JP2006257331A - Modified diene polymer rubber, its manufacturing method and rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a modified diene polymer rubber, a method for producing the same, and a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a modified diene polymer rubber excellent in rebound resilience, and thus excellent in fuel efficiency, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber.
自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体の反撥弾性は劣っているので、該共重合体からなる自動車タイヤは、優れた省燃費性を持っていないという問題点を有している。 As a rubber for automobile tires, a styrene-butadiene copolymer obtained by an emulsion polymerization method is known. However, since the rebound resilience of the copolymer is inferior, the automobile tire made of the copolymer has a problem that it does not have excellent fuel economy.
優れた反撥弾性を有するゴムを得るための試みとして、特許文献１には、ブタジエンとスチレンとを、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テルのようなルイス塩基性化合物をミクロ構造調節剤とし、炭化水素溶媒中で共重合させる方法が開示されている。 As an attempt to obtain a rubber having excellent rebound resilience, Patent Document 1 discloses butadiene and styrene, an organolithium compound as a polymerization initiator, and a Lewis basic compound such as ether as a microstructure modifier. And a method of copolymerization in a hydrocarbon solvent is disclosed.
また、本願の比較例１において特定のアクリルアミドを用いて、変性ジエン系重合体ゴムを得ているが、特許文献２には、ジエン系重合体ゴムのアルカリ金属末端に特定のアクリルアミドを反応させて、反撥弾性の改良された変性ジエン共重合体ゴムを得る方法が提案されている。 In Comparative Example 1 of the present application, a modified diene polymer rubber is obtained using a specific acrylamide. However, in Patent Document 2, a specific acrylamide is reacted with an alkali metal terminal of the diene polymer rubber. A method for obtaining a modified diene copolymer rubber having improved rebound resilience has been proposed.
しかしながら近年、自動車タイヤの省燃費性に対する要求は、環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっており、上記の重合体ゴムはこの要求に十分に応えることができない。 However, in recent years, demands for fuel economy of automobile tires have become more advanced against the background of environmental considerations, and the above-described polymer rubber cannot sufficiently meet this demand.
本発明の目的は、優れた反撥弾性を有する変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び、該変性ジエン系重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a modified diene polymer rubber having excellent rebound resilience, a method for producing the same, and a rubber composition using the modified diene polymer rubber.
すなわち、本発明のうち第一の発明は、炭化水素溶媒中において、ルイス塩基性化合物と共存下で、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下記式（１）で表される化合物を反応させる変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
（式中、ｌ〜ｍは、独立に、１〜８の整数を表す。）
That is, the first invention of the present invention is a method in which a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer are polymerized using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent in the presence of a Lewis basic compound. The present invention relates to a method for producing a modified diene polymer rubber in which a compound represented by the following formula (1) is reacted with an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by:
(Wherein, l to m independently represent an integer of 1 to 8)
本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中において、ルイス塩基性化合物と共存下で、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下記一般式（２）で表わされるケイ素又はスズ化合物のカップリング剤、次いで上記一般式（１）で示される化合物を反応させる変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
ＲａＭＸｂ （２）
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素原子又はスズ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは０〜２の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表す。）
The second invention of the present invention is a method in which a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer are polymerized using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent in the presence of a Lewis basic compound. Modification by reacting the obtained active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal with a coupling agent of a silicon or tin compound represented by the following general formula (2) and then a compound represented by the above general formula (1) The present invention relates to a method for producing a diene polymer rubber.
RaMXb (2)
(In the formula, R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group, M represents a silicon atom or a tin atom, X represents a halogen atom, and a represents an integer of 0 to 2. And b represents an integer of 2 to 4.)
また、本発明のうち第三の発明は、炭化水素溶媒中において、ルイス塩基性化合物と共存下で、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記の式（１）で表される化合物を反応させる又は、上記一般式（２）で表わされるケイ素又はスズ化合物のカップリング剤、次いで上記一般式（１）で示される化合物を反応させる変性ジエン系重合体ゴムである。 The third invention of the present invention is a method in which a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer are polymerized using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent in the presence of a Lewis basic compound. The active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by reacting the compound represented by the above formula (1) or a silicon or tin compound cup represented by the above general formula (2) It is a modified diene polymer rubber in which the ring agent and then the compound represented by the general formula (1) are reacted.
更には、本発明の第四の発明は、前記の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。 Furthermore, a fourth invention of the present invention relates to a rubber composition containing the modified diene polymer rubber in an amount of 10% by weight or more in the rubber component.
本発明により、反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a modified diene polymer rubber having excellent rebound resilience, and thus excellent fuel economy, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber.
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、ルイス塩基性化合物と共存下で、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下記式（１）で表される化合物を反応させる変性ジエン系重合体ゴムである。
（式中、ｌ〜ｍは、独立に、１〜８の整数を表す。）
The modified diene polymer rubber of the present invention is obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a Lewis basic compound using an alkali metal catalyst. Is a modified diene polymer rubber obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by:
(Wherein, l to m independently represent an integer of 1 to 8)
又、炭化水素溶媒中において、ルイス塩基性化合物と共存下で、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下記一般式（２）で表わされるケイ素又はスズ化合物のカップリング剤、次いで上記一般式（１）で示される化合物を反応させる変性ジエン系重合体ゴムである。
ＲａＭＸｂ （２）
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素原子又はスズ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは０〜２の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表す。）
In addition, an activity having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent in the presence of a Lewis basic compound. It is a modified diene polymer rubber in which a conjugated diene polymer is reacted with a silicon or tin compound coupling agent represented by the following general formula (2) and then a compound represented by the above general formula (1).
RaMXb (2)
(In the formula, R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group, M represents a silicon atom or a tin atom, X represents a halogen atom, and a represents an integer of 0 to 2. And b represents an integer of 2 to 4.)
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Then, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polymer and the availability for industrial implementation.
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, divinyl naphthalene and the like. Among these, the physical properties of the resulting polymer, industrial Styrene is preferable from the viewpoint of availability in carrying out.
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。 The hydrocarbon solvent does not deactivate the alkali metal catalyst, and the suitable hydrocarbon solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, and particularly has 3 to 12 carbon atoms. Propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1 -Pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Moreover, these solvents can be used in mixture of 2 or more types.
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげることができる。なお、アルカリ金属触媒として好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−フロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などをあげることができる。 Examples of the alkali metal catalyst include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, hydrocarbon compounds containing these metals, and complexes of the metal and polar compounds. Preferred examples of the alkali metal catalyst include lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-flopyr. Lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium 4-cyclopentyl lithium 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, sodium salt of α-methylstyrene tetramer, and the like.
本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴムに反応させる変性化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が用いられる。
（１）式中、ｌ〜ｎは、独立に、１〜８の整数を表す。省燃費性改良のためには、ｌ〜ｎがいずれも１であるイソシヌル酸トリグリシジルが好ましい。
As the modifying compound to be reacted with the active diene polymer rubber used in the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is used.
(1) In formula, l-n represents the integer of 1-8 independently. In order to improve fuel economy, triglycidyl isocyanurate where 1 to n are all 1 is preferable.
本発明においては、一般式ＲａＭＸｂで表されるケイ素またはスズ化合物であるカップリング剤が用いられる（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。ケイ素化合物としてはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いられ、スズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ等が用いられる。活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１モルに対してケイ素又はスズ化合物のカップリング剤の量は、活性ジエン系重合体中のアルカリ金属触媒１モルあたり、カップリング剤中のハロゲン原子が０．０１〜０．４モルとなる量である。カップリング反応は、特に制限はされないが、通常２０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。次に、前記一般式（１）で示される変性化合物を反応させる。この反応は、通常２０℃〜１００℃の範囲で反応させることにより得られる。 In the present invention, a coupling agent which is a silicon or tin compound represented by the general formula RaMXb is used (wherein R is an alkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group or aromatic hydrocarbon group, M is silicon or tin). An atom, X represents a halogen atom, a represents an integer of 0 to 2, and b represents an integer of 2 to 4. Tetrachlorosilicon, tetrabromosilicon, methyltrichlorosilicon, butyltrichlorosilicon, dichlorosilicon, bistrichlorosilylsilicon, etc. are used as the silicon compound. Tetrachlorotin, tetrabromotin, methyltrichlorotin, butyltrichloro are used as the tin compounds. Tin, dichlorotin, bistrichlorosilyltin, etc. are used. The amount of the coupling agent of the silicon or tin compound relative to 1 mol of the lithium atom at the end of the active diene polymer rubber is 0.1% of the halogen atom in the coupling agent per 1 mol of the alkali metal catalyst in the active diene polymer. The amount is from 01 to 0.4 mol. The coupling reaction is not particularly limited, but is usually performed at a temperature in the range of 20 ° C to 100 ° C. Next, the modifying compound represented by the general formula (1) is reacted. This reaction is usually obtained by reacting in the range of 20 ° C to 100 ° C.
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が過小であると重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。 As the polymerization monomer, only a conjugated diene monomer may be used, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination. When the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are used in combination, the weight ratio of the conjugated diene monomer / the aromatic vinyl monomer is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15. It is. If the ratio is too small, the polymer rubber becomes insoluble in the hydrocarbon solvent, and uniform polymerization may not be possible. On the other hand, if the ratio is too large, the strength of the polymer rubber may decrease.
重合に際しては、アルカリ金属触媒、炭化水素溶媒、ランダム重合性を高める試薬、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能である。該共重合体の製造における重合温度は、特に制約を受けないが、通常−８０℃〜１５０℃であり、反応速度とアルカリ金属職触媒の安定性の観点から、２０〜１１０℃が好ましい。重合時間は特に制限されないがアルカリ金属触媒が少なくとも２４時間以内で完了する。 In the polymerization, it is possible to use commonly used materials such as an alkali metal catalyst, a hydrocarbon solvent, a reagent for improving random polymerizability, and a vinyl bond content regulator for conjugated diene units. The polymerization temperature in the production of the copolymer is not particularly limited, but is usually −80 ° C. to 150 ° C., and preferably 20 to 110 ° C. from the viewpoint of the reaction rate and the stability of the alkali metal catalyst. The polymerization time is not particularly limited, but the alkali metal catalyst is completed within at least 24 hours.
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。 In order to adjust the vinyl bond content of the conjugated diene part, various compounds can be used as the Lewis basic compound. However, ether compounds or tertiary amines are easily available in industrial implementation. preferable. Examples of ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Examples thereof include aliphatic ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of tertiary amine compounds include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. be able to.
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して本発明の前記一般式（１）で示される変性化合物を添加しで製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０６〜１０モルであり、好ましくは０．１〜５モルである。更に好ましくは０．２〜２モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。 The amount used when the modified compound represented by the general formula (1) of the present invention is added to the active conjugated diene-based polymer having an alkali metal terminal is the alkali used when adding the alkali metal. The amount is usually 0.06 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, per 1 mol of the metal catalyst. More preferably, it is 0.2-2 mol. If the amount used is too small, the effect of improving fuel economy is small. Conversely, if the amount used is too large, it remains in the polymerization solvent. Therefore, when the solvent is recycled, a separation step from the solvent is required. Etc., not economically desirable.
該変性化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は１００℃、数秒乃至数時間である。反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体と該変性化合物とを接触させればよく、たとえば、アルカリ金属触媒を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に該変性化合物を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。 Since the reaction between the modifying compound and the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal occurs rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected in a wide range, but generally room temperature to 100 ° C., several seconds to A few hours. The reaction may be performed by bringing the alkali metal-containing diene polymer and the modified compound into contact with each other. For example, an alkali metal catalyst is used to polymerize the diene polymer, and the modified compound is placed in the polymer solution. Although the method of adding quantitatively can be illustrated as a preferred embodiment, it is not limited to this method.
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系共重合体に対して、前記一般式（１）で示される変性化合物を反応させること又は、一般式ＲａＭＸｂで表されるケイ素またはスズ化合物のカップリング剤、次いで、前記一般式（１）で示される変性化合物を反応させることにより、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。 Reacting the modified compound represented by the general formula (1) with an active conjugated diene copolymer having an alkali metal terminal, or a coupling agent of a silicon or tin compound represented by the general formula RaMXb, The diene polymer rubber modified by reacting the modifying compound represented by the general formula (1) is used in the production of rubber by usual solution polymerization such as addition of a coagulant or steam coagulation from a reaction solvent. The solidification method used is used as it is, and the solidification temperature is not limited at all.
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。 For drying the crumb separated from the reaction system, a band drier, an extrusion drier or the like used in the production of ordinary synthetic rubber can be used, and the drying temperature is not limited at all.
かくして、本発明の変性ジエン系重合体ゴムが得られる。 Thus, the modified diene polymer rubber of the present invention is obtained.
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the modified diene polymer rubber is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150. If the Mooney viscosity is too low, mechanical properties such as the tensile strength of the vulcanizate may be reduced. On the other hand, if the viscosity is too high, the miscibility is poor when used in combination with other rubbers, making it difficult to process. Thus, the mechanical properties of the vulcanizate of the obtained rubber composition may be deteriorated.
変性ジエン系重合体ゴムの共役ジエン部のビニル結合含有量は、１０〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜６５％である。該含有量が過少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のゴムガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。 The vinyl bond content in the conjugated diene part of the modified diene polymer rubber is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 65%. If the content is too low, the glass transition temperature of the polymer becomes low, and when used as a polymer for tires, grip performance may be inferior. On the other hand, if the content is excessive, the rubber glass transition of the polymer. The temperature rises and the resilience may be inferior.
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。 The modified diene polymer rubber of the present invention is a rubber composition containing other rubber components, various additives and the like.
他のゴム成分としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使用される。変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとからなるゴム組成物中の前者の割合は、両者の合計量を１００重量部として、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。該割合が１０重量部未満であると、ゴム組成物の反撥弾性が改良され難く、加工性も良くならない。変性ジエン系重合体ゴムと組合せ得る添加剤として、ゴム工業で常用されている、硫黄のような加硫剤；ステアリン酸；亜鉛華；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤のような加硫促進剤；有機過酸化物；ＨＡＦ及びＩＳＡＦのようなグレードのカーボンブラックの如き補強剤；シリカ；炭酸カルシウム及びタルクのような充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；並びに、老化防止剤を例示することができる。添加剤の種類や添加量は、ゴム組成物の使用目的に応じて決めればよいが、ゴム組成物中のカーボンブラックおよびシリカの含有量は、変性重合体ゴムと他のゴムとの合計量を１００重量部として、好ましくはそれぞれ０〜１００重量部および５〜１５０重量部である。カーボンブラックとシリカの含有量が多すぎると反撥弾性が改良され難くなる。シランカップリング剤の含有量は、シリカの量を１００重量％として、好ましくは２〜２０重量％である。シランカップリング剤は、高価なため、多く添加すぎると経済性に劣る。 Other rubber components include emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber by solution polymerization (anionic polymerization catalyst, ziegler type catalyst), butadiene-isoprene rubber copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and Natural rubber is included, and one or more of these rubbers are selectively used depending on the purpose. The ratio of the former in the rubber composition comprising the modified diene polymer rubber and other rubber is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, with the total amount of both being 100 parts by weight. is there. When the proportion is less than 10 parts by weight, the rebound resilience of the rubber composition is hardly improved and the processability is not improved. As additives that can be combined with the modified diene polymer rubber, a vulcanizing agent such as sulfur; stearic acid; zinc white; thiazole vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator and sulfur, which are commonly used in the rubber industry. Vulcanization accelerators such as phenamide vulcanization accelerators; organic peroxides; reinforcing agents such as carbon black grades such as HAF and ISAF; silica; fillers such as calcium carbonate and talc; silane couplings Examples include agents; extension oils; processing aids; and anti-aging agents. The type and amount of additive may be determined according to the purpose of use of the rubber composition, but the content of carbon black and silica in the rubber composition is the total amount of the modified polymer rubber and other rubbers. The amount is preferably 0 to 100 parts by weight and 5 to 150 parts by weight, respectively. If the content of carbon black and silica is too large, the rebound resilience is difficult to improve. The content of the silane coupling agent is preferably 2 to 20% by weight, with the amount of silica being 100% by weight. Since a silane coupling agent is expensive, it is inferior in economical efficiency when added too much.
ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練りすればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供される。 In order to obtain a rubber composition, the rubber component and various additives may be kneaded using a mixer such as a roll or a banbury. The rubber composition is vulcanized and used for use.
本発明のゴム組成物は、反撥弾性に優れるため、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され得る。 Since the rubber composition of the present invention is excellent in rebound resilience, it can be optimally used for an automobile tire excellent in fuel economy. Further, the rubber composition of the present invention can be used as various industrial raw material rubbers for shoe soles, flooring agents, anti-vibration rubbers and the like.
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４０４ｇ、スチレン３９６ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１５．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、イソシアヌル酸トリグリシジルを７．５ｍｍｏｌ（２．２３ｇ）添加した。攪拌下に６５℃で３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1404 g, styrene 396 g, tetrahydrofuran 328 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution 15 0.0 mmol) was added and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 7.5 mmol (2.23 g) of triglycidyl isocyanurate was added. After reacting at 65 ° C. for 30 minutes with stirring, 10 ml of methanol was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and most of hexane was evaporated. The polymer rubber was obtained by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours.
比較例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４０４ｇ、スチレン３９６ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液８．５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、四塩化珪素を０．１６ｍｍｏｌ（０．０２７ｇ）を添加し、攪拌下に６５℃で１５分間反応させた。更に、イソシアヌル酸トリグリシジルに変えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを７．６５ｍｍｏｌ（１．１９ｇ）添加し、攪拌下に６５℃で３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
Comparative Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1404 g, styrene 396 g, tetrahydrofuran 328 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution 8 0.5 mmol) was added, and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 0.16 mmol (0.027 g) of silicon tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 65 ° C. for 15 minutes with stirring. Further, instead of triglycidyl isocyanurate, 7.65 mmol (1.19 g) of N, N-dimethylaminopropylacrylamide was added, and the mixture was reacted at 65 ° C. for 30 minutes with stirring, and then 10 ml of methanol was added. Stir for another 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and most of hexane was evaporated. The polymer rubber was obtained by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours.
比較例２
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を８．７ｍｍｏｌに変更したこと、四塩化珪素を０．１７ｍｍｏｌ（０．０２９ｇ）に変更したこと及び、イソシアヌル酸トリグリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを添加しなかったこと以外、比較例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。
Comparative Example 2
The n-butyllithium n-hexane solution was changed to 8.7 mmol, the silicon tetrachloride was changed to 0.17 mmol (0.029 g), and triglycidyl isocyanurate and N, N-dimethylaminopropylacrylamide were added. A polymer rubber was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was not added.
測定方法
測定方法は下記のとおりである。
重合体ゴムのムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−６３００−１に準拠して１００℃にて測定した。
重合体ゴムのビニル含量
赤外分光計におけるビニル基の吸収ピークである９１０カイザー付近の吸収強度より求めた。
重合体ゴムのスチレン含量
ＪＩＳ Ｋ−６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
加硫ゴムの反撥弾性
表１の配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを６インチロールでシート状に成形の後、１６０℃の温度で４５分間、加硫して加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、リュプケレジリエンステスターを用いて、６０℃での反撥弾性を測定した。
Measurement method The measurement method is as follows.
Mooney viscosity of polymer rubber Measured at 100 ° C. according to JIS K-6300-1.
Vinyl content of polymer rubber It was determined from the absorption intensity in the vicinity of 910 Kaiser, which is an absorption peak of a vinyl group in an infrared spectrometer.
Styrene content of polymer rubber Measured according to JIS K-6383 (refractive index method).
Rebound resilience of vulcanized rubber According to the formulation shown in Table 1, a compounded rubber was obtained by kneading with a lab plast mill. Thus, vulcanized rubber was obtained. With respect to the vulcanized rubber, the rebound resilience at 60 ° C. was measured by using a Lüpke regiery tester.
測定、評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the measurement and evaluation results.
＊１：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ（デグッサ社製）
＊２：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊３：Ｎ−３３９（三菱カーボン社製）
＊４：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油）
＊５：アンテージ３Ｃ（川口化学社製 老化防止剤）
＊６：アクセルＣＺ−Ｒ（川口化学社製 加硫促進剤）
＊７：アクセルＤ−Ｒ（川口化学社製 加硫促進剤）
＊８：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
* 1: Ultrasil VN3-G (Degussa)
* 2: Si69 (Degussa)
* 3: N-339 (Mitsubishi Carbon Corporation)
* 4: X-140 (Aroma oil manufactured by Kyodo Oil Co., Ltd.)
* 5: Antage 3C (Anti-aging agent manufactured by Kawaguchi Chemical)
* 6: Accelerator CZ-R (Kawaguchi Chemical Co., Ltd. vulcanization accelerator)
* 7: Accelerator D-R (Kawaguchi Chemical Co., Ltd. vulcanization accelerator)
* 8: Sunnock N (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
＊１ 変性化合物
Ａ1：イソシアヌル酸トリグリシジル
Ｂ1：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
* 1 Modified compound A1: Triglycidyl isocyanurate B1: N, N-dimethylaminopropylacrylamide
Claims (4)
（式中、ｌ〜ｍは、独立に、１〜８の整数を表す。） An active conjugated diene having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent in the presence of a Lewis basic compound. A process for producing a modified diene polymer rubber in which a compound represented by the following formula (1) is reacted with a polymer.
(Wherein, l to m independently represent an integer of 1 to 8)
ＲａＭＸｂ （２）
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素原子又はスズ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは０〜２の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表す。） An active conjugated diene having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent in the presence of a Lewis basic compound. A method for producing a modified diene polymer rubber in which a compound represented by the formula (1) according to claim 1 and a compound represented by the following formula (2) are reacted with a polymer.
RaMXb (2)
(In the formula, R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group, M represents a silicon atom or a tin atom, X represents a halogen atom, and a represents an integer of 0 to 2. And b represents an integer of 2 to 4.)
A rubber composition containing 10% by weight or more of the modified diene polymer rubber according to claim 3.
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