JP2006285095A - Resist lower layer film material and pattern forming method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist lower layer film material preferably in use for a multi-layer resist process e.g. a two-layer or three-layer resist process, by combining with a resist intermediate layer film having reflection prevention effect, independently or by need to indicate reflection prevention effect superior in exposure light, possessing more superior etching resistance during substrate etching than polyhydroxy styrene, cresol novolac etc. and possessing high poisoning resistance effect in the resist lower film material. <P>SOLUTION: The resist lower layer film material of a multi-layer resist film used in lithography contains a phenol derivative, having an adamantyl group represented by at least general Formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジストプロセスにおいて有用なレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2レーザー光(157nm)、Kr2レーザー光(146nm)、Ar2レーザー光(126nm)、軟X線、電子ビーム、イオンビーム、X線等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。 The present invention relates to a resist underlayer film material useful in a multilayer resist process used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, and in particular, far ultraviolet light, KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F Resist underlayer film material of multilayer resist film suitable for exposure with 2 laser light (157 nm), Kr 2 laser light (146 nm), Ar 2 laser light (126 nm), soft X-ray, electron beam, ion beam, X-ray, etc. About. Furthermore, this invention relates to the method of forming a pattern in a board | substrate by lithography using this.

近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。   In recent years, with the increasing integration and speed of LSIs, there is a need for finer pattern rules. In lithography using light exposure, which is currently used as a general-purpose technology, the essence derived from the wavelength of the light source The resolution limit is approaching.

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のg線(436nm)もしくはi線(365nm)を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば64MビットDRAM加工方法の量産プロセスには、露光光源としてi線(365nm)に代わって短波長のKrFエキシマレーザー(248nm)が利用された。しかし、更に微細な加工技術(例えば、加工寸法が0.13μm以下)を必要とする集積度1G以上のDRAMの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にArFエキシマレーザー(193nm)を用いたリソグラフィーが検討されてきている。   As a light source for lithography used in forming a resist pattern, light exposure using a g-ray (436 nm) or i-line (365 nm) of a mercury lamp as a light source is widely used, but as a means for further miniaturization. A method of shortening the wavelength of exposure light has been considered effective. For this reason, for example, in a mass production process of a 64-Mbit DRAM processing method, a short wavelength KrF excimer laser (248 nm) is used as an exposure light source instead of i-line (365 nm). However, in order to manufacture a DRAM having a degree of integration of 1G or more, which requires a finer processing technique (for example, a processing dimension of 0.13 μm or less), a light source with a shorter wavelength is required, particularly an ArF excimer laser (193 nm). Lithography using a material has been studied.

一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば、2層レジストプロセス、3層レジストプロセスのような多層レジストプロセスが優れていることが知られている。
そして、2層レジストプロセスにおいて、2層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、レジスト上層膜材料のベース樹脂として、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が好適であるとされている。
On the other hand, conventionally, it is known that a multilayer resist process such as a two-layer resist process or a three-layer resist process is excellent for forming a high aspect ratio pattern on a stepped substrate.
In the two-layer resist process, in order to develop the two-layer resist film with a general alkali developer, a polymeric silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group as a base resin for the resist upper layer film material Is preferred.

このような高分子シリコーン化合物としては、KrFエキシマレーザー用として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をt−Boc基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている(例えば、特許文献1、非特許文献1参照。)。また、ArFエキシマレーザー用として、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている(例えば、特許文献2、特許文献3、非特許文献2参照。)。更に、F2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
これらの高分子シリコーン化合物は、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
As such a high molecular silicone compound, a base resin in which a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxybenzylsilsesquioxane, which is a stable alkali-soluble silicone polymer, is protected with a t-Boc group is used for a KrF excimer laser. A silicone-based chemically amplified positive resist material that is used in combination with an acid generator has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). Further, positive resists based on silsesquioxane in which cyclohexyl carboxylic acid is substituted with an acid labile group have been proposed for ArF excimer lasers (for example, Patent Document 2, Patent Document 3, Non-Patent Document). Reference 2). Furthermore, for F 2 lasers, positive resists based on silsesquioxane having hexafluoroisopropanol as a soluble group have been proposed (for example, see Patent Document 4).
These high molecular silicone compounds contain a polysilsesquioxane containing a ladder skeleton by condensation polymerization of trialkoxysilane or trihalogenated silane in the main chain.

珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有(メタ)アクリルエステル系ポリマーが提案されている(例えば、特許文献5、非特許文献3参照。)。   As a resist base polymer in which silicon is pendant on a side chain, a silicon-containing (meth) acrylic ester polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 5 and Non-Patent Document 3).

2層レジストプロセスに用いるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物が好適であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有し、具体的には該下層膜からレジスト上層膜内への反射率を1%以下に抑えることができるのが望ましい。
そして、反射率は、レジスト下層膜の屈折率(屈折率の実数部)n値、消光係数(屈折率の虚数部)k値が最適な材料を適切な膜厚に設定することによって、1%以下に抑えることができる。
As the resist underlayer film used in the two-layer resist process, for example, a hydrocarbon compound that can be etched with oxygen gas is suitable, and furthermore, it serves as a mask when etching the underlying substrate, and therefore has high etching resistance. desirable. When the etching of the resist lower layer film using the resist upper layer film as a mask is performed by oxygen gas etching, it is desirable that the resist lower layer film is composed only of hydrocarbons not containing silicon atoms. In addition, in order to improve the line width controllability of the resist upper layer film containing silicon atoms and to reduce the pattern sidewall irregularities and pattern collapse due to standing waves, the resist underlayer film also functions as an antireflection film. Specifically, it is desirable that the reflectance from the lower layer film into the resist upper layer film can be suppressed to 1% or less.
The reflectivity is 1% by setting a material having an optimal refractive index (real part of refractive index) n value and extinction coefficient (imaginary part of refractive index) k value of the resist underlayer film to an appropriate film thickness. The following can be suppressed.

ここで、レジスト下層膜の膜厚を0〜500nmの範囲で変動させた時の基板反射率を計算した結果を図1、2に示す。露光波長を193nm、レジスト上層膜のn値を1.74、k値を0.02と仮定している。
図1にはレジスト下層膜のk値を0.3に固定し、縦軸をn値、横軸をレジスト下層膜の膜厚として、n値を1.0〜2.0の範囲、膜厚を0〜500nmの範囲で変動させたときの基板反射率の変化を示す。図1を見ると、膜厚が300nm以上の2層レジストプロセス用のレジスト下層膜を想定した場合、屈折率(n値)が、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し高い1.6〜1.9の範囲で反射率を1%以下にできる最適値が存在することが判る。
Here, FIGS. 1 and 2 show the results of calculating the substrate reflectivity when the thickness of the resist underlayer film is varied in the range of 0 to 500 nm. It is assumed that the exposure wavelength is 193 nm, the n value of the resist upper layer film is 1.74, and the k value is 0.02.
In FIG. 1, the k value of the resist underlayer film is fixed to 0.3, the n axis is the n value, the horizontal axis is the film thickness of the resist underlayer film, and the n value is in the range of 1.0 to 2.0. The change of the substrate reflectance when f is varied in the range of 0 to 500 nm is shown. Referring to FIG. 1, assuming a resist underlayer film for a two-layer resist process having a film thickness of 300 nm or more, the refractive index (n value) is about the same as or slightly higher than that of the resist upper layer film. It can be seen that there is an optimum value that can reduce the reflectance to 1% or less in the range of -1.9.

図2にはレジスト下層膜のn値を1.5に固定し、縦軸をk値、横軸を膜厚として、k値を0〜0.8の範囲、膜厚を0〜500nmの範囲で変動させたときの反射率の変化を示す。図2を見ると、膜厚が300nm以上の2層レジストプロセス用レジスト下層膜を想定した場合、k値が0.24〜0.15の範囲で反射率を1%以下にすることが可能であることが判る。一方、40nm程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適k値は0.4〜0.5であり、300nm以上の2層レジストプロセス用レジスト下層膜の最適k値とは異なる。このように、2層レジストプロセス用レジスト下層膜では、より低いk値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。   In FIG. 2, the n value of the resist underlayer film is fixed to 1.5, the vertical axis is the k value, the horizontal axis is the film thickness, the k value is in the range of 0 to 0.8, and the film thickness is in the range of 0 to 500 nm. The change in reflectivity when fluctuated with is shown. As shown in FIG. 2, when a resist underlayer film for a two-layer resist process having a film thickness of 300 nm or more is assumed, it is possible to reduce the reflectance to 1% or less in the range of k value from 0.24 to 0.15. I know that there is. On the other hand, the optimum k value of an antireflection film for a single layer resist used in a thin film of about 40 nm is 0.4 to 0.5, which is different from the optimum k value of a resist underlayer film for a two layer resist process of 300 nm or more. . Thus, it has been shown that a resist underlayer film for a two-layer resist process requires a lower k value, that is, a more transparent resist underlayer film.

そこで、波長193nm用のレジスト下層膜材料として、ポリヒドロキシスチレンとアクリルの共重合体が検討されている(例えば、非特許文献4参照。)。ポリヒドロキシスチレンは波長193nmに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではk値が0.6前後と高い値である。そこで、k値が殆ど0であるアクリルと共重合させることによって、k値を0.25前後に調整しているのである。   Therefore, a polyhydroxystyrene / acrylic copolymer has been studied as a resist underlayer film material for a wavelength of 193 nm (for example, see Non-Patent Document 4). Polyhydroxystyrene has very strong absorption at a wavelength of 193 nm, and the k value itself is a high value of around 0.6. Therefore, the k value is adjusted to around 0.25 by copolymerizing with acrylic whose k value is almost zero.

しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもk値を下げるためにかなりの割合のアクリルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチング時のエッチング耐性はかなり低下する。エッチング耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。   However, with respect to polyhydroxystyrene, the etching resistance in acrylic substrate etching is weak, and in order to lower the k value, a considerable proportion of acrylic must be copolymerized. As a result, the etching resistance during substrate etching is low. It drops considerably. Etching resistance appears not only in the etching rate but also in the occurrence of surface roughness after etching. The increase in surface roughness after etching becomes more prominent as a result of acrylic copolymerization.

そこで、ベンゼン環よりも波長193nmにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環があり、これを用いることが提案されている。例えば、ナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている(例えば、特許文献6参照。)。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のk値は0.3〜0.4の間であり、目標の0.1〜0.3の透明性には未達であり、所望の反射防止効果を得るには、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長193nmにおけるn値は低く、本発明者の測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で1.4、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては1.2であり、目標とする範囲には未達である。さらに、アセナフチレン重合体が提案されているが、これは、波長248nmに比べて波長193nmにおけるn値が低く、k値は高く、共に目標値には達していない(例えば、特許文献7,8参照)。
このように、2層レジストプロセスにおいては、n値が高く、k値が低く透明でかつエッチング耐性が高いレジスト下層膜が求められている。
Therefore, a naphthalene ring is one of those having higher transparency at a wavelength of 193 nm and higher etching resistance than a benzene ring, and it has been proposed to use this. For example, a resist underlayer film having a naphthalene ring or an anthracene ring has been proposed (see, for example, Patent Document 6). However, the k value of naphthol co-condensed novolak resin and polyvinyl naphthalene resin is between 0.3 and 0.4, and the target transparency of 0.1 to 0.3 is not achieved, and the desired antireflection In order to obtain an effect, the transparency must be further increased. Further, the n value at a wavelength of 193 nm of the naphthol co-condensed novolak resin and the polyvinyl naphthalene resin is low, and as a result of measurement by the present inventors, it is 1.4 for the naphthol co-condensed novolak resin and 1.2 for the polyvinyl naphthalene resin. The target range is not achieved. Furthermore, although an acenaphthylene polymer has been proposed, this has a lower n value at a wavelength of 193 nm than that of a wavelength of 248 nm, a high k value, and both have not reached the target value (see, for example, Patent Documents 7 and 8). ).
Thus, in the two-layer resist process, there is a demand for a resist underlayer film having a high n value, a low k value, transparency and high etching resistance.

一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜であるレジスト下層膜を積層する3層レジストプロセスが提案されている(例えば、非特許文献5参照。)。
一般的には、2層レジストプロセスのレジスト上層膜である珪素含有レジストより、3層レジストプロセスのレジスト上層膜である珪素を含有しない単層レジストの方が解像性に優れ、3層レジストプロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
また、レジスト中間層膜としては、スピンオングラス(SOG)膜が用いられ、多くのSOG膜が提案されている。
On the other hand, a three-layer resist process is proposed in which a single-layer resist containing no silicon is formed as a resist upper layer film, a resist intermediate layer film containing silicon underneath, and a resist underlayer film as an organic film thereunder. For example, refer nonpatent literature 5.).
In general, a single-layer resist not containing silicon, which is a resist upper layer film of a three-layer resist process, has a higher resolution than a silicon-containing resist, which is a resist upper layer film of a two-layer resist process. Then, a high resolution single layer resist can be used as the exposure imaging layer.
As the resist intermediate layer film, a spin-on-glass (SOG) film is used, and many SOG films have been proposed.

ここで3層レジストプロセスにおける基板反射を抑えるための最適なレジスト下層膜の光学定数(n値、k値)は2層レジストプロセスにおけるそれとは異なっている。基板反射を出来るだけ抑え、具体的には基板反射率を1%以下にまで低減させる目的は2層レジストプロセスも3層レジストプロセスも変わらないのであるが、2層レジストプロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、3層レジストプロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
例えば、反射防止効果を付与させた珪素含有レジスト中間層膜が提案されている(例えば、特許文献9,10参照)。
Here, the optimal optical constant (n value, k value) of the resist underlayer film for suppressing substrate reflection in the three-layer resist process is different from that in the two-layer resist process. The purpose of suppressing the substrate reflection as much as possible and specifically reducing the substrate reflectivity to 1% or less is the same in the two-layer resist process and the three-layer resist process, but the two-layer resist process is applied only to the resist underlayer film. In contrast to providing an antireflection effect, the three-layer resist process can provide an antireflection effect on one or both of the resist intermediate layer film and the resist underlayer film.
For example, a silicon-containing resist intermediate layer film having an antireflection effect has been proposed (see, for example, Patent Documents 9 and 10).

一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。そして、3層レジストプロセスでは、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることが出来る。すなわち、3層レジストプロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。特に、3層レジストプロセスの場合のレジスト下層膜には、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を3層レジストプロセス用のレジスト下層膜として用いるのが好適である。   In general, a multilayer antireflection film has a higher antireflection effect than a single-layer antireflection film, and is widely used industrially as an antireflection film for optical materials. In the three-layer resist process, a high antireflection effect can be obtained by imparting an antireflection effect to both the resist intermediate layer film and the resist underlayer film. That is, if the silicon-containing resist intermediate layer film can have a function as an antireflection film in the three-layer resist process, the resist underlayer film does not need to have the highest effect as an antireflection film. In particular, the resist underlayer film in the case of a three-layer resist process is required to have higher etching resistance in substrate processing than the effect as an antireflection film. Therefore, it is preferable to use a novolak resin having high etching resistance and containing a large amount of aromatic groups as a resist underlayer film for a three-layer resist process.

ここで、図3に、レジスト下層膜のn値を1.5、k値を0.6、膜厚を500nmで固定し、レジスト中間層膜のn値を1.5とし、k値を0〜0.4の範囲、膜厚を0〜400nmの範囲で変化させたときの基板反射率の変化を示す。
図3より、レジスト中間層膜のk値として0.2以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、基板反射率が1%以下の十分な反射防止効果を得ることが出来ることが判る。通常反射防止膜として、膜厚が100nm以下で基板反射率を1%に押さえるためにはk値が0.2以上である必要があるが(図2参照)、レジスト下層膜である程度の反射を押さえることが出来る3層構造の中間層としては0.2より低い値のk値が最適値となる。
Here, in FIG. 3, the n value of the resist underlayer film is fixed to 1.5, the k value is fixed to 0.6, the film thickness is fixed to 500 nm, the n value of the resist intermediate film is set to 1.5, and the k value is set to 0. The change of the substrate reflectance when the film thickness is changed in the range of -0.4 and the film thickness in the range of 0-400 nm is shown.
It can be seen from FIG. 3 that a sufficient antireflection effect with a substrate reflectance of 1% or less can be obtained by setting the k value of the resist intermediate layer film to a low value of 0.2 or less and an appropriate film thickness. In order to suppress the substrate reflectivity to 1% with a film thickness of 100 nm or less as a normal antireflection film, the k value needs to be 0.2 or more (see FIG. 2). As an intermediate layer having a three-layer structure that can be suppressed, a k value lower than 0.2 is an optimum value.

次に、レジスト下層膜のk値が0.2の場合と0.6の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの基板反射率の変化を図4と5に示す。k値が0.2のレジスト下層膜は、2層レジストプロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、k値が0.6のレジスト下層膜は、波長193nmにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのk値に近い値である。レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。   Next, changes in the substrate reflectivity when the resist intermediate layer film and the resist underlayer film are changed in thickness when the k value of the resist underlayer film is 0.2 and 0.6 are shown in FIGS. Shown in The resist underlayer film having a k value of 0.2 is assumed to be a resist underlayer film optimized for a two-layer resist process, and the resist underlayer film having a k value of 0.6 is a novolak or polyhydroxystyrene at a wavelength of 193 nm. The value is close to the k value. Although the film thickness of the resist underlayer film varies depending on the topography of the substrate, the film thickness of the intermediate layer hardly varies, and it is considered that the resist can be applied with a set film thickness.

ここで、レジスト下層膜のk値が高い方(0.6の場合)が、50nm、110nm、170nm等の最適な中間層の膜厚を選択することによって、より薄膜で基板反射率を1%以下に抑えることが出来る。レジスト下層膜のk値が0.2の場合、250nmの膜厚では、基板反射率を1%以下にするために中間層の膜厚の制限はほとんどない。基板反射制抑中間層の膜厚選択の幅を広げるという観点からは、レジスト下層膜のk値は0.2の方が好ましいが、波長193nmにおけるk値が0.2と0.6の材料の基板加工時のエッチング耐性は、一般的にk値が0.6の材料の方が高い。また、k値が0.6のレジスト下層膜は、最適な中間層の膜厚によって、100nm以下の薄膜化においても、反射率を1%以下にすることが可能であり、高いエッチング耐性からも薄膜化が可能である。   Here, the higher the k value of the resist underlayer film (in the case of 0.6), the optimum substrate thickness such as 50 nm, 110 nm, 170 nm, etc. is selected, thereby reducing the substrate reflectivity by 1%. The following can be suppressed. When the k value of the resist underlayer film is 0.2, the film thickness of 250 nm has almost no limit on the film thickness of the intermediate layer in order to make the substrate reflectivity 1% or less. From the viewpoint of widening the range of selection of the thickness of the substrate reflection suppression intermediate layer, the k value of the resist underlayer film is preferably 0.2, but the material having the k values of 0.2 and 0.6 at a wavelength of 193 nm In general, a material having a k value of 0.6 has a higher etching resistance when processing the substrate. In addition, the resist underlayer film having a k value of 0.6 can have a reflectance of 1% or less even when the thickness is reduced to 100 nm or less depending on the optimum film thickness of the intermediate layer. Thinning is possible.

このように、3層レジストプロセスにおいては、基板エッチング時のエッチング耐性がより高く、かつ、適切なk値を有することで、レジスト中間層膜の膜厚が薄い場合であっても、基板反射率を低く抑えることが可能なレジスト下層膜が求められている。   As described above, in the three-layer resist process, the substrate reflectivity is improved even when the resist intermediate layer film is thin by having higher etching resistance during substrate etching and having an appropriate k value. There is a need for a resist underlayer film that can keep the temperature low.

また、レジスト形成の下地となる被加工膜がポーラスシリカから成る低誘電絶縁膜の場合、ポジレジストでは裾引きやスペース部分にスカムが生じるポイゾニングという問題が生じている。これは、アンモニアなどを使う基板洗浄工程時にポーラスシリカにアンモニアが吸着し、レジストプロセス時にアンモニアが遊離し露光部に発生したレジストの酸を中和することによって発生すると考えられている。
このような問題に対して、基板洗浄後のポーラスシリカ絶縁膜における耐ポイゾニング効果が高いレジスト下層膜が求められている。
Further, when the film to be processed as a base for forming the resist is a low dielectric insulating film made of porous silica, the positive resist has a problem of poisoning that causes skirting and scum in a space portion. This is considered to be caused by ammonia adsorbed on the porous silica during the substrate cleaning process using ammonia or the like, and liberated during the resist process to neutralize the resist acid generated in the exposed portion.
In order to solve this problem, a resist underlayer film having a high anti-poisoning effect in a porous silica insulating film after substrate cleaning has been demanded.

特開平6−118651号公報JP-A-6-118651 特開平10−324748号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-324748 特開平11−302382号公報JP-A-11-302382 特開2002−55456号公報JP 2002-55456 A 特開平9−110938号公報JP-A-9-110938 特開2002−14474号公報JP 2002-14474 A 特開2001−40293号公報JP 2001-40293 A 特開2002−214777号公報JP 2002-214777 A 米国特許第6506497号明細書US Pat. No. 6,506,497 米国特許第6420088号明細書US Pat. No. 6420088 SPIE vol.1925(1993) p377SPIE vol. 1925 (1993) p377 SPIE vol.3333(1998) p62SPIE vol. 3333 (1998) p62 J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No.3(1996) p435−446J. et al. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No. 3 (1996) p435-446 SPIE Vol.4345(2001) p50SPIE Vol. 4345 (2001) p50 J.Vac.Sci.Technol.,16(6),Nov./Dec.1979J. et al. Vac. Sci. Technol. , 16 (6), Nov. / Dec. 1979

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、レジスト下層膜材料であって、ポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラックなどよりも基板エッチング時のエッチング耐性に優れ、単独でもしくは必要により反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで露光光に対して優れた反射防止効果を示し、かつ耐ポイゾニング効果が高い、多層レジストプロセス、例えば2層又は3層レジストプロセスでの使用に好適なレジスト下層膜材料を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and is a resist underlayer film material that is superior in etching resistance during substrate etching than polyhydroxystyrene, cresol novolac, etc., alone or if necessary, antireflection effect Resist underlayer suitable for use in a multilayer resist process, for example, a two-layer or three-layer resist process, which exhibits an excellent antireflection effect on exposure light when combined with a resist intermediate layer film having a high anti-poisoning effect An object is to provide a membrane material.

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式(1)で示されるアダマンチル基を有するフェノール誘導体を含有することを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する(請求項1)。

Figure 2006285095
(上記一般式(1)中、R1、Rは同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基又はハロゲン原子であり、Rは同一又は異種の水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアシル基、アルコキシカルボニル基、上記一般式(1)中でRに結合している酸素原子とアセタールを構成する基又はグリシジル基である。aは1、2、3のいずれかである。) The present invention has been made to solve the above problems, and is a resist underlayer film material for a multilayer resist film used in lithography, and at least a phenol derivative having an adamantyl group represented by the following general formula (1): A resist underlayer film material characterized by comprising (claim 1) is provided.
Figure 2006285095
(In the above general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, carbon A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and R 3 is the same or different hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 in the linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, acyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl group, and the general formula (1). A group constituting an acetal and a glycidyl group which is bonded to an a, and a is any one of 1, 2, and 3.)

また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する(請求項2)。

Figure 2006285095
(上記一般式(2)中、R11、R12、R15、R16は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基又はハロゲン原子であり、R13、R17は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアシル基、アルコキシカルボニル基、上記一般式(2)中でR13もしくはR17に結合している酸素原子とアセタールを構成する基又はグリシジル基であり、R14は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基である。bは1、2、3のいずれかであり、cは0、1、2のいずれかであり、1≦b+c≦3を満たす。) Further, the present invention is a resist underlayer film material for a multilayer resist film used in lithography, which contains at least a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (2). A material is provided (claim 2).
Figure 2006285095
(In the general formula (2), R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, straight-chain, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms or halogen atoms, and R 13 and R 17 are the same or different hydrogen atoms and straight-chain structures having 1 to 6 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, In general formula (2), an oxygen atom bonded to R 13 or R 17 and a group constituting an acetal or a glycidyl group, and R 14 is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, branched or A cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms B is either 1, 2, or 3, c is 0, 1, or 2, and satisfies 1 ≦ b + c ≦ 3.)

また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する(請求項3)。

Figure 2006285095
(上記一般式(3)中、R21、R22、R25、R26は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基又はハロゲン原子であり、R23、R27は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアシル基、アルコキシカルボニル基、上記一般式(3)中でR23もしくはR27に結合している酸素原子とアセタールを構成する基又はグリシジル基である。dは1、2、3のいずれかであり、eは0、1、2のいずれかであり、1≦d+e≦3を満たす。) Further, the present invention is a resist underlayer film material for a multilayer resist film used in lithography, which contains at least a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (3). A material is provided (claim 3).
Figure 2006285095
(In the above general formula (3), R 21 , R 22 , R 25 , and R 26 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, straight chain, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, or halogen atoms, and R 23 and R 27 are the same or different hydrogen atoms, straight chain having 1 to 6 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, In general formula (3), an oxygen atom bonded to R 23 or R 27 and a group constituting an acetal or a glycidyl group, d is 1, 2, or 3, e is 0, 1, 2 and satisfies 1 ≦ d + e ≦ 3.)

このように、少なくとも、上記一般式(1)のアダマンチル基を有するフェノール誘導体、一般式(2)または(3)で表される繰り返し単位のいずれかを有する重合体を含むものであるレジスト下層膜材料であれば、基板エッチング時のエッチング耐性に優れ、単独でもしくは必要により反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで露光光に対して優れた反射防止効果を示し、かつ、耐ポイゾニング効果が高いものとなる。
そのため、このようなレジスト下層膜材料を用いることで、現像後のレジストパターン形状も良好となる。
尚、一般式(1)において、「R1、Rは同一又は異種」とは、R1とRが互いに同一又は異種であることの他、aが2または3である場合に、R1同士あるいはR同士の間でも同一又は異種であることを指す。このことは、一般式(2)中のR11〜R17、一般式(3)中のR21〜R27についても同様である。
As described above, the resist underlayer film material includes at least a phenol derivative having the adamantyl group of the general formula (1) and a polymer having any of the repeating units represented by the general formula (2) or (3). If present, it has excellent etching resistance during substrate etching, and exhibits an excellent antireflection effect against exposure light when used alone or in combination with a resist intermediate layer film having an antireflection effect if necessary, and also has a high anti-poisoning effect. It will be a thing.
Therefore, by using such a resist underlayer film material, the resist pattern shape after development is also improved.
In the general formula (1), “R 1 and R 2 are the same or different” means that when R 1 and R 2 are the same or different from each other, and a is 2 or 3, even among 1 or between R 2 together refer to the same or different. The same applies to R 11 to R 17 in the general formula (2) and R 21 to R 27 in the general formula (3).

そして、本発明のレジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか1つ以上を含有するものであることが好ましい(請求項4)。   The resist underlayer film material of the present invention preferably further contains any one or more of a crosslinking agent, an acid generator, and an organic solvent.

このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか1つ以上を含有することで、基板等への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させたり、基板等への塗布性を向上させたりすることができる。従って、このような材料から形成されたレジスト下層膜は、膜厚均一性が良く、レジスト上層膜あるいはレジスト中間層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとなる。   As described above, the resist underlayer film material of the present invention further contains any one or more of a crosslinking agent, an acid generator, and an organic solvent, so that the resist underlayer film is baked after being applied to a substrate or the like. The cross-linking reaction in the film can be promoted, and the applicability to the substrate or the like can be improved. Therefore, the resist underlayer film formed from such a material has good film thickness uniformity, and there is little risk of intermixing with the resist upper layer film or resist intermediate layer film, and diffusion of low molecular components into the resist upper layer film, etc. Will be less.

さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して2層レジスト膜を形成し、該2層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する(請求項5)。   Furthermore, the present invention is a method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film is formed on the substrate using the resist underlayer film material of the present invention, and a photoresist is formed on the underlayer film. A resist upper layer film of the composition is formed to form a two-layer resist film, the pattern circuit region of the two-layer resist film is exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film. A resist underlayer film formed by etching the resist underlayer film, and the substrate is etched using at least the resist underlayer film formed with the mask as a mask to form a pattern on the substrate A forming method is provided (claim 5).

前述のように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、基板エッチング時のエッチング耐性に優れ、耐ポイゾニング効果が高いものである。このため、反射防止効果の高いものを選択し、2層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。   As described above, the resist underlayer film formed using the resist underlayer film material of the present invention is excellent in etching resistance during substrate etching and has a high poisoning effect. For this reason, if a film having a high antireflection effect is selected and used as a resist underlayer film in a two-layer resist process, a pattern can be formed on the substrate with high accuracy.

この場合、前記レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことができる(請求項6)。   In this case, as the resist upper layer film, a base resin containing silicon atoms can be used, and the lower layer film using the resist upper layer film as a mask can be etched by dry etching mainly using oxygen gas (claimed). Item 6).

本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行い、レジスト上層膜のレジストパターンをレジスト下層膜に転写するのに適したものとなっている。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる。   The resist underlayer film formed from the resist underlayer film material of the present invention uses a base resin containing silicon atoms as a resist upper layer film, and mainly etches the lower layer film using the resist upper layer film as a mask. It is suitable for transferring the resist pattern of the resist upper layer film to the resist lower layer film by dry etching. Therefore, a highly accurate pattern can be formed by etching the substrate using the resist underlayer film to which the pattern is transferred in this way as a mask and forming the pattern on the substrate.

さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して3層レジスト膜を形成し、該レジスト3層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する(請求項7)。   Furthermore, the present invention is a method for forming a pattern on a substrate by lithography, wherein a resist underlayer film is formed on the substrate using at least the resist underlayer film material of the present invention, and silicon atoms are formed on the underlayer film. A resist intermediate layer film containing a photoresist composition, forming a resist upper layer film of a photoresist composition on the intermediate layer film to form a three-layer resist film, and exposing a pattern circuit region of the resist three-layer film Thereafter, development is performed with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film, and the resist intermediate layer film is etched using the resist upper layer film on which the pattern is formed as a mask, so that at least the resist intermediate layer film on which the pattern is formed is formed. Etch the resist underlayer using the mask, and further etch the substrate using at least the patterned resist underlayer as a mask. A pattern forming method and forming a pattern in a plate (claim 7).

前述のように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、必要によりレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果を示し、基板エッチング時のエッチング耐性に特に優れ、耐ポイゾニング効果が高いものとできる。したがって、3層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、さらに高精度で基板にパターンを形成することができる。   As described above, the resist underlayer film formed using the resist underlayer film material of the present invention exhibits an excellent antireflection effect when combined with the resist intermediate layer film if necessary, and is particularly excellent in etching resistance during substrate etching. High anti-poisoning effect. Therefore, if used as a resist underlayer film in a three-layer resist process, a pattern can be formed on the substrate with higher accuracy.

この場合、前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものを用い、前記レジスト中間層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことができる(請求項8)。   In this case, the resist upper layer film containing no silicon atom is used, and the lower layer film with the resist intermediate layer film as a mask can be etched by dry etching mainly using oxygen gas. ).

レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものは、珪素原子を含有するものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、レジスト中間層膜に転写されるパターン、さらには、該レジスト中間層膜をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度とできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。   A resist upper layer film that does not contain a silicon atom has an advantage that it has excellent resolution as compared with a film that contains a silicon atom. Therefore, a pattern transferred to the resist intermediate layer film, and a pattern transferred to the lower layer film by dry etching mainly using oxygen gas using the resist intermediate layer film as a mask can be made highly accurate. Therefore, if the substrate is etched using the resist underlayer film to which the pattern is transferred in this way as a mask and the pattern is formed on the substrate, a pattern with higher accuracy can be formed.

以上説明したように、本発明によれば、基板加工に用いられるCF4/CHF3ガス及びCl2/BCl3系ガスエッチング等によるエッチング速度がポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラックなどよりも遅く、すなわち基板エッチング時のエッチング耐性に優れ、また、必要により反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで露光光に対して優れた反射防止効果を示し、さらに耐ポイゾニング効果が高く、現像後のレジストパターン形状も良好で、多層レジストプロセス、例えば2層又は3層レジストプロセスでの使用に好適なレジスト下層膜材料を得ることができる。 As described above, according to the present invention, the etching rate by CF 4 / CHF 3 gas and Cl 2 / BCl 3 gas etching used for substrate processing is slower than that of polyhydroxystyrene, cresol novolac, etc., that is, the substrate Excellent etching resistance during etching, and if necessary, combined with a resist intermediate layer film that has antireflection effect, exhibits excellent antireflection effect against exposure light, and also has high anti-poisoning effect, resist pattern after development The shape is good, and a resist underlayer film material suitable for use in a multilayer resist process, for example, a two-layer or three-layer resist process can be obtained.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アダマンチル基を有するフェノール誘導体およびこのものをノボラック化した樹脂がエッチング耐性にも優れる2層あるいは3層レジストプロセス用下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明を完成させたものである。
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these.
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a phenolic derivative having an adamantyl group and a resin obtained by novolacizing this have excellent etching resistance as a lower layer film for a two-layer or three-layer resist process. The present invention has been completed by finding it as a promising material.

すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式(1)で示されるアダマンチル基を有するフェノール誘導体を含有するものである。

Figure 2006285095
(上記一般式(1)中、R1、Rは同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基又はハロゲン原子であり、Rは同一又は異種の水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアシル基、アルコキシカルボニル基、上記一般式(1)中でRに結合している酸素原子とアセタールを構成する基又はグリシジル基である。aは1、2、3のいずれかである。) That is, the resist underlayer film material of the present invention is a resist underlayer film material of a multilayer resist film used in lithography, and contains at least a phenol derivative having an adamantyl group represented by the following general formula (1). .
Figure 2006285095
(In the above general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, carbon A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and R 3 is the same or different hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 in the linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, acyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl group, and the general formula (1). A group constituting an acetal and a glycidyl group which is bonded to an a, and a is any one of 1, 2, and 3.)

また、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式(2)または(3)で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものである。

Figure 2006285095
(上記一般式(2)中、R11、R12、R15、R16は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基又はハロゲン原子であり、R13、R17は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアシル基、アルコキシカルボニル基、上記一般式(2)中でR13もしくはR17に結合している酸素原子とアセタールを構成する基又はグリシジル基であり、R14は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基である。bは1、2、3のいずれかであり、cは0、1、2のいずれかであり、1≦b+c≦3を満たす。) The resist underlayer film material of the present invention is a resist underlayer film material of a multilayer resist film used in lithography, and includes at least a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (2) or (3). It is a waste.
Figure 2006285095
(In the general formula (2), R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, straight-chain, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms or halogen atoms, and R 13 and R 17 are the same or different hydrogen atoms and straight-chain structures having 1 to 6 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, In general formula (2), an oxygen atom bonded to R 13 or R 17 and a group constituting an acetal or a glycidyl group, and R 14 is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, branched or A cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms B is either 1, 2, or 3, c is 0, 1, or 2, and satisfies 1 ≦ b + c ≦ 3.)

Figure 2006285095
(上記一般式(3)中、R21、R22、R25、R26は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基又はハロゲン原子であり、R23、R27は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアシル基、アルコキシカルボニル基、上記一般式(3)中でR23もしくはR27に結合している酸素原子とアセタールを構成する基又はグリシジル基である。dは1、2、3のいずれかであり、eは0、1、2のいずれかであり、1≦d+e≦3を満たす。)
Figure 2006285095
(In the above general formula (3), R 21 , R 22 , R 25 , and R 26 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, straight chain, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, or halogen atoms, and R 23 and R 27 are the same or different hydrogen atoms, straight chain having 1 to 6 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, In general formula (3), an oxygen atom bonded to R 23 or R 27 and a group constituting an acetal or a glycidyl group, d is 1, 2, or 3, e is 0, 1, 2 and satisfies 1 ≦ d + e ≦ 3.)

このように、本発明では、エッチング耐性が高い炭素数が多い基を有する特定のフェノール誘導体を含むレジスト下層膜材料を用いて、多層レジストプロセス用の下層膜を形成することを提案する。
これによって基板加工におけるドライエッチング耐性が非常に高い下層膜を得ることができる。
また、このような下層膜は特に3層レジストプロセスに好適に用いることができる。3層レジストプロセスでは、必要により反射防止効果のある中間層と併せて用いることで基板反射率を1%以下に抑えることができる。
また、本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は膜の緻密性に優れ、アンモニアガスの遮断効果が高く、これによってポイゾニングの発生を抑えることが出来る。
そして、特に波長300nm以下の高エネルギー線、具体的には248nm、193nm、157nmのエキシマレーザー、3〜20nmの軟X線、電子ビーム、X線等による露光に好適に用いることができる。
Thus, in the present invention, it is proposed to form a lower layer film for a multilayer resist process using a resist lower layer film material containing a specific phenol derivative having a group having a high carbon number and high etching resistance.
As a result, a lower layer film having very high dry etching resistance in substrate processing can be obtained.
Moreover, such a lower layer film can be suitably used particularly for a three-layer resist process. In the three-layer resist process, the substrate reflectance can be suppressed to 1% or less by using it together with an intermediate layer having an antireflection effect if necessary.
In addition, the resist underlayer film formed from the resist underlayer film material of the present invention is excellent in the denseness of the film and has a high ammonia gas blocking effect, thereby suppressing the occurrence of poisoning.
In particular, it can be suitably used for exposure by high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, excimer lasers of 248 nm, 193 nm, and 157 nm, soft X-rays of 3 to 20 nm, electron beams, and X-rays.

上記一般式(1)に示される化合物は、具体的には下記に例示される。

Figure 2006285095
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are given below.
Figure 2006285095

上記化合物のうち、Rがグリシジル基のものは、一般式(1)のフェノール性水酸基をエピクロルヒドリンを用いて常法に従ってグリシジル化することによって得ることが出来る。Rが近接の酸素原子とアセタール基を形成しているものは、一般式(1)のフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物を酸触媒下反応させて、あるいはハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下フェノール性水酸基をアルコキシアルキル基で保護することによって得ることができる。Rがアシル基のものは、アルキルカルボニルクロリドとの反応によって得ることができる。Rがアルコキシカルボニル基の場合は、二炭酸ジアルキル化合物又は、一般式(1)のフェノール性水酸基アルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応によって得ることができる。
尚、一般式(1)中のRについて述べたが、一般式(2)および(3)中のR13、R17、R23、R27がグリシジル基、アセタール基、アシル基、アルコキシカルボニル基のものについても上記と同様の処理を行うことで得ることができる。
Among the above compounds, those in which R 3 is a glycidyl group can be obtained by glycidylating the phenolic hydroxyl group of the general formula (1) using epichlorohydrin according to a conventional method. In the case where R 3 forms an acetal group with an adjacent oxygen atom, the base is formed by reacting the phenolic hydroxyl group of general formula (1) with an alkenyl ether compound in the presence of an acid catalyst, or using a halogenated alkyl ether compound. Can be obtained by protecting the phenolic hydroxyl group with an alkoxyalkyl group. When R 3 is an acyl group, it can be obtained by reaction with alkylcarbonyl chloride. When R 3 is an alkoxycarbonyl group, it can be obtained by a reaction with a dialkyl dicarbonate compound or a phenolic hydroxyl group alkoxycarbonylalkyl halide of the general formula (1).
In addition, although R 3 in the general formula (1) has been described, R 13 , R 17 , R 23 and R 27 in the general formulas (2) and (3) are glycidyl group, acetal group, acyl group, alkoxycarbonyl The basic group can also be obtained by performing the same treatment as above.

本発明では、アダマンチル基を有するフェノール誘導体は、一般式(1)に示すように、そのものを添加して下層膜材料としてもよいし、一般式(2)に示すようにアルデヒド類との縮合反応によってノボラック化した樹脂や、一般式(3)に示すように非共役2重結合を有する化合物と共重合反応させた樹脂を添加してもよい。   In the present invention, the phenol derivative having an adamantyl group may be added as a lower layer film material as shown in the general formula (1), or may be condensed with an aldehyde as shown in the general formula (2). A resin that has been novolakized by the above, or a resin copolymerized with a compound having a non-conjugated double bond as shown in the general formula (3) may be added.

ノボラック化に用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
これらのアルデヒド類は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、フェノール類1モルに対して0.2〜5モルが好ましく、より好ましくは0.5〜2モルである。
Examples of aldehydes used for novolakization include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfura And the like. Of these, formaldehyde can be particularly preferably used.
These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
0.2-5 mol is preferable with respect to 1 mol of phenols, and, as for the usage-amount of the said aldehyde, More preferably, it is 0.5-2 mol.

フェノール類とアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。
具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類1モルに対して1×10-5〜5×10-1モルである。
A catalyst can also be used for the condensation reaction of phenols and aldehydes.
Specific examples include acidic catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, tosylic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
The usage-amount of these acidic catalysts is 1 * 10 < -5 > -5 * 10 < -1 > mol with respect to 1 mol of phenols.

また、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、5−ビニルノルボルナ−2−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役2重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。   Indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, α-pinene, β-pinene In the case of a copolymerization reaction with a compound having a non-conjugated double bond such as limonene, aldehydes are not necessarily required.

このような重縮合、共重合における反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、例えば、反応原料100質量部に対して0〜2,000質量部の範囲で好適に用いることができる。
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することが出来るが、通常10〜200℃の範囲である。
As a reaction solvent in such polycondensation and copolymerization, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, a mixed solvent thereof or the like can be used. These solvents can be suitably used, for example, in the range of 0 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material.
Although reaction temperature can be suitably selected according to the reactivity of the reaction raw material, it is the range of 10-200 degreeC normally.

また、重縮合の手順としては、たとえば、フェノール類、アルデヒド類、触媒を一括で仕込んでもよいし、触媒存在下フェノール類、アルデヒド類を滴下していってもよい。   As the polycondensation procedure, for example, phenols, aldehydes, and catalysts may be charged all at once, or phenols and aldehydes may be added dropwise in the presence of the catalyst.

上記重縮合、共重合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を130〜230℃にまで上昇させ、1〜50mmHg程度で揮発分を除去することができる。   After the above polycondensation and copolymerization reaction, in order to remove unreacted raw materials, catalyst, etc. existing in the system, the temperature of the reaction vessel is raised to 130-230 ° C., and volatile matter is removed at about 1-50 mmHg. can do.

また、上記一般式(1)に示されるフェノール類は単独で重合してもよいが、他のフェノール類を共重合してもよい。共重合可能なフェノール類は、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、3−フェニルフェノール、4−フェニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール、2−ナフチルフェノール、3−ナフチルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−トリチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、カテコール、4−t−ブチルカテコール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、2−プロピルフェノール、3−プロピルフェノール、4−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、2−メトキシ−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジメチル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジアリル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジフルオロ−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジフェニル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジメトキシ−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、3,3,3’,3’−テトラメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、3,3,3’,3’,4,4’−ヘキサメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−5,5’−ジオール、5,5‘−ジメチル−3,3,3’,3’−テトラメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール等を挙げることができる。   Moreover, although the phenols represented by the general formula (1) may be polymerized alone, other phenols may be copolymerized. The copolymerizable phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3,5-diphenylphenol, 2-naphthylphenol, 3-naphthylphenol, 4-naphthylphenol, 4-tritylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4 -Methylresorcinol 5-methylresorcinol, catechol, 4-t-butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4 -Isopropylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, pyrogallol, thymol, isothymol, 4,4 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2' Dimethyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′diallyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′difluoro-4,4 ′ -(9H-Fluorene-9-ylidene) bis Enol, 2,2′diphenyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′dimethoxy-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,3, 2 ', 3'-tetrahydro- (1,1')-spirobiindene-6,6'-diol, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-2,3,2', 3'-tetrahydro -(1,1 ')-spirobiindene-6,6'-diol, 3,3,3', 3 ', 4,4'-hexamethyl-2,3,2', 3'-tetrahydro- (1 , 1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 2,3,2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-5,5′-diol, 5,5 ′ -Dimethyl-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-2,3,2', 3'- And tetrahydro- (1,1 ')-spirobiindene-6,6'-diol.

さらにその他、共重合可能なモノマーを共重合させることができ、具体的には1−ナフトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトール、7−メトキシ−2−ナフトール及び1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、3−ヒドロキシ−ナフタレン−2−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、5−ビニルノルボルナ−2−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられ、これらのものを加えた3元以上の共重合体であっても構わない。   In addition, a copolymerizable monomer can be copolymerized, specifically, 1-naphthol, 2-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol, 7-methoxy-2- Dihydroxynaphthalene such as naphthol and 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, methyl 3-hydroxy-naphthalene-2-carboxylate, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene , Biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, α-pinene, β-pinene, limonene, etc. It may be a ternary or higher copolymer added with the above.

本発明の重合体のポリスチレン換算の分子量は、質量平均分子量(Mw)が1,000〜30,000、特に2,000〜20,000で有ることが好ましい。分子量分布は1.2〜7の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分または分子量(Mw)1000以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。   The molecular weight in terms of polystyrene of the polymer of the present invention preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 1,000 to 30,000, particularly 2,000 to 20,000. The molecular weight distribution is preferably in the range of 1.2 to 7, but the crosslinking efficiency is higher when the monomer component, oligomer component or low molecular weight body having a molecular weight (Mw) of 1000 or less is cut to narrow the molecular weight distribution. Moreover, contamination around the baking cup can be prevented by suppressing the volatile components in the baking.

さらに、酸性触媒を用いて縮合あるいは重合で得た重合体のフェノールのヒドロキシ基に対してオルソ位に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、特に限定されないが例えば下記を挙げることができる。

Figure 2006285095
Furthermore, a condensed aromatic or alicyclic substituent can be introduced in the ortho position with respect to the hydroxy group of the phenol of the polymer obtained by condensation or polymerization using an acidic catalyst.
Although the substituent which can be introduce | transduced here is not specifically limited, For example, the following can be mentioned.
Figure 2006285095

これらの置換基の中では、波長248nm露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基等が最も好ましく用いられる。
波長193nmでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。
Among these substituents, polycyclic aromatic groups such as anthracene methyl group and pyrene methyl group are most preferably used for exposure at a wavelength of 248 nm.
In order to improve transparency at a wavelength of 193 nm, those having an alicyclic structure and those having a naphthalene structure are preferably used.

一方、波長157nmにおいて、ベンゼン環の吸収は小さすぎて反射防止膜として実用的でなく、透明性を下げてやる必要がある。すなわち、波長157nm付近においてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、反射防止効果を得られるだけの十分な吸収がなく、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して157nmの吸収が若干向上するが効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり好ましく用いられる。   On the other hand, at a wavelength of 157 nm, the absorption of the benzene ring is too small to be practical as an antireflection film, and the transparency needs to be lowered. That is, since the benzene ring has a window in which the transparency is improved in the vicinity of the wavelength of 157 nm, there is not sufficient absorption to obtain the antireflection effect, and it is necessary to increase the absorption by shifting the absorption wavelength. The furan ring has a shorter absorption than the benzene ring and slightly improves the absorption at 157 nm, but the effect is small. Naphthalene rings, anthracene rings, and pyrene rings are preferably used because absorption increases when the absorption wavelength is increased, and these aromatic rings also have an effect of improving etching resistance.

上記置換基の導入方法としては、上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを酸性触媒存在下フェノールのヒドロキシ基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。この酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、n−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類1モルに対して1×10-5〜5×10-1モルであるのが好ましい。置換基の導入量は、フェノールのヒドロキシ基1モルに対して0〜0.8モルの範囲であることが好ましい。 Examples of the method for introducing the substituent include a method in which an alcohol in which the bonding position of the substituent is a hydroxy group is introduced into the ortho or para position of the hydroxy group of the phenol in the presence of an acidic catalyst. As this acidic catalyst, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, tosylic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like can be used. It is preferable that the usage-amount of these acidic catalysts is 1 * 10 < -5 > -5 * 10 < -1 > mol with respect to 1 mol of phenols. The amount of the substituent introduced is preferably in the range of 0 to 0.8 mol with respect to 1 mol of the phenol hydroxy group.

また、本発明の一般式(2)または(3)で示される繰り返し単位を有する重合体の波長193nmにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の80モル%以下、特に60モル%以下である。   Moreover, in order to improve the transparency in the wavelength of 193 nm of the polymer which has a repeating unit shown by General formula (2) or (3) of this invention, hydrogenation can be performed. A preferable hydrogenation ratio is 80 mol% or less, particularly 60 mol% or less of the aromatic group.

更に、他のポリマーとブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーは、前記一般式(1)の化合物あるいは一般式(2)または(3)の樹脂と混合されて、スピンコーティングの成膜性や、段差基盤での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。ブレンド用ポリマーとしては、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。このような材料としては、たとえば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、3−フェニルフェノール、4−フェニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール、2−ナフチルフェノール、3−ナフチルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−トリチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、カテコール、4−t−ブチルカテコール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、2−プロピルフェノール、3−プロピルフェノール、4−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、2−メトキシ−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジメチル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジアリル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジフルオロ−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジフェニル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’ジメトキシ−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、3,3,3’,3’−テトラメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、3,3,3’,3’,4,4’−ヘキサメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−5,5’−ジオール、5,5’−ジメチル−3,3,3’,3’−テトラメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、1−ナフトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトール、7−メトキシ−2−ナフトール及び1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、3−ヒドロキシ−ナフタレン−2−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、5−ビニルノルボルナ−2−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ(メタ)アクリレートおよびこれらの共重合体が挙げられる。
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、一般式(1)、(2)あるいは(3)に示される化合物100質量部に対して0〜1000質量部、好ましくは0〜500質量部である。
It can also be blended with other polymers. The blending polymer is mixed with the compound of the general formula (1) or the resin of the general formula (2) or (3) to improve the spin coating film forming property and the embedding property on the step base. . As the polymer for blending, a material having a high carbon density and high etching resistance is selected. Examples of such materials include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, and 3,5-dimethylphenol. 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3,5-diphenylphenol, 2-naphthylphenol, 3-naphthylphenol, 4-naphthylphenol, 4-tritylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorsi , 5-methylresorcinol, catechol, 4-t-butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropyl Phenol, 4-isopropylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, pyrogallol, thymol, isothymol, 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2 , 2′dimethyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′diallyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′difluoro-4 , 4 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphe 2,2′diphenyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′dimethoxy-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,3 , 2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-2,3,2 ′, 3′- Tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 3,3,3 ′, 3 ′, 4,4′-hexamethyl-2,3,2 ′, 3′-tetrahydro- ( 1,1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 2,3,2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-5,5′-diol, 5,5 '-Dimethyl-3,3,3', 3'-tetramethyl-2,3,2 ', 3'-tetrahydro- (1,1')-spirobiindene 6,6′-diol, 1-naphthol, 2-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol, 7-methoxy-2-naphthol and 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7- Dihydroxynaphthalene such as dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene, methyl 3-hydroxy-naphthalene-2-carboxylate, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydro Novolak resins such as indene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, α-pinene, β-pinene, limonene, polyhydroxystyrene, polystyrene, polyvinylna Examples include phthalene, polyvinyl anthracene, polyvinyl carbazole, polyindene, polyacenaphthylene, polynorbornene, polycyclodecene, polytetracyclododecene, polynortricyclene, poly (meth) acrylate, and copolymers thereof.
The blending amount of the blending polymer is 0 to 1000 parts by mass, preferably 0 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3).

反射防止膜を含む下層膜に要求される性能の一つとして、上層膜、例えば珪素含有中間層およびレジストとのインターミキシングがないこと、上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる[Proc. SPIE Vol.2195、p225−229(1994)]。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、炭素数が多い基を有する特定のビスフェノール誘導体およびこれを縮合したノボラック樹脂の場合は、300℃以上の加熱によってヒドロキシ基が縮合反応することによって架橋させることが出来る。   One of the properties required for the lower layer film including the antireflection film is that there is no intermixing with the upper layer film, for example, the silicon-containing intermediate layer and the resist, and there is no diffusion of low molecular components into the upper layer film. [Proc. SPIE Vol. 2195, p225-229 (1994)]. In order to prevent these problems, a method is generally employed in which thermal crosslinking is performed by baking after spin coating of the antireflection film. Therefore, when a crosslinking agent is added as a component of the antireflection film material, a method of introducing a crosslinkable substituent into the polymer may be employed. Even when no cross-linking agent is particularly added, in the case of a specific bisphenol derivative having a group having a large number of carbon atoms and a novolak resin condensed with this, it is crosslinked by a condensation reaction of a hydroxy group by heating at 300 ° C. or higher. I can do it.

以上説明したようなレジスト下層膜材料に、さらに、架橋剤、酸発生剤、有機溶剤等を含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させることができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性が良く、またレジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子の拡散が少なく、膜の剛性や耐溶媒性に優れたものとなる。
以下、これらについて詳しく説明する。
In addition to the resist underlayer film material as described above, by further adding a crosslinking agent, an acid generator, an organic solvent, etc., the coating property of the material on a substrate or the like is improved, or by baking after coating, The cross-linking reaction in the resist underlayer film can be promoted. Therefore, such a resist underlayer film has good film thickness uniformity, less risk of intermixing with the resist upper layer film, less low-molecular diffusion into the resist upper layer film, and the rigidity and solvent resistance of the film. It will be excellent.
These will be described in detail below.

本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの2重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。   Specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Examples of the compound include a double bond such as an epoxy compound, an isocyanate compound, an azide compound, and an alkenyl ether group. These may be used as additives, but may be introduced as pendant groups in the polymer side chain. A compound containing a hydroxy group can also be used as a crosslinking agent.

前記架橋剤の具体例のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1〜6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜6個がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル基化した化合物及びその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。   Among specific examples of the crosslinking agent, when an epoxy compound is exemplified, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like can be mentioned. It is done. Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, and a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, Examples include compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are acyloxymethylated, and mixtures thereof. Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, and a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. Examples include compounds in which 4 methylol groups are acyloxymethylated, and mixtures thereof. Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 of the methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, a mixture thereof, and tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups are acyloxymethylated, and mixtures thereof. Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、1,1’−ビフェニル−4,4’−ビスアジド、4,4’−メチリデンビスアジド、4,4’−オキシビスアジド等が挙げられる。   Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. Examples of the azide compound include 1,1′-biphenyl-4,4′-bisazide and 4,4′-methylidenebis. Examples include azide and 4,4′-oxybisazide.

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.

また、ナフトールノボラック、m−及びp−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、m−及びp−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、4,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]−デカン、ペンタエリトリトール、1,2,6−ヘキサントリオール、4,4’,4’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスシクロヘキサノール、[1,1’−ビシクロヘキシル]−4,4’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−2,6−ジオール、[1,1’−ビシクロヘキシル]−3,3’,4,4’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、2,2’−メチレンビス[4−メチルフェノール]、4,4’−メチリデン−ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−(1−メチル−エチリデン)ビス[2−メチルフェノール]、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2,6−ジーメチルフェノール]、4,4’−オキシビスフェノール、4,4’−メチレンビスフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタノン、4,4’−メチレンビス[2−メチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、4,4’−(1,2−エタンジイル)ビスフェノール、4,4’−(ジエチルシリレン)ビスフェノール、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール、4,4’,4’’−メチリデントリスフェノール、4,4’−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’,4’’−エチリジントリス[2−メチルフェノール]、4,4’,4’’−エチリジントリスフェノール、4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]1,3−ベンゼンジオール、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4,4’,4’’,4’’’−(1,2−エタンジイリデン)テトラキスフェノール、4,4’,4’’,4’’’−エタンジイリデン)テトラキス[2−メチルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、4,4’,4’’,4’’’−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニルメチル)1,3−ベンゼンジオール、2,4’,4’’−メチリデントリスフェノール、4,4’,4’’’−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリデン)トリスフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3−フロロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,6−ビス[4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル]メチル]−4−フルオロフェノール、3,6−ビス「(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル」1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス「(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル」1,3−ベンゼンジオール、p−メチルカリックス[4]アレン、2,2’−メチレンビス[6−[(2,5/3,6−ジメチル−4/2−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス[6−[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’,4’’,4’’’−テトラキス[(1−メチルエチリデン)ビス(1,4−シクロヘキシリデン)]フェノール、6,6’−メチレンビス[4−(4−ヒドロキシフェニルメチル)−1,2,3−ベンゼントリオール、3,3’,5,5’−テトラキス[(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオール]などのフェノール低核体のヒドロキシ基をエピクロルヒドリンによってグリシジルエーテル化された化合物を架橋剤として用いることも出来る。 Also, naphthol novolak, m- and p-cresol novolak, naphthol-dicyclopentadiene novolak, m- and p-cresol-dicyclopentadiene novolak, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0. 2,6 ] -decane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 4,4 ′, 4 ″ -methylidenetriscyclohexanol, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4 -Hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] biscyclohexanol, [1,1'-bicyclohexyl] -4,4'-diol, methylenebiscyclohexanol, decahydronaphthalene-2,6-diol, Alcohols such as [1,1′-bicyclohexyl] -3,3 ′, 4,4′-tetrahydroxy Containing compounds, bisphenol, methylene bisphenol, 2,2′-methylene bis [4-methylphenol], 4,4′-methylidene-bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ′-(1-methyl-ethylidene) Bis [2-methylphenol], 4,4′-cyclohexylidenebisphenol, 4,4 ′-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6 -Dimethylphenol], 4,4'-oxybisphenol, 4,4'-methylenebisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4'-methylenebis [2-methylphenol], 4,4 '-[ 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-(1,2-ethanediyl) bisphenol, 4, '-(Diethylsilylene) bisphenol, 4,4'-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, 4,4 ', 4''-methylidenetrisphenol, 4, 4 ′-[1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4, 4 ′, 4 ″ -Ethyridine tris [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″ -Ethiridine trisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] 1,3-benzene Diol, 4,4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakis Phenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-ethanediylidene) tetrakis [2-methylphenol], 2,2′-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4 -Methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,4-phenylenedimethylidene) tetrakisphenol, 2,4,6-tris (4-hydroxyphenylmethyl) 1,3-benzene Diol, 2,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, 4,4 ′, 4 ′ ″-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidene) trisphenol, 2,6-bis [(4 -Hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [4-hydroxy-3-fluorophenyl] methyl] -4-fluorophenol, 3,6-bis "(3,5- Dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) methyl "1,2-benzenediol, 4,6-bis" (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl "1,3-benzenediol, p-methylcalix [4] arene, 2 , 2′-methylenebis [6-[(2,5 / 3,6-dimethyl-4 / 2-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2,2′-methylenebis [6-[(3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis [(1-methylethylidene) bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, 6,6′-methylenebis [4- (4-hydroxyphenylmethyl) -1,2,3-benzenetriol, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis [(5-methyl-2-hydroxyphenyl Methyl] - [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol] the hydroxy groups of the phenolic low nuclei such as the compounds glycidyl ether by epichlorohydrin may be used as a crosslinking agent.

本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー(全樹脂分)100部(質量部、以下同じ)に対して3〜50部が好ましく、特に5〜40部が好ましい。3部以上であるとレジスト上層膜又はレジスト中間層膜とミキシングを起こす恐れが少なく、50部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ったり、炭素密度の低下によりエッチング耐性が低下する恐れが少ない。   The compounding amount of the crosslinking agent in the resist underlayer film material of the present invention is preferably 3 to 50 parts, particularly preferably 5 to 40 parts, relative to 100 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of the base polymer (total resin). If it is 3 parts or more, there is little risk of mixing with the resist upper layer film or resist intermediate layer film, and if it is 50 parts or less, the antireflection effect is reduced, the film after crosslinking is cracked, or the carbon density is lowered. Therefore, the etching resistance is less likely to be reduced.

本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。   In the resist underlayer film material of the present invention, an acid generator for further promoting the crosslinking reaction by heat or the like can be added. There are acid generators that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation, and any of them can be added.

本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
i. 下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、
ii. 下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii. 下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv. 下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v. 下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi. β−ケトスルホン酸誘導体、
vii. ジスルホン誘導体、
viii. ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix. スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
As an acid generator used in the resist underlayer film material of the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives.

Figure 2006285095
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基、を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。R101d、R101e、R101f、R101gは、R101a、R101b、R101cに水素原子を加えて示される。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとはそれぞれ環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。)
Figure 2006285095
(In the formula, R 101a , R 101b and R 101c are each a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group, oxoalkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxoalkyl group, and a part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group, etc. R 101b and R 101c and it may form a ring, when they form a ring, R 101b, .K indicating each is R 101c alkylene group having 1 to 6 carbon atoms - .R 101d is representative of a non-nucleophilic counter ion R 101e , R 101f and R 101g are represented by adding a hydrogen atom to R 101a , R 101b and R 101c , R 101d and R 101e , and R 101d , R 101e and R 101f form a ring, respectively. In the case of forming a ring, R 101d and R 101e and R 101d And R 101e and R 101f represent an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms or a heteroaromatic ring having a nitrogen atom in the formula.

上記R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、2−オキソ−4−シクロヘキセニル基、2−オキソ−4−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。K-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。 R 101a , R 101b , R 101c , R 101d , R 101e , R 101f and R 101g may be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group , Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl Group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the oxoalkenyl group include 2-oxo-4-cyclohexenyl group and 2-oxo-4-propenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. Non-nucleophilic counter ions of K include halide ions such as chloride ion and bromide ion, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate, tosylate, and benzene sulfonate. And aryl sulfonates such as 4-fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.

又、R101d、R101e、R101f、R101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 The heteroaromatic ring in which R 101d , R 101e , R 101f and R 101g have a nitrogen atom in the formula is an imidazole derivative (for example, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole). Etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine Derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine) 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1- Ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, Indoline derivatives, quinoline derivatives (eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine Examples include derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, etc. The

(P1a−1)と(P1a−2)は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、(P1a−3)は熱酸発生剤として作用する。   (P1a-1) and (P1a-2) have the effects of both a photoacid generator and a thermal acid generator, while (P1a-3) acts as a thermal acid generator.

Figure 2006285095
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
Figure 2006285095
(Wherein R 102a and R 102b each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 103 is a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 10 carbon atoms. R 104a and R 104b each represent a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and K represents a non-nucleophilic counter ion.)

上記R102a、R102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。R103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。R104a、R104bとしては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。K-は式(P1a−1)、(P1a−2)及び(P1a−3)で説明したものと同様のものを挙げることができる。 Specific examples of R 102a and R 102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R 103 is methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene. Group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like. Examples of R 104a and R 104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K - is the formula (P1a-1), can be exemplified the same ones as described in (P1a-2) and (P1a-3).

Figure 2006285095
(式中、R105、R106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
Figure 2006285095
(Wherein R 105 and R 106 are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or halogenated aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or carbon numbers 7 to 12 aralkyl groups are shown.)

105、R106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group of R 105 and R 106 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

Figure 2006285095
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R105はP2式のものと同様である。)
Figure 2006285095
(Wherein R 107 , R 108 , and R 109 are linear, branched, or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or halogenated aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, R 108 and R 109 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and in the case of forming a cyclic structure, R 108 and R 109 each have 1 to 6 carbon atoms. And R 105 is the same as that in formula P2.)

107、R108、R109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R 107 , R 108 , and R 109 include the same groups as those described for R 105 and R 106 . Examples of the alkylene group for R 108 and R 109 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.

Figure 2006285095
(式中、R101a、R101bは前記と同様である。)
Figure 2006285095
(In the formula, R 101a and R 101b are the same as described above.)

Figure 2006285095
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
Figure 2006285095
(In the formula, R 110 represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are further carbon atoms. It may be substituted with a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group, and R 111 is a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. Or a substituted alkyl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; A phenyl group which may be substituted with an alkyl group of 4 to 4, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a phenyl group which may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.

ここで、R110のアリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。R111のアルキル基としては、R101a〜R101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 Here, as the arylene group of R 110 , 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane Examples of the alkenylene group such as -2,3-diyl group include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. The alkyl group for R 111 is the same as R 101a to R 101c, and the alkenyl group is a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1- Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl Groups such as alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, pentyloxymethyl, hexyloxymethyl, heptyloxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Propoxyethyl, butoxyethyl, pentyloxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypro Group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.

なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。   In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.

酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラn−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、p−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。   Specific examples of the acid generator include onium salts such as tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium nonafluorobutanesulfonate, pyridinium nonafluorobutanesulfonate, camphorsulfone. Triethylammonium acid, pyridinium camphorsulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid ( p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodo , P-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert -Butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluene Bis (p-tert-butoxyphenyl) sulfonic acid phenylsulfonium, Tris (p-tert-butoxyphenyl) p-toluenesulfonic acid Sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluene Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium sulfonate, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid Trinaphthylsulfoni , Trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium trif Examples include onium salts such as a rate.

ジアゾメタン誘導体としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。   Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfur) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane And the like.

グリオキシム誘導体としては、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。   Examples of glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Bissulfone derivatives can be mentioned.

β−ケトスルホン誘導体としては、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
Examples of β-ketosulfone derivatives include β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as diphenyl disulfone derivatives and dicyclohexyl disulfone derivatives.

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。   Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.

スルホン酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。   Examples of sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy). Mention may be made of sulfonic acid ester derivatives such as benzene.

N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。   Examples of sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds include N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid. Ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate Ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydro Siphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3 -Sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester.

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p -Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonyl trifluoromethanesulfonate , 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate onium salts such as,
Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis ( diazomethane derivatives such as n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane,
Glyoxime derivatives such as bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime,
Bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane,
N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid Preferred examples include sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as esters, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonate, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate, and N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonate.

なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

酸発生剤の添加量は、ベースポリマー100部に対して好ましくは0.1〜50部、より好ましくは0.5〜40部である。0.1部以上であれば酸発生量が十分で、架橋反応が不十分となる恐れが少なく、50部以下であればレジスト上層膜又はレジスト中間層膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。   The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts with respect to 100 parts of the base polymer. If the amount is 0.1 part or more, the amount of acid generated is sufficient, and the crosslinking reaction is less likely to be insufficient. If the amount is 50 parts or less, mixing phenomenon due to transfer of acid to the resist upper layer film or the resist intermediate layer film is caused. Less likely to happen.

更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす化合物が適している。
Furthermore, the resist underlayer film material of the present invention can be blended with a basic compound for improving storage stability.
As the basic compound, a compound that serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from causing the crosslinking reaction to proceed is suitable.

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。   Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。   Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。   Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.

芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。   Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。   Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated.

アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。   Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.

イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。   Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.

塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.001部以上であれば十分な配合効果が得られ、2部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れが少ない。   The compounding amount of the basic compound is suitably 0.001 to 2 parts, particularly 0.01 to 1 part, based on 100 parts of the total base polymer. If the blending amount is 0.001 part or more, a sufficient blending effect is obtained, and if it is 2 parts or less, there is little possibility that all the acid generated by heat will be trapped and not crosslinked.

本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、一般式(1)で表されるフェノール誘導体、一般式(2)・(3)で表される繰り返し単位を有する重合体、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−2−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル,プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。   Organic solvents that can be used in the resist underlayer film material of the present invention include phenol derivatives represented by general formula (1), polymers having repeating units represented by general formulas (2) and (3), and acid generation. If an agent, a crosslinking agent, other additives, etc. melt | dissolve, there will be no restriction | limiting in particular. Specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like. Alcohols: ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid Ethyl, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate , Tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and the like. It is not limited to.

本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。   Among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and mixed solvents thereof are preferably used in the resist underlayer film material of the present invention.

有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー100部に対して200〜10,000部が好ましく、特に300〜5,000部とすることが好ましい。   The blending amount of the organic solvent is preferably 200 to 10,000 parts, particularly preferably 300 to 5,000 parts with respect to 100 parts of the total base polymer.

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して2層レジスト膜を形成し、該2層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。   The present invention is also a method for forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film material of the present invention is used to form a resist underlayer film on the substrate, and a photoresist composition is formed on the underlayer film. The resist upper layer film is formed to form a two-layer resist film, the pattern circuit region of the two-layer resist film is exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film. Etching the resist underlayer film using the formed resist upper layer mask as a mask, and further etching the substrate using at least the resist underlayer film on which the pattern is formed as a mask to form a pattern on the substrate. Provide a method.

このような2層レジストプロセスについて、図6を参照して説明する。
本発明のレジスト下層膜12は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで基板11上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜12を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜13とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は80〜300℃の範囲内で、10〜300秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜12の厚さは適宜選定されるが、30〜20,000nm、特に50〜15,000nmとすることが好ましい。レジスト下層膜12を形成した後、その上に珪素含有レジスト層(レジスト上層膜13)を形成する(図6(a)参照)。
Such a two-layer resist process will be described with reference to FIG.
The resist underlayer film 12 of the present invention can be formed on the substrate 11 by a spin coat method or the like, similarly to the photoresist. After the resist underlayer film 12 is formed by a spin coating method or the like, it is desirable to evaporate the organic solvent and perform baking to promote the crosslinking reaction in order to prevent mixing with the resist upper layer film 13. The baking temperature is preferably in the range of 80 to 300 ° C. and in the range of 10 to 300 seconds. Although the thickness of the resist underlayer film 12 is appropriately selected, it is preferably 30 to 20,000 nm, particularly 50 to 15,000 nm. After forming the resist lower layer film 12, a silicon-containing resist layer (resist upper layer film 13) is formed thereon (see FIG. 6A).

この場合、このレジスト上層膜13を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
2層レジストプロセス用の珪素含有レジストとしては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
In this case, a known composition can be used as the photoresist composition for forming the resist upper layer film 13.
As a silicon-containing resist for a two-layer resist process, from the point of resistance to oxygen gas etching, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, If necessary, a positive-type photoresist composition containing a basic compound or the like is used. In addition, as a silicon atom containing polymer, the well-known polymer used for this kind of resist composition can be used.

上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜13を形成する場合、前記レジスト下層膜12を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト上層膜13をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、80〜180℃で、10〜300秒の範囲で行うのが好ましい。その後、常法に従い、2層レジスト膜のパターン回路領域15の露光を行い(図6(b)参照)、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行い、レジストパターンを得る(図6(c)参照)。
なお、レジスト上層膜13の厚さは特に制限されないが、30〜500nm、特に50〜400nmが好ましい。
露光光としては、波長300nm以下の高エネルギー線、具体的には248nm、193nm、157nmのエキシマレーザー、3〜20nmの軟X線、電子ビーム、X線等を挙げることができる。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で10秒〜300秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
When forming the resist upper layer film 13 with the said photoresist composition, a spin coat method is used preferably similarly to the case where the said resist lower layer film 12 is formed. Pre-baking is performed after the resist upper layer film 13 is formed by spin coating or the like, but it is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds. Thereafter, the pattern circuit region 15 of the two-layer resist film is exposed according to a conventional method (see FIG. 6B), post-exposure baking (PEB), and developed to obtain a resist pattern (FIG. 6C). )reference).
The thickness of the resist upper layer film 13 is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 nm, particularly 50 to 400 nm.
Examples of the exposure light include high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, excimer lasers of 248 nm, 193 nm, and 157 nm, soft X-rays of 3 to 20 nm, electron beams, and X-rays.
For the development, a paddle method using an alkaline aqueous solution, a dip method, or the like is used, and in particular, a paddle method using a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferably used. Then, the substrate is rinsed with pure water and dried by spin drying or nitrogen blowing.

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。
2層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜12のエッチングは酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで行うことができる(図6(d)参照)。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、He、Arなどの不活性ガスや、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いないでCO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
Next, etching is performed using the obtained resist pattern as a mask.
Etching of the resist underlayer film 12 in the two-layer resist process can be performed by dry etching mainly using oxygen gas (see FIG. 6D). In the case of dry etching mainly using oxygen gas, in addition to oxygen gas, an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 or H 2 gas should be added. Is also possible. Further, etching can be performed only with CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , and H 2 gas without using oxygen gas. In particular, the latter gas is used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.

次の基板11のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がSiO2、SiN、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン(p−Si)やAl、Wでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う(図6(e))。
基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、2層レジストプロセスの珪素含有レジストは基板加工と同時に剥離される。
塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジストの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
Etching of the next substrate 11 can also be performed by a conventional method. For example, if the substrate is SiO 2 , SiN, a silica-based low dielectric constant insulating film, etching mainly using a fluorocarbon gas, polysilicon (p-Si) Etching mainly with chlorine-based or bromine-based gas is performed for Al, W, and W (FIG. 6E).
When the substrate processing is etched with chlorofluorocarbon gas, the silicon-containing resist in the two-layer resist process is peeled off simultaneously with the substrate processing.
When the substrate is etched with a chlorine-based or bromine-based gas, the silicon-containing resist needs to be removed by dry etching using a chlorofluorocarbon-based gas after the substrate is processed.
The resist underlayer film of the present invention is characterized by excellent etching resistance when etching these substrates.

なお、図6に示すように基板11は、被加工層11bとベース層11aとで構成されて良い。基板11のベース層11aとしては、特に限定されるものではなく、Si、アモルファスシリコン(α−Si)、p−Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等で被加工層11bと異なる材質のものが用いられても良い。被加工層11bとしては、Si、SiO2、SiON、SiN、p−Si、α−Si、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等および種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常50〜10,000nm、特に100〜5,000nmの厚さに形成し得る。 As shown in FIG. 6, the substrate 11 may be composed of a layer to be processed 11b and a base layer 11a. The base layer 11a of the substrate 11 is not particularly limited, and Si, amorphous silicon (α-Si), p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, Al, etc. Different materials may be used. The layer to be processed 11b, Si, SiO 2, SiON , SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si , etc. and various low dielectric films and etching stopper film It is usually used and can be formed to a thickness of 50 to 10,000 nm, particularly 100 to 5,000 nm.

さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して3層レジスト膜を形成し、該レジスト3層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。   Furthermore, the present invention is a method for forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film material of the present invention is used to form a resist underlayer film on the substrate, and silicon atoms are formed on the underlayer film. After forming a resist intermediate layer film, forming a resist upper layer film of a photoresist composition on the intermediate layer film to form a three-layer resist film, and exposing a pattern circuit region of the resist three-layer film Develop with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film, etch the resist intermediate layer film using the resist upper layer film on which the pattern is formed as a mask, and mask at least the resist intermediate layer film on which the pattern is formed The resist underlayer film is etched, and the substrate is etched using at least the resist underlayer film having the pattern as a mask. A pattern forming method and forming a pattern.

このような3層レジストプロセスについて、図7を参照して説明する。
先ず、前述の2層レジストプロセスと同様の方法により、基板21上にレジスト下層膜22を形成する。
次に、3層レジストプロセスの場合はその上に珪素含有のレジスト中間層膜24、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層(レジスト上層膜23)を形成する(図7(a)参照)。
Such a three-layer resist process will be described with reference to FIG.
First, a resist underlayer film 22 is formed on the substrate 21 by the same method as the above-described two-layer resist process.
Next, in the case of a three-layer resist process, a silicon-containing resist intermediate layer film 24 is formed thereon, and a single-layer resist layer (resist upper layer film 23) not containing silicon is formed thereon (see FIG. 7A). ).

この場合、このレジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
3層レジストプロセス用の珪素含有のレジスト中間層膜24としてはポリシルセスキオキサンベースのものが好ましく用いられる。このレジスト中間層膜24に反射防止膜としての効果を持たせることによって、基板反射を抑えることができる。特に波長193nm露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング時のエッチング耐性が高い材料を用いると、k値が高くなり基板反射率が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射率を例えば0.5%以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、波長248nm、波長157nm露光用としてはアントラセン、波長193nm露光用としてはフェニル基または珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
3層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜23は、ポジ型でもネガ型でもどちらでも良く、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
In this case, a well-known thing can be used as a photoresist composition for forming this resist upper layer film.
As the silicon-containing resist intermediate film 24 for the three-layer resist process, a polysilsesquioxane-based film is preferably used. By providing the resist intermediate layer film 24 with an effect as an antireflection film, it is possible to suppress substrate reflection. In particular, for exposure at a wavelength of 193 nm, if a material containing a large amount of aromatic groups and having high etching resistance during substrate etching is used as the resist underlayer film, the k value increases and the substrate reflectivity increases. By suppressing this, the substrate reflectance can be reduced to, for example, 0.5% or less. The resist intermediate layer film having an antireflection effect is pendant with an anthracene for exposure at a wavelength of 248 nm and a wavelength of 157 nm, and a light-absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond for exposure at a wavelength of 193 nm, and is crosslinked by acid or heat. Polysilsesquioxane is preferably used.
The resist upper layer film 23 in the three-layer resist process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.

レジスト中間層膜24、レジスト上層膜23を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。また、Chemical Vapour Deposition(CVD)法で形成したレジスト中間層膜をもちいることもできる。反射防止膜としての効果があるレジスト中間層膜はSiON膜等が知られている。尚、CVD法よりスピンコート法によるレジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
その後常法に従い、3層レジスト膜のパターン回路領域25の露光を行い(図7(b)参照)、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行い、レジスト上層膜にレジストパターンを得る(図7(c)参照)。
露光光としては、波長300nm以下の高エネルギー線、具体的には248nm、193nm、157nmのエキシマレーザー、3〜20nmの軟X線、電子ビーム、X線等を挙げることができる。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で10秒〜300秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
When the resist intermediate layer film 24 and the resist upper layer film 23 are formed, a spin coating method is preferably used as in the case of forming the resist lower layer film. Further, a resist intermediate layer film formed by a chemical vapor deposition (CVD) method can also be used. A SiON film or the like is known as a resist intermediate film having an effect as an antireflection film. Note that the formation of the resist intermediate layer film by spin coating is simpler and more cost effective than CVD.
Thereafter, the pattern circuit region 25 of the three-layer resist film is exposed (see FIG. 7 (b)), post-exposure baking (PEB), and development is performed in accordance with a conventional method to obtain a resist pattern on the resist upper layer film (FIG. 7 (c)).
Examples of the exposure light include high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, excimer lasers of 248 nm, 193 nm, and 157 nm, soft X-rays of 3 to 20 nm, electron beams, and X-rays.
For the development, a paddle method using an alkaline aqueous solution, a dip method, or the like is used, and in particular, a paddle method using a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferably used. Then, the substrate is rinsed with pure water and dried by spin drying or nitrogen blowing.

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。
3層レジストプロセスにおけるレジスト中間層膜24のエッチングは、フロン系のガス等を用いて行い、レジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜24の加工を行う(図7(d)参照)。次いで前記2層レジストプロセスと同様の酸素ガスを主体とするドライエッチングなどを行い、レジスト中間層膜24に転写されたパターンをマスクにしてレジスト下層膜22の加工を行う(図7(e)参照)。
Next, etching is performed using the obtained resist pattern as a mask.
Etching of the resist intermediate layer film 24 in the three-layer resist process is performed using a fluorocarbon gas or the like, and the resist intermediate layer film 24 is processed using the resist pattern as a mask (see FIG. 7D). Next, dry etching mainly including oxygen gas is performed as in the two-layer resist process, and the resist underlayer film 22 is processed using the pattern transferred to the resist intermediate layer film 24 as a mask (see FIG. 7E). ).

次の基板21のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がSiO2、SiN、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン(p−Si)やAl、Wでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う(図7(f)参照)。
基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、3層レジストプロセスの珪素含有のレジスト中間層膜24は基板加工と同時に剥離される。
塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有のレジスト中間層膜24の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
The next etching of the substrate 21 can also be performed by a conventional method. For example, if the substrate is SiO 2 , SiN, a silica-based low dielectric constant insulating film, etching mainly using a fluorocarbon gas, polysilicon (p-Si) For Al, W, and W, etching is performed mainly using chlorine and bromine gases (see FIG. 7F).
When the substrate processing is etched with chlorofluorocarbon gas, the silicon-containing resist intermediate layer film 24 of the three-layer resist process is peeled off simultaneously with the substrate processing.
When the substrate is etched with a chlorine-based or bromine-based gas, the silicon-containing resist intermediate film 24 needs to be separated by dry etching with a chlorofluorocarbon-based gas after the substrate is processed.
The resist underlayer film of the present invention is characterized by excellent etching resistance when etching these substrates.

なお、図7に示すように基板21は、被加工層21bとベース層21aとで構成されて良い。基板21の被加工層21bとベース層21aとしては、2層レジストプロセスで説明したものと同様のものが挙げられる。   As shown in FIG. 7, the substrate 21 may be composed of a layer to be processed 21b and a base layer 21a. The processed layer 21b and the base layer 21a of the substrate 21 may be the same as those described in the two-layer resist process.

以下、合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
まず本発明の一般式(1)に係るアダマンチル基を有するフェノール誘導体として、下記化合物1、2を用意し、以下の合成例で用いた。

Figure 2006285095
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these description.
First, the following compounds 1 and 2 were prepared as phenol derivatives having an adamantyl group according to the general formula (1) of the present invention, and used in the following synthesis examples.
Figure 2006285095

(合成例1)
100mLのフラスコに上記化合物1を2g、37%ホルマリン水溶液を0.75g、シュウ酸を0.05g加え、100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン10mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃、2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、1.8gの下記ポリマー1を得た。
(Synthesis Example 1)
2 g of the above compound 1, 0.75 g of 37% formalin aqueous solution and 0.05 g of oxalic acid were added to a 100 mL flask, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours. After the reaction, it is dissolved in 10 mL of methyl isobutyl ketone, the catalyst and metal impurities are removed by washing with sufficient water, the solvent is removed under reduced pressure, the pressure is reduced to 150 ° C. and 2 mmHg, moisture and unreacted monomers are removed, and 1.8 g of the following polymer 1 was obtained.

GPCによりポリマー1の分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めた。
ポリマー1;分子量(Mw)=4,000
分散度(Mw/Mn)=2.60

Figure 2006285095
The molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of polymer 1 were determined by GPC.
Polymer 1; molecular weight (Mw) = 4,000
Dispersity (Mw / Mn) = 2.60
Figure 2006285095

(合成例2)
100mLのフラスコに上記化合物2を2g、37%ホルマリン水溶液を0.75g、シュウ酸を0.05g加え、100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン10mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃、2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、1.6gの下記ポリマー2を得た。
(Synthesis Example 2)
2 g of the compound 2, 0.75 g of 37% formalin aqueous solution, and 0.05 g of oxalic acid were added to a 100 mL flask, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours. After the reaction, it is dissolved in 10 mL of methyl isobutyl ketone, the catalyst and metal impurities are removed by washing with sufficient water, the solvent is removed under reduced pressure, the pressure is reduced to 150 ° C. and 2 mmHg, moisture and unreacted monomers are removed, 1.6 g of the following polymer 2 was obtained.

GPCによりポリマー2の分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めた。
ポリマー2;分子量(Mw)=5,000
分散度(Mw/Mn)=3.60

Figure 2006285095
The molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the polymer 2 were determined by GPC.
Polymer 2; molecular weight (Mw) = 5,000
Dispersity (Mw / Mn) = 3.60
Figure 2006285095

(合成例3)
100mLのフラスコに上記化合物1を1g、トシル酸を0.02g加え、50℃で撹拌しながらジシクロペンタジエン1.2gを滴下した。同温度で1時間撹拌後、150℃にまで昇温、2時間撹拌し、トリエチルアミン1gを加え反応を停止し、溶媒を減圧除去し、150℃、2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、1.7gの下記ポリマー3を得た。
(Synthesis Example 3)
1 g of the above compound 1 and 0.02 g of tosylic acid were added to a 100 mL flask, and 1.2 g of dicyclopentadiene was added dropwise with stirring at 50 ° C. After stirring at the same temperature for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C., stirred for 2 hours, 1 g of triethylamine was added to stop the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, the pressure was reduced to 150 ° C. and 2 mmHg, and moisture and unreacted monomers were removed. 1.7 g of the following polymer 3 was obtained.

GPCにより分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求め、1H−NMR分析によりポリマー3中の繰り返し単位の比率を以下のように求めた。
ポリマー3;f:g(モル比)=0.6:0.4
分子量(Mw)=3,800
分散度(Mw/Mn)=3.20

Figure 2006285095
Molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) were determined by GPC, and the ratio of repeating units in polymer 3 was determined by 1 H-NMR analysis as follows.
Polymer 3; f: g (molar ratio) = 0.6: 0.4
Molecular weight (Mw) = 3,800
Dispersity (Mw / Mn) = 3.20
Figure 2006285095

(合成例4)
100mLのフラスコに上記化合物1を1.6g、1−ナフトールを1.6g、37%ホルマリン水溶液を0.75g、シュウ酸を0.05g加え、100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン10mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃、2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、2.2gの下記ポリマー4を得た。
(Synthesis Example 4)
1.6 g of the above compound 1, 1.6 g of 1-naphthol, 0.75 g of 37% formalin aqueous solution and 0.05 g of oxalic acid were added to a 100 mL flask, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours. After the reaction, it is dissolved in 10 mL of methyl isobutyl ketone, the catalyst and metal impurities are removed by washing with sufficient water, the solvent is removed under reduced pressure, the pressure is reduced to 150 ° C. and 2 mmHg, and moisture and unreacted monomers are removed. 4 was obtained.

GPCにより分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求め、1H−NMR分析によりポリマー4中の繰り返し単位の比率を以下のように求めた。
ポリマー4;h:i(モル比)=0.6:0.4
分子量(Mw)=3,500
分散度(Mw/Mn)=3.10

Figure 2006285095
Molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) were determined by GPC, and the ratio of repeating units in polymer 4 was determined by 1 H-NMR analysis as follows.
Polymer 4; h: i (molar ratio) = 0.6: 0.4
Molecular weight (Mw) = 3,500
Dispersity (Mw / Mn) = 3.10
Figure 2006285095

(合成例5)
100mLのフラスコに上記化合物1を1.2g、4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノールを3.2g、37%ホルマリン水溶液を0.75g、シュウ酸を0.05g加え、100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン10mLに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃、2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、3.7gの下記ポリマー5を得た。
(Synthesis Example 5)
To a 100 mL flask was added 1.2 g of the above compound 1, 3.2 g of 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 0.75 g of 37% formalin aqueous solution, and 0.05 g of oxalic acid. Stir at 24 ° C. for 24 hours. After the reaction, it is dissolved in 10 mL of methyl isobutyl ketone, the catalyst and metal impurities are removed by washing with sufficient water, the solvent is removed under reduced pressure, and the pressure is reduced to 150 ° C. and 2 mmHg to remove moisture and unreacted monomers. 5 was obtained.

GPCにより分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求め、1H−NMR分析によりポリマー5中の繰り返し単位の比率を以下のように求めた。
ポリマー5;j:k(モル比)=0.6:0.4
分子量(Mw)=7,450
分散度(Mw/Mn)=4.20

Figure 2006285095
Molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) were determined by GPC, and the ratio of repeating units in polymer 5 was determined by 1 H-NMR analysis as follows.
Polymer 5; j: k (molar ratio) = 0.6: 0.4
Molecular weight (Mw) = 7,450
Dispersity (Mw / Mn) = 4.20
Figure 2006285095

(ブレンドポリマー合成例1)
ブレンド用ベースポリマーとして、インデン−ヒドロキシスチレンをカチオン重合によって合成し、下記ブレンドポリマー1を得た。
ブレンドポリマー1;r:s(モル比)=0.8:0.2
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.60

Figure 2006285095
(Blend polymer synthesis example 1)
As a base polymer for blending, indene-hydroxystyrene was synthesized by cationic polymerization to obtain the following blend polymer 1.
Blend polymer 1; r: s (molar ratio) = 0.8: 0.2
Molecular weight (Mw) = 8,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.60
Figure 2006285095

(ブレンドポリマー合成例2)
ブレンド用ベースポリマーとして、アセナフチレン−ヒドロキシスチレンをカチオン重合によって合成し、下記ブレンドポリマー2を得た。
ブレンドポリマー2;x:y(モル比)=0.8:0.2
分子量(Mw)=3,200
分散度(Mw/Mn)=1.55

Figure 2006285095
(Blend polymer synthesis example 2)
As a base polymer for blending, acenaphthylene-hydroxystyrene was synthesized by cationic polymerization to obtain the following blend polymer 2.
Blend polymer 2; x: y (molar ratio) = 0.8: 0.2
Molecular weight (Mw) = 3,200
Dispersity (Mw / Mn) = 1.55
Figure 2006285095

(ブレンドポリマー合成例3)
ブレンド用ベースポリマーとして、4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノールをホルマリンにてノボラック化し、下記ブレンドポリマー3を得た。
ブレンドポリマー3;分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=4.50

Figure 2006285095
(Blend polymer synthesis example 3)
As a base polymer for blending, 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol was novolaked with formalin to obtain the following blend polymer 3.
Blend polymer 3; molecular weight (Mw) = 8,800
Dispersity (Mw / Mn) = 4.50
Figure 2006285095

(比較合成例1)
500mLのフラスコに4−ヒドロキシスチレン82g、2−メタクリル酸―1−アントラセンメチル85g、溶媒としてトルエンを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を4.1g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(比較ポリマー1)133gを得た。
(Comparative Synthesis Example 1)
To a 500 mL flask, 82 g of 4-hydroxystyrene, 85 g of 2-methacrylic acid-1-anthracenemethyl, and 40 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 4.1 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 133 g of a white polymer (Comparative Polymer 1). Obtained.

得られた重合体を1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
比較ポリマー1;4−ヒドロキシスチレン:2−メタクリル酸―1−アントラセンメ
チル(モル比)=56:44
分子量(Mw)=14400
分散度(Mw/Mn)=1.77
When the obtained polymer was measured by 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Comparative polymer 1; 4-hydroxystyrene: 2-methacrylic acid-1-anthraceneme
Chill (molar ratio) = 56: 44
Molecular weight (Mw) = 14400
Dispersity (Mw / Mn) = 1.77

(比較合成例2)
m−クレゾールノボラック樹脂を合成して、比較ポリマー2とした。
比較ポリマー2;分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=4.5
(Comparative Synthesis Example 2)
An m-cresol novolac resin was synthesized as Comparative Polymer 2.
Comparative polymer 2; molecular weight (Mw) = 8,800
Dispersity (Mw / Mn) = 4.5

(比較合成例3)
ポリヒドロキシスチレンを合成して、比較ポリマー3とした。
比較ポリマー3;分子量(Mw)=9,200
分散度(Mw/Mn)=1.05
(Comparative Synthesis Example 3)
Polyhydroxystyrene was synthesized as Comparative Polymer 3.
Comparative polymer 3; molecular weight (Mw) = 9,200
Dispersity (Mw / Mn) = 1.05

(実施例、比較例)
[レジスト下層膜材料、レジスト中間層膜材料の調製]
上記の化合物1、2で示されるフェノール誘導体、合成例1〜5で示される重合体、ブレンドポリマー合成例1〜3で示される重合体、比較合成例1〜3で示される重合体、下記ArF珪素含有中間層ポリマー1で示される珪素含有中間層用ポリマー、下記AG1で示される酸発生剤、下記CR1、CR2で示される架橋剤を、FC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表1に示す割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料(実施例1〜11、比較例1〜3)、レジスト中間層膜材料(SOG1)の溶液をそれぞれ調製した。
(Examples and comparative examples)
[Preparation of resist underlayer film material and resist interlayer film material]
The phenol derivatives represented by the above compounds 1 and 2, the polymers represented by Synthesis Examples 1 to 5, the polymers represented by Blend Polymer Synthesis Examples 1 to 3, the polymers represented by Comparative Synthesis Examples 1 to 3, and the following ArF FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M) 0.1 mass% of a polymer for silicon-containing intermediate layer represented by silicon-containing intermediate layer polymer 1, an acid generator represented by AG1 below, and a cross-linking agent represented by CR1 and CR2 below Resist underlayer film materials (Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 3), and resist intermediate layer by dissolving in a ratio shown in Table 1 in an organic solvent containing and filtering through a filter made of 0.1 μm fluororesin A solution of membrane material (SOG1) was prepared.

表1中の各組成は次の通りである。
ポリマー1〜5: 合成例1〜5より
ブレンドポリマー1〜3: ブレンドポリマー合成例1〜3より
比較ポリマー1〜3: 比較合成例1〜3より
化合物1〜2: 上記化合物1〜2より
珪素含有中間層用ポリマー:
ArF珪素含有中間層ポリマー1(モル比(o:p:q)=0.2:0.5:0.3、分子量(Mw)=3,400)(下記構造式参照)

Figure 2006285095
酸発生剤: AG1(下記構造式参照)
Figure 2006285095
架橋剤: CR1、2(下記構造式参照)
Figure 2006285095
有機溶剤: PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) Each composition in Table 1 is as follows.
Polymers 1-5: From Synthesis Examples 1-5 Blend Polymers 1-3: From Blend Polymer Synthesis Examples 1-3 Comparative Polymers 1-3: From Comparative Synthesis Examples 1-3 Compounds 1-2: From Compounds 1-2 above Silicon Containing intermediate layer polymer:
ArF silicon-containing intermediate layer polymer 1 (molar ratio (o: p: q) = 0.2: 0.5: 0.3, molecular weight (Mw) = 3,400) (see the following structural formula)
Figure 2006285095
Acid generator: AG1 (see structural formula below)
Figure 2006285095
Cross-linking agent: CR1, 2 (see structural formula below)
Figure 2006285095
Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)

このように調製したレジスト下層膜材料(実施例1〜11、比較例1〜3)をシリコン基板上に塗布して、実施例1〜5では300℃で60秒間ベークし、実施例6〜11および比較例1〜3では200℃で60秒間ベークし、膜厚300nmのレジスト下層膜をそれぞれ形成した。また、中間層膜として、上記で調製したレジスト中間層膜材料(SOG1)の溶液をスピンコートにより塗布して、200℃で60秒間ベークし、膜厚100nmの珪素含有レジスト中間層膜を形成した。
レジスト下層膜とレジスト中間層膜を形成後、J.A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター(VASE)で波長193nmにおけるレジスト下層膜、レジスト中間層膜の屈折率(n,k)を求め、その結果を表1に示した。
The resist underlayer film materials thus prepared (Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3) were applied on a silicon substrate, and in Examples 1 to 5, baked at 300 ° C. for 60 seconds. Examples 6 to 11 In Comparative Examples 1 to 3, baking was performed at 200 ° C. for 60 seconds to form 300 nm thick resist underlayer films. Further, as the intermediate film, the solution of the resist intermediate film material (SOG1) prepared above was applied by spin coating and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a silicon-containing resist intermediate film having a thickness of 100 nm. .
After forming the resist underlayer film and the resist intermediate layer film, A. The refractive index (n, k) of the resist underlayer film and the resist intermediate layer film at a wavelength of 193 nm was determined by a spectroscopic ellipsometer with variable incident angle (VASE) manufactured by Woollam, and the results are shown in Table 1.

Figure 2006285095
Figure 2006285095

表1に示されるように、実施例1〜11のレジスト下層膜は、波長193nmで適切な屈折率(n,k)を有し、必要によりレジスト中間層膜と組み合わせることで、十分な反射防止効果を発揮できる。   As shown in Table 1, the resist underlayer films of Examples 1 to 11 have an appropriate refractive index (n, k) at a wavelength of 193 nm, and if necessary, combined with a resist intermediate layer film, sufficient antireflection The effect can be demonstrated.

[レジスト上層膜材料の調製]
レジスト上層膜材料のベース樹脂として下記ArF単層レジストポリマー1を準備した。
[Preparation of resist upper layer film material]
The following ArF single layer resist polymer 1 was prepared as a base resin for the resist upper layer film material.

Figure 2006285095
Figure 2006285095

ArF単層レジストポリマー1は、上に示される繰り返し単位u,v,wからなる重合体である。この重合体のモル比及び分子量(Mw)を以下に示す。
モル比 u:v:w=0.40:0.30:0.30
分子量(Mw)=7,800
The ArF single layer resist polymer 1 is a polymer composed of the repeating units u, v, and w shown above. The molar ratio and molecular weight (Mw) of this polymer are shown below.
Molar ratio u: v: w = 0.40: 0.30: 0.30
Molecular weight (Mw) = 7,800

上記準備したArF単層レジストポリマー1、酸発生剤(PAG1)、塩基性化合物(TMMEA)をFC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表2に示す割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってArF用レジスト上層膜材料の溶液を調製した。   In the ratio shown in Table 2 in the organic solvent containing 0.1% by mass of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M), ArF single layer resist polymer 1, acid generator (PAG1), and basic compound (TMMEA) prepared above. An ArF resist upper layer film material solution was prepared by dissolving and filtering through a 0.1 μm fluororesin filter.

表2中の各組成は次の通りである。
酸発生剤: PAG1(下記構造式参照)

Figure 2006285095
塩基性化合物: TMMEA(下記構造式参照)
Figure 2006285095
有機溶剤: PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) Each composition in Table 2 is as follows.
Acid generator: PAG1 (see structural formula below)
Figure 2006285095
Basic compound: TMMEA (see structural formula below)
Figure 2006285095
Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)

Figure 2006285095
Figure 2006285095

[パターン形状の観察]
(1) レジストパターン形状の観察
上記調製したレジスト下層膜材料(実施例1〜11、比較例1〜3)の溶液を膜厚300nmのSiO2膜を有する基板上に塗布して、実施例1〜3では300℃で60秒間ベークし、実施例4〜11および比較例1〜3では200℃で60秒間ベークし、膜厚200nmのレジスト下層膜を形成した。次いで、その上に上記調製したレジスト中間層膜材料(SOG1)の溶液を塗布して200℃で60秒間ベークして膜厚70nmのレジスト中間層膜を形成した。次いで、上記調製したArF用レジスト上層膜材料の溶液を塗布し、130℃で60秒間ベークして膜厚150nmのレジスト上層膜を形成した。次いで、ArF露光装置(ニコン社製;S307E、NA0.85、σ0.93、4/5輪体照明、6%透過率ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、110℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。この得られたレジストパターンの0.08μmL/Sのパターン形状を観察した結果を表3に示す。
[Observation of pattern shape]
(1) Observation of resist pattern shape A solution of the resist underlayer film material prepared above (Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3) was applied on a substrate having a SiO 2 film with a thickness of 300 nm. -3 was baked at 300 ° C. for 60 seconds, and Examples 4 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 200 nm. Next, a solution of the resist intermediate layer material (SOG1) prepared above was applied thereon and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a resist intermediate layer film having a thickness of 70 nm. Next, the ArF resist upper layer film material solution prepared above was applied and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a resist upper layer film having a thickness of 150 nm. Next, exposure is performed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S307E, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 ring illumination, 6% transmittance halftone phase shift mask), and baking is performed at 110 ° C. for 60 seconds (PEB). Then, development was performed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds to obtain a positive pattern. Table 3 shows the result of observation of the pattern shape of 0.08 μmL / S of the obtained resist pattern.

(2) レジスト中間層膜に転写されたパターン形状の観察
次に、上記レジストパターン形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いてレジストパターンを形成後、得られたレジストパターンをレジスト中間層膜に下記条件で転写した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 20ml/min
CF4ガス流量 60ml/min
Arガス流量 200ml/min
時間 30sec
(2) Observation of pattern shape transferred to resist intermediate layer film Next, after forming a resist pattern using the same material and method as used in the observation of the resist pattern shape, the obtained resist pattern is resisted. The film was transferred to the intermediate layer film under the following conditions.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,000W
Gap 9mm
CHF 3 gas flow rate 20ml / min
CF 4 gas flow rate 60ml / min
Ar gas flow rate 200ml / min
Time 30sec

この得られたパターン形状を日立製作所製電子顕微鏡(S−4700)にて観察した結果を表3に示す。   Table 3 shows the results obtained by observing the obtained pattern shape with an electron microscope (S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd.

(3) レジスト下層膜に転写されたパターン形状の観察
次に、上記レジスト中間層膜に転写されたパターン形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いて、レジストパターンをレジスト中間層膜に転写して、得られたパターンを、下記酸素ガスを主体とするエッチングでレジスト下層膜に転写した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 450mTorr(60.0Pa)
RFパワー 600W
Arガス流量 40sccm
2ガス流量 60sccm
ギャップ 9mm
時間 20sec
(3) Observation of pattern shape transferred to resist underlayer film Next, using the same material and method as used in the observation of the pattern shape transferred to the resist intermediate layer film, the resist pattern is formed into a resist intermediate layer. The resulting pattern was transferred to the film and transferred to the resist underlayer film by etching mainly comprising the following oxygen gas.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 450 mTorr (60.0 Pa)
RF power 600W
Ar gas flow rate 40sccm
O 2 gas flow rate 60sccm
Gap 9mm
Time 20sec

この得られたパターン形状を日立製作所製電子顕微鏡(S−4700)にて観察した結果を表3に示す。   Table 3 shows the results obtained by observing the obtained pattern shape with an electron microscope (S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd.

(4) 基板に形成したパターン形状の観察
次に、上記レジスト下層膜に転写されたパターン形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いて、パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクとして、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、CF4/CHF3系ガスで基板をエッチングした。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,300W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
(4) Observation of the pattern shape formed on the substrate Next, the resist underlayer film on which the pattern is formed is masked using the same material and method as used in the observation of the pattern shape transferred to the resist underlayer film. The substrate was etched with CF 4 / CHF 3 gas using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF 3 gas flow rate 30ml / min
CF 4 gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec

この得られたパターン形状を日立製作所製電子顕微鏡(S−4700)にて観察した結果を表3に示す。   Table 3 shows the results obtained by observing the obtained pattern shape with an electron microscope (S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd.

Figure 2006285095
Figure 2006285095

表3に示されているように、実施例1〜11のレジスト下層膜材料では、現像後のレジストパターン形状、レジスト中間層膜に転写されたパターン形状、レジスト下層膜に転写されたパターン形状、ならびに基板に転写されたパターン形状のいずれもが良好であり、アスペクト比の高いパターンが形成可能であることが判る。   As shown in Table 3, in the resist underlayer film materials of Examples 1 to 11, the resist pattern shape after development, the pattern shape transferred to the resist intermediate layer film, the pattern shape transferred to the resist underlayer film, It can also be seen that all of the pattern shapes transferred to the substrate are good, and a pattern having a high aspect ratio can be formed.

[ドライエッチング耐性評価]
ドライエッチング耐性の試験では、上記のように調製したレジスト下層膜材料(実施例1〜11、比較例1〜3)の溶液をシリコン基板上に塗布し、実施例1〜5では300℃で60秒間ベークし、実施例6〜11および比較例1〜3では200℃で60秒間ベークし、膜厚300nmのレジスト下層膜をそれぞれ形成した。これを以下のような2系統の条件で評価した。
(1) CF4/CHF3系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。
エッチング条件は前記基板に形成したパターン形状の観察の時の条件と同様である。
この結果を表4に示した。
[Dry etching resistance evaluation]
In the dry etching resistance test, a solution of the resist underlayer film material (Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3) prepared as described above was applied on a silicon substrate. Baking was performed for 2 seconds, and in Examples 6 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, baking was performed at 200 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 300 nm. This was evaluated under the following two conditions.
(1) Etching Test with CF 4 / CHF 3 Gas Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited, the difference in film thickness of the resist underlayer film before and after etching was measured.
Etching conditions are the same as those for observing the pattern shape formed on the substrate.
The results are shown in Table 4.

Figure 2006285095
Figure 2006285095

(2) Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 300W
ギャップ 9mm
Cl2ガス流量 30ml/min
BCl3ガス流量 30ml/min
CHF3ガス流量 100ml/min
2ガス流量 2ml/min
時間 60sec
この結果を表5に示した。
(2) using an etching test Nichiden Anelva Co., Ltd. dry etching apparatus L-507D-L with Cl 2 / BCl 3 based gas was determined film thickness difference of the resist underlayer film before and after the etching.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl 2 gas flow rate 30ml / min
BCl 3 gas flow rate 30ml / min
CHF 3 gas flow rate 100ml / min
O 2 gas flow rate 2ml / min
60 sec
The results are shown in Table 5.

Figure 2006285095
Figure 2006285095

表4,5に示されるように、実施例1〜11では、CF4/CHF3系ガスでのエッチングおよびCl2/BCl3系ガスでのエッチングの速度は、比較例1〜3と比較して遅い。したがって、実施例1〜11のレジスト下層膜は、基板エッチング時のエッチング耐性に非常に優れたものであることが判る。 As shown in Tables 4 and 5, in Examples 1 to 11, the etching rate with CF 4 / CHF 3 gas and the etching rate with Cl 2 / BCl 3 gas were higher than those in Comparative Examples 1 to 3. And slow. Therefore, it can be seen that the resist underlayer films of Examples 1 to 11 are very excellent in etching resistance during substrate etching.

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

2層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の屈折率k値を0.3で固定し、屈折率n値を1.0〜2.0の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである(露光波長を193nm、レジスト上層膜のn値は1.74、k値は0.02としている)。The film thickness and substrate of the resist underlayer film when the refractive index k value of the resist underlayer film in the two-layer resist process is fixed at 0.3 and the refractive index n value is changed in the range of 1.0 to 2.0. It is a graph which shows the relationship of a reflectance (exposure wavelength is 193 nm, n value of resist upper layer film is 1.74, and k value is 0.02). 2層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の屈折率n値を1.5で固定し、k値を0〜0.8の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである(露光波長を193nm、レジスト上層膜のn値は1.74、k値は0.02としている)。Relationship between the film thickness of the resist underlayer film and the substrate reflectance when the refractive index n value of the resist underlayer film in the two-layer resist process is fixed at 1.5 and the k value is changed in the range of 0 to 0.8. (The exposure wavelength is 193 nm, the n value of the resist upper layer film is 1.74, and the k value is 0.02). 3層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の屈折率n値を1.5、k値を0.6、膜厚を500nmで固定し、レジスト中間層膜のn値を1.5とし、k値を0〜0.4の範囲、膜厚を0〜400nmの範囲で変化させた時の、基板反射率の変化を示すグラフである。In the three-layer resist process, the refractive index n value of the resist underlayer film is fixed to 1.5, the k value is fixed to 0.6, the film thickness is fixed to 500 nm, the n value of the resist intermediate film is set to 1.5, and the k value is set to 0. It is a graph which shows the change of a board | substrate reflectance when changing the range of -0.4 and a film thickness in the range of 0-400 nm. 3層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の屈折率n値を1.5、k値を0.2、レジスト中間層膜のn値を1.5、k値を0.1で固定し、レジスト下層膜とレジスト中間層膜の膜厚を変化させたときの基板反射率の変化を示すグラフである。In the three-layer resist process, the refractive index n value of the resist lower layer film is fixed to 1.5, the k value is fixed to 0.2, the n value of the resist intermediate layer film is fixed to 1.5, and the k value is fixed to 0.1. 4 is a graph showing a change in substrate reflectivity when the thickness of the resist intermediate layer film is changed. 3層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の屈折率n値を1.5、k値を0.6、レジスト中間層膜のn値を1.5、k値を0.1で固定し、レジスト下層膜とレジスト中間層膜の膜厚を変化させたときの基板反射率の変化を示すグラフである。In the three-layer resist process, the refractive index n value of the resist underlayer film is fixed at 1.5, the k value is fixed at 0.6, the n value of the resist intermediate layer film is fixed at 1.5, and the k value is fixed at 0.1. 5 is a graph showing changes in substrate reflectivity when the film thickness of the resist intermediate layer film is changed. 2層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the pattern formation method of this invention by a two-layer resist process. 3層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the pattern formation method of this invention by a 3 layer resist process.

符号の説明Explanation of symbols

11,21…基板、 11a,21a…ベース層、 11b,21b…被加工層、
12,22…レジスト下層膜、 13,23…レジスト上層膜、
15,25…パターン回路領域、 24…レジスト中間層膜。
11, 21 ... substrate, 11a, 21a ... base layer, 11b, 21b ... layer to be processed,
12, 22 ... resist underlayer film, 13, 23 ... resist upper layer film,
15, 25 ... pattern circuit region, 24 ... resist intermediate layer film.

Claims (8)

リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式(1)で示されるアダマンチル基を有するフェノール誘導体を含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。
Figure 2006285095
(上記一般式(1)中、R1、Rは同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基又はハロゲン原子であり、Rは同一又は異種の水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアシル基、アルコキシカルボニル基、上記一般式(1)中でRに結合している酸素原子とアセタールを構成する基又はグリシジル基である。aは1、2、3のいずれかである。)
A resist underlayer film material for a multilayer resist film used in lithography, which contains at least a phenol derivative having an adamantyl group represented by the following general formula (1).
Figure 2006285095
(In the above general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, carbon A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and R 3 is the same or different hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 in the linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, acyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl group, and the general formula (1). A group constituting an acetal and a glycidyl group which is bonded to an a, and a is any one of 1, 2, and 3.)
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
Figure 2006285095
(上記一般式(2)中、R11、R12、R15、R16は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基又はハロゲン原子であり、R13、R17は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアシル基、アルコキシカルボニル基、上記一般式(2)中でR13もしくはR17に結合している酸素原子とアセタールを構成する基又はグリシジル基であり、R14は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基である。bは1、2、3のいずれかであり、cは0、1、2のいずれかであり、1≦b+c≦3を満たす。)
A resist underlayer film material for a multilayer resist film used in lithography, comprising at least a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (2).
Figure 2006285095
(In the general formula (2), R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, straight-chain, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms or halogen atoms, and R 13 and R 17 are the same or different hydrogen atoms and straight-chain structures having 1 to 6 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, In general formula (2), an oxygen atom bonded to R 13 or R 17 and a group constituting an acetal or a glycidyl group, and R 14 is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, branched or A cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms B is either 1, 2, or 3, c is 0, 1, or 2, and satisfies 1 ≦ b + c ≦ 3.)
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
Figure 2006285095
(上記一般式(3)中、R21、R22、R25、R26は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基又はハロゲン原子であり、R23、R27は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のアシル基、アルコキシカルボニル基、上記一般式(3)中でR23もしくはR27に結合している酸素原子とアセタールを構成する基又はグリシジル基である。dは1、2、3のいずれかであり、eは0、1、2のいずれかであり、1≦d+e≦3を満たす。)
A resist underlayer film material for a multilayer resist film used in lithography, comprising at least a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (3).
Figure 2006285095
(In the above general formula (3), R 21 , R 22 , R 25 , and R 26 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, straight chain, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, or halogen atoms, and R 23 and R 27 are the same or different hydrogen atoms, straight chain having 1 to 6 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, In general formula (3), an oxygen atom bonded to R 23 or R 27 and a group constituting an acetal or a glycidyl group, d is 1, 2, or 3, e is 0, 1, 2 and satisfies 1 ≦ d + e ≦ 3.)
前記レジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜材料。   4. The resist underlayer film material according to any one of claims 1 to 3, wherein the resist underlayer film material further contains one or more of a crosslinking agent, an acid generator, and an organic solvent. Resist underlayer film material. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して2層レジスト膜を形成し、該2層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。   A method for forming a pattern on a substrate by lithography, wherein a resist underlayer film is formed on the substrate using at least the resist underlayer film material according to any one of claims 1 to 4, and the underlayer film A resist upper layer film of a photoresist composition is formed on the substrate to form a two-layer resist film, the pattern circuit region of the two-layer resist film is exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film. Forming a pattern on the substrate by etching the resist lower layer film using the resist upper layer film on which the pattern is formed as a mask, and further etching the substrate using at least the resist lower layer film on which the pattern is formed as a mask. A pattern forming method characterized by the above. 前記レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことを特徴とする請求項5に記載のパターン形成方法。   6. The resist upper layer film comprising a base resin containing silicon atoms, and etching of the lower layer film using the resist upper layer film as a mask is performed by dry etching mainly comprising oxygen gas. The pattern forming method according to 1. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して3層レジスト膜を形成し、該レジスト3層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。   A method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein a resist underlayer film is formed on the substrate using at least the resist underlayer film material according to any one of claims 1 to 4, and the underlayer film A resist intermediate layer film containing silicon atoms is formed on the substrate, a resist upper layer film of a photoresist composition is formed on the intermediate layer film to form a three-layer resist film, and a pattern of the resist three-layer film After exposing the circuit area, development was performed with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film, and the resist intermediate layer film was etched using the resist upper layer film on which the pattern was formed as a mask, so that at least a pattern was formed. The resist underlayer film is etched using the resist intermediate layer film as a mask, and the substrate is etched using at least the patterned resist underlayer film as a mask. Pattern forming method and forming a pattern on a substrate and quenching. 前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものを用い、前記レジスト中間層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。   8. The resist upper layer film that does not contain silicon atoms is used, and etching of the lower layer film using the resist intermediate layer film as a mask is performed by dry etching mainly using oxygen gas. Pattern forming method.
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