JP2006216271A - Active material and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、充填性を改善できる正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material capable of improving fillability and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.
近年、カメラ一体型VTR、携帯電話、ラップトップコンピュータ等、種々のポータブル電子機器が登場し、急速に需要を拡大している。そしてこれらの電子機器の小型軽量化の進行に伴い、ポータブル電源としての電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その需要は大きく、また、耐環境性を向上させることによる適用範囲の拡大も期待されている。また、電子機器の高機能化に伴い、消費電力も増大する傾向にあり、より大電流での放電が求められている。 In recent years, various portable electronic devices such as a camera-integrated VTR, a mobile phone, and a laptop computer have appeared, and the demand is rapidly expanding. As these electronic devices become smaller and lighter, research and development for improving the energy density of batteries as portable power sources, particularly secondary batteries, are being actively promoted. Among them, lithium ion secondary batteries have higher energy density than conventional water-based electrolyte secondary batteries, such as lead batteries, nickel cadmium batteries, and nickel metal hydride batteries. The scope of application is expected to be expanded by improving the performance. In addition, as electronic devices become more sophisticated, power consumption tends to increase, and there is a demand for discharging with a larger current.
リチウムイオン電池に使用される正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物等が実用化されている。それぞれに長所短所があるが、現在リチウム・コバルト複合酸化物が容量、コストおよび熱的安定性等のバランスが最も良く、幅広く利用されている。 As a positive electrode active material used for a lithium ion battery, a lithium / cobalt composite oxide having a layered rock salt structure, a lithium / nickel composite oxide, a lithium / manganese composite oxide having a spinel structure, and the like have been put into practical use. Although each has advantages and disadvantages, lithium-cobalt composite oxides are currently widely used because they have the best balance of capacity, cost, and thermal stability.
例えば、下記特許文献1には、良好なサイクル特性を得ることができる、平均粒径0.01μm以上5.0μm以下の一次粒子が凝集してなる平均粒径0.1μm以上15μm以下の一次粒子凝集体からなる非水二次電池が記載されている。 For example, the following Patent Document 1 discloses that primary particles having an average particle diameter of 0.1 μm or more and 15 μm or less formed by agglomeration of primary particles having an average particle diameter of 0.01 μm or more and 5.0 μm or less that can obtain good cycle characteristics. Non-aqueous secondary batteries made of aggregates are described.
近年では、非水電解質二次電池の小型化が要求されている。この要求に応えるためには、電極の充填性を向上させることが重要となる。 In recent years, miniaturization of nonaqueous electrolyte secondary batteries has been demanded. In order to meet this requirement, it is important to improve the fillability of the electrode.
したがって、この発明の目的は、正極活物質の形状を球形にすることによって、充填性を上げることができる正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of increasing the filling property by making the shape of the positive electrode active material spherical, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.
本発明者は、従来技術が有する上述の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。本発明者の知見によれば、コバルト酸リチウム複合酸化物は、焼成、粉砕後の粒子形状が比較的扁平であり、充填性が低くなってしまう。 The present inventor has intensively studied to solve the above-described problems of the prior art. According to the knowledge of the present inventor, the lithium cobalt oxide composite oxide has a relatively flat particle shape after firing and pulverization, and the filling property becomes low.
そこで、本発明者は、正極活物質の充填性を向上すべく実験により鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、以下のことを想起するに至った。すなわち、正極活物質のアスペクト比が累積80%において1.5以下であり、且つ、正極活物質の20回TAP密度と300回TAP密度を測定した場合には、20回TAP密度と300回TAP密度との比が0.92以上1以下の範囲となることを特徴とする正極活物質を用いることにより、正極活物質の充填性を向上できることを想起するに至った。この発明は、以上の検討に基づいて案出されたものである。 Therefore, the present inventor has intensively studied through experiments to improve the filling property of the positive electrode active material. As a result, the present inventor came to recall the following. That is, when the aspect ratio of the positive electrode active material is 1.5 or less at a cumulative 80% and the 20 times TAP density and the 300 times TAP density of the positive electrode active material are measured, the 20 times TAP density and the 300 times TAP density are measured. It has been recalled that the filling property of the positive electrode active material can be improved by using a positive electrode active material characterized in that the ratio to the density is in the range of 0.92 or more and 1 or less. The present invention has been devised based on the above studies.
上述した課題を解決するために、この発明は、
リチウムをドープかつ脱ドープできる正極活物質であって、
正極活物質のアスペクト比が累積80%において1以上1.5以下の範囲であり、且つ、
正極活物質の20回TAP密度と300回TAP密度を測定した場合には、20回TAP密度と300回TAP密度との比が0.92以上1以下の範囲となることを特徴とする正極活物質である。
In order to solve the above-described problems, the present invention provides:
A positive electrode active material capable of doping and dedoping lithium,
The aspect ratio of the positive electrode active material is in the range of 1 to 1.5 at a cumulative 80%, and
When the 20-time TAP density and the 300-time TAP density of the positive electrode active material are measured, the ratio of the 20-time TAP density to the 300-time TAP density is in the range of 0.92 to 1 inclusive. It is a substance.
この発明は、
リチウムをドープかつ脱ドープできる正極活物質を用いる非水電解質二次電池であって、
正極活物質のアスペクト比が累積80%において1以上1.5以下の範囲であり、且つ、
正極活物質の20回TAP密度と300回TAP密度を測定した場合には、20回TAP密度と300回TAP密度との比が0.92以上1以下の範囲となることを特徴とする非水電解質二次電池である。
This invention
A non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material capable of doping and dedoping lithium,
The aspect ratio of the positive electrode active material is in the range of 1 to 1.5 at a cumulative 80%, and
When the 20-fold TAP density and the 300-fold TAP density of the positive electrode active material are measured, the ratio of the 20-fold TAP density to the 300-fold TAP density is in the range of 0.92 or more and 1 or less. It is an electrolyte secondary battery.
この発明によれば、正極活物質を球形となすことにより、正極活物質の充填性を上げることができる。その結果、体積密度を向上でき、かつ電池容量を増大できる。 According to the present invention, the filling property of the positive electrode active material can be improved by making the positive electrode active material spherical. As a result, the volume density can be improved and the battery capacity can be increased.
以下、この発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。図1に示すように、この非水電解質二次電池は、巻回式電極素子1を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材2に収容し、巻回式電極素子1の周囲を溶着することにより封止してなる。巻回式電極素子1には、リード3,4が備えられ、これらのリード3,4は、外装材2に挟まれて外部へと引き出される。
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, this non-aqueous electrolyte secondary battery includes a wound electrode element 1 accommodated in an exterior material 2 made of a moisture-proof laminate film, and sealed around the wound electrode element 1 by welding. Stop. The wound electrode element 1 is provided with
外装材2は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム(Al)が挙げられる。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン(Ny)、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。なお、接着層側の面が、巻回式電極素子1を収納する側の収納面となる。 The packaging material 2 has, for example, a laminated structure in which an adhesive layer, a metal layer, and a surface protective layer are sequentially laminated. The adhesive layer is made of a polymer film, and examples of the material constituting the polymer film include polypropylene (PP) and polyethylene (PE). The metal layer is made of a metal foil, and an example of a material constituting the metal foil is aluminum (Al). Examples of the material constituting the surface protective layer include nylon (Ny) and polyethylene terephthalate (PET). The surface on the adhesive layer side is a storage surface on the side where the wound electrode element 1 is stored.
図2は、巻回式電極素子1の一構成例を示す分解斜視図である。図3は、巻回式電極素子1の一構成例を示す断面図である。図2に示すように、この巻回式電極素子1は、帯状の正極11と、この正極11に対向して配置された帯状の負極12と、正極11および負極12の両面に形成されたゲル電解質層14と、ゲル電解質層14が形成された正極11および負極12との間に介在されたセパレータ13とを備える。具体的には、この巻回式電極素子1は、ゲル電解質層14が形成された正極11と、ゲル電解質層14が形成された負極12とを、セパレータ13を介して長手方向に多数回巻回してなる。
FIG. 2 is an exploded perspective view showing a configuration example of the wound electrode element 1. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of the wound electrode element 1. As shown in FIG. 2, the wound electrode element 1 includes a strip-shaped
<正極>
正極11は、図3に示すように、帯状の正極集電体11aと、この正極集電体11aの両面に形成された正極合剤層11bとからなる。正極集電体11aは、例えばアルミニウムなどからなる金属箔である。正極合剤層11bは、正極活物質と、結着剤(バインダ)と、導電剤と、ポリ(オキシエチレン)またはポリ(オキシプロピレン)とからなる。
<Positive electrode>
As shown in FIG. 3, the
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物であって、好ましくは、アスペクト比が累積80%において、1以上1.5以下の範囲となり、かつ20回TAP密度と300回TAP密度の比が0.92以上1以下の範囲となる粉体を用いる。上記範囲となる正極活物質を用いることにより従来に比して、充填性を改善できる。 The positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide, which is a composite oxide of lithium and a transition metal, and preferably has a range of 1 to 1.5 when the aspect ratio is 80% cumulative, and 20 A powder having a ratio of the TAP density to the 300 TAP density in the range of 0.92 to 1 is used. By using the positive electrode active material in the above range, the filling property can be improved as compared with the conventional case.
また、正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物であって、より好ましくは、アスペクト比が累積80%において、1以上1.3以下の範囲となり、かつ20回TAP密度と300回TAP密度の比が0.92以上1以下の範囲となる粉体を用いる。上記範囲となる正極活物質を用いることにより従来に比して、より充填性を改善できる。 The positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide that is a composite oxide of lithium and a transition metal, and more preferably in the range of 1 to 1.3 when the aspect ratio is 80% cumulative. In addition, a powder having a ratio of 20 times TAP density to 300 times TAP density in a range of 0.92 to 1 is used. By using the positive electrode active material in the above range, the filling property can be further improved as compared with the conventional case.
ここで、アスペクト比は、1次粒子または2次粒子の長径(L)を短径(S)で割ったものをいい、下記の式で表される。
アスペクト比=L/S・・・(式1)
Here, the aspect ratio refers to a value obtained by dividing the major axis (L) of the primary particle or the secondary particle by the minor axis (S), and is represented by the following formula.
Aspect ratio = L / S (Formula 1)
アスペクト比は、粒子の像をSEM(Scanning Electron Microscope)で写真撮影し、そこに写る像から数10個をランダムに選び、それぞれの長径と短径を測定する。そして、その結果からヒストグラムを作製し、累積80%の値を求める。 As for the aspect ratio, a particle image is photographed with a scanning electron microscope (SEM), and several tens of images are randomly selected from the image, and the major axis and the minor axis are measured. Then, a histogram is created from the result, and a cumulative value of 80% is obtained.
TAP密度の測定は、JISK1201−1に規格された方法により行う。 The TAP density is measured by the method standardized in JISK1201-1.
リチウム遷移金属複合酸化物として、具体的には、例えば、一般式Li[LixMn(1-x-y-z)NiyMz]O(2-a)Fbを用いることができる。 Specifically, for example, a general formula Li [Li x Mn (1-xyz) Ni y M z ] O (2-a) F b can be used as the lithium transition metal composite oxide.
また、例えば、正極活物質としては、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、2族から14族の元素よりなる群のうち少なくとも1種の第1元素と、酸素とを含み、ニッケルとマンガンと第1元素との組成が一般式Li[LixMn(1-x-y-z)NiyMz]O(2-a)Fbの組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも1種の第2元素、一般式LicM(1-d)M'dO(2-e)Ffの組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物、一般式LisMn2-tM''tOuFvで表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物または一般式LiM'''PO4の組成を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩を含有することを特徴とする正極活物質を用いることができる。
For example, the positive electrode active material includes lithium, nickel, manganese, at least one first element in the group consisting of elements of Group 2 to
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンなどを用いることができる。導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。 As the binder, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene, or the like can be used. As the conductive agent, for example, carbon powder such as graphite and carbon black can be used.
<負極>
また、図3に示すように、負極12は、帯状の負極集電体12aと、この負極集電体12aの両面に形成された負極合剤層12bとからなる。負極集電体12aは、例えば銅などからなる金属箔である。負極合剤層12bは、負極活物質と結着剤と導電剤とからなる。
<Negative electrode>
As shown in FIG. 3, the negative electrode 12 includes a strip-shaped negative electrode
負極活物質は、特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウムと合金を形成可能な金属およびその合金、またはリチウムをドープ脱ドープする材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。また、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。 The negative electrode active material is not particularly limited, and for example, any metal can be used as long as it is a lithium metal, a metal that can form an alloy with lithium and its alloy, or a material that is doped with lithium. For example, non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, coke (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphite, glassy carbon, organic polymer compound fired body ( Carbonaceous materials such as phenol resins, furan resins and the like that are calcined and carbonized at an appropriate temperature), carbon fibers, activated carbon, carbon blacks, and the like can be used. Further, oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, tin oxide, etc. that dope and dedope lithium at a relatively low potential, and other nitrides can be used as well.
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンなどを用いることができる。導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。 As the binder, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene, or the like can be used. As the conductive agent, for example, carbon powder such as graphite and carbon black can be used.
<電解質>
ゲル状電解質は、マトリクス高分子に非水溶媒と電解質塩とを含浸させてなる。非水溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ-ブチルラクトン、γ-バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4メチル1,3ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。これらは、単独で使用しても、複数種混合して用いてもよい。
<Electrolyte>
The gel electrolyte is formed by impregnating a matrix polymer with a nonaqueous solvent and an electrolyte salt. Any nonaqueous solvent can be used as long as it is used for this type of battery. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyllactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, , 3-dioxolane, 4
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上述の非水溶媒を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を使用できる。たとえばポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)などのフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキシド)や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ(アクリロニトリル)などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。 As the matrix of the gel electrolyte, various polymers can be used as long as they can be gelated by absorbing the non-aqueous solvent described above. For example, fluorine-based polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), ether-based polymers such as poly (ethylene oxide) and cross-linked products, and poly (acrylonitrile) are used. it can. In particular, it is desirable to use a fluorine-based polymer from the viewpoint of redox stability. By containing an electrolyte salt, ionic conductivity is imparted.
上述のゲル電解質層14中で用いられる電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl、LiBr、LiN(CF3SO2)2等である。
Any electrolyte salt used in the above-described
<セパレータ>
セパレータは、正極11と負極12との短絡防止および電解液の保持等をするためのものである。このセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。
<Separator>
The separator is for preventing a short circuit between the
次に、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
<正極作製工程>
まず、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、ポリ(オキシエチレン)またはポリ(オキシプロピレン)とを混合して正極合剤を作製する。そして、この正極合剤を溶媒に分散させてスラリー状とする。なお、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機などを用いてもよい。
<Positive electrode fabrication process>
First, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and poly (oxyethylene) or poly (oxypropylene) are mixed to prepare a positive electrode mixture. Then, this positive electrode mixture is dispersed in a solvent to form a slurry. Note that a ball mill, a sand mill, a biaxial kneader, or the like may be used as necessary.
次に、スラリー状の正極合剤を帯状の正極集電体11aの両面に均一に塗布する。塗布装置は、特に限定されるものではないが、例えばスライドコーティング、エクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコータ、キスコータ、マイクログラビア、ロッドコータ、ブレードコータなどを使用できる。 Next, the slurry-like positive electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of the belt-like positive electrode current collector 11a. The coating apparatus is not particularly limited, and for example, slide coating, extrusion type die coating, reverse roll, gravure, knife coater, kiss coater, micro gravure, rod coater, blade coater and the like can be used.
次に、正極集電体11a上に塗布された正極合剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層11bを形成する。乾燥装置は特に制限されものではないが、例えば放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などを使用できる。 Next, after drying the positive electrode mixture applied on the positive electrode current collector 11a, the positive electrode mixture layer 11b is formed by compression molding using a roll press or the like. The drying apparatus is not particularly limited, and for example, standing drying, blower dryer, hot air dryer, infrared heater, far infrared heater, and the like can be used.
<負極作製工程>
次に、例えば、負極活物質および結着剤を混合して負極合剤を作製する。この負極合剤を溶媒に分散させてスラリー状とする。次に、スラリー状の負極合剤を負極集電体12aの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層12bを形成する。なお、塗布装置および乾燥装置としては、上述の正極11を作成した場合と同様のものを用いることができる。
<Negative electrode fabrication process>
Next, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture. This negative electrode mixture is dispersed in a solvent to form a slurry. Next, the slurry-like negative electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of the negative electrode
<電解質作製工程>
次に、有機溶媒と電解質塩とを混合して可塑剤を調整して、これに対してマトリックス高分子を溶解させる。そして、これを、正極集電体11aの両面に形成された正極合剤層11bおよび、負極集電体12aの両面に形成された負極合剤層12b上に均一に塗布して含浸させる。その後、例えば常温において所定時間放置して有機溶媒を気化させて除去する。
<Electrolyte production process>
Next, an organic solvent and an electrolyte salt are mixed to prepare a plasticizer, and the matrix polymer is dissolved in the plasticizer. And this is uniformly apply | coated and impregnated on the positive mix layer 11b formed in both surfaces of the positive electrode collector 11a, and the
<巻回工程>
次に、ゲル電解質層14が両面に形成された正極11および負極12と、セパレータ13とを、例えば、負極12、セパレータ13、正極11、セパレータ13の順に順次積層し、この積層体を平板の芯に巻き付けて、長手方向に多数回巻回して巻回式電極素子1を作製する。
<Winding process>
Next, the
<封止工程>
次に、図1に示すように、巻回式電極素子1を外装材2に収納し、周囲を熱溶着して、真空包装する。以上の工程により、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
<Sealing process>
Next, as shown in FIG. 1, the wound electrode element 1 is housed in an exterior material 2, and the surroundings are thermally welded and vacuum packaged. Through the above steps, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is manufactured.
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例1
<正極活物質の合成>
コバルト酸リチウムを造粒、分級、焼成することによりリチウムコバルト複合酸化物(正極活物質)を作製した。正極活物質は、アスペクト比1.1、20回TAP密度2.62g/cm3、300回TAP密度2.68g/cm3、TAP密度比0.98からなる粒子凝集体であった。なお、TAP密度の測定は、JISK1201−1に規格された測定方法により、粉体減量度測定器(タッピング式、筒井理化学器械株式会社製)を用いて測定した。具体的には、タップ密度測定用の100mlシリンダにサンプルを入れ、重量を測定し、その後、20回タップ密度は20回タップし、300回タップ密度は300回タップし、タップ後の体積とサンプルの重量を用いてタップ密度を算出した。
Example 1
<Synthesis of positive electrode active material>
Lithium cobalt oxide (positive electrode active material) was prepared by granulating, classifying, and firing lithium cobalt oxide. The positive electrode active material was a particle aggregate having an aspect ratio of 1.1, a 20-fold TAP density of 2.62 g / cm 3 , a 300-fold TAP density of 2.68 g / cm 3 , and a TAP density ratio of 0.98. The TAP density was measured using a powder weight loss measuring instrument (tapping type, manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd.) according to the measurement method standardized in JISK1201-1. Specifically, a sample is put into a 100 ml cylinder for measuring tap density, and the weight is measured. Then, 20 times tap density is tapped 20 times, 300 times tap density is tapped 300 times, and the volume and sample after tapping. Was used to calculate the tap density.
アスペクト比は、粒子の像をSEM(Scanning Electron Microscope)で写真撮影し、そこに写る像から数10個をランダムに選び、それぞれの長径と短径を定規により測定した。そして、この結果からヒストグラムを作製し、累積80%の値を求めた。 As for the aspect ratio, a particle image was photographed with an SEM (Scanning Electron Microscope), and several tens of images were randomly selected from the image, and the major axis and the minor axis were measured with a ruler. And the histogram was produced from this result and the value of accumulation 80% was calculated | required.
<正極作製工程>
上記LiCoO2粉末(正極活物質)を90重量%と、アセチレンブラック(導電剤)を5重量%と、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%とを混合し正極合剤を作製した。
<Positive electrode fabrication process>
A mixture of 90% by weight of the above LiCoO 2 powder (positive electrode active material), 5% by weight of acetylene black (conductive agent), and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) was prepared.
次に、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、これを正極集電体となる厚さが20μmであり帯状であるアルミニウム箔11aの両面に均一に塗布した後に、ポリエチレンオキシドの融点以上である140℃で乾燥させ、ロールプレス機で200kgf/cm2(19.6×106Pa)の圧力で圧縮成型することにより帯状の正極を作製した。ここで、体積密度は、正極の一部を打ち抜いたものをサンプルとして、その重さおよび厚さを測定することにより算出した。その結果、体積密度は3.55g/cm3であった。 Next, this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. And after apply | coating this uniformly on both surfaces of the aluminum foil 11a which is 20 micrometers in thickness and becomes a strip | belt shape as a positive electrode electrical power collector, it is dried at 140 degreeC more than melting | fusing point of a polyethylene oxide, and 200 kgf / A belt-like positive electrode was produced by compression molding at a pressure of cm 2 (19.6 × 10 6 Pa). Here, the volume density was calculated by measuring the weight and thickness of a sample obtained by punching a part of the positive electrode. As a result, the volume density was 3.55 g / cm 3 .
<負極作製工程>
まず、粉砕した人造黒鉛(負極活物質)90重量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10重量%とを混合し、負極合剤を作製した。次に、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。次に、これを負極集電体となる厚さ20μmであり、帯状である銅箔12aの両面に均一に塗布した後に乾燥させた。そして、ロールプレス機で圧縮成型することにより帯状の負極を作製した。
<Negative electrode fabrication process>
First, 90% by weight of pulverized artificial graphite (negative electrode active material) and 10% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Next, this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. Next, this was 20 micrometers in thickness used as a negative electrode electrical power collector, and it was made to dry after apply | coating uniformly on both surfaces of the strip-shaped
<ゲル状電解質の作製工程>
ヘキサフルオロプロピレンが6.9%の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネート(DMC)とを混合、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。この混合比は、ポリフッ化ビニリデン:非水電解液:DMC=1:6:12の重量比とした。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)を6:4の重量比で混合し、0.7mol/kgのLiPF6を溶解して作製したものを用いた。次いで、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。その後、50℃で3分間乾燥させて溶剤を除去して、正極および負極の両面にゲル状電解質層14を形成した。
<Production process of gel electrolyte>
A polyvinylidene fluoride copolymerized with 6.9% of hexafluoropropylene, a non-aqueous electrolyte, and dimethyl carbonate (DMC) as a diluent solvent are mixed, stirred, and dissolved to obtain a sol electrolyte solution. It was. This mixing ratio was a weight ratio of polyvinylidene fluoride: non-aqueous electrolyte: DMC = 1: 6: 12. As the non-aqueous electrolyte, one prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) at a weight ratio of 6: 4 and dissolving 0.7 mol / kg of LiPF 6 was used. Next, the obtained sol-form electrolyte solution was uniformly applied on both the positive electrode and the negative electrode. Then, it was made to dry at 50 degreeC for 3 minute (s), the solvent was removed, and the
<巻回工程>
次に、上述したようにしてゲル状電解質層14が形成された帯状の負極および帯状の正極と、厚さ12μmの微多孔性ポリエチレンフィルムとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから、この積層体を平板の芯に巻き付け多数巻回し、巻回式電極素子を作製した。
<Winding process>
Next, a strip-shaped negative electrode and a strip-shaped positive electrode on which the
<封止工程>
最後に、このようにして作製した巻回式電極素子を、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムで挟んだアルミラミネートフィルムに収納し、真空包装した。以上の工程により、アルミラミネートシート型非水電解質二次電池を作製した。
<Sealing process>
Finally, the wound electrode element produced in this way was housed in an aluminum laminate film in which an aluminum foil was sandwiched between polyolefin films and vacuum packaged. The aluminum laminate sheet type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced through the above steps.
実施例2
リチウムコバルト複合酸化物(正極活物質)の合成条件を変えることにより、アスペクト比1.2、20回TAP密度2.42g/cm3、300回TAP密度2.63g/cm3、TAP密度比0.92からなる粒子凝集体からなるリチウムコバルト複合酸化物を作製する以外は、実施例1と同様にして、正極を作製した。ここで、実施例1と同様の手法により、体積密度を算出したところ、体積密度は3.51g/cm3であった。これ以降の工程は、すべて実施例1と同様にして、実施例1と同じ厚さ有する、アルミラミネートシート型非水電解質二次電池を作製した。
Example 2
By changing the synthesis conditions of the lithium cobalt composite oxide (positive electrode active material), the aspect ratio is 1.2, the 20-fold TAP density is 2.42 g / cm 3 , the 300-fold TAP density is 2.63 g / cm 3 , and the TAP density ratio is 0 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium cobalt composite oxide composed of .92 particle aggregates was produced. Here, when the volume density was calculated by the same method as in Example 1, the volume density was 3.51 g / cm 3 . All subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1, and an aluminum laminate sheet type non-aqueous electrolyte secondary battery having the same thickness as in Example 1 was produced.
実施例3
リチウムコバルト複合酸化物(正極活物質)の合成条件を変えることにより、アスペクト比1.3、20回TAP密度2.37g/cm3、300回TAP密度2.58g/cm3、TAP密度比0.92からなるリチウムコバルト複合酸化物を作製する以外は、実施例1と同様にして、正極を作製した。ここで、実施例1と同様の手法により、体積密度を算出したところ、体積密度は3.47g/cm3であった。これ以降の工程は、すべて実施例1と同様にして、実施例1と同じ厚さ有する、アルミラミネートシート型非水電解質二次電池を作製した。
Example 3
By changing the synthesis conditions of the lithium cobalt composite oxide (positive electrode active material), the aspect ratio 1.3, 20 times TAP density 2.37 g / cm 3 , 300 times TAP density 2.58 g / cm 3 , TAP density ratio 0 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium cobalt composite oxide composed of .92 was produced. Here, when the volume density was calculated by the same method as in Example 1, the volume density was 3.47 g / cm 3 . All subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1, and an aluminum laminate sheet type non-aqueous electrolyte secondary battery having the same thickness as in Example 1 was produced.
比較例1
リチウムコバルト複合酸化物(正極活物質)の合成条件を変えることにより、アスペクト比1.5、20回TAP密度2.14g/cm3、300回TAP密度2.52g/cm3、TAP密度比0.85からなる粒子凝集体からなるリチウムコバルト複合酸化物を作製する以外は、実施例1と同様にして、正極を作製した。ここで、実施例1と同様の手法により、体積密度を算出したところ、体積密度は3.41g/cm3であった。これ以降の工程は、すべて実施例1と同様にして、実施例1と同じ厚さ有する、アルミラミネートシート型非水電解質二次電池を作製した。
Comparative Example 1
By changing the synthesis conditions of the lithium cobalt composite oxide (positive electrode active material), an aspect ratio of 1.5, 20 times TAP density 2.14 g / cm 3 , 300 times TAP density 2.52 g / cm 3 , TAP density ratio 0 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium cobalt composite oxide comprising a particle aggregate of .85 was produced. Here, when the volume density was calculated by the same method as in Example 1, the volume density was 3.41 g / cm 3 . All subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1, and an aluminum laminate sheet type non-aqueous electrolyte secondary battery having the same thickness as in Example 1 was produced.
比較例2
リチウムコバルト複合酸化物(正極活物質)の合成条件を変えることにより、アスペクト比1.7、20回TAP密度2.01g/cm3、300回TAP密度2.48g/cm3、TAP密度比0.81としたリチウムコバルト複合酸化物を作製する以外は、実施例1と同様にして、正極を作製した。ここで、実施例1と同様の手法により、体積密度を算出したところ、体積密度は3.31g/cm3であった。これ以降の工程は、すべて実施例1と同様にして、実施例1と同じ厚さ有する、アルミラミネートシート型非水電解質二次電池を作製した。
Comparative Example 2
By changing the synthesis conditions of lithium cobalt composite oxide (positive electrode active material), aspect ratio 1.7, 20 times TAP density 2.01 g / cm 3 , 300 times TAP density 2.48 g / cm 3 , TAP density ratio 0 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium cobalt composite oxide of .81 was produced. Here, when the volume density was calculated by the same method as in Example 1, the volume density was 3.31 g / cm 3 . All subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1, and an aluminum laminate sheet type non-aqueous electrolyte secondary battery having the same thickness as in Example 1 was produced.
比較例3
リチウムコバルト複合酸化物(正極活物質)の合成条件を変えることにより、アスペクト比2.1、20回TAP密度1.89g/cm3、300回TAP密度2.31g/cm3、TAP密度比0.82としたリチウムコバルト複合酸化物を作製する以外は、実施例1と同様にして、正極を作製した。ここで、実施例1と同様の手法により、体積密度を算出したところ、体積密度は3.25g/cm3であった。これ以降の工程は、すべて実施例1と同様にして、実施例1と同じ厚さ有する、アルミラミネートシート型非水電解質二次電池を作製した。
Comparative Example 3
By changing the synthesis conditions of the lithium cobalt composite oxide (positive electrode active material), an aspect ratio of 2.1, a 20-fold TAP density of 1.89 g / cm 3 , a 300-fold TAP density of 2.31 g / cm 3 , and a TAP density ratio of 0 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium cobalt composite oxide of .82 was produced. Here, when the volume density was calculated by the same method as in Example 1, the volume density was 3.25 g / cm 3 . All subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1, and an aluminum laminate sheet type non-aqueous electrolyte secondary battery having the same thickness as in Example 1 was produced.
比較例4
リチウムコバルト複合酸化物(正極活物質)の合成条件を変えることにより、アスペクト比2.2、20回TAP密度1.89g/cm3、300回TAP密度2.04g/cm3、TAP密度比0.92としたリチウムコバルト複合酸化物を作製する以外は、実施例1と同様にして、正極を作製した。ここで、実施例1と同様の手法により体積密度を算出したところ、体積密度は3.11g/cm3であった。これ以降の工程は、すべて実施例1と同様にして、実施例1と同じ厚さ有する、アルミラミネートシート型非水電解質二次電池を作製した。
Comparative Example 4
By changing the synthesis conditions of the lithium cobalt composite oxide (positive electrode active material), the aspect ratio 2.2, 20 times TAP density 1.89 g / cm 3 , 300 times TAP density 2.04 g / cm 3 , TAP density ratio 0 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium cobalt composite oxide of .92 was produced. Here, when the volume density was calculated by the same method as in Example 1, the volume density was 3.11 g / cm 3 . All subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1, and an aluminum laminate sheet type non-aqueous electrolyte secondary battery having the same thickness as in Example 1 was produced.
<特性評価>
上述した方法で作製した実施例と比較例との放電容量を23℃雰囲気0.2Cの定電流放電にて容量を測定した。
<Characteristic evaluation>
The discharge capacities of the example and the comparative example manufactured by the method described above were measured by constant current discharge in an atmosphere of 23 ° C. and 0.2 C.
下記の表1は、実施例1〜実施例3および比較例1〜比較例4の評価結果をまとめたものである。 Table 1 below summarizes the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
表1に示すように、実施例1〜実施例3の正極活物質は、比較例1〜比較例4に比して、アスペクト比が小さい。活物質粒子径を球状にするとアスペクト比が小さくなり、20回TAP密度が大きくなる。同様に、300回TAP密度も大きくなるが、20回TAP密度との差は、少なくなるので、TAP密度の比は小さくなる。 As shown in Table 1, the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 have a smaller aspect ratio than Comparative Examples 1 to 4. When the active material particle diameter is made spherical, the aspect ratio is decreased, and the 20-fold TAP density is increased. Similarly, the 300-times TAP density also increases, but the difference from the 20-times TAP density decreases, so the TAP density ratio decreases.
実施例1〜実施例3のそれぞれは、アスペクト比が1以上1.5以下の範囲となり、かつTAP密度の比が0.92以上の範囲となる正極活物質であり、従来の正極活物質(比較例1〜比較例4)より、充填性は大幅に改善していることがわかった。 Each of Examples 1 to 3 is a positive electrode active material having an aspect ratio in the range of 1 to 1.5 and a TAP density ratio in the range of 0.92 or more. From Comparative Examples 1 to 4), it was found that the filling property was greatly improved.
また、実施例1〜実施例3の電池は、従来の正極活物質を用いた同一形状の電池によっては、得られない電池容量550mAh以上を得ることができることがわかった。これは、TAP密度が大きいと体積密度が大きくなり、塗布面積密度を同じにした場合は、電極長が長くなり、電池容量を増大できるからである。 In addition, it was found that the batteries of Examples 1 to 3 can obtain a battery capacity of 550 mAh or more which cannot be obtained depending on the batteries having the same shape using the conventional positive electrode active material. This is because when the TAP density is high, the volume density increases, and when the coating area density is the same, the electrode length becomes long and the battery capacity can be increased.
以上より、正極活物質のアスペクト比が累積80%において1以上1.5以下の範囲となり、かつ20回TAP密度と300回TAP密度との比が0.92以上1以下の範囲となることによって、充填性を改善でき、その結果、単位体積あたりの非水電解質二次電池の容量を増大できることがわかった。 From the above, the aspect ratio of the positive electrode active material is in the range of 1 to 1.5 at a cumulative 80%, and the ratio of the 20-fold TAP density to the 300-fold TAP density is in the range of 0.92 to 1 It was found that the filling property can be improved, and as a result, the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery per unit volume can be increased.
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment of the present invention, and various modifications and applications are possible without departing from the spirit of the present invention.
1・・・巻回式電極素子
2・・・外装材
3,4・・・リード
11・・・正極
11a・・・正極集電体
11b・・・負極合剤層
12・・・負極
12a・・・負極集電体
12b・・・負極合剤層
13・・・セパレータ
14・・・ゲル電解質層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Rolling-type electrode element 2 ...
Claims (2)
上記正極活物質のアスペクト比が累積80%において1以上1.5以下の範囲であり、且つ、
上記正極活物質の20回TAP密度と300回TAP密度を測定した場合には、上記20回TAP密度と上記300回TAP密度との比が0.92以上1以下の範囲となることを特徴とする正極活物質。 A positive electrode active material capable of doping and dedoping lithium,
The aspect ratio of the positive electrode active material is in the range of 1 to 1.5 at a cumulative 80%, and
When the 20-fold TAP density and the 300-fold TAP density of the positive electrode active material are measured, the ratio of the 20-fold TAP density to the 300-fold TAP density is in the range of 0.92 to 1 inclusive. Positive electrode active material.
上記正極活物質のアスペクト比が累積80%において1以上1.5以下の範囲であり、且つ、
上記正極活物質の20回TAP密度と300回TAP密度を測定した場合には、上記20回TAP密度と上記300回TAP密度との比が0.92以上1以下の範囲となることを特徴とする非水電解質二次電池。
A non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material capable of doping and dedoping lithium,
The aspect ratio of the positive electrode active material is in the range of 1 to 1.5 at a cumulative 80%, and
When the 20-fold TAP density and the 300-fold TAP density of the positive electrode active material are measured, the ratio of the 20-fold TAP density to the 300-fold TAP density is in the range of 0.92 to 1 inclusive. Non-aqueous electrolyte secondary battery.
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2005
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