JP2007152610A - Thermosensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感熱記録材料に関し、良好な発色性と、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性の優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent color developability and excellent storage stability of background fog and color image against dry heat and wet heat after color recording.
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. . For the color development of the thermal recording sheet, a thermal printer with a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.
近年、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途において、感熱記録材料には保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。例えばコンビニ食品あるいは冷凍食品の加熱、解凍処理や車内放置されるカード類において、感熱記録材料の乾熱、湿熱及び水に対する一層の保存安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりが少なく、保存安定性のよい感熱記録材料の試みが種々行われている。例えば特許文献１から３が提案されているが、これら特許文献１から３は近年の感熱記録材料が要求される耐熱性、耐水性等の記載がなく上記問題を解決するには不十分であり課題を残している。
特許文献１には本発明の感熱記録材料に含有される式（１）の化合物を顕色剤として用いる感熱記録体が開示されている。
特許文献２にはビスフェノールＡを顕色剤として用いる感熱記録材料が開示されている。
特許文献３にはビスフェノール類を顕色剤として用いる感熱記録体が開示されている。
In recent years, the use of POS systems in retail stores, convenience stores, supermarkets, and the like, labels, tickets, and coupons associated with automated systems in transportation has become widespread. In these applications, heat-sensitive recording materials are desired to have improved storage stability. In addition, the demand for high-speed recording has further increased, and the development of a heat-sensitive recording material that can sufficiently cope with high-speed recording has been strongly desired.In general, if the sensitivity of the heat-sensitive recording material is increased and the thermal response is improved, The disadvantage that a background fog occurs during storage is likely to occur. For example, it is desired to further improve the storage stability of heat-sensitive recording materials against dry heat, wet heat, and water in cards and the like that are heated and thawed in convenience store foods or frozen foods and left in the vehicle.
Various attempts have been made to produce a heat-sensitive recording material that has low background fogging and good storage stability under such high-temperature and high-humidity environmental conditions. For example, Patent Documents 1 to 3 have been proposed, but these Patent Documents 1 to 3 are not sufficient to solve the above problems because there is no description of heat resistance, water resistance, etc. that are required for recent thermal recording materials. There are still challenges.
Patent Document 1 discloses a heat-sensitive recording material using the compound of formula (1) contained in the heat-sensitive recording material of the present invention as a developer.
Patent Document 2 discloses a heat-sensitive recording material using bisphenol A as a developer.
Patent Document 3 discloses a thermal recording material using bisphenols as a developer.
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。 The object of the present invention is to solve the drawbacks of the prior art. That is, it is an object to provide a heat-sensitive recording material which has excellent color developability, has little background fog against dry heat and wet heat after color recording, and has excellent storage stability of color images.
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、特定の顕色性化合物と添加剤を併用した感熱発色層を支持体上に設けることにより前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of various studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above-mentioned problem can be solved by providing a thermosensitive coloring layer using a specific color developing compound and an additive on a support. The present invention has been completed.
即ち本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物として下記式（１） That is, the present invention relates to a heat-sensitive recording layer in which a heat-sensitive color-forming layer containing a color-forming compound that is usually colorless to light-colored and a color-developing compound capable of developing the color-forming compound when heated is provided on a support. Is a color developing compound represented by the following formula (1)
に関する。
About.
良好な発色性と、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性の優れた感熱記録材料が得られた。 A heat-sensitive recording material having good color developability, little background fogging against dry heat and wet heat after color development recording, and excellent storage stability of color images was obtained.
本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と顕色性化合物として式（１）で示される化合物と４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル−１−イルオキシ）ジフェニルスルホンを含有する混合物を、及び必要により増感剤をそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、その他の添加物等を使用して感熱発色層が調製される。 The present invention will be described in detail. The heat-sensitive recording material of the present invention is usually a colorless or light-coloring compound and a developing compound represented by formula (1) and 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropyl). -1-yloxy) diphenylsulfone, and if necessary, a sensitizer is used, and a thermosensitive color development using a binder as shown below, and other fillers and other additives as required. A layer is prepared.
本発明において用いる式（１）で示される化合物は、特許第３１８６４１４号に記載の方法に準じて合成することができる。また、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル−１−イルオキシ）ジフェニルスルホンは感熱紙用画像安定剤として知られており、例えば、ＮＴＺ−９５（商品名、日本曹達株式会社製）として市場から容易に入手できる。 The compound represented by the formula (1) used in the present invention can be synthesized according to the method described in Japanese Patent No. 3186414. Further, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropyl-1-yloxy) diphenylsulfone is known as an image stabilizer for thermal paper. For example, NTZ-95 (trade name, Nippon Soda Co., Ltd.) can be easily obtained from the market.
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of chromogenic compounds that can be used include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 Specific examples of the fluorane compound that can be used include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl- N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) 6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino ) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (O-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino -7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6 -Chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- ( p-tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like.
又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of triarylmethane compounds that can be used include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis. (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2 -Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, , 3-Bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylamino And phenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide.
更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。 Furthermore, specific examples of the spiro compound that can be used include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3 -Propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane-based Specific examples of the compound include thiazine compounds such as N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like. Specific examples of such include, for example, benzoylleucomethylene blue, p-nitro Specific examples of the azoyl leucomethylene blue are lactam compounds such as rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam, and specific examples of the fluorene compound are 3,6-bis. (Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethyl Examples include amino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide. These color forming compounds are used alone or in combination.
本発明において、式（１）で示される化合物と４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル−１−イルオキシ）ジフェニルスルホンを含有する混合物と併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも使用可能で、特に制限されない。併用しうる顕色化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。 In the present invention, the color developability that can be used in combination with the compound represented by the formula (1) and a mixture containing 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropyl-1-yloxy) diphenylsulfone Any compound can be used as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, and is not particularly limited. Specific examples of the color developing compound that can be used in combination include α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclo-hexylidene diphenol, 2,2′-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4 ′ -Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone Phenolic compounds such as methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, Aromatic carboxylic acid derivatives such as dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, etc. Aromatic carbo Acids or polyvalent metal salts include but are not limited to these things.
前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）で示される化合物の使用量を超えない範囲の割合が好ましい。 The amount of the developer compound that can be used in combination is preferably within a range that does not hinder the effects of the present invention, for example, a range that does not exceed the amount of the compound represented by formula (1).
本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。 Examples of the sensitizer (thermofusible compound) that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatics. It is possible to use a carboxylic acid derivative, an aromatic sulfonic acid ester derivative, a carbonic acid or oxalic acid diester derivative, a biphenyl derivative, a terphenyl derivative, a sulfone derivative, or the like that is solid at room temperature, more preferably having a melting point of about 70 ° C. or higher. it can.
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。これら一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
これらのうちで特に好ましいものとしては、ステアリン酸アミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これら一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
As waxes, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., higher fatty acids, for example, stearic acid, behenic acid, etc., higher fatty acid amides, For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc., as higher fatty acid anilide, for example, stearic acid anilide, Linoleic acid anilide and the like include naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene and 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, and aromatic ethers such as 1,2 Diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ) Ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, and the like, For example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester and the like include aromatic sulfonic acid ester derivatives such as p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenylmesitylene sulfonate, 4 -Methylphenyl mesitylene sulfonate, etc. Examples of oxalic acid diester derivatives include diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, and oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester. Examples of biphenyl derivatives include p-benzyl. Examples of biphenyl, p-acetylbiphenyl, p-allyloxybiphenyl, etc. include terphenyl derivatives such as m-terphenyl, and examples of sulfone derivatives include diphenylsulfone. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
Among these, stearamide, 2-benzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, Examples include oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, p-benzylbiphenyl, p-acetylbiphenyl, diphenylsulfone and the like. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はスチレン／ブタジエン(ＳＢ)共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン(ＣＳＢ)共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステルっ樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。 Specific examples of binders that can be used include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, etc. Water-soluble or styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (CSB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer Polymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic / styrene resin, polyacrylic ester, polybutyral, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin, rosin Examples thereof include hydrophobic polymer emulsions such as ester resins, composite particles of colloidal silica and an acrylic copolymer.
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler that can be used include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea- Formalin resin and the like can be mentioned.
更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。 Furthermore, various additives other than those described above can be used in the present invention. Examples of other additives that can be used include zinc stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, Higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, UV absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds for imparting antioxidant or anti-aging effects, various surfactants, antifoaming agents, etc. Can be mentioned.
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、式（１）で示される化合物は通常１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル−１−イルオキシ）ジフェニルスルホンは通常０．５〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、増感剤（熱可融性化合物）を併用する場合には増感剤は通常０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して式（１）で示される化合物は０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル−１−イルオキシ）ジフェニルスルホンで示される化合物は通常０．１〜１０倍、より好ましくは０．５〜３倍、また増感剤（熱可融性化合物）を併用する場合には、増感剤は０．５〜２０倍、より好ましくは０．５〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
更に本発明の感熱記録材料においては、上記以外の顕色性化合物を併用しても構わない。
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color developing compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and the compound represented by the formula (1) is usually 1 to 60% by weight, preferably 5 to 5% by weight. 30 wt%, 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylpropyl-1-yloxy) diphenylsulfone is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 2 to 20 wt%, sensitized When the agent (thermofusible compound) is used in combination, the sensitizer is usually 0 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, the binder is usually 1 to 90% by weight, and the filler is usually 0 to 0% each. 80% by weight, other lubricants, surfactants, antifoaming agents, UV absorbers and the like are used in arbitrary proportions, for example, usually in the range of 0 to 30% by weight, respectively (% by weight is in the thermosensitive coloring layer). The weight ratio of each component). As a more preferred embodiment, among the compositions as described above, the amount of each compound used represented by the formula (1) is 0.5 to 20 times, more preferably 1 with respect to the chromogenic compound 1 by weight ratio. The compound represented by 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropyl-1-yloxy) diphenylsulfone is usually 0.1 to 10 times, more preferably 0.5 to When a sensitizer (thermofusible compound) is used in combination with the sensitizer (3 times), the sensitizer is used in a weight ratio range of 0.5 to 20 times, more preferably 0.5 to 5 times. The
Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, a color developing compound other than the above may be used in combination.
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、式（１）で示される化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル−１−イルオキシ）ジフェニルスルホンを含有する混合物、必要により、増感剤（熱可融性化合物）をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（上質紙、普通紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベントナイト水分散液、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用できる）と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
Using the material, the heat-sensitive recording material of the present invention is prepared, for example, by the following method. That is, a mixture containing a chromogenic compound, a compound represented by the formula (1), 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropyl-1-yloxy) diphenyl sulfone by a conventional method, If necessary, the sensitizer (thermofusible compound) is pulverized and dispersed separately in a dispersing machine such as a ball mill, attritor or sand mill together with a binder or other additives as required (pulverization) When water is dispersed, usually water is used as a medium), and mixed to prepare a heat-sensitive color developing layer coating solution, such as paper (fine paper, plain paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper, etc. The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by applying and drying on a support of 1 to 20 g / m 2 by a bar coater, a blade coater, etc. Further, if necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer.
The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are, for example, the binder as described above or other additives as necessary (for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, (Magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin, bentonite water dispersion, zinc stearate, calcium stearate, etc. can be used) After pulverizing and dispersing to obtain an intermediate layer coating solution or overcoat layer (protective layer) coating solution, it is applied by drying so that the weight is usually about 0.1 to 5 g / m 2 and dried. It is done.
通常無色ないし淡色の発色性化合物、式（１）で示される化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル−１−イルオキシ）ジフェニルスルホンを含有する混合物、必要により増感剤（熱可融性化合物）を含有する感熱発色層を支持体上に設けた本発明の感熱記録材料は、良好な発色性と、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れている。 Usually a colorless to light-coloring compound, a compound represented by the formula (1), a mixture containing 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropyl-1-yloxy) diphenylsulfone, necessary The thermosensitive recording material of the present invention provided with a thermosensitive coloring layer containing a sensitizer (thermofusible compound) on the support has excellent color developability, and the background to dry heat and wet heat after color recording. Little fogging and excellent storage stability of color images.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。 The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents part by weight, and “%” represents% by weight.
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｂ］液：式（１）で示される化合物 ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｃ］液：４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル−１−イルオキシ）ジフェニルスルホンで示される化合物（商品名：ＮＴＺ−９５、日本曹達株式会社製） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution, respectively.
[A] Liquid: 25 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [B] liquid: compound represented by formula (1) 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [C] liquid: 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropyl-1-yloxy) diphenylsulfone compound (trade name: NTZ-95, Nippon Soda Co., Ltd.) 25 parts)
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液 ８部
［Ｂ］液 １６部
［Ｃ］液 ８部
５０％炭酸カルシウム水分散液 ８部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン ４部
Then, a mixture of drugs that each liquid and below that obtained above in the following proportions to prepare a thermal color-forming layer coating solution, the weight at the time of drying of 5 g / m 2 on a high-quality paper with a basis weight of 50 g / m 2 Thus, a heat-sensitive coloring layer was formed by coating and drying.
[A] liquid 8 parts [B] liquid 16 parts [C] liquid 8 parts 50% calcium carbonate aqueous dispersion 8 parts 50% carboxylated SB copolymer emulsion 4 parts
（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １７部
５％ベントナイト水分散液 ３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ４部
(Formation of protective layer)
Next, a mixture having the following composition is prepared as a protective layer coating solution, applied onto the heat-sensitive color forming layer so as to have a dry weight of 3 g / m 2 , dried, and the heat-sensitive recording material of the present invention having a protective layer. Got.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 17 parts 5% bentonite aqueous dispersion 30 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 4 parts
実施例２
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
Example 2
Using 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in [A] solution of Example 1 In the same manner as above, a heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained.
比較例１
［Ｃ］液を用いない他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。
Comparative Example 1
[C] A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no liquid was used.
The following quality performance tests were performed on the present invention and comparative heat-sensitive recording materials obtained as described above.
表１
品質性能試験
地肌１） 発色濃度２） 耐熱性３） 耐湿性４）
実施例１ ０．０５ １．２８ ０．０５／１．１５ ０．０５／１．５９
実施例２ ０．０５ １．２３ ０．０５／１．０８ ０．０５／１．４８
比較例１ ０．０５ １．２５ ０．０５／０．８９ ０．０５／１．４１
Table 1
Quality performance test
Background 1) Color density 2) Heat resistance 3) Moisture resistance 4)
Example 1 0.05 1.28 0.05 / 1.15 0.05 / 1.59
Example 2 0.05 1.23 0.05 / 1.08 0.05 / 1.48
Comparative Example 1 0.05 1.25 0.05 / 0.89 0.05 / 1.41
表２
品質性能試験
耐水性５）
実施例１ １．６５
実施例２ １．５４
比較例１ １．３１
Table 2
Quality performance test
Water resistance 5)
Example 1 1.65
Example 2 1.54
Comparative Example 1 1.31
１）地肌 ：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００ 株式会社イシダ製）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度 ：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性 ：２）と同様に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
４）耐湿性 ：２）と同様に発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐水性 ：２）と同様に発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
1) Background: Printed with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000, manufactured by Ishida Co., Ltd.), and the uncolored portion of the sample was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-914, manufactured by Macbeth) (Macbeth reflection density) ).
2) Color density: Macbeth reflection density of the image portion of the sample developed with the printer.
3) Heat resistance: Macbeth reflection density of an uncolored portion and an image portion after a sample developed in the same manner as 2) is left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours. (Uncolored part / image part)
4) Moisture resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample developed in the same manner as 2) was left in a constant humidity chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours.
5) Water resistance: Macbeth reflection density of the image portion after the sample developed in the same manner as 2) was immersed in tap water at room temperature for 24 hours.
表１および２の結果から明らかなように、地肌および発色濃度については各実施例および比較例１はいずれも良好であることが判る。
しかし本発明の実施例１および２の感熱記録材料の場合には耐熱性試験の画像におけるマクベス反射濃度が１．０８および１．１５であるのに対して、比較例１の場合には同様に０．８９であり、明らかな画像の退色が認められる。
また耐湿性および耐水性の各試験においてはいずれの場合にも各実施例の測定値の方が高く、これらの試験においても本発明の感熱記録材料の優位性が示された。
As is clear from the results in Tables 1 and 2, it can be seen that the background and color density are good in each of Examples and Comparative Example 1.
However, in the case of the heat-sensitive recording materials of Examples 1 and 2 of the present invention, the Macbeth reflection density in the image of the heat resistance test is 1.08 and 1.15, whereas in the case of Comparative Example 1, the same applies. It is 0.89, and clear fading of the image is recognized.
In each of the moisture resistance and water resistance tests, the measured values of each example were higher, and the superiority of the heat-sensitive recording material of the present invention was also shown in these tests.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication Number | Publication Date |
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Country Status (1)
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-
2005
- 2005-12-01 JP JP2005347542A patent/JP2007152610A/en active Pending
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