JP2007017867A - Base film forming composition for lithography containing compound having fluorene structure - Google Patents

Base film forming composition for lithography containing compound having fluorene structure Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coated base film, used in the lithographing process using thin resist film, when manufacturing semiconductors and is especially useful for processing the substrate directly under the base film. <P>SOLUTION: This base film forming composition for lithography contains a chemical compound, having a fluorene structure. It contains novolak resin (A), a chemical compound (B) having a fluorene structure, and a solvent (C). Either of the novolak resin (A) or the chemical compound (B) has a fluorene structure, has an epoxy group, and the other has a hydroxyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、並びに該塗布型下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。   The present invention relates to a coating type underlayer film forming composition for lithography that is effective at the time of processing a semiconductor substrate, and a photoresist pattern forming method using the coating type underlayer film forming composition.

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザ(248nm)からArFエキシマレーザ(193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜(Bottom Anti−ReflectiveCoating、BARC)を設ける方法が広く検討されるようになってきた。   Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In the fine processing, a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed. This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film. However, in recent years, the degree of integration of semiconductor devices has increased, and the actinic rays used tend to be shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm). Accordingly, the influence of diffuse reflection of active rays from the substrate and standing waves has been a serious problem. Therefore, a method of providing an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating, BARC) between a photoresist and a substrate to be processed has been widely studied.

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜やアクリル樹脂型反射防止膜が挙げられる。(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、反射防止膜上に塗布される層とのインターミキシングが起こらないこと(反射防止膜上に塗布される材料に用いられている溶剤に不溶であること)、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。(例えば、非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3参照。)
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性塗布型下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜が要求されるようになってきている。(例えば、非特許文献4、非特許文献5参照。)また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
As an antireflection film, an inorganic antireflection film such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and α-silicon, and an organic antireflection film made of a light-absorbing substance and a polymer compound are known. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation, whereas the latter is advantageous in that no special equipment is required, and many studies have been made. For example, a novolak resin type antireflection film or an acrylic resin type antireflection film having a hydroxyl group which is a crosslinking reaction group and a light absorbing group in the same molecule may be mentioned. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2.)
Physical properties desired as an organic antireflection film material include a large absorbance to light and radiation, and no intermixing with a layer applied on the antireflection film (applied on the antireflection film). Insoluble in the solvent used in the material), no low molecular diffusion from the anti-reflective coating material into the topcoat resist during coating or heat drying, and a higher dry etching rate than photoresist. Etc. (For example, see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3.)
In the future, as the miniaturization of the resist pattern progresses, there arises a problem of resolution and a problem that the resist pattern collapses after development, and a thinner photoresist is desired. Therefore, it is difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing, and not only the resist pattern, but also a coating type lower layer film created between the resist and the semiconductor substrate to be processed functions as a mask during substrate processing The process of giving it has become necessary. Unlike the conventional high etch rate coating type underlayer film as a coating type lower layer film for such a process, it is smaller than the coating type lower layer film for lithography having a selectivity of dry etching rate close to that of a photoresist, and a photoresist. There has been a demand for a coating type lower layer film for lithography having a selectivity of dry etching rate and a coating type lower layer film for lithography having a selectivity ratio of dry etching rate smaller than that of a semiconductor substrate. (For example, refer nonpatent literature 4 and nonpatent literature 5.) Moreover, it is also possible to provide an antireflection ability to such a coating type lower layer film, and it can have the function of the conventional antireflection film. .

一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
米国特許第5919599号明細書 米国特許第5693691号明細書 トム・リンチ(Tom Lynch)他3名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーUVリフレクティビティコントロールレーヤー(Propertiesand Performance of Near UV Reflectivity Control Layers)」、(米国)、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングXI(inAdvances in Resist Technology and Processing XI)、オムカラム・ナラマス(Omkaram Nalamasu)編、プロシーディングスオブエスピーアイイー(Proceedingsof SPIE)、1994年、第2195巻(Vol.2195)、225−229ページ ジー・テイラー(G. Taylor)他13名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー193nmリソグラフィー(MethacrylateResist and Antireflective Coatings for 193nm Lithography)」、(米国)、インマイクロリソグラフィー1999:アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングXVI(inMicrolithography 1999:Advances in Resist Technology and Processing XVI)、ウイル・コンレイ(WillConley)編、プロシーディングスオブエスピーアイイー(Proceedings of SPIE)、1999年、第3678巻(Vol.3678)、174−185ページ ジム・ディー・メーダー(Jim D. Meador)他6名、「リセントプログレスイン193nmアンチリフレクティブコーティングス(RecentProgress in 193nm Antireflective Coatings)」、(米国)、インマイクロリソグラフィー1999:アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングXVI(inMicrolithography 1999:Advances in Resist Technology and Processing XVI)、ウイル・コンレイ(WillConley)編、プロシーディングスオブエスピーアイイー(Proceedings of SPIE)、1999年、第3678巻(Vol.3678)、800−809ページ 小久保忠嘉、「2層レジストシステム:プロセスインテグレーションの課題解決に向けて」、(日本)、MNC2002技術セミナー、レジストプロセスの最前線、2002年、29−42ページ 河合義夫、「高解像ポジ型化学増幅二層レジスト」、(日本)、MNC2002技術セミナー、レジストプロセスの最前線、2002年、43−48ページ
On the other hand, in order to obtain a fine resist pattern, a process of making the resist pattern and the coating type lower layer film narrower than the pattern width at the time of developing the photoresist at the time of coating type lower layer film dry etching has begun to be used. Unlike the conventional high etch rate antireflection film, a coating type underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of a photoresist is required as a coating type underlayer film for such a process. . In addition, such a coating-type lower layer film can be provided with an antireflection ability, and can also have the function of a conventional antireflection film.
US Pat. No. 5,919,599 US Pat. No. 5,693,691 Tom Lynch and three others, “Property and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers” (USA), In-Advanced Resist Technology and Processing in X Resist Technology and Processing XI), edited by Omkaram Nalamasu, Proceedings of SPIE, 1994, Vol. 2195 (Vol. 2195), 225-229 G. Taylor and 13 others, “Methacrylate Resist and Antireflective Coating for 193 nm Lithography” (USA), In-microlithography and 1999 Resistive X Technology in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI, edited by Will Conley, Proceedings of SPIE, 1999, 3678. Vol.3678), pages 174-185. Jim D. Meador et al., “Recent Progress in 193 nm Antireflective Coatings” (USA), In Microlithography 1999: Advanced In-resist Technology and Processing XVI (In Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI), edited by Will Conley, Proceedings of SPIE, 1999, Vol. 3678, Vol. 3678. Tadayoshi Kokubo, “Two-layer resist system: Toward process integration issues” (Japan), MNC2002 technical seminar, the forefront of resist process, 2002, pages 29-42 Yoshio Kawai, “High-Resolution Positive Chemically Amplified Double Layer Resist” (Japan), MNC2002 Technical Seminar, Front Line of Resist Process, 2002, 43-48

本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための塗布型下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また本発明は、248nm、193nm、157nm等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明は該下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成法を提供することにある。   The present invention is to provide a coating-type underlayer film forming composition for use in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. In addition, the present invention does not cause intermixing with the photoresist layer, provides an excellent photoresist pattern, and is smaller than a coating-type underlayer film for lithography having a selectivity of dry etching rate close to that of a photoresist and a photoresist. An object of the present invention is to provide a lithographic coating type lower layer film having a dry etching rate selection ratio and a lithographic coating type lower layer film having a smaller dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate. In addition, the present invention can also provide the ability to effectively absorb the reflected light from the substrate when using irradiation light having a wavelength of 248 nm, 193 nm, 157 nm or the like for fine processing. Furthermore, this invention is providing the formation method of the photoresist pattern using this lower layer film formation composition.

本願発明は第1観点として、フルオレン構造を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第2観点として、ノボラック樹脂(A)、フルオレン構造を有する化合物(B)、及び溶媒(C)を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第3観点として、ノボラック樹脂(A)とフルオレン構造を有する化合物(B)は、いずれか一方がエポキシ基を有し、他方が水酸基を有するものである第2観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第4観点として、ノボラック樹脂(A)が、フェノールノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、フェノールナフタレンノボラック樹脂、それらの誘導体、又はそれらの混合物である第2観点又は第3観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第5観点として、ノボラック樹脂(A)が、式(1)、式(2)、式(3)、又はそれらの混合物、
式(1):
As a first aspect of the present invention, a composition for forming an underlayer film for lithography containing a compound having a fluorene structure,
As a second aspect, a composition for forming an underlayer film for lithography comprising a novolac resin (A), a compound (B) having a fluorene structure, and a solvent (C),
As a third aspect, the novolak resin (A) and the compound (B) having a fluorene structure are one in which either one has an epoxy group and the other has a hydroxyl group. Composition,
According to a fourth aspect, the novolak resin (A) is a phenol novolak resin, a naphthalene novolak resin, a phenol naphthalene novolak resin, a derivative thereof, or a mixture thereof. Composition,
As a fifth aspect, the novolak resin (A) is represented by the formula (1), the formula (2), the formula (3), or a mixture thereof.
Formula (1):

Figure 2007017867
Figure 2007017867

式(2): Formula (2):

Figure 2007017867
Figure 2007017867

Figure 2007017867
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(ただし、Rは水素原子、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、Rは炭素数1〜6までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜25のアラルキル基、炭素数6〜12のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、n1はORの置換数であり1〜4の整数を示し、n2はRの置換数であり0〜3の整数を示し、n1+n2は1〜4の整数でありn1+n2が4以外の整数の場合の残部は水素原子である。そして、n3はORの置換数であり1〜6の整数を示し、n4はRの置換数であり0〜5の整数を示し、n3+n4は1〜6の整数でありn3+n4が6以外の整数の場合の残部は水素原子である。nは繰り返し単位の数を示し、1〜10000である。)である第2観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第6観点として、フルオレン構造を有する化合物(B)が式(4):
(However, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyaryl group, a hydroxyaralkyl group, a hydroxycycloalkyl group, a glycidyl group, a glycidyl ether group, or a derivative thereof, and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen group. , An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group, a heterocyclic group, or a derivative thereof; Is the number of substitutions of OR 1 and represents an integer of 1 to 4, n2 is the number of substitutions of R 2 and represents an integer of 0 to 3, n1 + n2 is an integer of 1 to 4, and n1 + n2 is an integer other than 4 And n3 is the number of substitutions of OR 1 and represents an integer of 1 to 6, n4 is the number of substitutions of R 2 and represents an integer of 0 to 5, and n3 + n4 is a number of 1 to 6. An integer In the case where n3 + n4 is an integer other than 6, the remainder is a hydrogen atom.n represents the number of repeating units and is 1 to 10,000.) According to any one of the second to fourth aspects An underlayer film forming composition for lithography,
As a sixth aspect, the compound (B) having a fluorene structure is represented by the formula (4):

Figure 2007017867
Figure 2007017867

(ただし、R及びRは、それぞれ水素原子、水酸基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシドキシ基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、R及びRの一方が水素原子の場合は他方は上記のその他の置換基を示す。R及びRはそれぞれ、炭素数1〜6までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜25のアラルキル基、炭素数6〜12のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、n5及びn6はそれぞれ0〜4の整数であり、4以外の整数の場合の残部は水素原子である。)である第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第7観点として、窒素系又はリン系の架橋触媒を更に含む第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第8観点として、光酸発生剤を更に含む、第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第9観点として、第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体装置の製造に使用される基板上に塗布し、150〜250℃で0.5〜2分間焼成することによって形成されるリソグラフィー用下層膜を含む半導体装置の製造方法、
第10観点として、半導体基板に第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第11観点として、半導体基板に第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第12観点として、前記露光がArFエキシマレーザー(波長193nm)によって行われる、第10観点又は第11観点に記載の半導体装置の製造方法である。
(However, R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyaryl group, a hydroxyaralkyl group, a hydroxycycloalkyl group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a glycidyl ether group, or a derivative thereof, and R 5 and R 6 When one of these is a hydrogen atom, the other represents the above-mentioned other substituents, and R 7 and R 8 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon An aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group, a heterocyclic group, or a derivative thereof, and n5 and n6 are each an integer of 0 to 4 The balance in the case of an integer other than 4 is a hydrogen atom.) The underlayer film-forming composition for lithography according to any one of the first to fourth aspects,
As a seventh aspect, the underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first to sixth aspects, further comprising a nitrogen-based or phosphorus-based crosslinking catalyst,
As an eighth aspect, the underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first aspect to the seventh aspect, further comprising a photoacid generator,
As a ninth aspect, the underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first to eighth aspects is applied onto a substrate used for manufacturing a semiconductor device, and 0.5 to 150 ° C. is used. A method of manufacturing a semiconductor device including an underlayer film for lithography formed by baking for 2 minutes;
As a tenth aspect, a step of forming an underlayer film on the semiconductor substrate with the underlayer film forming composition according to any one of the first to eighth aspects, a step of forming a resist film thereon, exposure and development A method of manufacturing a semiconductor device, including a step of forming a resist pattern, a step of etching a lower layer film with the resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned lower layer film,
As an eleventh aspect, a step of forming an underlayer film on the semiconductor substrate with the underlayer film forming composition according to any one of the first to eighth aspects, a step of forming a hard mask thereon, and further thereon A step of forming a resist film, a step of forming a resist pattern by exposure and development, a step of etching a hard mask with a resist pattern, a step of etching a lower layer film with a patterned hard mask, and a patterned lower layer film A manufacturing method of a semiconductor device including a step of processing a semiconductor substrate, and, as a twelfth aspect, in the manufacturing method of a semiconductor device according to the tenth aspect or the eleventh aspect, the exposure is performed by an ArF excimer laser (wavelength 193 nm). is there.

本発明は、フルオレン構造を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物を用いて形成される塗布型下層膜、及び該下層膜を含む半導体装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to an underlayer film forming composition for lithography containing a compound having a fluorene structure, a coating type underlayer film formed using the composition, and a method for manufacturing a semiconductor device including the underlayer film.

本発明の下層膜形成組成物により、下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。   With the underlayer film forming composition of the present invention, it is possible to form a favorable photoresist pattern shape without causing intermixing with the upper layer portion of the underlayer film.

本発明の下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。   The underlayer film forming composition of the present invention can be imparted with a performance of efficiently suppressing reflection from the substrate, and can also have an effect as an antireflection film.

本発明の塗布型下層膜形成組成物により、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れた塗布型下層膜を提供することができる。   With the coating-type underlayer film forming composition of the present invention, the dry etching rate selectivity close to that of the photoresist, the dry etching rate selectivity lower than that of the photoresist, and the dry etching rate selectivity lower than that of the semiconductor substrate are obtained. An excellent coating type underlayer film can be provided.

レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにフォトレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本願発明の下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本願発明の下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板(例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等)に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
一方、微細なレジストパターンを得るために、下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅をより細くするプロセスも使用され始めている。本願発明の下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択性を有するものである。
In order to prevent the resist pattern from collapsing after development with the miniaturization of the resist pattern, the photoresist is thinned. In such a thin film resist, the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, the substrate processing is performed using the lower layer film as a mask, or the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, and further to the lower layer film. There is a process in which the process of transferring the transferred pattern to the lower layer film using a different gas composition is repeated to finally process the substrate. The underlayer film of the present invention and the composition for forming the same are effective for this process. When a substrate is processed using the underlayer film of the present invention, a processed substrate (for example, a thermal silicon oxide film, a silicon nitride film on the substrate, It has sufficient etching resistance against a polysilicon film or the like.
On the other hand, in order to obtain a fine resist pattern, a process for narrowing the pattern width of the resist pattern and the lower layer film at the time of developing the photoresist during the dry etching of the lower layer film has begun to be used. The underlayer film and the composition for forming the same of the present invention are effective for this process, and have a dry etching rate selectivity close to that of a photoresist.

そして、本発明の下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、フォトレジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。   The underlayer film of the present invention can be used as a planarization film, a resist underlayer film, a contamination prevention film for a photoresist layer, and a film having dry etch selectivity. As a result, a photoresist pattern can be easily and accurately formed in the lithography process of semiconductor manufacturing.

本願発明はフルオレン構造を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物である。   The present invention is a composition for forming an underlayer film for lithography containing a compound having a fluorene structure.

より具体的には、ノボラック樹脂(A)、フルオレン構造を有する化合物(B)、及び溶媒(C)を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物である。
そして、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、任意成分として、架橋触媒、及び界面活性剤等を含有するものである。
本願発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、溶剤を取り除いた固形分として0.1〜70重量%、好ましくは0.5〜50重量%、更に好ましくは1〜40重量%の割合で含有するものである。固形分中でノボラック樹脂(A)は、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、またフルオレン構造を有する化合物(B)は、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%の割合で含有するものである。
More specifically, it is an underlayer film forming composition for lithography containing a novolac resin (A), a compound (B) having a fluorene structure, and a solvent (C).
And the lower layer film formation composition for lithography of this invention contains a crosslinking catalyst, surfactant, etc. as an arbitrary component.
The underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains 0.1 to 70% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight as a solid content after removing the solvent. Is. The novolak resin (A) in the solid content is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and the compound (B) having a fluorene structure is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight. It is contained in proportion.

本願発明に用いられるノボラック樹脂(A)は、ノボラック樹脂及びその誘導体を含む式(1)〜式(3)の樹脂、及びその組み合わせが好ましい。   The novolak resin (A) used in the present invention is preferably a resin of formulas (1) to (3) containing a novolak resin and derivatives thereof, or a combination thereof.

このノボラック樹脂(A)は、フェノールノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、フェノールナフタレンノボラック樹脂、及びそれらの誘導体である。これらノボラック樹脂(A)の重量平均分子量は100〜1000000、又は100〜100000、又は300〜50000である。   This novolak resin (A) is a phenol novolak resin, a naphthalene novolak resin, a phenol naphthalene novolak resin, and derivatives thereof. These novolak resins (A) have a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000, or 100 to 100,000, or 300 to 50,000.

式(1)〜式(3)においてRは水素原子、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、Rは炭素数1〜6までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜25のアラルキル基、炭素数6〜12のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、n1はORの置換数であり1〜4の整数を示し、n2はRの置換数であり0〜3の整数を示し、n1+n2は1〜4の整数でありn1+n2が4以外の整数の場合の残部は水素原子である。そして、n3はORの置換数であり1〜6の整数を示し、n4はRの置換数であり0〜5の整数を示し、n3+n4は1〜6の整数でありn3+n4が6以外の整数の場合の残部は水素原子である。nは繰り返し単位の数を示し、1〜10000、又は2〜1000、又は2〜100である。 In Formula (1) to Formula (3), R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyaryl group, a hydroxyaralkyl group, a hydroxycycloalkyl group, a glycidyl group, a glycidyl ether group, or a derivative thereof, and R 2 has 1 to 6 carbon atoms. Alkyl groups, halogen groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 25 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 12 carbon atoms, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups, heterocyclic groups, Or n1 is a substitution number of OR 1 and represents an integer of 1 to 4, n2 is a substitution number of R 2 and represents an integer of 0 to 3, and n1 + n2 is an integer of 1 to 4 and n1 + n2 The remainder when is an integer other than 4 is a hydrogen atom. N3 is the number of substitutions of OR 1 and represents an integer of 1 to 6, n4 is the number of substitutions of R 2 and represents an integer of 0 to 5, n3 + n4 is an integer of 1 to 6, and n3 + n4 is other than 6. The remainder in the case of an integer is a hydrogen atom. n shows the number of repeating units, and is 1-10000, 2-1000, or 2-100.

が水素原子であるノボラック樹脂と、Rが上記置換基を有する場合のノボッラク樹脂誘導体のいずれも用いることができる。 Any of the novolak resin in which R 2 is a hydrogen atom and the novolak resin derivative in the case where R 2 has the above substituent can be used.

において、ヒドロキシアリール基としては例えばヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトリル基、ヒドロキシキシリル基、ジヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントリル基、ヒドロキシベンゼンカルボニル基、ヒドロキシナフタレンカルボニル基、ヒドロキシアントラセンカルボニル基等が上げられる。ヒドロキシアラルキル基としては例えばヒドロキシベンジル基、ヒドロキシフェネチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ヒドロキシアントリルメチル基、ヒドロキシアントリルエチル基等が上げられる。ヒドロキシシクロヘキシル基としては例えばヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロブタン基等が上げられる。グリシジル基としては、グリシジル基のみならずその誘導体として、2−メチルグリシジル基等の置換グリシジル基を用いることもできる。グリシジルエーテル基としては、例えばグリシジルフェニルエーテル基、グリシジルナフチルエーテル基、グリシジルベンジルエーテル基、グリシジルシクロヘキシルエーテル基、グリシジルアントリルエーテル基等が上げられ、その誘導体としてグリシジルフェニルカルボニルエーテル基、グリシジルナフチルカルボニルエーテル基、グリシジルアントリルカルボニルエーテル基、グリシジルシクロヘキシルカルボニルエーテル基等が上げられる。これらのRの有機基はまた、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基等で置換された誘導体として用いることもできる。 In R 1 , examples of the hydroxyaryl group include a hydroxyphenyl group, a hydroxytolyl group, a hydroxyxylyl group, a dihydroxybiphenyl group, a hydroxynaphthyl group, a hydroxyanthryl group, a hydroxybenzenecarbonyl group, a hydroxynaphthalenecarbonyl group, and a hydroxyanthracenecarbonyl group. Etc. are raised. Examples of the hydroxyaralkyl group include a hydroxybenzyl group, a hydroxyphenethyl group, a hydroxynaphthylmethyl group, a hydroxynaphthylethyl group, a hydroxyanthrylmethyl group, and a hydroxyanthrylethyl group. Examples of the hydroxycyclohexyl group include a hydroxycyclohexyl group and a hydroxycyclobutane group. As the glycidyl group, not only a glycidyl group but also a derivative thereof, a substituted glycidyl group such as a 2-methylglycidyl group can be used. Examples of the glycidyl ether group include a glycidyl phenyl ether group, a glycidyl naphthyl ether group, a glycidyl benzyl ether group, a glycidyl cyclohexyl ether group, a glycidyl anthryl ether group, and the derivatives thereof include glycidyl phenyl carbonyl ether group and glycidyl naphthyl carbonyl ether. Group, glycidyl anthryl carbonyl ether group, glycidyl cyclohexyl carbonyl ether group and the like. These organic groups of R 1 can also be used as derivatives substituted with a halogen atom, a nitro group, an amino group, a sulfone group or the like.

において、炭素数1〜6のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基等が上げられ、これらのアルキル基は他の置換基で置換することもできる。ハロゲン基としては例えば塩素原子、臭素原子等が上げられる。炭素数6〜12のシクロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ビシクロヘキシル基が上げられ、更にこれらのシクロアルキル基は他の置換基で置換することもできる。複素環基としては例えばイミダゾール基、ピラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、キノリン基、ベンゾオキサゾール基、チオフェン基、ジチオール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチアゾール基、及びその誘導体が上げられる。また、Rはニトロ基、アミノ基、スルホン酸基等が上げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。 In R 2 , examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group, and these alkyl groups are substituted with other substituents. You can also Examples of the halogen group include a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms include a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, and a bicyclohexyl group, and these cycloalkyl groups can be substituted with other substituents. Examples of the heterocyclic group include imidazole group, pyrazole group, pyridazine group, pyrimidine group, quinoline group, benzoxazole group, thiophene group, dithiol group, thiazole group, thiadiazole group, benzothiazole group, and derivatives thereof. R 2 includes a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group and the like, and these can be used alone or in combination.

式(1)〜式(3)のノボラック樹脂の具体例として以下に記載する。   It describes below as a specific example of the novolak resin of Formula (1)-Formula (3).

Figure 2007017867
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本願発明に用いられるフルオレン構造を有する化合物(B)は、式(4)で示される化合物である。
式(4)において、R及びRは、それぞれ水素原子、水酸基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシドキシ基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、R及びRの一方が水素原子の場合は他方は上記のその他の置換基を示す。R及びRはそれぞれ、炭素数1〜6までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜25のアラルキル基、炭素数6〜12のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、n5及びn6はそれぞれ0〜4の整数であり、4以外の整数の場合の残部は水素原子である。
ヒドロキシアリール基としては例えばヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトリル基、ヒドロキシキシリル基、ジヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントリル基が上げられ、その誘導体としてヒドロキシベンゼンカルボニル基、ヒドロキシナフタレンカルボニル基、ヒドロキシアントラセンカルボニル基等が上げられる。ヒドロキシアラルキル基としては例えばヒドロキシベンジル基、ヒドロキシフェネチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ヒドロキシアントリルメチル基、ヒドロキシアントリルエチル基等が上げられる。ヒドロキシシクロヘキシル基としては例えばヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロブタン基等が上げられ、その誘導体としてヒドロキシシクロヘキサンカルボニル基等が上げられる。グリシジル基及びグリシドキシ基としては、グリシジル基及びグリシドキシ基のみならずその誘導体として、2−メチルグリシジル基、2−メチルグリシドキシ基等の置換グリシジル基を用いることもできる。グリシジルエーテル基としては例えばグリシジルフェニルエーテル基、グリシジルナフチルエーテル基、グリシジルベンジルエーテル基、グリシジルシクロヘキシルエーテル基、グリシジルアントリルエーテル基、グリシジルシクロヘキシルエーテル基等が上げられ、その誘導体としてグリシジルフェニルカルボキシエーテル基、グリシジルナフチルカルボキシエーテル基、グリシジルアントリルエーテル基、グリシジルシクロヘキシルカルボニルエーテル基等が上げられる。また、これらのRの有機基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基等で置換された誘導体として用いることもできる。
The compound (B) having a fluorene structure used in the present invention is a compound represented by the formula (4).
In the formula (4), R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyaryl group, a hydroxyaralkyl group, a hydroxycycloalkyl group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a glycidyl ether group, or a derivative thereof, and R 5 And when one of R 6 is a hydrogen atom, the other represents the above-mentioned other substituents. R 7 and R 8 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and a nitro group. A group, an amino group, a sulfonic acid group, a heterocyclic group, or a derivative thereof, wherein n5 and n6 are each an integer of 0 to 4, and the remainder in the case of an integer other than 4 is a hydrogen atom.
Examples of the hydroxyaryl group include a hydroxyphenyl group, a hydroxytolyl group, a hydroxyxylyl group, a dihydroxybiphenyl group, a hydroxynaphthyl group, and a hydroxyanthryl group. Derivatives thereof include a hydroxybenzenecarbonyl group, a hydroxynaphthalenecarbonyl group, and a hydroxyanthracene group. A carbonyl group etc. are raised. Examples of the hydroxyaralkyl group include a hydroxybenzyl group, a hydroxyphenethyl group, a hydroxynaphthylmethyl group, a hydroxynaphthylethyl group, a hydroxyanthrylmethyl group, and a hydroxyanthrylethyl group. Examples of the hydroxycyclohexyl group include a hydroxycyclohexyl group and a hydroxycyclobutane group, and examples of the derivatives include a hydroxycyclohexanecarbonyl group. As the glycidyl group and glycidoxy group, substituted glycidyl groups such as 2-methylglycidyl group and 2-methylglycidoxy group can be used as derivatives thereof as well as glycidyl group and glycidoxy group. Examples of the glycidyl ether group include a glycidyl phenyl ether group, a glycidyl naphthyl ether group, a glycidyl benzyl ether group, a glycidyl cyclohexyl ether group, a glycidyl anthryl ether group, a glycidyl cyclohexyl ether group, and the derivatives thereof include a glycidyl phenyl carboxy ether group, Examples thereof include a glycidyl naphthyl carboxy ether group, a glycidyl anthryl ether group, and a glycidyl cyclohexyl carbonyl ether group. These organic groups represented by R 1 can also be used as a derivative substituted with a halogen atom, a nitro group, an amino group, a sulfone group or the like.

及びRにおいて、炭素数1〜6のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基等が上げられ、これらのアルキル基は他の置換基で置換することもできる。ハロゲン基としては例えば塩素原子、臭素原子等が上げられる。炭素数6〜12のシクロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ビシクロヘキシル基が上げられ、更にこれらのシクロアルキル基は他の置換基で置換することもできる。複素環基としては例えばイミダゾール基、ピラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、キノリン基、ベンゾオキサゾール基、チオフェン基、ジチオール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチアゾール基、及びその誘導体が上げられる。また、R及びRはニトロ基、アミノ基、スルホン酸基等が上げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。 In R 7 and R 8 , examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group, and these alkyl groups are other substituents. Can also be substituted. Examples of the halogen group include a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms include a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, and a bicyclohexyl group, and these cycloalkyl groups can be substituted with other substituents. Examples of the heterocyclic group include imidazole group, pyrazole group, pyridazine group, pyrimidine group, quinoline group, benzoxazole group, thiophene group, dithiol group, thiazole group, thiadiazole group, benzothiazole group, and derivatives thereof. R 7 and R 8 may be a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group or the like, and these can be used alone or in combination.

本願発明に用いられる式(4)の具体例として以下に上げる。   The following is a specific example of the formula (4) used in the present invention.

Figure 2007017867
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Figure 2007017867
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本願発明では、ノボラック樹脂(A)とフルオレン構造を有する化合物(B)は、水酸基とエポキシ基の反応により架橋が進行する。従って、ノボラック樹脂(A)とフルオレン構造を有する化合物(B)は、いずれか一方がエポキシ基を有し、他方が水酸基を有するものである。   In the present invention, the novolak resin (A) and the compound (B) having a fluorene structure are cross-linked by a reaction between a hydroxyl group and an epoxy group. Therefore, one of the novolak resin (A) and the compound (B) having a fluorene structure has an epoxy group and the other has a hydroxyl group.

水酸基とエポキシ基の反応は1:1のモル比で架橋反応が進行する。ノボラック樹脂(A)とフルオレン構造を有する化合物(B)は、水酸基とエポキシ基が1:1のモル比で両者を配合することが好ましいが、他方の官能基が過剰に残っている事は特に問題にならない。   The reaction between the hydroxyl group and the epoxy group proceeds at a molar ratio of 1: 1. In the novolak resin (A) and the compound (B) having a fluorene structure, it is preferable that the hydroxyl group and the epoxy group are blended at a molar ratio of 1: 1, but the other functional group remains particularly excessive. It doesn't matter.

ノボラック樹脂(A)とフルオレン構造を有する化合物(B)の配合割合は、その重量比で、(A)/(B)=0.1〜10:1、又は0.5〜5:1、又は0.5〜2:1である。   The mixing ratio of the novolak resin (A) and the compound (B) having a fluorene structure is (A) / (B) = 0.1-10: 1, or 0.5-5: 1, 0.5-2: 1.

ノボラック樹脂(A)は、例えばクレゾールと蓚酸水を仕込み、80℃くらいの油浴で加熱攪拌しながら徐々にホルマリン水溶液を滴下し、9時間ほど加熱攪拌を行い反応させ、その後炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗してノボラック樹脂を得ることができる。この方法に限らず公知のノボラック樹脂を製造する方法を用いることができる。ノボラック樹脂(A)を架橋における水酸基源として用いる場合は、このノボラック樹脂に存在する水酸基を架橋に使用することができるが、高分子上の反応を重ねて新たに水酸基を導入することもできる。例えば、水酸基で置換された芳香族化合物や脂環式化合物のアルコールやカルボン酸を、上記ノボラック樹脂と反応させて新たな水酸基を側鎖に導入する事ができる。この水酸基はフェノール性水酸基であることが好ましい。ノボラック樹脂(A)を架橋におけるエポキシ源として使用する場合は、例えばノボラック樹脂に導入されている水酸基とエピクロルヒドリンを反応させて得られるクロルヒドリンを、アルカリで閉環させて側鎖にグリシジル基を導入することができる。   The novolak resin (A) is prepared, for example, by adding cresol and oxalic acid water, gradually dropping a formalin aqueous solution while heating and stirring in an oil bath at about 80 ° C., reacting by heating and stirring for about 9 hours, and then adding a sodium carbonate aqueous solution. The novolac resin can be obtained by adding and washing with water. Not only this method but the method of manufacturing a well-known novolak resin can be used. When the novolak resin (A) is used as a hydroxyl group source for crosslinking, hydroxyl groups present in the novolak resin can be used for crosslinking, but new hydroxyl groups can also be introduced by repeated reactions on the polymer. For example, an alcohol or carboxylic acid of an aromatic compound or alicyclic compound substituted with a hydroxyl group can be reacted with the novolak resin to introduce a new hydroxyl group into the side chain. This hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group. When the novolak resin (A) is used as an epoxy source for crosslinking, for example, a chlorohydrin obtained by reacting a hydroxyl group introduced into the novolak resin with epichlorohydrin is closed with an alkali to introduce a glycidyl group into the side chain. Can do.

また、フルオレン化合物(B)を架橋における水酸基源として用いる場合は、水酸基を有する芳香族化合物や脂環式化合物のフルオレン化合物を使用することができるが、反応を重ねて新たに水酸基を導入することができる。例えば、水酸基で置換された芳香族化合物や脂環式化合物のアルコールやカルボン酸を、上記フルオレン化合物と反応させて新たな水酸基をフルオレン化合物に導入する事ができる。この水酸基はフェノール性水酸基であることが好ましい。フルオレン化合物(B)を架橋におけるエポキシ源として使用する場合は、例えばフルオレン化合物に導入されている水酸基とエピクロルヒドリンを反応させて得られるクロルヒドリンを、アルカリで閉環させて側鎖にグリシジル基を導入することができる。   Moreover, when using a fluorene compound (B) as a hydroxyl group source in bridge | crosslinking, although the aromatic compound which has a hydroxyl group, and the fluorene compound of an alicyclic compound can be used, a reaction introduces a hydroxyl group newly. Can do. For example, a new hydroxyl group can be introduced into the fluorene compound by reacting an alcohol or carboxylic acid of an aromatic compound or alicyclic compound substituted with a hydroxyl group with the fluorene compound. This hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group. When the fluorene compound (B) is used as an epoxy source for crosslinking, for example, a chlorohydrin obtained by reacting a hydroxyl group introduced into the fluorene compound with epichlorohydrin is ring-closed with an alkali to introduce a glycidyl group into the side chain. Can do.

ノボラック樹脂(A)とフルオレン構造を有する化合物(B)の架橋は、架橋触媒を用いることによって効果的に進行する。添加する架橋触媒はノボラック樹脂(A)とフルオレン構造を有する化合物(B)の合計量と、架橋触媒の割合が、(A+B):架橋触媒=5〜100:1、又は10〜50:1、又は20〜40:1の重量比で用いることができる。   Crosslinking of the novolac resin (A) and the compound (B) having a fluorene structure effectively proceeds by using a crosslinking catalyst. The crosslinking catalyst to be added is a total amount of the novolak resin (A) and the compound (B) having a fluorene structure, and the ratio of the crosslinking catalyst is (A + B): crosslinking catalyst = 5 to 100: 1, or 10 to 50: 1, Alternatively, it can be used in a weight ratio of 20 to 40: 1.

架橋触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式(107):
As the crosslinking catalyst, ammonium salts, phosphines, and phosphonium salts can be used.
As an ammonium salt, the formula (107):

Figure 2007017867
Figure 2007017867

(但し、mは2〜11、nは2〜3の整数を、R1 はアルキル基又はアリール基を、Y-は陰イオンを示す。)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、式(108): (Wherein m is an integer of 2 to 11, n is an integer of 2 to 3, R 1 is an alkyl group or an aryl group, and Y − is an anion.) A quaternary ammonium salt having the structure: 108):

Figure 2007017867
Figure 2007017867

(但し、R2、R3、R4及びR5はアルキル基又はアリール基を、Nは窒素原子を、Yは陰イオンを示し、且つR2、R3、R4、及びR5はそれぞれC−N結合により窒素原子と結合されているものである)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(109):
(However, R2, R3, R4 and R5 are an alkyl group or an aryl group, N the nitrogen atom, Y - represents an anion, and R2, R3, R4, and R5 is a nitrogen atom by C-N bond, respectively A quaternary ammonium salt having a structure represented by:
Formula (109):

Figure 2007017867
Figure 2007017867

(但し、R6及びR7はアルキル基又はアリール基を、Yは陰イオンを示す)の構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(110):
(However, the R6 and R7 alkyl or aryl group, Y - represents an anion) quaternary ammonium salts having a structure of,
Formula (110):

Figure 2007017867
Figure 2007017867

(但し、R8はアルキル基又はアリール基を、Yは陰イオンを示す)の構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(111):
(However, R8 is an alkyl group or an aryl group, Y - represents an anion) quaternary ammonium salts having a structure of,
Formula (111):

Figure 2007017867
Figure 2007017867

(但し、R9及びR10はアルキル基又はアリール基を、Yは陰イオンを示す)の構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(112):
A quaternary ammonium salt having the structure (wherein R9 and R10 represent an alkyl group or an aryl group, and Y represents an anion),
Formula (112):

Figure 2007017867
Figure 2007017867

(但し、mは2〜11、nは2〜3の整数を、Hは水素原子を、Yは陰イオンを示す)の構造を有する第3級アンモニウム塩が上げられる。
また、ホスホニウム塩としては、式(113):
A tertiary ammonium salt having a structure (wherein m represents an integer of 2 to 11, n represents an integer of 2 to 3, H represents a hydrogen atom, and Y represents an anion) is exemplified.
Moreover, as a phosphonium salt, Formula (113):

Figure 2007017867
Figure 2007017867

(但し、R11、R12、R13、及びR14はアルキル基又はアリール基を、Pはリン原子を、Yは陰イオンを示し、且つR11、R21、R13、及びR14はそれぞれC−P結合によりリン原子と結合されているものである)で示される第4級ホスフォニウム塩が上げられる。 (However, R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 represent an alkyl group or an aryl group, P represents a phosphorus atom, Y represents an anion, and R 11 , R 21 , R 13 , and R 14) Are each bonded to a phosphorus atom by a C—P bond).

上記の式(107)の化合物は、アミンから誘導される第4級アンモニウム塩であり、mは2〜11、nは2〜3の整数を示す。この第4級アンモニウム塩のR1は炭素数1〜18、好ましくは2〜10のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート(−COO)、スルホナト(−SO )、アルコラート(−O)等の酸基を挙げることが出来る。 The compound of the above formula (107) is a quaternary ammonium salt derived from an amine, m is an integer of 2 to 11, and n is an integer of 2 to 3. R1 of this quaternary ammonium salt represents an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as a linear alkyl group such as an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a benzyl group, Examples include a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a dicyclopentadienyl group, and the like. Anions (Y ) are halogen ions such as chlorine ions (Cl ), bromine ions (Br ) and iodine ions (I ), carboxylates (—COO ), sulfonates (—SO 3 ). And acid groups such as alcoholate (—O ).

上記の式(108)の化合物は、R で示される第4級アンモニウム塩である。この第4級アンモニウム塩のR、R、R及びRは炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基である。陰イオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート(−COO)、スルホナト(−SO )、アルコラート(−O)等の酸基を挙げることが出来る。この第4級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えば塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。 Compounds of formula (108) above, R 2 R 3 R 4 R 5 N + Y - is a quaternary ammonium salt represented by. R 2 , R 3 , R 4 and R 5 of this quaternary ammonium salt are an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms. The anion (Y ) is a halogen ion such as chlorine ion (Cl ), bromine ion (Br ), iodine ion (I ), carboxylate (—COO ), sulfonate (—SO 3 ), An acid group such as alcoholate (—O ) can be mentioned. This quaternary ammonium salt can be obtained as a commercial product. Examples thereof include triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, and trimethylbenzylammonium chloride. The

上記の式(109)の化合物は、1−置換イミダゾールから誘導される第4級アンモニウム塩であり、R及びRは炭素数1〜18であり、R及びRの炭素数の総和が7以上で有ることが好ましい。例えばR6はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Rはベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート(−COO)、スルホナト(−SO )、アルコラート(−O)等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば1−メチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。 The compound of the above formula (109) is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole, R 6 and R 7 have 1 to 18 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 6 and R 7 Is preferably 7 or more. For example, R 6 can be exemplified by methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group and benzyl group, and R 7 can be exemplified by benzyl group, octyl group and octadecyl group. The anion (Y ) is a halogen ion such as chlorine ion (Cl ), bromine ion (Br ), iodine ion (I ), carboxylate (—COO ), sulfonate (—SO 3 ), An acid group such as alcoholate (—O ) can be mentioned. This compound can be obtained as a commercial product. For example, an imidazole compound such as 1-methylimidazole and 1-benzylimidazole is reacted with an alkyl halide or aryl halide such as benzyl bromide or methyl bromide. Can be manufactured.

上記の式(110)の化合物は、ピリジンから誘導される第4級アンモニウム塩であり、Rは炭素数1〜18、好ましくは炭素数4〜18のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート(−COO)、スルホナト(−SO )、アルコラート(−O)等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化N−ラウリルピリジニウム、臭化N−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。 The compound of the above formula (110) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R 8 is an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, such as butyl. Examples thereof include a group, octyl group, benzyl group and lauryl group. The anion (Y ) is a halogen ion such as chlorine ion (Cl ), bromine ion (Br ), iodine ion (I ), carboxylate (—COO ), sulfonate (—SO 3 ), An acid group such as alcoholate (—O ) can be mentioned. Although this compound can be obtained as a commercial product, it is produced, for example, by reacting pyridine with an alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide. I can do it. Examples of this compound include N-laurylpyridinium chloride and N-benzylpyridinium bromide.

上記の式(111)の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第4級アンモニウム塩であり、Rは炭素数1〜18、好ましくは4〜18のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。R10は炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第4級アンモニウムである場合はR10はメチル基である。陰イオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート(−COO)、スルホナト(−SO )、アルコラート(−O)等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、N−ベンジルピコリニウムクロライド、N−ベンジルピコリニウムブロマイド、N−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。 The compound of the above formula (111) is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine represented by picoline and the like, and R 9 is an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an octyl group, a lauryl group, and a benzyl group. R 10 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group. For example, in the case of quaternary ammonium derived from picoline, R 10 is a methyl group. The anion (Y ) is a halogen ion such as chlorine ion (Cl ), bromine ion (Br ), iodine ion (I ), carboxylate (—COO ), sulfonate (—SO 3 ), An acid group such as alcoholate (—O ) can be mentioned. This compound can also be obtained as a commercial product. For example, a substituted pyridine such as picoline is reacted with an alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride or benzyl bromide, or an aryl halide. Can be manufactured. Examples of this compound include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, N-laurylpicolinium chloride and the like.

上記の式(112)の化合物は、アミンから誘導される第3級アンモニウム塩であり、mは2〜11、nは2〜3の整数を示す。また陰イオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート(−COO)、スルホナト(−SO )、アルコラート(−O)等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン(Y)は(HCOO)であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン(Y)は(CHCOO)である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン(Y)は(C)である。 The compound of the above formula (112) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, m is an integer of 2 to 11, and n is an integer of 2 to 3. Anions (Y ) are halogen ions such as chlorine ions (Cl ), bromine ions (Br ) and iodine ions (I ), carboxylates (—COO ), sulfonates (—SO 3 ). And acid groups such as alcoholate (—O ). It can be produced by reacting an amine with a weak acid such as carboxylic acid or phenol. Examples of the carboxylic acid include formic acid and acetic acid. When formic acid is used, the anion (Y ) is (HCOO ), and when acetic acid is used, the anion (Y ) is (CH 3 COO). - ). When phenol is used, the anion (Y ) is (C 6 H 5 O ).

上記の式(113)の化合物は、R11121314 の構造を有する第4級ホスフォニウム塩である。R11、R12、R13、及びR14は炭素数1〜18のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくはR11〜R14の4つの置換基の内で3つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの1つは炭素数1〜18のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン(Y)は、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、ヨウ素イオン(I)等のハロゲンイオンや、カルボキシラート(−COO)、スルホナト(−SO )、アルコラート(−O)等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラn−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラn−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム(ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子)が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム(ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子)が好ましい。 The compound of the above formula (113) is a quaternary phosphonium salt having a structure of R 11 R 12 R 13 R 14 P + Y . R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and preferably three of the four substituents of R 11 to R 14 are phenyl groups or substituted. For example, a phenyl group or a tolyl group can be exemplified, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group. Anions (Y ) are halogen ions such as chlorine ions (Cl ), bromine ions (Br ) and iodine ions (I ), carboxylates (—COO ), sulfonates (—SO 3 ). And acid groups such as alcoholate (—O ). This compound can be obtained as a commercial product, for example, halogenated tetraalkylphosphonium such as halogenated tetra n-butylphosphonium, halogenated tetra n-propyl phosphonium, or halogenated triethylbenzyl phosphor. Halogenated trialkylbenzylphosphonium, triphenylmethylphosphonium halide, triphenylmonoalkylphosphonium halide such as triphenylethylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, Examples include halogenated tetraphenylphosphonium, halogenated tolylyl monoarylphosphonium, or halogenated tolylyl monoalkylphosphonium (the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom). In particular, halogenated triphenylmonoalkylphosphonium such as triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide, triphenylmonoarylphosphonium halide such as triphenylbenzylphosphonium halide , Tritolyl monoaryl phosphonium halides such as tritolyl monophenyl phosphonium halide, and tolyl monoalkyl phosphonium halides such as tolyl monomethyl phosphonium halide (halogen atom is chlorine or bromine atom) preferable.

また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、0.2〜10重量%、好ましくは0.4〜5重量%である。
The phosphines include methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine, phenylphosphine and other first phosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diisopropylphosphine, diisoamylphosphine, diphenylphosphine and other second phosphine. And tertiary phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine and dimethylphenylphosphine.
In the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention, a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process. Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s. -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. The photoacid generator is 0.2 to 10% by weight, preferably 0.4 to 5% by weight, based on the total solid content.

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。   In addition to the above, further light absorbers, rheology modifiers, adhesion aids, surfactants, and the like can be added to the coating type underlayer film material for lithography of the present invention as necessary.

更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」(CMC出版)や「染料便覧」(有機合成化学協会編)に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124;C.I.D isperse Orange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73;C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及び210;C.I.Disperse Violet 43;C.I.Disperse Blue 96;C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及び163;C.I.Solvent Orange2及び45;C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及び49;C.I.Pigment Green 10;C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用下層膜材料の全固形分に対して10重量%以下、好ましくは5重量%以下の割合で配合される。   Examples of further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; C.I. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I. Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably. The above light-absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total solid content of the lower layer film material for lithography.

レオロジー調整剤は、主に下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用下層膜材料の全固形分に対して通常30重量%未満の割合で配合される。   The rheology modifier is mainly used to improve the fluidity of the lower layer film-forming composition, and in particular for the purpose of improving the film thickness uniformity of the lower layer film and the filling property of the lower layer film-forming composition inside the hole in the baking process. Added. Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate, Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can. These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by weight with respect to the total solid content of the lower layer film material for lithography.

接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’−ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用下層膜材料の全固形分に対して通常5重量%未満、好ましくは2重量%未満の割合で配合される。   The adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the photoresist and the lower layer film-forming composition and preventing the photoresist from being peeled off particularly during development. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ -Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3 -Urea such as dimethylurea or thiourea compounds. These adhesion aids are usually blended in a proportion of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on the total solid content of the lower layer film material for lithography.

本発明のリソグラフィー用下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンSー382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用下層膜材料の全固形分に対して通常0.2重量%以下、好ましくは0.1重量%以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また2種以上の組合せで添加することもできる。   In the lower layer film material for lithography of the present invention, there is no occurrence of pinholes or installations, and a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTTOP EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafuk F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, Fluorosurfactants such as SC103, SC104, SC105, and SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like can be mentioned. The compounding amount of these surfactants is usually 0.2% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, based on the total solid content of the lithography lower layer film material of the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.

本発明で、上記の高分子化合物及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または2種以上の組合せで使用される。   In the present invention, the solvent for dissolving the polymer compound, the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl. Ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid Ethyl, ethyl acetate, hydroxyethyl acetate, 2-hydroxy- -Methyl methyl butanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, Butyl lactate or the like can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.

さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。   Furthermore, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used. Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.

本発明におけるリソグラフィー用下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にSi原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名APEX−Eが挙げられる。   As the photoresist applied to the upper part of the lithography lower layer film in the present invention, either a negative type or a positive type can be used. A positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, decomposed by an acid. Chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that increases the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder and acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and photoacid generation Chemically amplified photoresist consisting of an agent, a binder comprising a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, a chemistry consisting of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Amplified photoresist, photo resist with Si atoms There is a resist or the like, for example, Rohm & Hearts Co., Ltd., and trade name APEX-E.

本発明のリソグラフィー用下層膜材料を使用して形成した下層膜を有するフォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーn−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第4級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。   As a developer for a photoresist having an underlayer film formed using the underlayer film material for lithography of the present invention, inorganic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia are used. Alkalis, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohols such as dimethylethanolamine and triethanolamine Aqueous solutions of alkalis such as amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution. Of these, preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.

次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板(例えばシリコン/二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ITO基板などの透明基板)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ下層膜を作成する。ここで、下層膜の膜厚としては0.01〜3.0μmが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては80〜250℃で1〜120分間である。その後下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱(PEB:PostExposure Bake)を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。   Next, the photoresist pattern forming method of the present invention will be described. A spinner, a coater, etc. on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device. The lower layer film-forming composition is applied by an appropriate application method, and then baked and cured to form the lower layer film. Here, the thickness of the lower layer film is preferably 0.01 to 3.0 μm. Moreover, as conditions for baking after application | coating, it is 1 to 120 minutes at 80-250 degreeC. After that, one or several layers of coating material are formed directly on the lower layer film, or if necessary, on the lower layer film, and then a photoresist is applied, exposed through a predetermined mask, developed, rinsed and dried. As a result, a good photoresist pattern can be obtained. If necessary, post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) can also be performed. Then, a portion of the lower layer film where the photoresist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.

即ち、半導体基板に本願発明の下層膜形成組成物により該下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。   That is, a step of forming the underlayer film on the semiconductor substrate with the underlayer film forming composition of the present invention, a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by exposure and development, and forming the underlayer film by the resist pattern A semiconductor device can be manufactured through an etching process and a process of processing a semiconductor substrate with a patterned underlayer film.

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の下層膜として従来の高エッチレート性下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用下層膜が要求されるようになってきている。また、このような下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。   In the future, as the miniaturization of the resist pattern progresses, there arises a problem of resolution and a problem that the resist pattern collapses after development, and a thinner photoresist is desired. Therefore, it is difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing, and not only the resist pattern, but also a coating type lower layer film created between the resist and the semiconductor substrate to be processed functions as a mask during substrate processing The process of giving it has become necessary. Unlike the conventional high etch rate underlayer film as a lower layer film for such a process, the lower layer film for lithography having a selectivity of the dry etching rate close to that of the photoresist, and the selectivity ratio of the dry etching rate smaller than that of the photoresist. There is a growing demand for a lower layer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a lower layer film for lithography and a semiconductor substrate. Further, such an underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.

一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜のドライエッチング時にレジストパターンと下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ下層膜が要求されるようになってきている。また、このような下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。   On the other hand, in order to obtain a fine resist pattern, a process of making the resist pattern and the lower layer film thinner than the pattern width at the time of developing the photoresist during dry etching of the coating type lower layer film has begun to be used. Unlike the conventional high etch rate antireflection film, a lower layer film having a dry etching rate selection ratio close to that of a photoresist has been required as a coating type lower layer film for such a process. Further, such an underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.

本発明では基板上に本願発明の塗布型下層膜を成膜した後、下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。   In the present invention, after the coating type lower layer film of the present invention is formed on a substrate, a coating material of one to several layers is formed on the lower layer film directly or as needed on the lower layer film, A resist can be applied. As a result, the pattern width of the photoresist is narrowed, and even when the photoresist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.

即ち、半導体基板に本願発明の下層膜形成組成物により該下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。   That is, a step of forming the lower layer film on the semiconductor substrate with the lower layer film forming composition of the present invention, a step of forming a hard mask with a coating material containing a silicon component or the like thereon, and further forming a resist film thereon A step of forming a resist pattern by exposure and development, a step of etching a hard mask by a resist pattern, a step of etching the lower layer film by a patterned hard mask, and a semiconductor substrate by a patterned lower layer film A semiconductor device can be manufactured through a processing step.

本発明のリソグラフィー用下層膜は、これらの要求を満たす適度なドライエッチング速度を得ることができる特性を有している。   The underlayer film for lithography according to the present invention has a characteristic that an appropriate dry etching rate that satisfies these requirements can be obtained.

本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。   When considering the effect as an antireflection film, the composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention has no light diffused portion in the photoresist during heating and drying because the light absorption site is incorporated into the skeleton. The light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, so that the effect of preventing reflected light is high.

本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。   The composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by a decomposition product during firing, and can provide a margin for the temperature margin of the firing process. .

さらに、本発明のリソグラフィー用下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。   Furthermore, the lower layer film material for lithography according to the present invention has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist or the material used for the photoresist or the photoresist. It can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated during exposure.

実施例1
フェノールノボラック(式5の樹脂、群栄化学(株)製、商品名レジトップPSM4326、ポリスチレン換算による重量平均分子量15000)1g、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル(式95の化合物、大阪ガスケミカル(株)製、商品名BPF−G)1g、トリフェニルホスフィン0.06gの混合物に、シクロヘキサノン39.14gを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用下層膜溶液を調製した。
Example 1
1 g of phenol novolak (resin of formula 5, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade name RESITOP PSM 4326, weight average molecular weight 15,000 in terms of polystyrene), bisphenol fluorenediglycidyl ether (compound of formula 95, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) In addition, 39.14 g of cyclohexanone was added to and dissolved in a mixture of 1 g of trade name BPF-G) and 0.06 g of triphenylphosphine to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and also filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.05 micrometer, and prepared the lower layer film solution for lithography.

(光学パラメータの測定)
実施例1で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で205℃1分間加熱し、下層膜(膜厚0.03μm)を形成した。そして、この下層膜を分光エリプソメーターを用い、波長248nm及び波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定した。結果を表1に示す。
(Measurement of optical parameters)
The coating type underlayer film solution prepared in Example 1 was coated on a silicon wafer using a spinner. It was heated on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute to form a lower layer film (film thickness 0.03 μm). And the refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) in wavelength 248nm and wavelength 193nm were measured for this lower layer film using the spectroscopic ellipsometer. The results are shown in Table 1.

(フォトレジスト溶剤への溶出試験)
実施例1で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で205℃1分間加熱し、下層膜(膜厚0.10μm)を形成した。この下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
(Elution test for photoresist solvent)
The coating type underlayer film solution prepared in Example 1 was coated on a silicon wafer using a spinner. It was heated at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 0.10 μm). This lower layer film was immersed in a solvent used for the resist, for example, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, and confirmed to be insoluble in the solvent.

(フォトレジストとのインターミキシングの試験)
実施例1で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で205℃1分間加熱し、下層膜(膜厚0.10μm)を形成した。このリソグラフィー用下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液(シプレー社製・商品名UV113等)をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で120℃1分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を115℃1分間行った。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、実施例1で調製した下層膜溶液から得た下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
(Test of intermixing with photoresist)
The coating type underlayer film solution prepared in Example 1 was coated on a silicon wafer using a spinner. It was heated at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 0.10 μm). A commercially available photoresist solution (manufactured by Shipley Co., Ltd., trade name UV113, etc.) was applied to the upper layer of the lower layer film for lithography using a spinner. Heating was performed on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute, and after exposure of the photoresist, heating was performed at 115 ° C. for 1 minute. After developing the photoresist, the thickness of the lower layer film was measured, and it was confirmed that no intermixing between the lower layer film obtained from the lower layer film solution prepared in Example 1 and the photoresist layer occurred.

(ドライエッチング速度の測定)
実施例1で調製した塗布型下層膜溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で205℃1分間加熱し、下層膜(膜厚0.10μm)を形成した。そして日本サイエンティフィック製RIEシステムES401、サムコ製RIE−10NR、ラムリサーチ製TCP9400を用いてドライエッチング速度を測定した。
(Measurement of dry etching rate)
The coating type underlayer film solution prepared in Example 1 was coated on a silicon wafer using a spinner. It was heated at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 0.10 μm). The dry etching rate was measured using RIE system ES401 manufactured by Nippon Scientific, RIE-10NR manufactured by Samco, and TCP9400 manufactured by Ram Research.

また、同様にフォトレジスト溶液(シプレー社製・商品名UV113)をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用いてドライエッチング速度を測定し、実施例1の塗布型下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表1に示す。   Similarly, a coating film was formed on a silicon wafer using a photoresist solution (product name: UV113, manufactured by Shipley Co., Ltd.) using a spinner. And the dry etching rate was measured using RIE system ES401 made from Japan Scientific, and the dry etching rate of the coating type lower layer film of Example 1 was compared. The results are shown in Table 1.

また、半導体基板のドライエッチング速度をサムコ製RIE−10NRやラムリサーチ製TCP9400を用いて測定し、実施例1の塗布型下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表1に示す。   Further, the dry etching rate of the semiconductor substrate was measured using RIE-10NR manufactured by Samco or TCP9400 manufactured by Ram Research, and compared with the dry etching rate of the coating type underlayer film of Example 1. The results are shown in Table 1.

表2において、レジストに対する本願発明の下層膜のドライエッチング速度比(下層膜/レジスト)の測定(1)は、CFガスをエッチングガスとして用いた。 In Table 2, the measurement (1) of the dry etching rate ratio (underlayer film / resist) of the lower layer film of the present invention to the resist used CF 4 gas as an etching gas.

本願発明の下層膜に対する基板上のSiO膜のドライエッチング速度比(SiO/下層膜)の測定(2)は、Cガスをエッチングガスとして用いた。 In the measurement (2) of the dry etching rate ratio (SiO 2 / lower layer film) of the SiO 2 film on the substrate to the lower layer film of the present invention, C 4 F 8 gas was used as the etching gas.

本願発明の下層膜に対する基板上の窒化珪素膜のドライエッチング速度比(窒化珪素/塗布型下層膜)の測定(3)は、CHFガスをエッチングガスとして用いた。 In the measurement (3) of the dry etching rate ratio (silicon nitride / coating type lower layer film) of the silicon nitride film on the substrate with respect to the lower layer film of the present invention, CHF 3 gas was used as the etching gas.

本願発明の下層膜に対する基板上のポリシリコン膜とのドライエッチング速度比(ポリシリコン/下層膜)の測定(4)は、Clガスをエッチングガスとして用いた。
〔表1〕 屈折率nと光学吸光係数k
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屈折率n 光学吸光係数k 屈折率n 光学吸光係数k
(波長248nm) (波長248nm) (波長193nm) (波長193nm)
実施例1 1.98 0.16 1.46 0.81
――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔表2〕 ドライエッチング速度比
――――――――――――――――――――――――――――――――――
測定 (1) (2) (3) (4)
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1 0.9 6.2 5.1 3.7
――――――――――――――――――――――――――――――――――
これにより本発明のリソグラフィー用下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つので基板を加工する際に優れたドライエッチング耐性を有し、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る、優れた塗布型下層膜を提供することができるということが分かる。
In the measurement (4) of the dry etching rate ratio (polysilicon / underlayer film) between the underlayer film of the present invention and the polysilicon film on the substrate, Cl 2 gas was used as an etching gas.
[Table 1] Refractive index n and optical extinction coefficient k
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Refractive index n Optical absorption coefficient k Refractive index n Optical absorption coefficient k
(Wavelength 248nm) (Wavelength 248nm) (Wavelength 193nm) (Wavelength 193nm)
Example 1 1.98 0.16 1.46 0.81
――――――――――――――――――――――――――――――――――
[Table 2] Dry etching rate ratio -----------
Measurement (1) (2) (3) (4)
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 1 0.9 6.2 5.1 3.7
――――――――――――――――――――――――――――――――――
As a result, the lower-layer film material for lithography according to the present invention is different from the conventional high etch rate antireflection film in that the dry etching rate selection ratio is close to that of the photoresist or is smaller than that of the photoresist, and is smaller than that of the semiconductor substrate. Since it has an etching rate selection ratio, it has excellent dry etching resistance when processing a substrate, and can also provide an excellent coating-type underlayer film that can also have an effect as an antireflection film. I understand.

本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また、本発明の下層膜材料は、248nm、193nm、157nm等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する効果を付与することができる。
本願発明の下層膜形成組成物は、下層膜形成組成物を塗布方式、例えばスピナー等を用いて基板上に塗布し、加熱することにより容易に下層膜を形成することができる。
これらの性質を利用して配線幅の小さな微細加工を必要とする半導体装置の製造のための多層膜を必要とするプロセスに適用できる。
In the present invention, the intermixing with the photoresist layer does not occur, an excellent photoresist pattern is obtained, and the coating type lower layer film for lithography having a dry etching rate selection ratio close to that of the photoresist is smaller than the photoresist. An object of the present invention is to provide a lithographic coating type lower layer film having a selectivity of etching rate and a lithographic coating type lower layer film having a smaller dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate. Moreover, the lower layer film material of the present invention can impart an effect of effectively absorbing the reflected light from the substrate when using irradiation light having a wavelength of 248 nm, 193 nm, 157 nm or the like for fine processing.
The underlayer film forming composition of the present invention can easily form an underlayer film by applying the underlayer film forming composition onto a substrate using a coating method, for example, a spinner and heating.
Utilizing these properties, the present invention can be applied to a process that requires a multilayer film for manufacturing a semiconductor device that requires fine processing with a small wiring width.

Claims (12)

フルオレン構造を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。 A composition for forming a lower layer film for lithography, comprising a compound having a fluorene structure. ノボラック樹脂(A)、フルオレン構造を有する化合物(B)、及び溶媒(C)を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物。 An underlayer film forming composition for lithography comprising a novolac resin (A), a compound (B) having a fluorene structure, and a solvent (C). ノボラック樹脂(A)とフルオレン構造を有する化合物(B)は、いずれか一方がエポキシ基を有し、他方が水酸基を有するものである請求項2に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。 The composition for forming an underlayer film for lithography according to claim 2, wherein one of the novolak resin (A) and the compound (B) having a fluorene structure has an epoxy group and the other has a hydroxyl group. ノボラック樹脂(A)が、フェノールノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、フェノールナフタレンノボラック樹脂、それらの誘導体、又はそれらの混合物である請求項2又は請求項3に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。 The underlayer film forming composition for lithography according to claim 2 or 3, wherein the novolak resin (A) is a phenol novolak resin, a naphthalene novolak resin, a phenol naphthalene novolak resin, a derivative thereof, or a mixture thereof. ノボラック樹脂(A)が、式(1)、式(2)、式(3)、又はそれらの混合物、
式(1):
Figure 2007017867

式(2):
Figure 2007017867

Figure 2007017867

(ただし、Rは水素原子、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、Rは炭素数1〜6までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜25のアラルキル基、炭素数6〜12のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、n1はORの置換数であり1〜4の整数を示し、n2はRの置換数であり0〜3の整数を示し、n1+n2は1〜4の整数でありn1+n2が4以外の整数の場合の残部は水素原子である。そして、n3はORの置換数であり1〜6の整数を示し、n4はRの置換数であり0〜5の整数を示し、n3+n4は1〜6の整数でありn3+n4が6以外の整数の場合の残部は水素原子である。nは繰り返し単位の数を示し、1〜10000である。)である請求項2乃至請求項4のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
Novolac resin (A) is represented by formula (1), formula (2), formula (3), or a mixture thereof;
Formula (1):
Figure 2007017867

Formula (2):
Figure 2007017867

Figure 2007017867

(However, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyaryl group, a hydroxyaralkyl group, a hydroxycycloalkyl group, a glycidyl group, a glycidyl ether group, or a derivative thereof, and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen group. , An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group, a heterocyclic group, or a derivative thereof; Is the number of substitutions of OR 1 and represents an integer of 1 to 4, n2 is the number of substitutions of R 2 and represents an integer of 0 to 3, n1 + n2 is an integer of 1 to 4, and n1 + n2 is an integer other than 4 And n3 is the number of substitutions of OR 1 and represents an integer of 1 to 6, n4 is the number of substitutions of R 2 and represents an integer of 0 to 5, and n3 + n4 is a number of 1 to 6. An integer The balance when n3 + n4 is an integer other than 6 is a hydrogen atom, n is the number of repeating units, and is 1 to 10000). An underlayer film forming composition for lithography.
フルオレン構造を有する化合物(B)が式(4):
Figure 2007017867

(ただし、R及びRは、それぞれ水素原子、水酸基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、グリシジル基、グリシドキシ基、グリシジルエーテル基、又はその誘導体であり、R及びRの一方が水素原子の場合は他方は上記のその他の置換基を示す。R及びRはそれぞれ、炭素数1〜6までのアルキル基、ハロゲン基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜25のアラルキル基、炭素数6〜12のシクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、複素環基、又はその誘導体を示し、n5及びn6はそれぞれ0〜4の整数であり、4以外の整数の場合の残部は水素原子である。)である請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
The compound (B) having a fluorene structure is represented by the formula (4):
Figure 2007017867

(However, R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyaryl group, a hydroxyaralkyl group, a hydroxycycloalkyl group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a glycidyl ether group, or a derivative thereof, and R 5 and R 6 When one of these is a hydrogen atom, the other represents the above-mentioned other substituents, and R 7 and R 8 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon An aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group, a heterocyclic group, or a derivative thereof, and n5 and n6 are each an integer of 0 to 4 5. The composition for forming an underlayer film for lithography according to any one of claims 1 to 4, wherein the balance in the case of an integer other than 4 is a hydrogen atom.
窒素系又はリン系の架橋触媒を更に含む請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。 The underlayer film forming composition for lithography according to any one of claims 1 to 6, further comprising a nitrogen-based or phosphorus-based crosslinking catalyst. 光酸発生剤を更に含む、請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。 The underlayer film forming composition for lithography according to any one of claims 1 to 7, further comprising a photoacid generator. 請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体装置の製造に使用される基板上に塗布し、150〜250℃で0.5〜2分間焼成することによって形成されるリソグラフィー用下層膜を含む半導体装置の製造方法。 The underlayer film forming composition for lithography according to any one of claims 1 to 8 is applied onto a substrate used for manufacturing a semiconductor device and baked at 150 to 250 ° C for 0.5 to 2 minutes. A method of manufacturing a semiconductor device including a lower layer film for lithography formed by the method. 半導体基板に請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。 A step of forming a lower layer film with the composition for forming a lower layer film according to claim 1 on a semiconductor substrate, a step of forming a resist film thereon, a resist pattern is formed by exposure and development. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step, a step of etching a lower layer film with a resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate with a patterned lower layer film. 半導体基板に請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。 A step of forming an underlayer film with the composition for forming an underlayer film according to any one of claims 1 to 8 on a semiconductor substrate, a step of forming a hard mask thereon, and further forming a resist film thereon A process, a step of forming a resist pattern by exposure and development, a step of etching a hard mask with a resist pattern, a step of etching a lower layer film with a patterned hard mask, and a semiconductor substrate with a patterned lower layer film A manufacturing method of a semiconductor device including a process. 前記露光がArFエキシマレーザー(波長193nm)によって行われる、請求項10又は請求項11に記載の半導体装置の製造方法。 The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 10, wherein the exposure is performed by an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm).
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