JP2006239504A - 有機単分子膜の形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】緻密な有機単分子膜を、簡易な工程をもって短時間で形成可能な方法を提供する。
【解決手段】基板表面上に露出している官能基と、有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に前記基板を浸漬し、マイクロ波を照射することにより、前記基板上に有機分子膜を形成する。
【選択図】図4

Description

本発明は、緻密な有機単分子膜を形成する方法に関するものである。
有機分子膜を形成する方法として、従来から、LB(Langmuir-Blodgett)法、及びセルフアッセンブル単分子膜(Self-assembled monolayer)法が知られている。
上記LB法は、長鎖アルキルカルボン酸化合物(−COOH)等の親水性と疎水性の原子団を有する両親媒性分子の水面上にあらかじめ単分子膜として展開し、基板表面に垂直引き上げ、または水平転写により転写する方法である。
しかしながら、LB法で形成した単分子膜は、基板と単分子膜間との相互作用が極めて弱く、基板との密着性が低く、塩を用いるため高純度化が難しく、生産性が低く、均一性が悪く、さらには材料の制約が多いといった各種欠点を有しており、実用的な工業用途としては不向きである。
一方、上記セルフアッセンブル単分子膜法は、分子末端の官能基が基板構成原子と選択的に化学吸着することにより、膜形成を行う方法である。
例えば、チオール化合物は、その溶液中に浸漬するだけで金の表面にチオール化合物が自己集積し、水素が取れて硫黄が金と共有結合的に結びつく。この金−チオール単分子膜は極めて緻密に自己集積することが確かめられている。また、いろいろな種類のチオール分子が合成されていて、それらを自己集積させると分子の末端官能基が表面にでるので、金の表面は種々の性質を持った表面に変えることができる。
しかしながら、金−チオール自己集積膜は、金の表面がなくてはならず、種々の基板を用いる場合、あらかじめ金膜を形成しなければならない。このため、金−チオール自己集積化膜の適応範囲は限られるという欠点がある。また、チオール化合物の溶液に基板を数時間から一昼夜浸漬して形成することが必要であることから、実用的な工業的生産性に不向きである。
また、セルフアッセンブル単分子膜として、水酸基を有する基板上にシランカップリング材の蒸気を曝すことによりシランカップリング材から形成される分子膜を作製する方法があるが(例えば、下記特許文献1、2参照。)、これらにおいては、基板を蒸気に2時間以上曝す工程が必要があるため、やはり実用的な工業的生産性に不向きである、
その他、基板を浸漬して膜形成を行う方法も公知であるが、この方法においても、数時間から一昼夜、浸漬状態を保持する必要があるため、実用的な工業的な生産性として不向きである。
特開2000−282240号公報 特開2002−18273号公報
そこで本発明においては、上記従来公知の膜形成方法に代えて、緻密な有機単分子膜を、簡易な工程をもって短時間で形成可能な方法を提供することとした。
請求項1の発明に係る有機単分子膜の形成方法においては、基板表面上に露出している官能基と有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に、前記基板を浸漬し、マイクロ波を照射することにより、膜形成を行うものとする。
請求項2の発明においては、請求項1の有機単分子膜の形成方法において、前記有機化合物が、下記一般式(1)で表されるケイ素化合物であるものとする。
m−CH3-m−(CH2)n−Si−Y3・・・(1)
但し、式中、Xは水素原子、アミノ基、またはハロゲン原子からなる置換基を表し、mは0または1、nは0〜16の整数を表す。また、Yはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
請求項3の発明においては、請求項1又は2に記載の有機単分子膜の形成方法において、前記基板表面上に露出している官能基が、水酸基であるものと特定する。
請求項4の発明においては、請求項3に記載の有機単分子膜の形成方法において、前記基板を酸処理、または紫外線照射、あるいは酸素プラズマ処理によって、洗浄処理を行うものとする。
請求項5の発明においては、請求項1に記載の有機単分子膜の形成方法において、前記基板表面上に露出している官能基が、アミノ基であるものと特定する。
請求項6の発明においては、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の有機単分子膜の形成方法において、前記有機化合物が、酸ハライド化合物であるものとする。
本発明方法によれば、基板上に、緻密な有機単分子膜を、短時間でかつ簡易な方法により、確実に形成することが可能となった。
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
本発明方法は、所定の基板を用意し、この基板表面に、所定の官能基が露出状態となるように形成し、官能基と有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に基板を浸漬し、さらにマイクロ波を照射することにより、有機単分子膜を形成するものである。
基板は、表面に所定の官能基を露出状態で形成可能なものであれば、いかなる材料であってもよく、例えば、金属、シリコン、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
基板表面に形成する官能基としては、親水性基であることが好ましい。
具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基等の活性水素を有する基が挙げられる。
特に、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が通常の処理を行うことで得られやすく、特に水酸基は、活性が高く好ましい。
基板表面は、予め有機溶媒等により脱脂し、酸処理、アルカリ処理を必要に応じて行っておくことが好ましい。また、これらの表面処理においては、超音波洗浄、高圧溶剤または高圧水噴射洗浄等を組み合わせることが好ましい。
更に、紫外線照射処理、あるいは酸素プラズマ処理を施して、表面洗浄を行うことが望ましい。
特に、基板がシリコン製であるものとしたときには、表面が自然酸化膜(SiO2)に覆われているので、表面は直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面が水酸基で覆われ親水性表面になる。
また、プラスチック基板のように表面に親水基の露出が低い場合は、あらかじめ酸素又は窒素雰囲気中で電子線照射等の手法で親水性基化して用いることが望ましい。
次に、基板表面に形成した官能基と、有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に基板を浸漬する。
この有機化合物としては、下記一般式(1)に示されるケイ素化合物が好適である。
m−CH3-m−(CH2)n−Si−Y3・・・(1)
但し、式中、Xは、水素原子、アミノ基、または塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子からなる置換基を表す。mは0または1の整数を表し、nは0〜16の整数を表す。更に、 Yはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。但し、三個のYは同一であってもよく、異なっていてもよい。Y3の具体例としては、例えば、Cl3、(OCH33、(OCH2CH33、(OCH32Cl、または(OCH2CH32Clが挙げられる。
特に、Cl3、(OCH33、(OCH2CH33が好ましい。
基板上に有機単分子膜を形成するために、前記シラン化合物の有機溶剤溶液を適用する。
有機溶剤としては、シラン化合物に対し、不活性な溶媒であれば、特に限定されず、従来公知のものを適用できるが、例えば、トルエン、メシチレン、トリメチルペンタン、エチルヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、キシレン類等が挙げられる。
上記有機溶剤に対するシラン化合物の溶液濃度は、極めて低くてよく、0.1mmol/リットル〜100mmol/リットル、好適には、1mmol/リットル〜10mmol/リットルである。
また、基板表面上に露出している官能基と有機化合的に反応可能な有機化合物としては、酸ハライド化合物が適用できる。
特に、酸クロライド化合物、酸ブロミド化合物であれば特に限定されるものではない。
酸ハライド化合物と有機化学的に反応する基板表面の官能基としては、水酸基、アミノ基が好ましく、特にアミノ基が好適である。
また、これらの有機反応においては、塩基性化合物を添加すると、反応が促進される。
添加する塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基化合物が好適な例として挙げられる。
上述のようにして、表面に所定の官能基が露出状態となるように形成した基板を、官能基と有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に浸漬した後、マイクロ波を照射する。
マイクロ波の発信周波数は、特に限定されるものではないが、一般的に汎用されている2450MHzが好適である。
また、マイクロ波の照射により温度が上昇するため、冷却処理を施しながら行うことが好ましい。
冷却処理の方法としては、照射効率を考慮し、空冷が好適である。
上述した工程により、基板表面に露出した官能基と有機化合物との反応を生じせしめ、さらにはマイクロ波の照射を行うことにより、短時間で有機単分子膜を形成することができた。
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明方法について具体的に説明するが、本発明方法は、以下の例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
基板として単結晶シリコンを用意した。
このシリコン基板の表面を、純水に浸し、超音波に洗浄を行った。
次に、アセトンを用いて、同様に超音波洗浄を行い、シリコン基板表面の有機不純物の除去を行い、更に酸素プラズマに曝して洗浄処理を行った。
上記処理により、シリコン基板表面上に水酸基が露出した状態となった。
次に、オクタデシルトリクロロシラン1.94mgをトルエン1mlに溶解させた溶液中に、上述のようにして洗浄した基板を浸漬する。続いて、CEM社製マイクロ波フォーカスド化学合成を用い、更に空気による強制冷却を行いながら、2450MHzのマイクロ波を10分間照射したところ、オクタデシルトリクロロシランの単分子膜が形成された。
X線による反射率測定を行ったところ、有機単分子膜の膜厚は2.4nmと見積もられた。これにより、単分子膜が形成されていることが確かめられた。この反射率測定の結果を図1に示した。
〔実施例2〕
実施例1と同様にしてシリコン基板の洗浄処理を行い、シリコン基板表面上に水酸基が露出した状態にした。
次に、アミノブチルトリエトキシシラン1.76mgを、トルエン1mlに溶解させた溶液中に、上述のようにして洗浄した基板を浸漬する。続いて、CEM社製マイクロ波フォーカスド化学合成を用い、更に空気による強制冷却を行いながら、2450MHzのマイクロ波を照射したところ、基板上に単分子膜が作製された。
この作製過程おいて、浸漬時間とX線による測定(XPS)を行い、膜形成について調べたところ、末端にNH2基を有する単分子膜が形成されていた(図2A〜C参照)。
また、この実施例2の基板サンプルについて、基板の浸漬時間と、X線による測定(XPS)の測定結果との関係を調べたところ、図3のようになった。これにより、本発明方法によれば、極めて簡易かつ迅速に有機単分子膜の形成を行うことができることが確かめられた。
〔比較例1〕
基板として単結晶シリコンを用意した。
このシリコン基板の表面を、純水に浸し、超音波に洗浄を行った。
次に、アセトンを用いて、同様に超音波洗浄を行い、シリコン基板表面の有機不純物の除去を行い、更に酸素プラズマに曝して洗浄処理を行った。
上記処理により、シリコン基板表面上に水酸基が露出した状態となった。
次に、アミノブチルトリエトキシシラン1.76mgを、トルエン1mlに溶解させた溶液中に、上述のようにして洗浄した基板を浸漬する。
マイクロ波を照射せず、室温下に静置した。
この作製過程おいて、浸漬時間とX線による測定(XPS)を行い、膜形成について調べたところ、末端にNH2基を有する単分子膜が形成された。
また、比較例1の基板サンプルについて、基板の浸漬時間と、X線による測定(XPS)の測定結果との関係を調べたところ、図3のようになった。この例においてはマイクロ波の照射を行わなかったため、膜の形成速度が実施例2の場合よりも極めて遅いことが分った。
〔比較例2〕
基板として単結晶シリコンを用意した。
このシリコン基板の表面を、純水に浸し、超音波に洗浄を行った。
次に、アセトンを用いて、同様に超音波洗浄を行い、シリコン基板表面の有機不純物の除去を行い、更に酸素プラズマに曝して洗浄処理を行った。
上記処理により、シリコン基板表面上に水酸基が露出した状態となった。
次に、アミノブチルトリエトキシシラン1.76mgを、トルエン1mlに溶解させた溶液中に、上述のようにして洗浄した基板を浸漬し、30℃に保持した環境下で超音波を照射した。
比較例2についても、基板の浸漬時間と、X線による測定(XPS)の測定結果との関係を調べたところ図3のようになった。
この例においてはマイクロ波の照射を行わず、超音波照射を行ったため、膜の形成速度が実施例2の場合よりも極めて遅くなった。
すなわち、図3中、上記実施例2、比較例1、比較例2の結果から、比較例1、2と比べて、本発明方法により作製された実施例2のサンプルにおいては、有機単分子膜の形成時間を著しく短縮することができることが確認された。
〔実施例3〕
実施例2で作製した表面上にアミノ基が露出した基板を、2−テノイルクロライドのメチルエチルケトン溶液(5mM)1mlに浸漬する。続いて、トリエチルアミンを2μリットル加えた後、CEM社製マイクロ波フォーカスド化学合成を用い、更に空気による強制冷却を行いながら、2450MHzのマイクロ波を15分間照射したところ、基板上に単分子膜が作製された。この有機単分子膜について、X線による測定(XPS)を行い、膜形成について調べたところ、図2A〜Cのような結果が得られた。
これにより、図4のような構造の有機単分子膜が形成されたことが確かめられた。
〔比較例3〕
上記実施例2で作製した表面上にアミノ基が露出した基板を、2−テノイルクロライドのメチルエチルケトン溶液(5mM)1mlに浸漬する。
続いて、トリエチルアミンを2μリットル加えた。
その後、25℃の温度環境下で超音波を照射し、基板上に単分子膜が作製した。
この有機単分子膜について、X線による測定(XPS)を行い、膜形成について調べたところ、図2A〜図2Cのような結果が得られた。
実施例3と比較例3とを比較することにより、膜形成工程において、超音波を照射するよりも、マイクロ波を照射することの方が好適であることが確認された。
実施例1におけるオクタデシルトリクロロシランから形成した有機単分子膜のX線反射率測定結果を示す。 A〜C 作製した有機単分子膜についてのX線による測定結果(XPS)を示す。 本発明の実施例2、比較例1及び2におけるアミノブチルトリエトキシシランからの膜形成過程をXPS測定によって示した図である。 実施例3に示した方法により形成される有機単分子膜の化学構造の一例を示す。

Claims (6)

  1. 基板表面上に露出している官能基と、有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に前記基板を浸漬し、マイクロ波を照射することにより、前記基板上に有機分子膜を形成することを特徴とする有機単分子膜の形成方法。
  2. 前記有機化合物が、下記一般式(1)で表されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機単分子膜の形成方法。
    m−CH3-m−(CH2)n−Si−Y3・・・(1)
    (但し、式中、Xは水素原子、アミノ基、またはハロゲン原子からなる置換基を表し、mは0または1、nは0〜16の整数を表す。また、Yはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。)
  3. 前記基板表面上に露出している官能基が、水酸基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機単分子膜の形成方法。
  4. 前記基板を酸処理、または紫外線照射、あるいは酸素プラズマ処理によって、洗浄処理を行うことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機単分子膜の形成方法。
  5. 前記基板表面上に露出している官能基が、アミノ基であることを特徴とする請求項1に記載の有機単分子膜の形成方法。
  6. 前記有機化合物が、酸ハライド化合物であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の有機単分子膜の形成方法。
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