JP2006247716A

JP2006247716A - 鋳型の製造方法

Info

Publication number: JP2006247716A
Application number: JP2005068654A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Funada; 等船田; Masayuki Kato; 雅之加藤; Yoshimitsu Ina; 由光伊奈
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2025-03-11
Also published as: JP4672401B2

Abstract

【課題】粘結剤添加量を低減しても優れた鋳型強度が得られる鋳型の製造方法を提供する。
【解決手段】火炎溶融法で製造された球状鋳物砂１００重量部に対し、フラン樹脂を含有する粘結剤組成物と、［硫黄原子含量／（燐原子含量＋硫黄原子含量）］で示される燐原子と硫黄原子との重量割合が０〜０．７である硬化剤組成物とを、それぞれ特定比率で添加し、前記フラン樹脂を硬化させることにより鋳型を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、鋳型の製造方法及び該製造方法に用いられる火炎溶融法にて製造された球状鋳物砂に関する。

従来より、鋳型を成型する際に、粘結剤としてフラン樹脂等の酸硬化性樹脂を使用することは公知であり、またこの粘結剤を硬化させるための硬化剤として燐酸等の酸水溶液を使用することも公知である。更に、硬化剤として五酸化燐（Ｐ₂Ｏ₅）を使用することも公知である。このように、当初、フラン樹脂の硬化剤として、燐酸の濃厚溶液が広く使用されていた。燐酸の濃厚溶液は、比較的低毒性であるが、反応性が低いため適正な硬化速度を得るためには、多量の燐酸を必要とした。従って、多量の燐酸を使用しながら、鋳型の成型を繰り返し行うと、再生砂に燐が多量に蓄積してゆき、鋳型中の燐の影響によって、しばしば鋳物にピンホール等の鋳造欠陥を引き起こすということがあった。また、燐の多量の蓄積によって、再生砂が吸湿し、このため得られる鋳型強度が低下するということもあった。

このため、燐酸に代えて、反応性が高くフラン樹脂の硬化速度を向上させうるベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸が広く使用されるようになってきた。しかしながら、芳香族スルホン酸は注湯時の熱により分解して、硫黄含有ガス等のような有害な分解生成物を放出する。従って、芳香族スルホン酸を硬化剤として使用すると、作業環境が悪化するという欠点があった。

このようなことから、フラン樹脂の硬化剤として、燐酸等の含燐原子化合物とベンゼンスルホン酸等の含硫黄原子化合物とを混合したもの使用すれば、フラン樹脂の硬化速度を向上させることができ、且つ燐が再生砂に多量に蓄積することを防止できると共に硫黄含有ガス等の有害な分解生成物の放出も抑制できると考えていた。しかしながら、フラン樹脂の硬化速度を満足のゆく程度に向上させるためには、比較的多量の含硫黄原子化合物を配合しなければならず、結局、硫黄含有ガス等の有害な分解生成物の放出を抑制することは困難であった。更に、特許文献１に記載されているように、砂中の硫黄含量並びに燐含量を一定の範囲内になるよう調整しなければ、得られる鋳造品に欠陥が多く発生してしまう傾向があった。

このような背景から、特許文献２には、粘結剤組成物中にある特定の硬化促進剤を配合しておくことによって、含燐原子化合物に対する含硫黄原子化合物の量が少なくなっても、フラン樹脂の硬化速度の低下を防止することができるようにし、それにより硫黄含有ガス等の有害な分解生成物の放出を抑制して作業環境の悪化を防ぐと共に、燐が再生砂に多量に蓄積するのを防止することが提案されている。

一方、鋳型の製造に用いる鋳物砂（耐火性粒状材料）として、従来から多く用いられてきた珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂等の欠点を補う目的で、人工的に調製された鋳物砂の使用が検討されている。工業的に採用されているものには、各種鉱物を相互に組み合わせ、混合粉砕し、泥漿状態にしたものをスプレードライヤーで造粒し、高温焼成する方法で得られる合成ムライト砂や、アトマイズ法によって作製された溶融造粒セラミック粒子、更に近年、火炎溶融法により製造された球状鋳物砂（特許文献３）等がある。これらは、熱膨張量が少ない、耐火度が高い、硬度が高い、熱衝撃に強い、球状であるといった特長がある。また、嵩密度が珪砂と同じ程度であるため、ジルコン砂やクロマイト砂の代わりに使用した場合、重量が軽くて、造型時や鋳型を持ち運ぶ時のハンドリングが良いといった利点も有している。これらの人工鋳物砂において、火炎溶融法により製造された球状鋳物砂がその性能の高さから注目されている。
特開平５−２３７５８７公報特開平７−１８５７３２号公報特開２００４−２０２５７７号

しかしながら、特許文献２の方法によっても鋳型強度向上効果については少ないため粘結剤添加量を低減することはできないため、硫黄原子含有率の低減レベルには限界があった。

粘結剤添加量を低減しても優れた鋳型強度が得られれば、上記の問題は解消につながると考えられるので、本発明はそのような鋳型の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、火炎溶融法で製造された球状鋳物砂１００重量部に対し、フラン樹脂を含有する粘結剤組成物０．２〜０．６重量部、含燐原子化合物を含有し［硫黄原子含量／（燐原子含量＋硫黄原子含量）］で示される燐原子と硫黄原子との重量割合が０〜０．７である硬化剤組成物０．０５〜０．５重量部を添加し、前記フラン樹脂を硬化させることにより鋳型を製造する、鋳型の製造方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の鋳型の製造法に用いられる、火炎溶融法にて製造された球状鋳物砂に関する。

本発明者等は、火炎溶融法で製造された球状鋳物砂を、フラン樹脂を含有する粘結剤組成物と、［硫黄原子含量／（燐原子含量＋硫黄原子含量）］で示される燐原子と硫黄原子との重量割合が０〜０．７である硬化剤組成物で硬化させることにより、鋳型強度が飛躍的に向上することを見出した。その結果、粘結剤添加量を大幅に低減できるため、上記粘結剤組成物と硬化剤組成物の添加量を特定範囲としても、これまでの課題（硬化速度の点、鋳型強度の点、混練時の流動性の点、吸湿劣化の点、砂中の窒素、燐の蓄積に起因する鋳造品のガス欠陥）が一気に解決できるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明によれば、作業環境が良好で欠陥のない鋳造品が得られる鋳型の製造方法が提供される。

＜球状鋳物砂＞
本発明の方法で使用する球状鋳物砂は、特開２００４−２０２５７７号に示されるような火炎溶融法により製造される。

本発明の球状鋳物砂の形状である球状とは、球形度０．８８以上、好ましくは０．９０以上のものをいう。球状であるか否かについては、たとえば、鋳物砂を光学顕微鏡やデジタルスコープ（たとえば、キーエンス社製、ＶＨ−８０００型）等で観察し、判定することができる。

球状鋳物砂の主成分は、従来公知の耐火物及び耐火物原料を火炎溶融法にて球状化したものが用いられ、特に限定されない。当該粉末粒子を酸素等のキャリアガスに分散させ、下記火炎中で溶融して球状化する。用いる火炎はプロパン、ブタン、メタン、天然液化ガス、ＬＰＧ、重油、灯油、軽油、微粉炭等の燃料を酸素と燃焼させることによって発生させたものや、Ｎ₂不活性ガス等を電離させて生じるプラズマジェット火炎などが使用できる。

これら耐火物及び耐火物原料の中で、耐火性や入手のしやすさなどの観点から、ＳｉＯ₂を主成分としたもの、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を主成分としたもの、ＭｇＯ及びＳｉＯ₂を主成分としたものが好ましい。それらの中でも特にＡｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を主成分としたものが好ましい。

ここで「主成分」とは、上記成分が合計量で鋳物砂全体の全成分中に６０重量％以上含有されていることをいう。主成分の含有量としては、耐火性の向上という観点から、これら成分の合計量は、球状鋳物砂の全成分中、好ましくは８５〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。

なお、本発明の球状鋳物砂に主成分以外の成分として含まれ得るものとしては、たとえば、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ等の金属酸化物が挙げられる。これらは、出発原料に由来するものである。

Ｆｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂が含まれる場合、それらの含有量としてはそれぞれ５重量％以下が好ましい。また、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は２．５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。Ｋ₂ＯとＮａ₂Ｏが含まれる場合、それらの含有量としては合計量として３重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下である。

また、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を主成分とする場合、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比率は１〜１５であることが好ましい。耐火性および鋳物砂の再生効率の向上の観点から、１．２〜１２が好ましく、１．５〜９がより好ましい。また、このＡｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂、若しくはＳｉＯ₂のみが主成分である場合、主成分以外の成分としてＣａＯとＭｇＯが含まれ得る。その場合、球状鋳物砂の耐火性の向上の観点から、それらの含有量としては合計量として５重量％以下が好ましい。

また、ＭｇＯ及びＳｉＯ₂を主成分とする場合、ＭｇＯ／ＳｉＯ₂の重量比率は０．１〜１０が好ましい。球状化のし易さ及び耐蝕性、耐火性及び鋳物砂の再生効率の向上の観点から、０．２〜９が好ましく、０．３〜５がより好ましい。

また、このＭｇＯ及びＳｉＯ₂が主成分である場合、主成分以外の成分としてＡｌ₂Ｏ₃が含まれうる。これは原料に由来するが、球状鋳物砂の耐蝕性向上の観点から含有量として１０重量％以下が好ましい。

また、本発明の球状鋳物砂の吸水率（重量％）としては、鋳型の製造の際に使用する粘結剤の鋳物砂内部への吸収による粘結剤使用量の増加の抑制や、鋳型強度の向上、混練砂の流動性等の観点から、３重量％以下が好ましく、０．８重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下がさらに好ましい。吸水率はＪＩＳＡ１１０９細骨材の吸水率測定方法に従って測定することができる。

なお、球状鋳物砂の吸水率は、火炎溶融法により該砂を調製した場合、該方法以外の焼成方法により調製した砂と比べて、同じ球形度であれば、通常、吸水率は低くなる。

＜粘結剤組成物＞
本発明に用いられる粘結剤組成物は、フラン樹脂を含有する。フラン樹脂は、フルフリルアルコールを主成分として重縮合して得られるものである。例えば、「第４版鋳型造型法」（平成８年１１月１８日、社団法人日本鋳造技術協会発行）の１３５頁等に記載されている通り、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類とを主成分として、重縮合して得られるものである。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等の従来公知のアルデヒド化合物を使用することができる。特に、本発明においては、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。フルフリルアルコール、尿素、及びアルデヒド類を重縮合させると、各成分の配合割合にもよるが、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルキロール尿素との重縮合物、尿素とアルデヒド類の縮合物、各縮合物が更に重縮合した重縮合物、各成分の未反応物、水等の混合物として、本発明のフラン樹脂が得られる。

具体的には、本発明の粘結剤組成物におけるフラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール−尿素樹脂、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール−フェノール樹脂、フルフリルアルコール−レゾルシノール樹脂、フルフリルアルコール−メラミン樹脂、フルフリルアルコールポリマー等の一種、又は二種以上が使用され、硬化特性とコストの観点から、フルフリルアルコール−尿素樹脂が好ましい。又、公知技術で知られている種々の変性剤等と共に使用されても差し支えない。

本発明の鋳型の製造方法における粘結剤組成物の添加量は、火炎溶融法で製造された球状鋳物砂１００重量部に対し、０．２〜０．６重量部であり、０．２５〜０．５５重量部が好ましい。

更に、鋳型強度をより向上させる目的で、粘結剤組成物にシランカップリング剤を加えても差し支えない。シランカップリング剤としては、例えばγ−（2−アミノ）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また本発明では、粘結剤組成物にフラン樹脂と硬化促進剤とを併用することで、更に硬化速度を改善することができる。かかる硬化促進剤としては、下記一般式（１）で示される化合物の１種又は２種以上を含有するものが好ましい。

上記一般式（１）の化合物としては、ビスヒドロキシメチルフラン（2,5-ビスヒドロキシメチルフラン）、ビスメトキシメチルフラン（2,5-ビスメトキシメチルフラン）、ビスエトキシメチルフラン（2,5-ビスエトキシメチルフラン）、2-ヒドロキシメチル-5-メトキシメチルフラン、2-ヒドロキシメチル-5-エトキシメチルフラン、2-メトキシメチル-5-エトキシメチルフランが挙げられ、これらが単独で又は混合して、硬化促進剤として使用されるのである。特に、硬化促進剤として2,5-ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。2,5-ビスヒドロキシメチルフランは、2,5-ビスメトキシメチルフラン又は2,5-ビスエトキシメチルフランに比べて、反応性が高く、フラン樹脂の硬化反応を促進させるからである。2,5-ビスヒドロキシメチルフランの反応性が高い理由は、二つのメチロール基が硬化反応に寄与するからである。即ち、2,5-ビスメトキシメチルフラン等の場合は、一旦メトキシメチルエーテルが加水分解してメチロール基を生成した後、硬化反応に寄与するため、硬化反応の促進作用が若干劣るのである。

硬化促進剤は、粘結剤組成物中に０．５〜６３．０重量％含有されていることが好ましい。特に、硬化促進剤が１．８〜５０．０重量％含有されているのが好ましく、更に硬化促進剤が２．５〜５０．０重量％含有されているのがより好ましい。更に好ましくは、硬化促進剤が５．０〜４０．０重量％含有されているのが良く、最も好ましくは、硬化促進剤が７．０〜４０．０重量％含有されているのが良い。硬化促進剤の量が０．５重量％以上であると、フラン樹脂の硬化反応が十分に促進され、鋳型の初期強度が満足のゆく程度に向上するので好ましい。一方、硬化促進剤の量が６３．０重量％以下であると、相対的にフラン樹脂量が多くなって、フラン樹脂中に硬化促進剤が溶解しやすくなり、粘結剤組成物中の沈澱発生を抑制できるので好ましい。

＜硬化剤組成物＞
本発明に用いられる硬化剤組成物は、含燐原子化合物（すなわち燐原子を含有する化合物）単独、または含燐原子化合物と含硫黄原子化合物（すなわち硫黄原子を含有する化合物）とを含有するものである。すなわち、本発明に用いられる硬化剤組成物は、含燐原子化合物を含有する硬化剤組成物である。含燐原子化合物としては、燐酸、縮合燐酸、メチル燐酸やエチル燐酸等の燐酸エステル、燐酸カルシウムや燐酸水素カリウム等の燐酸塩等が単独で又は混合して使用される。また、含硫黄原子化合物としては、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等が単独で又は混合して使用される。これらは所定濃度の水溶液として用いることが好ましい。

本発明において、硬化剤組成物中の含燐原子化合物と含硫黄原子化合物との配合割合は、以下の重量比になるように行う。即ち、含燐原子化合物における燐原子重量（燐原子含量）と含硫黄原子化合物における硫黄原子重量（硫黄原子含量）とが、０≦［硫黄原子含量／（燐原子含量＋硫黄原子含量）］≦０．７を満足するように配合するのである。硫黄原子重量がこの範囲内、即ち含硫黄原子化合物の量が所定の範囲内にあると、注湯時における有害な分解生成物の放出が抑制され、作業環境を悪化させないので、好ましい。

本発明の鋳型の製造方法における硬化剤組成物の添加量は、火炎溶融法で製造された球状鋳物砂１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部であり、０．１〜０．３重量部が好ましい。

＜鋳型の製造方法＞
上記した球状鋳物砂に、粘結剤組成物及び本発明の硬化剤組成物を添加混練する。添加の順序は、球状鋳物砂に粘結剤組成物を添加した後、硬化剤組成物を添加してもよいし、その逆であってもよい。また、粘結剤組成物と硬化剤組成物とを同時に球状鋳物砂に添加してもよい。なお、本発明における硬化剤組成物の使用にあたって、例えば従来使用されていた硬化を促進させるための添加剤等を含有させておいてもよい。

以上のようにして、球状鋳物砂に粘結剤組成物及び硬化剤組成物を添加混練して、混練砂を得る。そして、自硬性鋳型造型法によって、即ちこの混練砂を型枠に充填した後、フラン樹脂を硬化させることによって、鋳型を成型するのである。なお、混練，成型，硬化温度等は、特に加熱や冷却の必要はなく、雰囲気温度で使用して差し支えない。

硬化後の鋳型中の窒素含量は、球状鋳物砂（新砂及び／又は再生砂）に新たに添加された粘結剤組成物中の窒素量及び残留した粘結剤組成物中による再生砂中の窒素量の和として定められる。一方、鋳型中の燐含量は、再生砂に新たに添加された硬化剤組成物中の燐量及び残留した硬化剤組成物による再生砂中の燐量の和として定められる。更に、鋳型中の硫黄含量は、球状鋳物砂（新砂及び／又は再生砂）に新たに添加された硬化剤組成物中の硫黄量及び残留した硬化剤組成物による再生砂中の硫黄量の和として定められる。

鋳型中の窒素含量は窒素原子として０．３重量％以下の範囲であることが好ましく、０．００１〜０．２２重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．００１〜０．１１重量％の範囲が好ましい。窒素含量が０．３重量％以下であると、注入された鋳鉄溶湯が鋳型の空間を充満していく過程に於て、溶解するアンモニウム化合物（ＮＨ_X）が低減され、凝固の際に窒素ガスとして外部に排出された時の軌跡として認識されるピンホールの発生を抑制できるため好ましい。また、鋳型強度や経済的な観点から鋳型中の窒素含量は０．００１重量％以上が好ましい。

また上記の窒素含量の範囲に加えて、鋳型中の燐含量は燐原子として０．８重量％以下が好ましく、０．００４〜０．５５重量％の範囲が更に好ましく、更に、０．００４〜０．２７５重量％の範囲が好ましい。鋳型中の燐含量が０．８重量％以下であれば、鋳型溶湯界面反応による燐化鉄の生成が低減され、鋳物表面にあばた状の欠陥が生じることを抑制できるため好ましい。また鋳型強度や経済的な観点から鋳型中の燐含量は０．００４重量％以上が好ましい。

更に上記の窒素含量及び燐含量の範囲に加えて、スルホン酸系化合物を含有する触媒を用いた場合の鋳型中の硫黄含量は硫黄原子として０〜０．７重量％の範囲が好ましく、０．００２５〜０．３５重量％の範囲が更に好ましい。鋳型中の硫黄含量が０．７重量％以下であると、溶湯により熱分解して生成するＳＯ_Xガスを低減できるため、作業環境の悪化を抑制できるため、好ましい。また鋳型強度や経済的な観点から鋳型中の硫黄含量は０．００５以上が好ましい。

粘結剤組成物及び硬化剤組成物の砂に対する必要配合量は、要求される鋳型の強度により決定されるので、鋳型中の窒素含量を０．２２重量％以下、燐含量を０．５５重量％以下にするためには、上記の窒素量、燐量の分析により再生砂中の窒素含有量、燐含有量を管理し、再生砂が繰返し使用されて仮に鋳型中の窒素含量、燐含量が限度を越えた場合には、更に繰返し再生（１台の再生機では２パス以上で、又は数台の再生機を直列に連結して砂を再生する）或は焙焼再生により再生砂中の窒素含量、燐含量を低減するか、又窒素含有量の更に低い樹脂及び燐含有量の更に低い触媒を用いる等により鋳型中の窒素含量、燐含量を低減させれば良い。

しかしながら本発明における火炎溶融法で製造された球状鋳物砂を使用すれば、鋳型強度が飛躍的に向上するため、粘結剤添加量を大幅に低減でき、再生処理にかかる負担を小さくすることができる。

以下、実施例、比較例における各成分の測定方法を説明する。

（Ｉ）鋳型中の窒素含量の測定方法
後述する実施例又は比較例の鋳型の製造方法により得られたテストピース鋳型を１５０メッシュ以下に微粉砕したものを試料とし、ケルダール窒素分析法にて測定した。結果を表１に示す。なお、後述の再生砂についても同様の方法で再生砂中の窒素含量（窒素原子としての重量％）を測定した。

（II）鋳型中の燐含量の測定方法
後述する実施例又は比較例の鋳型の製造方法により得られたテストピース鋳型を１５０メッシュ以下に微粉砕したものを試料とし、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）にて測定した。結果を表１に示す。なお、後述の再生砂についても同様の方法で再生砂中の燐含量（燐原子としての重量％）を測定した。

（III）鋳型中の硫黄含量の測定方法
後述する実施例又は比較例の鋳型の製造方法により得られたテストピース鋳型を１５０メッシュ以下に微粉砕したものを試料とし、燃焼中和滴定法にて測定した。結果を表１に示す。なお、後述の再生砂についても同様の方法で再生砂中の硫黄含量（硫黄原子としての重量％）を測定した。

（IV）粘結剤組成物中の窒素含量の測定方法
後述する実施例又は比較例で用いた粘結剤組成物（フラン樹脂）中の窒素含量（窒素原子としての重量％）を、ケルダール窒素分析法にて測定した。結果を表１に示す。

（Ｖ）硬化剤組成物中の燐含量及び硫黄含量の測定方法
後述する実施例又は比較例で用いた硬化剤組成物中の燐含量（燐原子としての重量％）を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）にて測定した。また、後述する実施例又は比較例で用いた硬化剤組成物中の硫黄含量（硫黄原子としての重量％）を、燃焼中和滴定法にて測定した。それらから、［硫黄原子含量／（燐原子含量＋硫黄原子含量）］で示される燐原子と硫黄原子との重量割合を算出した。結果を表１に示す。

実施例１
（１）球状鋳物砂
Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を合計量で９７重量％含有する、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比率が１．７、含水率が０重量％、平均粒径が０．３１ｍｍ、長軸径／短軸径比が１．５のムライト粉末（柴田セラミックス製合成ムライト粉末）を出発原料とし、当該粉末を、酸素をキャリアガスとして用い、ＬＰＧ（プロパンガス）を対酸素比（容量比）１．１で燃焼させた火炎（約２０００℃）中に投入し、単分散した球状鋳物砂を得た。得られた鋳物砂は、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を合計量で９７重量％含有しており、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比率が１．７、平均粒径が０．２６ｍｍ、球形度が０．９９、吸水率が０重量％、粒子密度が２．９ｇ／ｃｍ³であった。

（２）鋳型の製造及び評価
（２−１）圧縮強度
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、上記球状骨材の新砂１００重量部に対し、８５重量％濃度の燐酸水溶液を０．２重量部加え、次いで窒素含量が１．８重量％（窒素原子として）である尿素ホルムアルデヒド変性フラン樹脂を０．５重量部添加混練して、得られた混練砂をテストピース枠に充填し、直径５０mm，高さ５０mmの円柱形のテストピースを作製して、２４時間放置し尿素ホルムアルデヒド変性フラン樹脂を硬化させてテストピース鋳型を得た。得られたテストピース鋳型の０．５時間後、１時間後、２４時間後における圧縮強度（ＭＰａ）を測定した結果を表１に示す。なお、ここで用いた尿素ホルムアルデヒド変性フラン樹脂の組成は、フルフリルアルコール７０．５重量％、フルフリルアルコール／尿素／ホルムアルデヒド重縮合物２４．５重量％、水４．０質量％、尿素以外のその他の成分１．０重量％である。

（２−２）ガス欠陥
上記（２−１）で得られた混練砂を用いて、大同式ドーナツ型試験鋳型（形状は図１、図２及び図３に示す如く、中空円状のドーナツ上に40mmφのゲート１と90mmφのライザー２が同心円状に取付けられている）を作製し、この鋳型に注湯して得られた鋳造品につき液体浸透探傷法によりガス欠陥の発生個数を測定した。その結果を表１に示す。

ここで、ガス欠陥の発生個数を測定する「液体浸透探傷法」の概要は、下記の通りである。
１）前処理：洗浄液により試験品の表面を清浄にする。
２）浸透処理：試験面に浸透液のスプレーを塗布し、十分に濡らす。
３）洗浄処理：２０分の浸透時間経過後、洗浄液により欠陥以外の試験面に付着している余剰の浸透液を除去する。
４）現像処理：洗浄処理の終わった試験面に現像液を塗布し、欠陥中に残留している浸透液を試験面に吸い出す。
５）観察：現像処理によってできた支持模様を目視によって観察する。

実施例２
粘結剤組成物として、実施例１で使用した尿素ホルムアルデヒド変性フラン樹脂に、硬化促進剤としてビスヒドロキシメチルフラン（アルドリッチファインケミカル社製：2,5-Furandimethanol[1883-75-6]（ＣＡＳ登録番号）を、該フラン樹脂に対して５重量％添加したものを用いた以外は、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例３
粘結剤組成物として、実施例１で使用した尿素ホルムアルデヒド変性フラン樹脂に、硬化促進剤としてビスヒドロキシメチルフラン（アルドリッチファインケミカル社製：2,5-Furandimethanol[1883-75-6]（ＣＡＳ登録番号）を、該フラン樹脂に対して２０重量％添加したものを用いた以外は、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例４
鋳物砂として、実施例１で使用した球状鋳物砂（新砂）５重量部と下記の方法で得られた再生砂９５重量部を混合した砂を用いた以外は、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

（再生砂の調製方法）
実施例１の球状鋳物砂（新砂）、粘結剤組成物、硬化剤組成物を用いて造型したテストピース鋳型を用い、鋳造〔材質：ＦＣＤ-450（注湯温度は1410℃）、無塗型〕し回収した砂をクラッシャーにかけ、日本鋳造（株）製Ｍ型ロータリーリクレマーを用いて再生した。この鋳型の造型、鋳造、回収、再生のサイクルを１０回繰り返した。このようして得られた実施例１の球状鋳物砂からの再生砂中の窒素含量は０．１２重量％（窒素原子として）、燐含量は０．２０重量％（燐原子として）であった。なお、粘結剤組成物の添加量は球状鋳物砂１００重量部に対して０．５重量部、硬化剤組成物０．２重量部添加して造型を行った。

なお、後述のように、鋳物砂（新砂）としてフラタリー珪砂を用いた場合は、粘結剤組成物添加量０．５重量部では鋳型強度が低かったので、鋳物砂１００重量部に対して１．５重量部、硬化剤組成物０．６重量部添加して造型を行ったものから、再生砂を製造した。その場合、フラタリー珪砂を用いて調製された再生砂中の窒素含量は０．２１重量％（窒素原子として）、燐含量は０．４６重量％（燐原子として）％であった。

実施例５
粘結剤組成物として、実施例１で使用した尿素ホルムアルデヒド変性フラン樹脂に、硬化促進剤としてビスヒドロキシメチルフラン（アルドリッチファインケミカル社製：2,5-Furandimethanol[1883-75-6]（ＣＡＳ登録番号）を、該フラン樹脂に対して５重量％添加したものを用いた以外は、再生砂を用いた実施例４と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例６
硬化剤組成物として、硫酸／Ｐ₂Ｏ₅／水＝１１．３／３８．８／４９．９（重量％）の混合物（［硫黄原子含有量／（燐原子含量＋硫黄原子含量）］は０．１７８であった）を、再生砂１００重量部に対して０．２重量部用いた以外は、再生砂を用いた実施例４と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例７
粘結剤組成物として、実施例１で使用した尿素ホルムアルデヒド変性フラン樹脂に、硬化促進剤としてビスヒドロキシメチルフラン（アルドリッチファインケミカル社製：2,5-Furandimethanol[1883-75-6]（ＣＡＳ登録番号）を、該フラン樹脂に対して５重量％添加したものを用い、且つ硬化剤組成物として、硫酸／Ｐ₂Ｏ₅／水＝１１．３／３８．８／４９．９（重量％）の混合物（［硫黄原子含有量／（燐原子含量＋硫黄原子含量）］は０．１７８であった）を、再生砂１００重量部に対して０．２重量部用いた以外は、再生砂を用いた実施例４と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
鋳物砂として、フラタリー珪砂の新砂１００重量部を使用する以外は、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
鋳物砂として、フラタリー珪砂の新砂を使用し、該砂１００重量部に対して粘結剤組成物を１．５重量部、硬化剤組成物を０．６重量部添加混練する以外は、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例３
フラタリー珪砂の新砂に代えて、比較例２で得られたテストピース鋳型から上記の方法で得られた再生砂（該再生砂の窒素含量は０．２１重量％（窒素原子として）、燐含量は０．４８重量％（燐原子として））を用いた以外は、比較例２と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例４
球状鋳物砂に代えて、フラタリー珪砂の新砂５重量部と比較例２で得られたテストピース鋳型から上記の方法で得られた再生砂（該再生砂の窒素含量は０．２１重量％（窒素原子として）、燐含量は０．４８重量％（燐原子として）９５重量部とを用い、該砂１００重量部に対して、粘結剤組成物を１．５重量部、硬化剤組成物として、硫酸／Ｐ₂Ｏ₅／水＝１１．３／３８．８／４９．９（重量％）からなる混合物（［硫黄原子含有量／（燐原子含量＋硫黄原子含量）］は０．１７８であった）を０．６重量部使用する以外は、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例５
球状鋳物砂に代えて、スプレードライヤーを用いた焼結型の球状の人造セラミック鋳物砂（商品名：セラビーズ＃７５０（伊藤忠セラテック社製））の新砂１００重量部を使用する以外は、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例６
球状鋳物砂に代えて、アトマイズ法によって得られた溶融造粒法による人造セラミック鋳物砂（商品名：エスパール＃７５（山川産業社製）の新砂１００重量部を使用する以外は、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示す。

（注）
＊１：鋳物砂１００重量部に対する重量部
＊２：フラン樹脂に対する重量％
＊３：窒素原子又は燐原子としての重量％
＊４：鋳造品１個あたりのガス欠陥の個数

大同式ドーナツ型試験鋳型の試験片の形状を示す平面図である。大同式ドーナツ型試験鋳型の試験片の形状を示す正面図である。大同式ドーナツ型試験鋳型の試験片の形状を示す右側面図である。

符号の説明

１ゲート
２ライザー

Claims

火炎溶融法で製造された球状鋳物砂１００重量部に対し、フラン樹脂を含有する粘結剤組成物０．２〜０．６重量部、含燐原子化合物を含有し［硫黄原子含量／（燐原子含量＋硫黄原子含量）］で示される燐原子と硫黄原子との重量割合が０〜０．７である硬化剤組成物０．０５〜０．５重量部を添加し、前記フラン樹脂を硬化させることにより鋳型を製造する、鋳型の製造方法。
硬化剤組成物が、燐酸、縮合燐酸、燐酸エステル及び燐酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の燐酸系化合物を含有する請求項１記載の鋳型の製造方法。
粘結剤組成物が、一般式（１）で示される硬化促進剤を含有する請求項１又は２記載の鋳型の製造方法。
球状鋳物砂が、該砂中、再生球状鋳物砂を９０重量％以上含有する請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型の製造方法。
請求項１〜４の何れか１項記載の鋳型の製造方法に用いられる、火炎溶融法にて製造された球状鋳物砂。