JP2006198928A

JP2006198928A - Thermal recording material

Info

Publication number: JP2006198928A
Application number: JP2005013917A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川; Mitsuo Yoshifuji; 光雄吉藤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-08-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material which produces a recording image featuring a color developing color tone of moderate black for imaging and excellent shelf stability in terms of color developing sensitivity, humidity resistance, plasticizer resistance and light resistance. <P>SOLUTION: This thermal recording material comprises a thermal color developing layer composed of a colorless or pale-color color developing compound which develops a color in black on a plastic film or a synthetic paper and a developing compound which makes the color developing compound thermally develop a color, as principal ingredients. In this thermal recording material, the thermal color developing layer contains a 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane as the developing compound and a chemical compound represented by formula (1) as an additive. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色感度が高く、中庸の黒色で、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れた写真ライクの画像を与える感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having a high color development sensitivity, a medium black color, and giving a photographic-like image excellent in heat resistance, moisture resistance and light resistance.

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. . In order to color the heat-sensitive recording material, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used. Compared with other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development and fixing, (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.

近年、写真様の階調をもった画像や高品位の画像を提供するための手段として、サーマルプリンターが内蔵されたビデオプリンター等を用い、ビデオカメラやスキャナーから入力した映像をプリントアウトする機会が増えている。豊かな階調を有し、高品位の画像を得るためにはハード面の技術に負うところ大きいが、発色色調、発色画像の各種保存性は感熱記録材料自身に基づくものである。感熱記録材料に多用されている顕色性化合物であるビスフェノールＡを使用した場合においても、その発色画像の色調が中庸で、写真ライクの黒の発色画像が得られるが、長期の保存においてその画像が変質するという欠点がある。ビスフェノールＡに代わるものとしては、例えば文献１，２等に１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンについて、耐指紋性、耐可塑剤性、温湿度適性等の向上効果が記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。又、保存性が良好な顕色性化合物としてビスフェノールＳ及びその誘導体があるが、発色色調が青〜緑色側に偏った黒色画像を与えるため、文字、バーコード等の表示には問題ないが、絵柄、写真調画像等には不適とされている。保存性、具体的には耐熱性、耐湿性及び、耐光性を損なうことなく、色調を改善するための種々の方法が提案されているが、要求されるレベルの性能を満たすものは未だ見い出されていない。 In recent years, there has been an opportunity to print out video input from a video camera or scanner using a video printer with a built-in thermal printer as a means to provide a photograph-like gradation or high-quality image. is increasing. In order to obtain a high-quality image having a rich gradation, it depends on the technology of the hardware, but the color tone and the storage stability of the color image are based on the heat-sensitive recording material itself. Even when bisphenol A, which is a color developing compound frequently used in heat-sensitive recording materials, is used, the color tone of the developed image is moderate and a photographic-like black colored image can be obtained. Has the disadvantage of being altered. As an alternative to bisphenol A, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane described in Documents 1 and 2, etc. has an effect of improving fingerprint resistance, plasticizer resistance, temperature / humidity suitability, etc. Although described, it is still insufficient in terms of satisfying the quality required for high quality or long-term use. In addition, bisphenol S and its derivatives are examples of color developing compounds with good storage stability, but give a black image whose color tone is biased from blue to green, so there is no problem in displaying characters, barcodes, etc. It is not suitable for pictures, photographic images, etc. Various methods have been proposed to improve the color tone without impairing storage stability, specifically heat resistance, moisture resistance, and light resistance, but those that satisfy the required level of performance have not yet been found. Not.

特開昭６０-２２８１８９号公報（第１−３頁）JP-A-60-228189 (page 1-3) 特開昭６０-２４７５９２号公報（第１−３頁、５頁）Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-247592 (pages 1-3 and 5)

本発明の目的は前記したような従来技術の欠点を解決することにある。即ち、耐熱性、耐湿性及び耐光性等の保存性を損なわず中庸の黒色の発色色調を有し、発色感度に優れた写真ライク画像を与える感熱記録材料を提供することである。 An object of the present invention is to solve the drawbacks of the prior art as described above. That is, it is to provide a heat-sensitive recording material which has a moderate black color tone and does not impair storage stability such as heat resistance, moisture resistance and light resistance, and which gives a photographic-like image excellent in color development sensitivity.

本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、特定の顕色性化合物及び特定の添加剤を感熱発色層に含有せしめることにより、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by including a specific color developing compound and a specific additive in the thermosensitive coloring layer. The invention has been completed.

即ち、本発明は、
（１）プラスチックフィルム又は合成紙上に、熱により黒色に発色する無色ないし淡色の化合物（発色性化合物）、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要な成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が該顕色性化合物として１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンを、添加剤として下記式（１） That is, the present invention
(1) Thermosensitive color development containing, as a main component, a colorless or light-colored compound (color-developing compound) that develops black color by heat on a plastic film or synthetic paper, and a color developing compound that can develop the color-forming compound when heated. In the heat-sensitive recording material provided with the layer, the heat-sensitive color developing layer has 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane as the color developing compound and the following formula (1) as an additive:

で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
（２）発色性化合物が、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランからなる群から選ばれる一種又は二種以上である（１）記載の感熱記録材料、
に関する。 A heat-sensitive recording material comprising a compound represented by:
(2) The chromogenic compound is 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilino Fluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofur Oran, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane , 3- Ethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane and 3-dibutylamino-7- (o -Thermosensitive recording material according to (1), which is one or more selected from the group consisting of fluoroanilino) fluorane,
About.

発色が良好で、中庸の黒色の発色色調を有し、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れた写真ライクの画像を与える感熱記録材料が得られた。 A heat-sensitive recording material having good color development, a medium black color tone, and giving a photographic-like image excellent in heat resistance, moisture resistance and light resistance was obtained.

本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、発色性化合物、顕色性化合物として１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、添加剤として式（１）で示される化合物をそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じて充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加物等を混合し調製したものをプラスチックフィルム又は合成紙上に感熱発色層として設けることにより得ることができる。 The present invention will be described in detail.
The heat-sensitive recording material of the present invention uses 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane as a color developing compound and a color developing compound, and a compound represented by the formula (1) as an additive, A binder prepared as shown below, and other fillers, sensitizers (thermofusible compounds), and other additives prepared as necessary are provided as a thermosensitive coloring layer on plastic film or synthetic paper. Can be obtained.

本発明において用いる１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンは、例えば本州化学工業株式会社製、品名：ＢｉｓＰ−ＡＰとして、又式（１）で示される化合物は、例えば旭電化工業株式会社製、品名：アデカスタブＬＡ−３１として、それぞれ市場から入手することができる。 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane used in the present invention is, for example, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., product name: BisP-AP, and the compound represented by the formula (1) is, for example, Asahi. It can be obtained from the market as a product name: ADK STAB LA-31 manufactured by Denka Kogyo Co., Ltd.

本発明の感熱記録材料における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンは通常１〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、式（１）で示される化合物は通常１〜３０重量％、結合剤は１〜６０重量％、充填剤及び増感剤（熱可融性化合物）は各々０〜７０重量％、その他滑剤、界面活性剤等は各々任意の割合で、例えば通常０〜２０重量％の範囲でそれぞれ使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。好ましい態様では、上記のような組成のうちで、発色性化合物１に対して１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンは、０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍、式（１）で示される化合物は１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍の各重量比の範囲でそれぞれ使用される。
尚、本発明の感熱記録材料においては、前記以外の顕色性化合物を併用しても構わない。 In forming the heat-sensitive coloring layer in the heat-sensitive recording material of the present invention, the color-forming compound is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane. Is usually 1 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, the compound represented by the formula (1) is usually 1 to 30% by weight, the binder is 1 to 60% by weight, a filler and a sensitizer (heatable The fusible compound) is used in an amount of 0 to 70% by weight, and other lubricants, surfactants and the like are each used in an arbitrary ratio, for example, usually in the range of 0 to 20% by weight (% by weight occupies in the thermosensitive coloring layer). (Weight ratio of each component). In a preferred embodiment, in the composition as described above, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane is 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 1, relative to the chromogenic compound 1. The compound represented by the formula (1) is used 5 to 1 times, more preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 5 times in the range of each weight ratio.
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a color developing compound other than the above may be used in combination.

本発明において支持体としてはプラスチックフィルム又は合成紙を用いる。プラスチックフィルム又は合成紙としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性の高分子フイルム、無機顔料含有の同フイルム又はボイド（空洞）含有の同フィルムあるいはそれらの樹脂から得られる合成紙等が利用される。これらのフィルム又は合成紙は、感熱発色層を設ける必要性からその表面の濡れ張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎ／ｃｍ以上、更に好ましくは５０ｄｙｎ／ｃｍ以上のものが好ましい。このため濡れ張力が低いフィルム又は合成紙については、コロナ放電処理を施したり、界面活性剤又は後記する中間層用塗布液等により濡れ張力を高め、フィルム等と感熱発色層との塗工性及び接着性を高めることが出来る。 In the present invention, a plastic film or synthetic paper is used as the support. As the plastic film or synthetic paper, for example, a thermoplastic polymer film such as polyethylene, polypropylene or polystyrene, the same film containing an inorganic pigment or the same film containing a void (cavity), or a synthetic paper obtained from those resins is used. Is done. These films or synthetic papers preferably have a surface tension of 35 dyn / cm or more, preferably 40 dyn / cm or more, and more preferably 50 dyn / cm or more because of the necessity of providing a thermosensitive coloring layer. For this reason, for films or synthetic papers with low wetting tension, corona discharge treatment is applied, wetting tension is increased by a surfactant or an intermediate layer coating solution described later, and the coating properties between the film and the thermosensitive coloring layer and Adhesion can be improved.

本発明において用いられる発色性化合物は、熱時に黒色に発色しうるものであればよく、特に制限されない。そのような発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物が好ましい。 The color forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it can develop black color when heated. As such a color forming compound, for example, a fluoran compound is preferable.

使用しうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して用いることが出来る。 Specific examples of the fluorane compound that can be used include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino- 6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) -6 Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino- 7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroani) Lino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl -7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methyl Fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane Oran, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

これらのフルオラン系化合物のなかでも、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランが特に好ましい。これらは一種又は二種以上を混合して用いることが出来る。 Among these fluorane compounds, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilino Fluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolylamino) -6-methyl-7-anilino Luolan, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7 -(O-Fluoroanilino) fluorane is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンと併用可能な顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限されず、併用しうる顕色性化合物の例としては、例えばフェノール系化合物やフェノール性水酸基を有する芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。 In the present invention, the color developing compound that can be used in combination with 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of the color developing compound that can be used in combination include, for example, a phenolic compound, an aromatic carboxylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group, an aromatic carboxylic acid, or a metal salt thereof.

フェノール系化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１、１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン等が挙げられる。 Specific examples of the phenolic compound include, for example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl). Propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4 , 4'-thiobisphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 2,2 '-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) 2,2′-methylenebis- (4-chlorophenol), 4,4′-dihydride Roxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy -4'-butoxydiphenyl sulfone and the like.

芳香族カルボン酸誘導体もしくは芳香族カルボン酸の具体例としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic carboxylic acid derivative or aromatic carboxylic acid include, for example, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 2,4 Phenolic compounds such as -dihydroxy-2'-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, Examples thereof include aromatic carboxylic acid derivatives such as 3,5-di-t-butylsalicylic acid and 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids or metal salts thereof.

本発明の感熱記録材料を調製するに当たり、用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキルシ基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶液イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げられる。 Specific examples of binders that can be used in preparing the heat-sensitive recording material of the present invention include, for example, methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxy group-modified polyvinyl alcohol. Sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, aqueous isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / Water-soluble ones such as maleic anhydride copolymer salts, styrene / butadiene (SB) copolymers, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymers, Tylene / butadiene / acrylic acid copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic / styrene resin, polyacrylic ester, polyester, polycarbonate, polyurethane, poly Examples thereof include hydrophobic polymer compounds such as butyral, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin, rosin ester resin, composite particles of colloidal silica and acrylic copolymer, or emulsions thereof.

その他必要に応じて使用される添加剤としては、例えば充填剤、熱可融性化合物（増感剤）等が挙げられる。充填剤の具体例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Examples of other additives that may be used as necessary include fillers and heat-fusible compounds (sensitizers). Specific examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, acrylic resin, polyolefin resin, Examples include benzoguanamine resin, melamine resin, urea-formalin resin, and the like.

熱可融性化合物の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル、スルホン誘導体等、常温では固体で、約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。 Specific examples of heat-fusible compounds include waxes such as animal and plant waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, acetylated aromatic amines, naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatics. Carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl, sulfone derivatives and the like that are solid at room temperature and have a melting point of about 70 ° C. or higher can be used.

ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等がそれぞれ挙げられる。 Specific examples of waxes include, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene and the like, and higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid are higher fatty acid amides. As, for example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc., higher fatty acid anilide Examples thereof include stearic acid anilide and linoleic acid anilide, and examples of aromatic amine acetylated products include acetoluidide and the like.

又、ナフタレン誘導体の具体例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルの具体例としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェニキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体の具体例としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体の具体例としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体の具体例としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等がそれぞれ例示される。 Specific examples of naphthalene derivatives include 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester and the like, and specific examples of aromatic ether include 1,2-diphenoxyethane. 1,4-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, Specific examples of aromatic carboxylic acid derivatives such as 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane and 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane include p-hydroxybenzoic acid benzyl ester. P-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, etc. Specific examples of the phonic acid ester derivative include, for example, p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, and the like, and specific examples of the carbonic acid or oxalic acid diester derivative include, for example, diphenyl carbonate, Specific examples of biphenyl derivatives such as oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, etc. include p-benzylbiphenyl, p-allyloxybiphenyl, etc. However, specific examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl and the like, and examples of the sulfone derivative include diphenylsulfone and the like.

その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加えられる。 In addition, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate and aluminum stearate, various surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like are added as necessary.

前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、前記発色性化合物、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、前記式（１）で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散した後、混合して感熱発色層塗布液を調製し、プラスチックフィルム又は合成紙（予め塗布面をコロナ処理してあってもよい）の平滑面上に通常乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター，プレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。 The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared using the material by, for example, the following method. That is, the color forming compound, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, and the compound represented by the formula (1) are separately ball milled together with a binder or other additives as required. , Pulverize and disperse using a disperser such as an attritor, sand mill, etc., and then mix to prepare a heat-sensitive color developing layer coating solution. The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by applying and drying on the surface with a bar coater, plate coater or the like so that the weight during drying is usually 1 to 20 g / m ² .

又、必要に応じて感熱発色層と支持体との間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層を設けてもよい。中間層、オーバーコート層は、前記した結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又は保護層塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜２０ｇ／ｍ²となるように塗布される。ここで、添加物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベントナイト、ステアリン酸亜鉛等が適宜使用される。 Further, if necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer may be provided on the thermosensitive coloring layer. After the intermediate layer and overcoat layer are crushed and dispersed in the same manner as in the preparation of the thermosensitive coloring layer coating solution together with the above-described binder or other additives as necessary, the intermediate layer coating solution or the protective layer coating solution is obtained. It is applied so that the weight at the time of drying is usually 0.1 to 20 g / m ² . Here, as additives, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, acrylic resin, polyolefin resin , Benzoguanamine resin, melamine resin, urea-formalin resin, bentonite, zinc stearate and the like are appropriately used.

プラスチックフィルム又は合成紙上に前記発色性化合物、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン及び式（１）で示される化合物を含有する感熱発色層が設けられた本発明の感熱記録材料は、画像用として中庸の黒色の発色色調を与え、発色感度が高く、且つ得られた発色画像の耐熱性、耐湿性、耐光性等の保存性が優れている。 The heat-sensitive color of the present invention, wherein a heat-sensitive color-forming layer containing the color-forming compound, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and the compound represented by formula (1) is provided on a plastic film or synthetic paper. The recording material gives a medium black color tone for images, has high color sensitivity, and is excellent in storage stability such as heat resistance, moisture resistance, and light resistance of the color image obtained.

本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.

実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液、［Ｄ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｂ］液：１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｃ］液：式（１）で示される化合物２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部 Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less, and [A] solution, [B] solution, [C] solution, and [D] solution were prepared, respectively.
[A] Liquid: 25 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [B] liquid: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [C] liquid: compound represented by formula (1) 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water

次いで各液を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、合成紙（ユポＦＰＧ−８０（商品名）王子油化合成紙（株）製）上に乾燥時の重量が７ｇ／ｍ²なるように塗布、乾燥して感熱発色層を得た。
［Ａ］液８部
［Ｂ］液２０部
［Ｃ］液１２部
２０％ステアリン酸アマイド分散液１０部
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン８部 Next, each solution was mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution, and the weight when dried on synthetic paper (YUPO FPG-80 (trade name) manufactured by Oji Oil Synthetic Paper Co., Ltd.) was 7 g / A heat-sensitive color developing layer was obtained by coating and drying to m ² .
[A] liquid 8 parts [B] liquid 20 parts [C] liquid 12 parts 20% stearic acid amide dispersion 10 parts 40% styrene / acrylic acid ester copolymer emulsion 8 parts

（保護層の形成）
更に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン２０部
５％ベントナイト分散液４０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液３部 (Formation of protective layer)
Furthermore, a heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained by applying a protective layer coating solution having the following composition onto the heat-sensitive color-developing layer so that the weight upon drying was 3 g / m ² and drying. .
40% styrene / acrylate copolymer emulsion 20 parts 5% bentonite dispersion 40 parts 30% zinc stearate dispersion 3 parts

実施例２
実施例１の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。 Example 2
In the same manner as in Example 1, except that 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was used instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane of Example 1. A heat-sensitive recording material of the invention was obtained.

実施例３
実施例１の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。 Example 3
Using 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane of Example 1 in the same manner as in Example 1, A heat-sensitive recording material was obtained.

実施例４
実施例１のステアリン酸アマイドの代わりにシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステルを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。 Example 4
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester was used instead of stearic acid amide in Example 1.

実施例５
実施例１のステアリン酸アマイドの代わり１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。 Example 5
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane was used in place of the stearic acid amide in Example 1.

比較例１
実施例１の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタンの代わりにビスフェノールＡを使用して比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 1
A heat-sensitive recording material for comparison was obtained using bisphenol A in place of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane in Example 1.

比較例２
実施例１のビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）を使用して比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 2
A comparative heat-sensitive recording material was obtained using bisphenol S (4,4′-dihydroxydiphenylsulfone) in place of bisphenol A in Example 1.

比較例３
［Ｃ］液を用いない他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた本発明の感熱記録材料及び比較用の感熱記録材料の品質性能を表１及び表２に示す。 Comparative Example 3
[C] A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no liquid was used.
Tables 1 and 2 show the quality performance of the heat-sensitive recording material of the present invention and the comparative heat-sensitive recording material obtained as described above.

表１
品質性能表
地肌１）発色濃度２）色調３）色調４）耐湿性５）耐可塑剤性６）
実施例１０．０３１．７２５４−５１．６５１．６０
実施例２０．０３１．７３５４−５１．６３１．５８
実施例３０．０３１．７１５４−５１．６０１．５５
実施例４０．０３１．７３５４−５１．６５１．５８
実施例５０．０３１．７１５４−５１．６５１．５８
比較例１０．０７１．７１標準標準１．６００．９８
比較例２０．０９１．６５３２１．６５１．６５
比較例３０．０３１．６５５４−５１．４９１．５５ Table 1
Quality performance table
Background 1) Color density 2) Color tone 3) Color tone 4) Moisture resistance 5) Plasticizer resistance 6)
Example 1 0.03 1.72 5 4-5 1.65 1.60
Example 2 0.03 1.73 5 4-5 1.63 1.58
Example 3 0.03 1.71 5 4-5 1.60 1.55
Example 4 0.03 1.73 5 4-5 1.65 1.58
Example 5 0.03 1.71 5 4-5 1.65 1.58
Comparative Example 1 0.07 1.71 Standard Standard 1.60 0.98
Comparative Example 2 0.09 1.65 3 2 1.65 1.65
Comparative Example 3 0.03 1.65 5 4-5 1.49 1.55

表２
品質性能表
耐光性７）耐光性８）
実施例１４−５１．７２
実施例２４−５１．７３
実施例３４−５１．７１
実施例４４−５１．７３
実施例５４−５１．７１
比較例１４−５１．５４
比較例２３−４１．４８
比較例３２１．１６ Table 2
Quality performance table
Light resistance 7) Light resistance 8)
Example 1 4-5 1.72
Example 2 4-5 1.73
Example 3 4-5 1.71
Example 4 4-5 1.73
Example 5 4-5 1.71
Comparative Example 1 4-5 1.54
Comparative Example 2 3-4 1.48
Comparative Example 3 2 1.16

１）地肌
作製した各試料（感熱記録材料）の未発色部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度
作製した試料を市販のビデオプリンター（ソニー（株）製ＶＩＤＥＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＩＮＴＥＲ）でベタ黒画像に印字し、その画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値（反射濃度）。
３）色調
マクベス反射濃度が約１．６（高濃度領域）である画像濃度における色調を比較例１（ビスフェノールＡ使用）の画像色調を標準にグレースケール（ＪＩＳＬ０８０４）を使用して比較判定した。判定は色調差無し：「５」から０．５刻みに色調差有り：「１」の範囲で行った。
４）色調
マクベス反射濃度が約０．６（中濃度）である画像濃度における色調を比較例１（ビスフェノールＡ使用）の画像色調を標準にグレースケール（ＪＩＳＬ０８０４）を使用して比較判定した。判定は色調差無し：「５」から０．５刻みに色調差有り：「１」の範囲で行った。
５）耐湿性
２）におけるのと同等の発色濃度を有する試料について、４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の試料の画像部のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性
２）におけるのと同等の発色濃度を有する試料にＰＶＣラップフィルムを両面に重ねて、室温で２４時間放置後の画像部分のマクベス反射濃度。
７）耐光性
試料の未印字部の５，０００ルクスの蛍光灯下、１週間照射前後の変色をグレースケール（ＪＩＳＬ０８０４）を使用して判定した。判定値は色調判定と同様に行い、変色無し：「５」から０．５刻みに変色有り：「１」の範囲で行った。
８）耐光性
試料の画像部に５，０００ルクスの蛍光灯光を１週間照射したのちの、画像部分のマクベス反射濃度。 1) Background The value (Macbeth reflection density) obtained by measuring the uncolored portion of each prepared sample (thermosensitive recording material) with a Macbeth reflection densitometer RD-914 type.
2) Color density Density of the prepared sample was printed on a solid black image with a commercially available video printer (VIDEO GRAPHIC PRINTER manufactured by Sony Corporation), and the image density was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914 (reflection density). .
3) Color tone The color tone at an image density where the Macbeth reflection density is about 1.6 (high density region) is compared and judged using the gray scale (JIS L 0804) with the image color tone of Comparative Example 1 (using bisphenol A) as the standard. did. The determination was made in the range from “5” to “5” to “1”.
4) Color tone The color tone at an image density having a Macbeth reflection density of about 0.6 (medium density) was compared and judged using a gray scale (JIS L 0804) as the standard image tone of Comparative Example 1 (using bisphenol A). . The determination was made in the range from “5” to “5” to “1”.
5) Humidity resistance Macbeth reflection density of the image portion of a sample having a color density equivalent to that in 2) after being left in a humidity chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours.
6) Plasticizer resistance The Macbeth reflection density of the image portion after a PVC wrap film is laminated on both sides of a sample having the same color density as in 2) and left at room temperature for 24 hours.
7) Light resistance Discoloration before and after irradiation for 1 week under a fluorescent light of 5,000 lux on the unprinted portion of the sample was determined using a gray scale (JIS L 0804). The determination value was the same as the color tone determination, and was performed in the range of “1” without discoloration: “5” to discoloration in 0.5 increments.
8) Light resistance Macbeth reflection density of the image portion after irradiating the image portion of the sample with fluorescent light of 5,000 lux for one week.

表１から明かなように本発明の感熱記録材料のビデオプリンターによる発色画像は濃度差による色調変化がなく、かつ中庸の黒色（ビスフェノールＡ使用の感熱記録材料と同色）を示し、更に地肌発色が小さく、発色濃度が高く且つ記録画像の耐湿性、耐可塑剤性、耐光性等の保存性に優れている。 As is clear from Table 1, the color image of the thermosensitive recording material of the present invention by the video printer does not change the color tone due to the density difference and shows a medium black color (same color as the thermosensitive recording material using bisphenol A), and further the color development of the background. It is small, has a high color density, and is excellent in preservability such as moisture resistance, plasticizer resistance, and light resistance of recorded images.

Claims

A heat-sensitive color-developing layer containing a colorless or light-colored compound (color-developing compound) that develops black color by heat and a color-developing compound that can develop the color-developing compound when heated on a plastic film or synthetic paper is provided. In the heat-sensitive recording material, the heat-sensitive color developing layer has 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane as the color developing compound and the following formula (1) as an additive.

A heat-sensitive recording material comprising a compound represented by the formula:

The chromogenic compound is 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluor Oran, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -(N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- Diechi Amino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane and 3-dibutylamino-7- (o- The heat-sensitive recording material according to claim 1, which is one or more selected from the group consisting of (fluoroanilino) fluorane.