JP5233120B2 - 電子写真用トナー、及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は電子写真用トナー、及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。

電子写真法は種々開示されている（特許文献１、２参照）通り、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。

近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／又は染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。

上述の電子写真法とは、一般に、以下の工程により画像を形成するものである。

まず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を、帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を、画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。

上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーで現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。

従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の利点、欠点を有している。例えば有機顔料は、染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下する。又、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。

又、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することを可能とするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。

顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。

又、カラー画像形成装置において、原理的には、全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散した時の分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、未だ未だ課題が多く残されている。

一方、染料を用いたトナー（特許文献４参照）や染料と顔料を混合したトナーなどが公開されているが、一般に、染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、かつ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。

染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばマゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（特許文献５参照）や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナー（特許文献６参照）が、又、彩度の高いトナーとしては、例えばスクアリリウム染料を用いたトナー（特許文献７参照）等が提案されているが、これらのスクアリリウム染料は、保存安定性（特に熱安定性）において未だ満足できるものではなかった。

又、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合、未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性を得ることは困難であり、これらの諸条件を満足するトナーの開発が強く望まれている。
米国特許第２２９７６９１号明細書 特公昭４２−２３９１０号公報 特開平１１−１６０９１４号公報 特開平５−１１５０４号公報 特許第３５６７４０３号公報 特開平５−７２７９２号公報 特開２０００−３４５０５９号公報

本発明は、上述の問題点を解決するために為されたものであり、その課題は熱可塑性樹脂への分散性を考慮することなく、良好な着色を可能とし、しかも、透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセット性に優れた電子写真用トナー、並びに該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することである。

本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜１５の各々にその詳細が記載される、前記一般式（１）で表される染料及び前記一般式（２）で表される金属錯体化合物を見い出した。又、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と該染料及び金属錯体化合物を含有する着色粒子を熱可塑性樹脂中に分散させたカラートナーが更に優れた色相及び画像堅牢性を示すことを見い出し、本発明を為すに到った。即ち、本発明の上記目的は以下の手段によって達成される。
１．
熱可塑性樹脂中に着色粒子を分散して成る電子写真用トナーにおいて、該着色粒子が下記一般式（１）で表される染料及び下記一般式（２）で表される金属化合物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。

〔式中、Ｑは５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｑは更に縮環しても置換基を有してもよい。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４及びＬ_５は各々、無置換又は置換基を有するメチン基を表し、ｎ１は０又は１を表し、ｎ２は０又は１である。Ｒ_１、Ｒ_１２及びＲ_１３は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１２及びＲ_１３で５又は６員の環を形成してもよい。ただし、Ｒ_１２及びＲ_１３の少なくとも一つは、下記一般式（２）のＭで表される金属の２価イオンとキレート化可能な基を有する置換基である。Ｒ_１１は−ＯＲ_１４又は−Ｎ（Ｒ_１５）Ｒ_１６を表し、Ｒ_１４はアルキル基、アリール基及び複素環基を表し、Ｒ_１５及びＲ_１６は各々、水素原子又は置換基を表す。〕
一般式（２） Ｍ（Ｘ_１）_ｍ（Ｘ_２）_ｌ・（Ｗ_１）_ｓ
〔式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＣｕの２価イオンを表し、Ｘ_１及びＸ_２は各々、１又は２座配位子を表し、Ｘ_１とＸ_２で連結してもよい。ｍ、ｌ及びｓは各々０〜２の整数を表すが、ｍ＋ｌ＞１である。（Ｗ_１）_ｓは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表す。〕
２．
前記一般式（１）において、Ｒ_１２及びＲ_１３で５又は６員環を形成することを特徴とする前記１項記載の電子写真用トナー。
３．
前記一般式（１）において、Ｒ_１２及びＲ_１３で形成する環が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記１又は２項記載の電子写真用トナー。

〔式中、Ｙは−Ｏ−又は＝ＮＲ₃₃を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は各々、置換基を表すが、少なくとも一つはキレート化可能な基を有し、Ｒ₃₂とＲ₃₃で結合して５又は６員環を形成してもよく、＊でスクアリン酸構造と結合する。〕
４．
前記一般式（１）において、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で形成される環が下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記１又は２項記載の電子写真用トナー。

〔式中、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は置換基を表し、少なくとも一つはキレート化可能な基を有し、＊でスクアリン酸構造と結合する。〕
５．
前記一般式（１）において、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で形成される環が下記一般式（５）で表されることを特徴とする前記１又は２項記載の電子写真用トナー。

〔式中、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄は各々、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはキレート化可能な基を有し、Ｒ₅₁とＲ₅₂又はＲ₅₃とＲ₅₄で結合して５又は６員環を形成してもよく、＊でスクアリン酸構造と結合する。〕
６．
前記一般式（１）において、キレート化可能な基が下記一般式（６）で表されることを特徴とする前記１〜５の何れか１項記載の電子写真用トナー。

〔式中、Ｗは＝Ｎ−又は＝Ｃ（ＯＲ₆₁）−を表し、Ｚは５又は６員環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有してもよく、Ｒ₆₁は置換基を表し、＊でスクアリン酸構造と結合する。〕
７．
着色粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜６の何れか１項記載の電子写真用トナー。
８．
前記一般式（２）において、Ｘ₁又はＸ₂で表される配位子の少なくとも一つが下記一般式（７）で表されることを特徴とする前記１〜７の何れか１項記載の電子写真用トナー。

〔式中、Ｅ_１は置換基を表し、Ｅ_２はハメット置換基定数（σｐ）が０．１〜０．９の電子吸引性基を表し、Ｒ_７１は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。〕
９．
前記一般式（７）において、Ｅ_１のハメット置換基定数（σｐ）が０．１〜０．９の電子吸引性基であることを特徴とする前記８項記載の電子写真用トナー。
１０．
前記一般式（２）において、Ｍで表される２価の金属イオンがＣｕイオンであることを特徴とする前記１〜９の何れか１項記載の電子写真用トナー。
１１．
前記一般式（２）で表される金属化合物の添加量が、前記一般式（１）で表される染料に対して１〜２倍モルであることを特徴とする前記１〜１０の何れか１項記載の電子写真用トナー。
１２．
着色粒子が、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有して成ることを特徴とする前記１〜１１の何れか１項記載の電子写真用トナー。
１３．
着色粒子が、熱可塑性樹脂、一般式（１）で表される染料及び一般式（２）で表される化合物を含有して成るコアと、コアを被覆する外殻樹脂（シェル）から成ることを特徴とする前記１２項記載の電子写真用トナー。
１４．
着色粒子の外殻樹脂がアクリレート又はメタクリレート系樹脂であることを特徴とする前記１３項記載の電子写真用トナー。
１５．
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１〜１４の何れか１項記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

〔式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₄は各々、前記一般式（１）におけるＲ₁₁と同義であるが、少なくとも一方はキレート化可能な基を有し、＊でスクアリン酸構造と結合する。〕

本発明によれば、熱可塑性樹脂への分散性を考慮することなく、良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセット性に優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供できる。

本発明の電子写真用トナーは、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂とも呼ぶ）中に特定の構造を有する染料（以下、キレート染料とも呼ぶ）及び金属錯体化合物を分散して成ることを特徴とする。該染料及び金属錯体化合物の分散形態として、熱可塑性樹脂の他に該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂中に分散して成ることは好ましい態様である。

以下、本発明をより詳細に説明する。まず、本発明の構成に必須の前記一般式（１）〜（７）で、それぞれ表される染料、金属化合物又は構造について詳述する。

〈一般式（１）で表される染料〉
一般式（１）において、Ｑは５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｑは更に縮環しても置換基を有してもよい。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４及びＬ_５は各々、無置換又は置換基を有するメチン基を表し、ｎ１は０又は１を表し、ｎ２は０又は１である。Ｒ_１、Ｒ_１２及びＲ_１３は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１２及びＲ_１３で５又は６員の環を形成してもよいが、Ｒ_１２及びＲ_１３の少なくとも一つは、前記一般式（２）のＭで表される金属の２価イオンとキレート化可能な基を有する置換基である。Ｒ_１１は−ＯＲ_１４又は−Ｎ（Ｒ_１５）Ｒ_１６を表し、Ｒ_１４はアルキル基、アリール基及び複素環基を表し、Ｒ_１５及びＲ_１６は各々、水素原子又は置換基を表す。

Ｑで形成される複素環の好ましい例としては、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、２−キノリン、４−キノリン、ベンゾイミダゾール、チアゾリン、インドレニン、オキサジアゾール、チアゾール、イミダゾール核等が挙げられるが、更に好ましくはベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾセレナゾール、２−キノリン、４−キノリン、インドレニン核であり、特に好ましくはベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、２−キノリン、４−キノリン、インドレニン核である。

これら複素環上の置換基としては、カルボキシル基、ホスホン基、スルホン基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキル基（メチル、エチル、シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、ベンジル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アリール基（フェニル、チエニル、トルイル、クロロフェニル等）等が挙げられる。又、更に置換基により環を形成し、縮環（ナフタレン環、キノリン環など）を形成してもよい。

Ｌ₁〜Ｌ₅で表されるメチン基が有してもよい置換基としては、置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１２、更に好ましくは１〜７のものであり、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジル等）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素原子数６〜１０、更に好ましくは６〜８のものであり、フェニル、トルイル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル等）、複素環基（ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジル、バルビツール酸等）、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１２、更に好ましくは６〜１２のものであり、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチルピペラジン−１−イル等）、オキソ等が挙げられる。これらメチン基上の置換基は、互いに連結してシクロペンテン、シクロヘキセン、スクアリリウム等の環を形成してもよく、又は助色団と環を形成することもできる。

ｎ１は好ましくは０又は１であり、ｎ２は０又は１である。

Ｒ₁で表される置換基としては含窒素複素環に置換可能なものであれば特に限定はなく、後述するＲ₁₂及びＲ₁₃と同義であるが、好ましくは、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基又は脂肪族基である。芳香族基の炭素原子数は好ましくは１〜１６、更に好ましくは５又は６であり、脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１〜１８、更に好ましくは２〜１０である。無置換の脂肪族基及び芳香族基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。又、置換基としては、アルコキシ基、複素環基、アミド基、スルファモイル基など、キレート化可能な基を有することが好ましい。

Ｒ₁₁は−ＯＲ₁₄又は−Ｎ（Ｒ₁₅）Ｒ₁₆を表し、Ｒ₁₄はアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は各々、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ₁₄として好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、置換基を有することも好ましい。Ｒ₁₅及びＲ₁₆の置換基としては置換可能なものであれば特に限定はなく、後述するＲ₁₂及びＲ₁₃と同義であるが、Ｒ₁₅及びＲ₁₆として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基などが挙げられるが、好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基であり、置換基を有してもよい。又、Ｒ₁₅及びＲ₁₆で５又は６員環を形成することも好ましく、例えばモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、スルホモルホリン、ピロリジン、オキサゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、ピラゾール環などが挙げられる。

Ｒ¹²及びＲ¹³で表される置換基としては特に限定はないが、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、トリフルオロメチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロアリール基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル等）、複素環基（ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイドペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノエチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）等が挙げられる。これらは更に同様の置換基よって置換されてもよい。

Ｒ₁₂及びＲ₁₃として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アミド基である。又、Ｒ₁₂とＲ₁₃とで結合し、５又は６員の環を形成することが好ましく、例えばベンゼン、キノリン、ピラゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イソオキサゾロン、ピラゾロン、ピリドン、ロダニン、ピロロトリアゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、イミダゾール、イミダゾロピラゾール、ピロール環等を形成することが好ましい。更に好ましくは、後述の一般式（３）〜（５）で表される構造であり、後述するキレート化可能な基を有している。

キレート化可能な基とは非共有電子対を有する原子を含有する置換基を表し、具体的には複素環基（ピリジル、ピラジニル、ピラゾリル、キノリル等）、ヒドロキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン結合、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基等が挙げられる。好ましい置換基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられ。更に好ましい置換基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、複素環等が挙げられるが、好ましくは前記一般式（６）で表される基が挙げられる。

一般式（６）において、Ｗは＝Ｎ−又は＝Ｃ（ＯＲ₆₁）−を表し、Ｚは５又は６員環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有してもよく、Ｒ₆₁は置換基を表し、＊でＲ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₂とＲ₁₃で形成される５〜６員環又はその置換基に結合する。

Ｒ₆₁は前記Ｒ₁₁と同義であるが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、アシル基等が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、複素環基が挙げられる。

Ｚで形成される５又は６員環として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール環等が挙げられるが、更に好ましくはベンゼン、キノリン、ピリジン、ピラジン、ピラゾール環が挙げられる。

〈一般式（２）で表される金属化合物〉
一般式（２）において、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＣｕの２価イオンを表し、Ｘ₁及びＸ₂は各々、１又は２座配位子を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ₁とＸ₂で連結してもよい。ｍ、ｌ及びｓは各々０〜２の整数を表すが、ｍ＋ｌ＞１である。（Ｗ₁）_sは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表す。

Ｘ₁及びＸ₂としては、例えば特開２０００−２５１９５７号、同２０００−３１１７２３号、同２０００−３２３１９１号、同２００１−６７６０号、同２００１−５９０６２号、同２００１−６０４６７号等に記載されるようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、及びビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。

１座配位子としては、アシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトン又はカルボンアミドから成る配位子が好ましい。

２座配位子としては、アシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基又はアリールチオ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトン又はカルボンアミドから成る配位子が好ましい。

以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の一つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。

又、前記一般式（７）で表される化合物も配位子として更に好ましい。

式中、Ｅ₁は置換基を表し、Ｅ₂はハメット置換基定数（σｐ）が０．１〜０．９の電子吸引性基を表し、Ｒ₇₁はアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表し、置換基を有してもよい。

Ｅ₁及びＥ₂で表されるσｐ値が０．１〜０．９の置換基について説明する。

ここで言うハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告〔Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０，３０４（１９７７）〕に記載の値を用いるのが好ましい。

例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基又は原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（ホルミル、アセチル、ベンゾイル等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル等）、置換芳香族基（ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル等）、複素環残基（２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル等）、アゾ基（フェニルアゾ等）、ジトリフルオロメチルアミノ、トリフルオロメトキシ、アルキルスルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ等）、アシロキシ基（アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ基（ベンゼンスルホニルオキシ等）、ホスホリル基（ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル等）等が挙げられる。

又、σｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、弗素置換アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロブチル等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（アセチル、ベンゾイル、ホルミル等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル等）、弗素又はスルホニル基置換芳香族基（ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル等）、複素環残基（１−テトラゾリル等）、アゾ基（フェニルアゾ等）、アルキルスルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ等）、ホスホリル基（ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル等）、スルファモイル基などが挙げられる。

σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）等が挙げられる。

Ｅ₁で表される置換基としては前記一般式（１）におけるＲ₁₁と同義であるが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられるが、好ましくは電子吸引性基である。

Ｅ₁及びＥ₂として好ましくはハロゲン化アルキル基（特に弗素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₇₁の好ましい置換基としては、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基又は炭素数４〜１８のアルコキシ基、アリールオキシ基である。最も好ましくは炭素数６〜１６のアルコキシ基である。

以下に一般式（７）で示される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（２）におけるＷ₁は電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、例えば、或る染料が陽イオン、陰イオンであるか、又は正味のイオン電荷を持つかどうかは、その金属、配位子及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＷ₁によって中和される。典型的な陽イオンは無機又は有機のアンモニウムイオン（テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン及びプロトンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオン又は有機陰イオンの何れでもよく、例えばハロゲン陰イオン（弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（メチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。

一般式（２）で表される化合物の添加量は、染料に対して０．５〜３倍モルであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２倍モルである。併用する染料にもよるが、０．５倍モルより少ないと耐光性が著しく低下することがあり、又、３倍モルより多いと分散安定性が低下しトナー化の際に悪影響を及ぼすことがある。

この様な銅化合物としては、例えば酢酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅など、ニッケル化合物としては、例えば酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル等、コバルト化合物としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等、亜鉛化合物としてはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、蟻酸亜鉛、オレイン酸亜鉛などが挙げられる。

〈一般式（３）で表される環構造〉
一般式（３）において、Ｙは＝Ｏ又は＝ＮＲ₃₃を表し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は各々、置換基を表すが、少なくとも一つはキレート化可能な基を有し、Ｒ₃₂とＲ₃₃で結合して５又は６員環を形成してもよく、＊でスクアリン酸構造と結合する。

Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃で表される置換基は一般式（１）におけるＲ₁₁と同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ₃₂とＲ₃₃が結合して形成される縮環としては、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロピリミジン−５−オン、ピラゾロピリミジン−７−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。

一般式（３）として好ましくは下記一般式（３−１）〜（３−４）が挙げられるが、更に好ましくは一般式（３−２）〜（３−４）が、特に好ましくは一般式（３−２）が挙げられる。

一般式（３−１）〜（３−４）において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₇は一般式（１）におけるＲ₁₂、Ｒ₁₃と同義であるが、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₇の少なくとも一つはキレート化可能な基を有する。

Ｒ₃₁として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

Ｒ₃₂として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アシル基等が挙げられるが、更に好ましくはアリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アシル基が挙げられ、キレート可能な基（一般式（６）を含む）を有することが好ましい。

Ｒ₃₄及びＲ₃₅として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基等が挙げられるが、更に好ましくはアリール基、複素環基、ヘテロアリール基が挙げられ、キレート化可能な基（一般式（６）を含む）を有することが好ましい。

Ｒ₃₆及びＲ₃₇として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、キレート化可能な基（一般式（６）を含む）を有することが好ましい。

〈一般式（４）で表される環構造〉
一般式（４）において、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々、置換基を表し、少なくとも一方はキレート化可能な基を有し、＊でスクアリン酸構造と結合する。

Ｒ₄₁及びＲ₄₂で表される置換基は一般式（１）におけるＲ₁₁と同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、ウレイド基、アミド基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられるが、更に好ましくはアリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アミド基、スルファモイル基、アルコキシ基等が挙げられ、キレート化可能な基（一般式（６）を含む）を有することが好ましい。

〈一般式（５）で表される環構造〉
一般式（５）において、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄は各々、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはキレート化可能な基を有し、Ｒ₅₁とＲ₅₂又はＲ₅₃とＲ₅₄で結合して５又は６員環を形成してもよく、＊でスクアリン酸構造と結合する。

Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄で表される置換基は、前記一般式（１）におけるＲ₁₁と同義であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、ウレイド基、アミド基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられるが、更に好ましくは水素原子、アルキル基、複素環基、ヘテロアリール基、アミド基、スルファモイル基等が挙げられ、キレート可能な基（一般式（６）を含む）を有することが好ましい。

Ｒ₅₁とＲ₅₂又はＲ₅₃とＲ₅₄で結合して５又は６員環を形成することも好ましく、例えばナフタレン、キノリン、インドール、ベンゾチアゾール環などが挙げられるが、好ましくはキノリン、インドール環である。

以下に、前記一般式（１）で表される、本発明に係るキレート化可能な染料及び一般式（２）で表される金属錯体化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。一般式（１）において最も好ましいものは、Ｒ₁₂とＲ₁₃とでピラゾロトリアゾール環を形成している構造（上述の一般式（３−２）で表される）である。

これら一般式（１）で表されるキレート化可能な染料は、例えば特開昭６３−２２６６５３号、同６４−６３１９４号、英国特許１，１８３，５１５号、同１，２５２，４１８号、特開平３−２０５１８９号、同３−２２６７５０号、同４−１９０３４８号、同６−２５０３５７号、特開２０００−２５１９５８号、同２０００−２８５９７８号、同２０００−３４５０５９号、同２００４−９９７１２号、特許３０７８３９８号、特表平７−５０１４９７号等に記載される従来公知の方法を参考に合成することができ、一般式（７）で表される金属錯体化合物の配位子は、特開２００２−３３２２５９号、同２００３−２３７２４６号等を参考にして合成することができる。

以下に、一般式（１）及び（２）で表される化合物の合成法の代表的具体例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。

合成例１（Ｄ−２２の合成）

（中間体３の合成）
５．８１ｇの中間体１と３．２０ｇの中間体２に、トルエン６０ｍｌとトリエチルアミン３．０６ｇを加え、１０時間加熱・還流・撹拌した後、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製した。黄橙色オイルの中間体３を５．１７ｇ得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

（Ｄ−２２の合成）
５．１７ｇの中間体３と７．２６ｇの中間体４に、トルエン８０ｍｌを加えて８時間加熱・還流した。反応液を冷却し、析出する結晶を濾過し、Ｄ−２２の８．０１ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

酢酸エチル溶媒で分光吸収波形を測定したところ、吸収極大波長：６３５ｎｍ、半値幅：３５ｎｍ、モル吸光係数：１５０，０００のシャープな波形を示した。

合成例２（Ｄ−８１の合成）

（中間体７の合成）
５．０２ｇの中間体５と３．２０ｇの中間体２にトルエン６０ｍｌとトリエチルアミン３．０６ｇを加え、１０時間加熱・還流・撹拌した後、中和、水洗、濃縮する。濃縮物に３．１０ｇの中間体６及びトルエン６０ｍｌを添加し、６時間加熱・還流・撹拌した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製した。黄橙色オイルの中間体３を５．９４ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

（Ｄ−８１の合成）
５．９４ｇの中間体７と６．３８ｇの中間体８にトルエン８０ｍｌを加えて８時間加熱・還流した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製することによりＤ−８１の８．１４ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

合成例３（Ｄ−１１１の合成）

合成例１と同様の方法で合成した中間体９の５．１７ｇ、中間体１０の４．２０ｇにトルエン８０ｍｌを加えて８時間加熱・還流した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製することによりＤ−１１１を６．１８ｇ得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

合成例４（ＭＳ−４１の合成）

（中間体１３＝Ｘ−１１６の合成）
３５．０ｇの中間体１１に、攪拌しながらアセトニトリル２００ｍｌ、塩化カルシウム２６．３ｇ及びトリエチルアミン３６．３ｇを順次加えて１５℃まで冷却する。次に内温を２０℃以下に保ちながら３２．０ｇの中間体１２を滴下し、室温で２時間反応させる。酢酸エチル２００ｍｌと水１００ｍｌを加えて抽出し、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体１３を４５．２ｇ得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

（ＭＳ−４１の合成）
塩化銅２水和物２．７３ｇに水５０ｍｌを加え溶解し、１０．２７ｇの中間体１３にメタノール５ｍｌを加えた溶液を攪拌しながら滴下し、析出する結晶を濾過した。アセト二トリルで再結晶し、ＭＳ−４１を９．２０ｇ得た。ＭＡＳＳスペクトル及び元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。

一般式（１）で表される染料は、例えば特開２０００−１９１９３４号、同２００１−１５９８３２号などを参考にしてキレート染料へ誘導することができ、キレート染料にすることで耐光性が更に向上する。

以下にキレート染料の合成例を示すが、本発明は、それにより限定されない。

合成例５（キレート染料の合成）

合成例１で得たＤ−２２の６．７３ｇと上記ＭＳ−４１の７．６０ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え、室温下で１時間攪拌する。その後濃縮してアモルファスのキレート染料を得た。

〈電子写真用トナーの構成、作製方法〉
既述の如く、本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーとも記す）は、着色粒子を熱可塑性樹脂中に分散して成る。

〈着色粒子〉
本発明の着色粒子はキレート化可能な染料と金属化合物を含有することを特徴とし、後述の液中乾燥法などを使用することで着色粒子の分散粒径を制御可能である。又、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を更に含有してなることを第２の特徴とし、染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは溶解させる代わりに、着色粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることができる。

着色粒子は体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、この範囲にあることで、着色粒子の安定性、停滞安定性を良好にでき、トナーとした場合の光沢感、透明感にも優れる。平均粒子径１０〜２００ｎｍがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。

体積平均粒子径は動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用い動的光散乱法で求めるのが好ましい。

着色粒子中の染料は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合せ色における透明性も向上すると考えられる。図１は熱可塑性樹脂中に着色粒子を分散させた本発明の電子写真用トナー粒子の断面を模式的に示している。又、本発明の電子写真用トナーは、図２で示す様に着色粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されてもよく、この場合、着色粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組合せに制限がなく、材料の自由度が大きく、又、カラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となるため、コスト面での利点も大きい。又、着色剤である染料の着色粒子外への移行（着色粒子表面への露出）が起こらないため、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。

〈染料含有量〉
着色粒子は染料の含有量が１０〜７０質量％の範囲が好ましく、この範囲で含有されることで十分な濃度が得られ、樹脂による色材の保護能が発現し、又、粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。

〈着色粒子の作製方法〉
次いで、本発明に係る着色粒子の作製方法について説明する。

着色粒子は、例えば、樹脂と染料とを有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去すること（液中乾燥法と言う）により得ることができ、更にシェルで被覆する場合は、該着色粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコア／シェル構造を有する着色粒子を得ることができる。あるいは、例えば乳化重合により予め樹脂粒子の水性分散体を形成し、この樹脂粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、後から樹脂粒子中に染料を含浸した後、該着色粒子をコアとしてシェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。

シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材と樹脂を含有したコアとなる着色粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。

〈コア／シェル構造〉
本発明において、コア／シェル構造とは、組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。又、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものでもよい。更にコア部とシェル部の中間に、更にもう１層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものでもよい。

着色粒子がコア／シェル構造を形成しており、該着色粒子中の樹脂と染料によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コア／シェル構造とすることは好ましい態様である。

コア部とシェル部の比率は、質量比で７０：３０〜３０：７０の範囲が好ましい。又、シェルポリマーは、総ポリマー量の５〜９５質量％、更には１０〜９０質量％であることが好ましい。

〈熱可塑性樹脂〉
本発明の電子写真用トナーに含有される熱可塑性樹脂（結着樹脂）としては、着色粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられるものが特に制限なく用い得る。例えばスチレン系の樹脂やアルキル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられる。

透明性や重ね合せ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。

又、結着樹脂としては数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜６，０００、好ましくは３，５００〜５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６、好ましくは２．５〜５．５である。又、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃、そして軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。

結着樹脂の数平均分子量が３，０００〜６，０００であることで、フルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離する画像欠損の発生（折曲げ定着性が悪化）を抑制し、又、定着時の熱溶融性の低下による定着強度低下が軽減する。又、Ｍｗ／Ｍｎが２〜６であることで、高温オフセット発生がし辛く、定着時のシャープメルト特性が低下によるトナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が防止できる。又、Ｔｇが５０〜７０℃であれば、耐熱性の不足から起こる保管時のトナーの凝集を防止し、定着性の低下ならびにフルカラー画像形成時の混色性が抑えられる。又、軟化温度が９０〜１１０℃であることは高温オフセットの発生や、定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性の低下を防止する。

〈コア用樹脂〉
本発明に係る着色粒子のコアを形成する樹脂について説明する。着色粒子のコアに使用される樹脂は、前記熱可塑性樹脂と異なる組成であれば特に限定はされず、例えば（メタ）アクリレート系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、ポリエポキシ系、ポリエステル系、アミノ系、弗素系、フェノール系、ポリウレタン系、ポリエチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテル系、ポリエーテルケトン系脂、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、アラミド系樹脂などが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系樹脂などの、重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリレート系、ポリスチレン系樹脂である。

（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。又、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。

本発明に用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、係るポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。

前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、トリクロロスチレン、トリブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

これらを単独重合もしくは共重合することによって本発明で用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、あるいはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、又メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、又メチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、又、スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、又、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更には、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。

本発明において用いられる樹脂としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、耐久性及び粒子形成性の点から好ましい。

〈（メタ）アクリル系樹脂〉
本発明において、着色粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特にトナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組み合わせの観点より、好ましくはポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。又、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。

本発明に用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。

又、シェル樹脂は反応性乳化剤との共重合体でもよい。

〈反応性乳化剤〉
好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系及びノニオン系の何れの反応性乳化剤でもよいが、下記Ａ、Ｂ又はＣの置換基を有する化合物が好ましい。

Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基。

Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基又はアニオン性置換基。

Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。

Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えばヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えばフェニル、ノニルフェニル、ナフチル基などが挙げられる。

Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基又はアニオン性置換基としては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、その共重合体のポリアルキレンオキシド等が挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、燐酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。又、アルキレンオキシドの末端に前述のアニオン性基が置換したものも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。

Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により、重合、架橋反応を起こす基であり、例えばエチレン性不飽和結合を有するビニル、アリル、１−プロペニル、ｉ−プロペニル、（メタ）アクリル、マレイミド、アクリルアミド、スチリル基などが挙げられる。

本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ¹は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば上記Ａ項に記載のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基等の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、フェニル、ノニルフェニル、ナフチル基等の芳香族基などが挙げられる。

Ｒ²はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合である（メタ）アクリル、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ₂₁はスルホン酸、カルボン酸、又はそれら塩を表す。

一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。又、市販品より容易に入手することができ、例えば花王社製の「ラムテルＳ−１２０」、「ラムテルＳ−１２０Ａ」、「ラムテルＳ−１８０」、「ラムテルＳ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノールＪＳ−２」等を挙げることができる。

上記一般式（Ｂ）において、Ｒ³は前記一般式（Ａ）のＲ¹と同義であり、Ｒ⁴は上記一般式（Ａ）のＲ²と同義である。Ｙ₂₂は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキシドを表す。

一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。又、市販品より容易に入手することができ、例えば旭電化工業社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−３０Ｎ」等のＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＨＳ−３０」等のＨＳシリーズ、又はアクアロンＢＣシリーズ等を挙げることができる。

上記一般式（Ｃ）において、Ｒ⁵は前記一般式（Ａ）のＲ¹と同義であり、Ｒ⁶は前記一般式（Ａ）のＲ²と同義であり、Ｙ₃₂は前記一般式（Ａ）のＹ₂₁と同義であり、ＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。

一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。又、市販品より容易に入手することができ、例えば第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−２０」等を挙げることができる。

上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキシド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば上記の第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」等を挙げることができる。

又、本発明においては、反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば上述の「アデカリアソープＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロンＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムルＳシリーズ」（花王社製）、「エレミノールＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。

これら反応製乳化剤の使用量は、本発明に係る着色粒子を形成している樹脂の合計１００質量部当たり、一般に、０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部である。

〈通常の界面活性剤〉
本発明の着色粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。

上記通常のノニオン系乳化剤として、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー等を挙げることができる。

上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホ琥珀酸ナトリウム等のアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。

〈染料〉
本発明の金属キレート染料は単独で用いても他の染料と併用してもよく、併用される染料としては一般に知られている染料を用いることができるが、本発明においては色材が油溶性染料であることが好ましい。油溶性染料は、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。

以下に限定されるものではないが、例えばオリエント化学工業社製のＶａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５；日本化薬社製のＫａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ；有本化学工業社製のＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５；三井化学社製のＭＳ Ｙｅｌｌｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍｓｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４；住友化学社製のＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００１、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８；Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ、ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ、Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等を必要に応じて用いることが出来る。

油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えばＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等を必要に応じて用いることが出来る。

その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導されるアゾメチン染料、インドアニリン染料なども好ましく用いられる。

〈その他の添加剤〉
本発明の電子写真用トナーには、上記の熱可塑性樹脂及び着色粒子の他に公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。

荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機硼素化合物、含弗素４級アンモニウム塩系化合物などが好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば特開昭５３−１２７７２６号、同６２−１４５２５５号等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば特開平２−２０１３７８号等に記載のものが、有機硼素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号、同３−１１６２号に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部を使用することが望ましい。

オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。添加量をこの範囲にすることで、添加効果が十分となり、透光性や色再現性の低下も抑えられる。

電子写真用トナーは、上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等、その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。

乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱・撹拌することで粒子間の融着・形状制御を行い、トナー粒子を製造する。本発明の電子写真用トナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。

トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えばシリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、又、チタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。

これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。

本発明の電子写真用トナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、又、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。

本発明の電子写真用トナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものが挙げられる。例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子から成るキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー型キャリア等である。

これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）又はポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアの使用がトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。

上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有するヒドロキシル基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。又、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが、高画質の確保とキャリアカブリ防止の観点から好ましい。

〈画像形成方法〉
次に、本発明の電子写真用トナーを用いる画像形成方法について説明する。

本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルト等に逐次転写する方式など特に限定されないが、より好ましくは、感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。

この方式は、感光体に対して均一帯電させて第１の画像に応じた露光を与え、その後、第１回目の現像を行い、感光体上に第１のトナー像を形成させる。次いで、その第１の画像が形成された感光体を均一帯電し第２の画像に応じた露光を与え、第２回目の現像を行い、感光体上に第２のトナー像を形成させる。更に、第１及び第２の画像が形成された感光体を均一帯電し、第３の画像に応じた露光を与え、第３回目の現像を行い、感光体上に第３のトナー像を形成させる。更に、第１、第２及び第３の画像が形成された感光体を均一帯電し、第４の画像に応じた露光を与え、第４回目の現像を行い、感光体上に第４のトナー像を形成させる。

例えば、第１回目をイエロー、第２回目をマゼンタ、第３回目をシアン、第４回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。

本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回で済み、画像品質を高くすることができる。

感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。又、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。

又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合せカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。

２成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。

キャリアは、更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた、いわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系、スチレン系、スチレン／アクリル系、シリコーン系、エステル系あるいは弗素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン／アクリル系、ポリエステル系、弗素系、フェノール系樹脂等を使用することができる。

本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。

〈画像形成〉
本発明の電子写真用トナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された電子写真用トナーが、定着後においても、その着色粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。

本発明においては、上記の様に着色粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにも拘わらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来の様に、染料をそのまま熱可塑性樹脂中に分散もしくは溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、１）帯電量が低い、２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、３）着色剤の種類、例えばフルカラー画像記録の様に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて、帯電量がばらつく等の問題を払拭することができる。又、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色粒子外への移行（着色粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることがない。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
以下の様に着色粒子を作製した。

〈着色粒子１の作製〉
純水２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、比較染料（Ａ−１）２０ｇを添加し、撹拌及び超音波分散を行って着色剤分散液を予め調製した。更に低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３，２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。次に着色剤分散液に、上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２，０００ｍｌを追加した後、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。

得られた樹脂粒子分散液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を６７５ｍｌ添加し、更にｉ−プロピルアルコール４００ｍｌ及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキシド平均重合度＝１０）２２．５ｇを純水１６８ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この着色粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から着色粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１」とする。

〈着色粒子２の作製〉
着色粒子１の作製において、比較染料（Ａ−１）をＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３（クラリアントジャパン社製）に変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２」とする。

〈着色粒子３の作製〉
着色粒子１の作製において、比較染料（Ａ−１）をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ社製）に変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３」とする。

〈着色粒子４の作製〉
着色粒子１の作製において、比較染料（Ａ−１）をＤ−１：９．０９ｇ及びＭＳ−９：１１．１２ｇに変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４」とする。

〈熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５，０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２，７６０ｇに溶解させた活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下に２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

一方、下記構造の離型剤７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇから成る単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合・分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間に亘り加熱・攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇから成る単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分に亘り加熱・攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス１」とする。

離型剤：Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＣ₂₁Ｈ₄₃）
〈着色粒子５の作製〉
Ｄ−１：７．２７ｇ、ＭＳ−９：８．９０ｇ及び２００．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ（花王社製）の２７％液１９．６ｇを含む水溶液３４０．０ｇに撹拌中に滴下した後、超音波分散機ＵＨ−６００（Ｓ．Ｍ．Ｔ社製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料固体分散液を得た。得られた分散体中の着色粒子（着色粒子５）の平均粒子径は４５ｎｍであった。

前記熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製で得られたラテックス１を１，２５０ｇ、イオン交換水２０００ｍｌ及び上記のようにして得られた着色粒子５の分散液を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に液温度９０℃±２℃にて６時間に亘り加熱・攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子５」とする。

〈着色粒子６〜２５の作製〉
着色粒子５の作製において、染料Ｄ−１及びＭＳ−９を表３に示す様に変えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子６〜２５」とする。

〈着色粒子２６の作製〉
着色粒子５の作製において、Ｄ−１及びＭＳ−９を比較染料Ａ−１：１．１６ｇに変えた以外は、同様にして着色粒子の作製を試みたが、溶解性が低く分散時から析出が見られ、減圧下で酢酸エチルを除去する際に粗大結晶が析出し均一な染料固体分散液を得ることが出来なかった（平均粒径は３６０ｎｍ以上で分布幅の広いものであり、透明性が可成り低かった）のでトナー化できなかった。

表中、＊は一般式（１）と一般式（２）のモル比が１：２であることを表し、＊＊は一般式（１）と一般式（２）のモル比が１：２．１であることを表し、＊＊＊は一般式（１）と一般式（２）のモル比が１：２．５であることを表し、印のないものは一般式（１）と一般式（２）のモル比が１：１であることを表す。又、各着色粒子の平均粒子径（粒径）はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。

〈着色粒子分散体２７の調製〉
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの比較染料（Ａ−１）及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色粒子分散体を得た。この分散体中の着色粒子の平均粒子径は１３５ｎｍであった。尚、平均粒子径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。

〈着色粒子分散体２８の調製〉
着色粒子分散体２７で調製した染料を含浸するコア型着色粒子分散体に、更に０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのＭＭＡ（メチルメタクリレート）を滴下しながら５時間反応させて、コア／シェル型の着色粒子分散体を得た。この分散体中の着色粒子の平均粒子径は１４６ｎｍであった。尚、平均粒子径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。

〈着色粒子分散体２９の調製〉
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、７．２３ｇの染料（Ｄ−８）、９．３２ｇの金属錯体化合物（ＭＳ−１５）及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（前出）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（前出）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色粒子分散体を得た。この着色粒子分散体中の着色粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。

〈着色粒子分散体３０の調製〉
着色粒子分散体２９で調製した染料を含浸するコア型着色粒子分散体に、更に０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのＭＭＡ（メチルメタクリレート）を滴下しながら５時間反応させて、コア／シェル型の着色粒子分散体を得た。この着色粒子分散体中の着色粒子の平均粒子径は３４ｎｍであった。尚、平均粒子径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。

〈着色粒子分散体３１の調製〉
着色粒子分散体２９の調製において、アクアロンＫＨ−０５（前出）の量を１．０ｇに変えた以外は、同様にしてコア／シェル型の着色粒子分散体３１を得た。この着色粒子分散体中の着色粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。

〈着色粒子分散体３２〜４０の調製〉
着色粒子分散体３０の調製において、ポリマー（Ｐ−１）、染料（Ｄ−８）及び金属錯体化合物（ＭＳ−１５）を表４に示す様に変えた以外は、同様にしてコア／シェル型の着色粒子分散体３２〜４０を得た。各着色粒子分散体中の着色粒子の平均粒子径は表４に示す。

Ｐ−１：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
Ｐ−２：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝２０／４０／４０
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
〈着色粒子２７の作製〉
前記熱可塑性樹脂の調製で得られたラテックス１：１，２５０ｇ、イオン交換水２，０００ｍｌ及び上記のように得られた着色粒子２７の分散液とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に液温度９０℃±２℃にて６時間に亘り加熱・攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。この様にして得られた着色粒子を「着色粒子２７」とする。

〈着色粒子２８〜４０の作製〉
着色粒子２７の作製において、着色粒子２７の分散液を、それぞれ着色粒子２８〜４０の分散液に変えた以外は同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２８〜４０」とする。

〔現像剤の作製〕
以上のようにして得られた着色粒子１〜４０の各々に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合で、それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらのトナーを着色粒子に対応して、それぞれ「トナー１」〜「トナー４０」とする。

得られたトナーの各々とシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらの現像剤をトナーに対応して、それぞれ「現像剤１〜４０」とする。

〔現像、評価〕
以上のようにして得られた現像剤１〜３７の各々について、定着器の構成が下記の構成に変更されたデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（コニカ社製）を用い、常温・常湿環境下（温度２５℃、ＲＨ５５％）で紙及びＯＨＰ上に実写テストを行うことにより、色域（色再現性）、透明性、帯電性、耐オフセット性、耐熱性、耐光性及び耐熱湿性について評価を行った。現像条件は以下に示す通りである。

（現像条件）
感光体表面電位：−７００Ｖ
ＤＣバイアス：−５００Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ
現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚：７００μｍ、現像スリーブ径：４０ｍｍ
（定着器）
定着器としては熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。尚、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。尚、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。

《色再現性》
コピー用紙上の単色画像の色再現性を、１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５ｍｇ／ｃｍ²の範囲で評価した。

◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり。

《透明性》
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作成し、定着された画像について、日立製作所製：３３０型自記分光光度計によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。尚、トナー付着量は０．７±０．０５ｍｇ／ｃｍ²の範囲で評価した。

◎：９０％以上
○：８０％〜９０％未満
△：７０％〜８０％未満
×：７０％未満。

《帯電性》
現像剤をセットして１枚目の画像を出した時の帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出した時の帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。

◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満
×：０．７未満又は１．３以上。

《耐オフセット性》
耐オフセット性については、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４のコピー用紙を縦送りで１万枚搬送・定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１万枚連続して搬送し、一旦休止する。一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の一枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を下記評価基準に従って目視評価した。

◎：画像上に汚れの発生無し
○：画像上に極く軽微な汚れが発生あるも、実用上問題無し
×：画像上に汚れがあり、実用に適さない。

《耐熱性》
定着ローラーと回収されたシリコーンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視評価した。

○：定着ローラー及びシリコーンオイルの着色が無い
×：定着ローラー及びシリコーンオイルの着色がある。

《耐光性》
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラス社製Ｃ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（７万ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から染料残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。

◎◎：染料残存率が９８％以上
◎：染料残存率が９５〜９８％
○：染料残存率が９０〜９５％未満
△：染料残存率が８０〜９０％未満
×：染料残存率が８０％未満。

《耐熱湿性》
耐熱湿性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定し、５０℃・８０％ＲＨの条件化で１０日間保存した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、前後の画像濃度の差から染料残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。又、目視により色の変化を観察した。

◎◎：染料残存率が９５％以上
◎：染料残存率が９０〜９５％
○：染料残存率が８０〜９０％未満
△：染料残存率が８０％未満で目視により若干色が濁って見える
×：染料残存率が８０％未満で目視により色が濁って見える。

評価結果を纏めて表５及び６に示す。

結果から明らかなように、本発明に係る電子写真用トナーを用いた現像剤４〜２５及び２９〜４０によれば、優れた色再現性、透明性、帯電性、耐オフセット性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができる。特に固体分散法よりも液中乾燥法を用いたものが良い傾向を示し、Ｎｉ及びＣｕ化合物を添加すると良好である。又、一般式（２）の化合物を１〜２倍モル添加した系では粒径も小さく良好な結果が得られた。更に、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有することで帯電性が向上していることが判る。又、定着ローラーと回収されたシリコーンオイルの観察においても、染料による着色は全くなく、耐熱性にも優れることが判る。又、耐光性及び耐熱湿性も良好であった。

実施例２
合成例５と同様にキレート染料を合成し（表７参照）、キレート染料５０ｍｇ、スチレン／アクリル樹脂５０ｍｇ、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝９／１溶液２ｍｌを混合し、ＲＣ紙上にワイヤーバー塗布した。反射濃度が１．０である部分を１ｃｍ角にサンプリングし、画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（７万ルクス）を７日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から染料残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表７に示す。

◎◎：染料残存率が９８％以上
◎：染料残存率が９５％〜９８％未満
○：染料残存率が９０％〜９５％未満
△：染料残存率が８０％〜９０％未満
×：染料残存率が８０％未満。

表７より明らかなように、比較染料に対して、本発明の一般式（１）においてＲ₁₂及びＲ₁₃で形成される５〜６員環が一般式（３−２）で表されるスクアリリウム染料及びそのキレート染料であると良好な耐光性を示すことが判る。実施例１から、これらの染料が良好な色調を示すことも明らかであり、カラートナー以外の用途においても有効な化合物であることが期待できる。

熱可塑性樹脂中に着色粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。 内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆してなるコアシェル構造の着色粒子の断面を模式的に表した図である。

符号の説明

１ トナー粒子
２ 熱可塑性樹脂
３ 着色粒子
４ 樹脂
５ 染料
６ 内部（コア）
７ 外殻樹脂（シェル）

Claims (15)

1. 熱可塑性樹脂中に着色粒子を分散して成る電子写真用トナーにおいて、該着色粒子が下記一般式（１）で表される染料及び下記一般式（２）で表される金属化合物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
   

   

   〔式中、Ｑは５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｑは更に縮環しても置換基を有してもよい。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４及びＬ_５は各々、無置換又は置換基を有するメチン基を表し、ｎ１は０又は１を表し、ｎ２は０又は１である。Ｒ_１、Ｒ_１２及びＲ_１３は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１２及びＲ_１３で５又は６員の環を形成してもよい。ただし、Ｒ_１２及びＲ_１３の少なくとも一つは、下記一般式（２）のＭで表される金属の２価イオンとキレート化可能な基を有する置換基である。Ｒ_１１は−ＯＲ_１４又は−Ｎ（Ｒ_１５）Ｒ_１６を表し、Ｒ_１４はアルキル基、アリール基及び複素環基を表し、Ｒ_１５及びＲ_１６は各々、水素原子又は置換基を表す。〕
   一般式（２） Ｍ（Ｘ_１）_ｍ（Ｘ_２）_ｌ・（Ｗ_１）_ｓ
   〔式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＣｕの２価イオンを表し、Ｘ_１及びＸ_２は各々、１又は２座配位子を表し、Ｘ_１とＸ_２で連結してもよい。ｍ、ｌ及びｓは各々０〜２の整数を表すが、ｍ＋ｌ＞１である。（Ｗ_１）_ｓは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表す。〕
2. 前記一般式（１）において、Ｒ_１２及びＲ_１３で５又は６員環を形成することを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ_１２及びＲ_１３で形成する環が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
   

   

   〔式中、Ｙは−Ｏ−又は＝ＮＲ_３３を表し、Ｒ_３１、Ｒ_３２及びＲ_３３は各々、置換基を表すが、少なくとも一つはキレート化可能な基を有し、Ｒ_３２とＲ_３３で結合して５又は６員環を形成してもよく、＊でスクアリン酸構造と結合する。〕
4. 前記一般式（１）において、Ｒ_１２及びＲ_１３で形成される環が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
   

   

   〔式中、Ｒ_４１及びＲ_４２は置換基を表し、少なくとも一つはキレート化可能な基を有し、＊でスクアリン酸構造と結合する。〕
5. 前記一般式（１）において、Ｒ_１２及びＲ_１３で形成される環が下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
   

   

   〔式中、Ｒ_５１〜Ｒ_５４は各々、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはキレート化可能な基を有し、Ｒ_５１とＲ_５２又はＲ_５３とＲ_５４で結合して５又は６員環を形成してもよく、＊でスクアリン酸構造と結合する。〕
6. 前記一般式（１）において、キレート化可能な基が下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の電子写真用トナー。
   

   

   〔式中、Ｗは＝Ｎ−又は＝Ｃ（ＯＲ_６１）−を表し、Ｚは５又は６員環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有してもよく、Ｒ_６１は置換基を表し、＊でスクアリン酸構造と結合する。〕
7. 着色粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の電子写真用トナー。
8. 前記一般式（２）において、Ｘ_１又はＸ_２で表される配位子の少なくとも一つが下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の電子写真用トナー。
   

   

   〔式中、Ｅ_１は置換基を表し、Ｅ_２はハメット置換基定数（σｐ）が０．１〜０．９の電子吸引性基を表し、Ｒ_７１は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。〕
9. 前記一般式（７）において、Ｅ_１のハメット置換基定数（σｐ）が０．１〜０．９の電子吸引性基であることを特徴とする請求項８記載の電子写真用トナー。
10. 前記一般式（２）において、Ｍで表される２価の金属イオンがＣｕイオンであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項記載の電子写真用トナー。
11. 前記一般式（２）で表される金属化合物の添加量が、前記一般式（１）で表される染料に対して１〜２倍モルであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項記載の電子写真用トナー。
12. 着色粒子が、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有して成ることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項記載の電子写真用トナー。
13. 着色粒子が、熱可塑性樹脂、一般式（１）で表される染料及び一般式（２）で表される化合物を含有して成るコアと、コアを被覆する外殻樹脂（シェル）から成ることを特徴とする請求項１２記載の電子写真用トナー。
14. 着色粒子の外殻樹脂がアクリレート又はメタクリレート系樹脂であることを特徴とする請求項１３記載の電子写真用トナー。
15. 静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜１４の何れか１項記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

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