JP2006241063A - アルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート及び香料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、メチル−4−シクロオクテニルカーボネートが甘いフルーティなバイオレット香気とキュウリ様グリーン香気を有し、エチル−4−シクロオクテニルカーボネートはハッカ様ストロベリー香気を有することが記載されている。
特許文献3には、アルキル−シクロヘキシルメチルカーボネートやアルキル−シクロヘキセニルメチルカーボネートが香料として有効であることが記載されている。
すなわち、本発明は、
〔1〕下記一般式(1)で表されるアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート、
〔2〕上記〔1〕のアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートを含有する香料組成物、
を提供する。
溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒やジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を用いることができるが、生産性の観点から、無溶媒で行うことが好ましい。
用いるジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート(3)の使用量は、シクロヘプチルメタノール(2)に対して、1モル倍〜20モル倍、好ましくは2モル倍〜10モル倍である。
アルカリ金属触媒(4)の量は、シクロヘプチルメタノール(2)に対し0.1モル%〜20モル%、好ましくは1モル%〜10モル%である。
反応が所望の平衡値に到達すると、酸を用いてアルカリ金属触媒(4)を中和し、反応を終了させる。用いる酸としては、塩酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸が挙げられる。これらの中では、無機酸が好ましい。
反応時に過剰に使用したジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート(3)は、減圧下又は常圧下で留去し、通常の精密蒸留やカラムクロマトグラフィ等により精製を行い、香料として使用しうる純度にすることができる。
本発明のアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートと組み合わせることのできる他の香料物質としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類等の他の天然精油や天然抽出物が挙げられる。
アルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス−3−ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール、2,2,6−トリメチルシクロヘキシル−3−ヘキサノール、1−(2−t−ブチルシクロヘキシルオキシ)−2−ブタノール等が挙げられる。
フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、バニリン等が挙げられる。
さらに、ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等、チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、1−ヘキシルチグレート、シス−3−ヘキセニルチグレート等、ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等、グリシド酸エステルとしては、メチル2,4−ジヒドロキシ−エチルメチルフェニルグリシデート、4−メチルフェニルエチルグリシデート等、アントラニル酸エステルとしては、メチルアントラニレート、エチルアントラニレート、ジメチルアントラニレート等が挙げられる。
その他、市販品として、花王株式会社製、フルテート(エチルトリシクロ[5,2,1,02,6]デカン−2−カルボキシレート:商品名:FRUITATE)等が挙げられる。
アルデヒド類としては、n−オクタナール、n−デカナ−ル、n−ドデカナ−ル、2−メチルウンデカナール、10−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、4(3)−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒド(IFF社、商品名:リラール)、2−シクロヘキシルプロパナール、p−t−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、p−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、p−エチル−α,α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、α−メチル−3,4−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。
アセタール類としては、ホルムアルデヒドシクロドデシルエチルアセタール、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール等が挙げられる。
ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。
カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、2−ヘキセン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、11−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。
また、香料組成物の製造方法は特に限定されず、本発明のアルキル−シクロヘプチルメチルカーボネートと、他の香料物質を、常法により混合攪拌することのより得ることができる。
このようにして得られる本発明の香料組成物は、香水、石鹸、シャンプーリンス、洗剤、化粧品、芳香剤等の賦香成分として好適に使用することができる。
温度計およびビグリュー管と連結した冷却管を取り付けた50mLの2つ口フラスコ内に、シクロヘプチルメタノール1.9g(0.0148mol)、ジメチルカーボネート14.05g(0.156mol)、及び28質量%ナトリウムメチラートのメタノール溶液0.12g(0.62mmol)を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、100℃のオイルバスで90℃に昇温し、生成するメタノールをジメチルカーボネートの一部と共に系外に徐々に留去しながら加熱を行った。2時間後、留去分は7gであった。
次に、得られた反応溶液を60℃に冷却し、20質量%のリン酸水溶液0.305gを加えて中和した。中和後、昇温し、圧力を101kPaから1.3kPaまで減圧し、過剰のジメチルカーボネートを留去した。最終的には、1.3kPa、115℃に達したところで留去を終了した。
冷却後、得られた反応溶液に3gのヘキサン、1gの水を加え10分撹拌した後、静置して分層し、ヘキサン層を回収した。水層をヘキサン2gで1回抽出し、得られた有機層を合わせ、溶媒を減圧留去し、粗生成物2.7gを得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=9:1)により精製し、メチル−シクロヘプチルメチルカーボネート2.3gを得た(収率78.8%)。
(1)1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)
1.70-1.90(m, 13H) ,3.76(s, 3H), 3.92(d, J=6.5Hz, 2H)
(2)FT−IR(NaCl)(cm-1)
3911, 3811, 3791, 3662, 3639, 3510, 3483, 2925, 2856, 2692, 2387, 2349, 1749, 1587, 1529, 1460, 1442, 1389, 1267, 1115, 1059, 1009, 964, 908, 856, 793, 735, 544, 503, 403
(3)匂い:フローラル系のフルーティーなジャスミン香気を有し、残香性にも優れていた。
また、1H−NMR測定チャートを図1に、FT−IR測定チャートを図2に示す。
実施例1で得られたメチル−シクロヘキシルメチルカーボネートを用いて、表1に記載の配合組成になるように、香料を調合した。
実施例2では、比較例1(オレンジフラワー様香料)で使用したジプロピレングリコール10質量部の代わりに、メチル−シクロヘプチルカーボネート10質量部を加えることにより、心地よい天然の花の香気が強調された新しいオレンジフラワー様香料が得られた。
HERBAVERT:花王株式会社製、商品名;3,3,5−トリメチルシクロヘキシル−エチルエーテル
Ligustral:クエスト・インターナショナル社(Quest社)、商品名
AMBER CORE:花王株式会社製、商品名;1−(2−t−ブチルシクロヘキシロキシ)−2−ブタノール
実施例1で得られたメチル−シクロヘキシルメチルカーボネートを用いて、表2に記載の配合組成になるように、香料を調合した。
実施例3では、比較例2(フローラルムスク様香料)で使用したジプロピレングリコール272.5質量部の代わりに、ジプロピレングリコール262.5質量部を使用し、メチル−シクロヘプチルカーボネート10質量部を加えることにより、ナチュラルな花の香気を増長するとともに透明感のある軽いムスク香を強調した新しいフローラルムスク様香料が得られた。
ROMILAT:花王株式会社製、商品名;3−メチル−3−ブテニル−2,2−ジメチルプロピオネート
Helional:IFF社製、商品名;ヒドロシンナムアルデヒド,α−メチル−3,4−(メチレンジオキシ)
MDJ:花王株式会社製、商品名;メチル−(2−ペンチル−3−オキソシクロペンチル)アセテート
AMBER CORE:花王株式会社製、商品名;1−(2−t−ブチルシクロヘキシロキシ)−2−ブタノール
Habanolide:フィルメニッヒ・インターナショナルSA社製、商品名
AMBROXAN:花王株式会社製、商品名;ナフト[2,1−b]フラン,ドデカヒドロ−3a,6,6,9a−テトラメチル−[3aR−(3a.α,5a.β,9a.α,9b.β)]
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