JP2006276814A - 電子写真用トナー、およびそのトナーを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性および色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂中に、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を分散して成る電子写真用トナーにおいて、前記染料が一般式（１）で表される金属キレート色素であることを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１）
Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）ｎ（Ｘ１）ｍ（Ｘ２）ｌ・Ｗ１
【選択図】 なし

Description

本発明は電子写真用トナー、および該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。

電子写真法は種々開示されている（特許文献１〜３参照）通り、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで潜像をトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。

近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料または染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。

上述の電子写真法とは、一般に、以下の工程により画像を形成するものである。

まず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を、帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を、画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。

そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。

従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪い為、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。

また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。

顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段（特許文献４参照）や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。

また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。

一方、染料を用いたトナー（特許文献６参照）や染料と顔料を混合したトナー（特許文献７参照）などが公開されているが、一般に、染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばマゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（特許文献８、９参照）や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが提案されている（特許文献１０参照）。

しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合、未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性を得ることは困難であり、キレート染料に使用されている金属の中には安全性に問題のあるもの（ニッケルやコバルト）も多く、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
米国特許第２２９７６９１号明細書 特公昭４２−２３９１０号公報 特公昭４３−２４７４８号公報 特開平９−２６６７３号公報 特開平１１−１６０９１４号公報 特開平５−１１５０４号公報 特開平５−３４９８０号公報 特開平８−６９１２８号公報 特開平１０−２０５５９号公報 特開平５−７２７９２号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性および色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナーを提供することである。また、有害性の高い金属を用いない事も目的とする。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
熱可塑性樹脂中に、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を分散して成る電子写真用トナーにおいて、前記染料が一般式（１）で表される金属キレート色素であることを特徴とする電子写真用トナー。

一般式（１）
Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）ｎ（Ｘ１）ｍ（Ｘ２）ｌ・Ｗ１
［式中、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる金属を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ１とＸ２は連結していてもよい。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２座又は３座の可視から赤外に吸収を持つ配位子を表し、同じでも異なってもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
（請求項２）
前記一般式（１）で表される着色微粒子中の染料Ｌ１が一般式（２）であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。

［式中、Ｇ₁及びＧ₂はそれぞれ独立にキレート可能な基を表し、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していても良い。］
（請求項３）
前記一般式（１）で表される着色微粒子中の染料Ｌ１が一般式（３）であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。

［式中、Ｇ₁はキレート可能な基を表し、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していても良い。］
（請求項４）
前記一般式（２）のＺ１で形成される環がピラゾロトリアゾール環、イミダゾール環で表されることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。

（請求項５）
前記一般式（３）のＺ１で形成される環がイミダゾール環で表されることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。

（請求項６）
前記金属キレート色素の中心金属が銅であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナー。

（請求項７）
前記着色微粒子は、樹脂と染料を含有して成るコアと、コアを被覆する外殻樹脂（シェル）から成ることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電子写真用トナー。

（請求項８）
前記着色微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真用トナー。

（請求項９）
前記着色微粒子の外殻樹脂がアクリレートまたはメタクリレート系樹脂であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の電子写真用トナー。

（請求項１０）
前記着色微粒子中の染料の含有量が１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜９記載の何れか１項に記載の電子写真用トナー。

（請求項１１）
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜１０記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

本発明によれば、優れた色再現性、透明性、帯電性、耐オフセット性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができ、また、定着ローラーと回収されたシリコンオイルの観察においても、染料による着色は全くなく、耐熱性にも優れている電子写真用トナーを提供することができる。さらには、耐光性についてもニッケルキレート色素と比較しても大差なく、安全性についても問題のない本発明の金属キレート色素が優れている電子写真用トナーを提供することができる。

本発明の電子写真用トナーとは、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散して成り、該着色微粒子は、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と特定の染料を含有して成ることを特徴としており、染料を用いたトナーとして一般的的に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは溶解させるのではなく、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂とも呼ぶ）とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることを特徴とする。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜８に各々記載されている、前記一般式（１）で表されるような特定構造を有する色素を配位子とする金属錯体色素を見出し、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と該色素を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させたカラートナーが優れた色相及び画像堅牢性を示す事を見出した。

以下、前記一般式（１）〜（３）で表される各々の化合物について説明する。

《一般式（１）で表される化合物》
一般式（１）において、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる金属を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ１とＸ２は連結していてもよい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に２座又は３座の可視から赤外に吸収を持つ配位子を表し、同じでも異なっていてもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。

Ｘ１及びＸ２としては、例えば特開２０００−２５１９５７、特開２０００−３１１７２３、特開２０００−３２３１９１、特開２００１−６７６０、特開２００１−５９０６２、特開２００１−６０４６７等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（たとえばメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、およびビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。

１座配位子としてはアシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。

２座配位子としてはアシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基又はアリールチオ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。

以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定される事はない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。

Ｌ１及びＬ２としては可視〜赤外に吸収を持ち、２座又は３座で配位する化合物であれば特に限定はないが、例えばアゾメチン色素、アゾ色素、インドアニリン色素やメロシアニン色素などの（ポリ）メチン色素などが挙げられるが、好ましくは一般式（２）又は（３）である事が好ましく、Ｘ１、Ｘ２で説明したようなキレート可能な部位を持つ。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。

Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、例えば、ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その金属、配位子、および置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はＷ１によって中和される。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオンおよびプロトンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。

《一般式（２）で表される化合物》
一般式（２）において、Ｇ₁及びＧ₂はそれぞれ独立にキレート可能な基を表し、非共有電子対を有する原子を含有する置換基を表す。具体的には複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環チオ基等が挙げられる。好ましい置換基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。更に好ましい置換基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。また、Ｇ１又はＧ２がＺ２又はＺ１と結合し、環を形成しても良い。

Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していても良い。

Ｚ１及びＺ２で形成される芳香族環又は複素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環等が挙げられるが、その他にもシクロペンタン−１，３−ジオン、シクロペンテン−１，３−ジオン、シキロヘキサン−１，３−ジオン、ピラゾリジン環（例えばピラゾリジン−３，５−ジオン）、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾロテトラゾール環、ピロール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、キノリン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、シキロヘキサン−１，３−ジオン、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピロール環が挙げられるが、Ｚ１として更に好ましくはイミダゾール環、ピラゾール環、シキロヘキサン−１，３−ジオン、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロイミダゾール環、キノリン環であり、Ｚ２として更に好ましくはベンゼン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、チオフェン環が挙げられる。

また、これらの環は置換基を有していてもよく、置換基としては置換可能なものであれば特に限定はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、などが挙げられる。

《一般式（３）で表される化合物》
一般式（３）において、Ｇ１はキレート可能な基を表し、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していても良い。

Ｇ１、Ｚ１及びＺ２は前述の一般式（２）で説明したものと同義であるが、Ｚ１として最も好ましくはイミダゾール環、ピリジンであり、Ｚ２として好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環が挙げられる。

以下に、前記一般式（２）及び（３）で表される、本発明に係る色素配位子及び一般式（１）で表される金属キレート色素の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に係る前記一般式（２）及び（３）で表される色素配位子は、例えば、特開平１０−１９３８０７、特開平１１−７８２５８等、特開２００１−９２０９１、特開平１０−２６５６９０、特開平１１−１８９７２８、特開平９−２２０８６１、特開平１０−２０５５９等の各公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができ、金属キレート色素は特開２０００−１９１９３４号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。

以下に具体的に一般式（１）〜（３）で表される化合物の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。

《合成例１》
［Ｌ−１２の合成］

中間体２：６．７１ｇにメタノール：１２０ｍｌとトリエチルアミン：２１．２ｍｌを加え撹拌溶解させる。次に過硫酸アンモニウム：１３．０ｇを水：２０ｍｌに溶解したものを加え、更に中間体１：４．６４ｇを水：２０ｍｌ、メタノール：２０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄する。ろ液を濃縮後、酢酸エチル：２００ｍｌに溶解し１Ｎ塩酸を加えｐＨ＝１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｌ−１２：７．８８ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

《合成例２》
［ＭＤ−５の合成］

Ｌ−１２：５．００ｇにメタノール：８０ｍｌと酢酸銅：１．８５ｇを加え撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロほう酸ナトリウム：２．２０ｇを添加し加熱溶解して、更に１時間室温で撹拌した後、ろ過し、メタノールで洗浄する。これをアセトニトリルから再結晶し、ＭＤ−５：５．８３ｇを得た。ＭＡＳＳ、ＩＲ、ＵＶスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

《合成例３》
［Ｌ−６５の合成］

中間体３：６．００ｇに水：１１０ｍｌ、濃塩酸：１８ｍｌを加え５℃まで冷却する。１０℃以下で亜硝酸ナトリウム：３．２７ｇを水：２３ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて滴下する。

別途中間体５：１６．９ｇにメタノール：２３０ｍｌ、酢酸カリウム：４．４３ｇを加え、１５℃程度まで冷却しておき、先のジアゾニウム塩懸濁液（中間体４）を２０℃以下で添加する。反応終了後室温にし析出する結晶をろ過し、水で掛け洗いを行い、結晶をｎ−ヘキサン２００ｍｌで懸濁後濾過し、Ｌ−６５：２１．８ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

〔着色微粒子〕
本発明の電子写真用トナーとは、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散して成り、該着色微粒子は、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有して成ることを特徴としており、染料を用いたトナーとして一般に知られている、トナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは、溶解させる代わりに、着色微粒子、すなわち熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂とも呼ぶ）とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることを特徴とする。

着色微粒子中の染料は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、さらには重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。図１は熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明のトナー粒子の断面を模式的に示している。また、本発明のトナーは、図２で示す様に、着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されいていも良く、この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限が無く、材料の自由度が大きく、また、カラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となる為、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。

〈粒子の作成方法〉
次いで、本発明に係る着色微粒子の作成方法について説明する。

本発明の着色微粒子は、例えば、樹脂と染料とを有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができ、更に、外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。

シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。

〈コアシェル構造〉
本発明において、コアシェル構造とは、組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。したがって、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、さらにもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。

本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂と染料によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コアシェル構造とすることが好ましい。

（熱可塑性樹脂）結着樹脂
本発明のトナーに含有される熱可塑性樹脂としては、着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。さらに、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。

また、結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。

結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。

（コア用樹脂）
本発明の着色微粒子の内部（コア）を形成する樹脂について説明する。

本発明の着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、前記、熱可塑性樹脂と異なる組成であれば、特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。

（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくは、アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変える事によって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることが出来る。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に、（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。

本発明において用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物あるいは、スチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、などの核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン，トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

これらを単独重合、もしくは、共重合することによって本発明で用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、或いはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更には、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例としてあげられる。

本発明において用いられる樹脂としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、耐久性及び微粒子の形成性の点から好ましい。

（メタアクリル系樹脂）
本発明において、着色微粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特に、トナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組合せの観点より、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変える事によって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることが出来る。また、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。

本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。また、本発明における外殻樹脂は、反応性乳化剤との共重合体でもよい。

（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でも良いが、下記Ａ、Ｂ、またはＣの置換基を有する化合物が好ましい。

Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発言するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したのも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。

Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により、重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。

本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族基などが挙げられる。

Ｒ２はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合であるアクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ１はスルホン酸、カルボン酸、またはそれら塩を表す。

一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテル Ｓ−１２０」、「ラムテル Ｓ−１２０Ａ」。「ラムテル Ｓ−１８０」、「ラムテル Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」などを挙げる事ができる。

上記一般式（Ｂ）において、Ｒ３は、上記一般式（Ａ）のＲ１と同義であり、また、上記一般式（Ｂ）中のＲ４は、上記一般式（Ａ）のＲ２と同義である。Ｙ２は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。

一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン ＲＮ−１０」、「アクアロン ＲＮ−２０」、「アクアロン ＲＮ−３０」、「アクアロン ＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」、「アクアロン ＨＳ−２０」、「アクアロン ＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいは、アクアロン ＢＣシリーズなどを挙げることができる。

上記一般式（Ｃ）において、Ｒ５は前記一般式（Ａ）のＲ１と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＲ６は前期一般式（Ａ）のＲ２と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＹ３は前記一般式（Ａ）のＹ１と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。

一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン ＫＨ−２０」などを挙げることができる。

上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」などを挙げることができる。

また、本発明においては、反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープ ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル Ｓシリーズ」（花王社製）、「エレミノール ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げることができる。

本発明において、これら反応製乳化剤の使用量は、本発明の着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部辺り、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは、１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。

（通常の界面活性剤）
本発明の着色微粒子調整時の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。

上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。

また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。

（染料）
本発明で用いられる着色微粒子中の染料について説明する。

本発明の金属キレート色素は単独で用いても他の色素と併用しても良く、共に用いられる染料としては、一般に知られている染料を用いることが出来るが、本発明においては、色材が油溶性染料であることが好ましい。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ ＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５、三井化学社製ＭＳ Ｙｅｌｌｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍｓｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００１、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。

油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。

その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラー、ｐ−ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。

（粒径）
本発明における、着色微粒子は、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、体積平均粒子径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、染料を着色微粒子のポリマー中に封入する効果が小さくなり、更に、着色微粒子の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。一方、１μｍを越えるほど大きな粒子では、微粒子作成時に沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。また、トナーとした場合、光沢感の劣化、著しい透明感の劣化が起こる。従って着色微粒子の平均粒子径は１０〜１μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。

体積平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。

（染料含有量）
本発明の着色微粒子は、染料の含有量が１０〜７０質量％の範囲が好ましく、染料が１０〜７０質量％含有されることで、十分な濃度が得られ、樹脂による色材の保護能が発現し、また、微粒子分散体としての保存安定性にも優れる為、凝集等による粒径増大を防止することができる。

（トナー）
本発明のトナーにおいては上記の熱可塑性樹脂および着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。

オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。

本発明のトナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子およびその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コストおよび製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。

乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ＰＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。

本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。

本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。

本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。

（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。

本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。

この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。ついで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。さらに、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。さらに、第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。

例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。

その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、さらに画像支持体に定着し、画像を形成する。

本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。

感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。

二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。

（画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。

本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、１）帯電量が低い、２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい環境依存性、３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《着色微粒子の調製》
［調製例１：着色微粒子分散体１の調製］
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの染料（Ａ−１）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色微粒子分散体１を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は４２ｎｍであった。なお、平均粒子径は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。

Ｐ−１：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＫＨ−０５：アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）

［調製例２：着色微粒子分散体２の調製］
調製例１で調製した、染料を含浸するコア型着色微粒子分散体に、更に、０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散体２を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は４６ｎｍであった。なお、平均粒子径は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。

［調製例３：着色微粒子分散体３の調製］
調製例１：着色微粒子分散体２の調製において、染料（Ａ−１）をＭＤ−３に変えた以外は同様にしてコア型の着色微粒子分散体３得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表３に示す。

［調製例４：着色微粒子分散体４の調製］
調製例２：着色微粒子分散体２の調製において、染料（Ａ−１）をＭＤ−３に変えた以外は同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体４を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表３に示す。

［調製例５：着色微粒子分散体５の調製］
調製例４：着色微粒子分散体４の調製において、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）の量を１．０ｇに変えた以外は同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体５を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表３に示す。

［調製例６〜２３：着色微粒子分散体６〜２３の調製］
調製例２：着色微粒子分散体２の調製において、ポリマー（Ｐ−１）、染料（Ａ−１）を表３に示す様に変えた以外は同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体６〜２３を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表３に示す。

《トナーの調製》
［熱可塑性樹脂（ラテックス）調製例］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記式（１）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。

〔トナー作成１〕
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）調製例で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして得られた着色微粒子１の分散液とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解し調製した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１」とする。

〔トナー作成２〜２３〕
トナー作成１において、着色微粒子１の分散液をそれぞれ着色微粒子２〜２３の分散液に変えた以外は同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２」〜「着色粒子２３」とする。

〔トナー作成２４〕
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調整した。上記調整した低分子量ポリプロピレン乳化分散液の６０ｇと、着色微粒子３の分散体３３８ｇとを混合し、更に、スチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。

得られた樹脂微粒子分散液に、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を７００ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコール４２０ｍｌ、及び、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２３．４ｇを純水１７５ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この着色粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ＰＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から着色粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２４」とする。

〔比較トナー作成２５〕
純水２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、染料（ＭＤ−３）２０ｇを添加し、撹拌及び超音波分散を行って、着色剤分散液を予め調整した。更に、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調整した。上記調整した着色剤分散液に、上記調整した低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更に、スチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。

得られた樹脂微粒子分散液に、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を６７５ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコール４００ｍｌ、及び、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２２．５ｇを純水１６８ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この着色粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ＰＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から着色粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１０」とする。

〔比較トナー作成２６〕
比較トナー作成２４において、染料（ＭＤ−３）をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３（大日本インキ社製）に変えた以外は同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２６」とする。

［現像剤作製］
以上のようにして得られた着色粒子１〜２６の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらのトナーを、着色粒子に対応して、それぞれ、「トナー１」〜「トナー２６」とする。

以上のようにして得られたトナーの各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらの現像剤をトナーに対応して、それぞれ「現像剤１」〜「現像剤２６」とする。

《評価装置、条件》
以上のようにして得られた現像剤１〜現像剤２６の各々について、定着器の構成が下記のような構成に変更されたデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（コニカ（株）製）を用い、常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）で紙及びＯＨＰ上に実写テストを行うことにより、（１）色域、（２）透明性、（３）帯電性、（４）耐オフセット性、（５）耐熱性、（６）耐光性について評価を行った。現像条件は、以下に示す通りである。

［現像条件］
感光体表面電位：−７００Ｖ・ＤＣバイアス：−５００Ｖ・Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ・現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式・現像剤層厚：７００μｍ・現像スリーブ径：４０ｍｍ
［定着器］
定着器としては、熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。

［特性評価］
〔色再現性〕
コピー用紙上の単色画像の色再現性を１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で評価した。結果を下記表４に示す。

（評価基準）
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり
〔透明性〕
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で評価した。

（評価基準）
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満
〔帯電量の経時変化〕
現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。結果を下記表４に示す。

（評価基準）
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満
×：０．７未満又は１．３以上
〔耐オフセット性〕
耐オフセット性については、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４のコピー用紙を縦送りで１万枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１万枚連続して搬送し、いったん休止する。一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の一枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を下記評価基準に従って目視評価した。結果を下記表４に示す。

（評価基準）
◎：画像上に汚れの発生無い
○：画像上に極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）
×：画像上に汚れがあり、実用に適さない
〔耐熱性〕
定着ローラーと回収されたシリコンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視評価した。結果を下記表４に示す。

（評価基準）
○：定着ローラー、及び、シリコンオイルの着色が無い
×：定着ローラー、及び、シリコンオイルの着色がある
〔耐光性〕
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表４に示す。

（評価基準）
◎◎：色素残存率が９８％以上
◎ ：色素残存率が９５〜９８％
○ ：色素残存率が９０〜９５％
△ ：色素残存率が９０〜８０％
× ：色素残存率が８０％未満

以上のように、本発明の現像剤３〜２４によれば、優れた色再現性、透明性、帯電性、耐オフセット性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができる。また、定着ローラーと回収されたシリコンオイルの観察においても、染料による着色は全くなく、耐熱性にも優れていることが分かる。また、耐光性についてもニッケルキレート色素と比較しても大差なく、安全性についても問題のない本発明の金属キレート色素が優れている事が分かる。

熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。 内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆して成るコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。

符号の説明

１ トナー粒子
２ 熱可塑性樹脂
３ 着色微粒子
４ 樹脂
５ 染料
６ 内部（コア）
７ 外殻樹脂（シェル）

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂中に、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を分散して成る電子写真用トナーにおいて、前記染料が一般式（１）で表される金属キレート色素であることを特徴とする電子写真用トナー。
   一般式（１）
   Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）ｎ（Ｘ１）ｍ（Ｘ２）ｌ・Ｗ１
   ［式中、ＭはＣｕ、Ｚｎから選ばれる金属を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、Ｘ１とＸ２は連結していてもよい。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２座又は３座の可視から赤外に吸収を持つ配位子を表し、同じでも異なってもよい。ｎ、ｍ及びｌは０または１を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
2. 前記一般式（１）で表される着色微粒子中の染料Ｌ１が一般式（２）であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
   

   

   ［式中、Ｇ₁及びＧ₂はそれぞれ独立にキレート可能な基を表し、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していても良い。］
3. 前記一般式（１）で表される着色微粒子中の染料Ｌ１が一般式（３）であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
   

   

   ［式中、Ｇ₁はキレート可能な基を表し、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していても良い。］
4. 前記一般式（２）のＺ１で形成される環がピラゾロトリアゾール環、イミダゾール環で表されることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。
5. 前記一般式（３）のＺ１で形成される環がイミダゾール環で表されることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
6. 前記金属キレート色素の中心金属が銅であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
7. 前記着色微粒子は、樹脂と染料を含有して成るコアと、コアを被覆する外殻樹脂（シェル）から成ることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
8. 前記着色微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
9. 前記着色微粒子の外殻樹脂がアクリレートまたはメタクリレート系樹脂であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
10. 前記着色微粒子中の染料の含有量が１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜９記載の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
11. 静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜１０記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

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