JP2006188566A - 融合機能複合粒子および描像システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、長残光蛍光体粉末を磁性体粒子を含む機能性粉末微粒子と複合化させることで、その使用量を増加させることなく蛍光性能を向上させ流動化の促進や視覚的色合いの優位性を具備する融合複合粒子を提供し、その磁気性能と外部磁場との相互作用による長残光蛍光体の使用量を低減させる描像システムを提供することを目的とする。
【解決手段】中央に配置した長残光蛍光体粉末粒子（１）に、粒径が３０ｎｍ以下の鉄族元素あるいは鉄族化合物よりなる磁性体粒子（２）を含む亜鉛族化合物機能性粉末粒子（３）を３重量％から３５重量％混合し、それが形成する層（４）による光の透過性を少なくとも５０％以上確保させる融合機能複合粒子とし、その融合機能複合粒子に外部磁場に作用する磁性を具備させ、外部磁場との相互作用を活用した描像システムを可能にする。
【選択図】図１

Description

本発明は、長残光蛍光体粉末に磁性体粒子を含む機能性粉末微粒子を複合化させ、その蛍光性能（発光輝度、残光時間）を様々な現場で十分発揮する融合機能複合粒子に関する。また、本発明は、該融合機能複合粒子の磁気特性と外部磁場との相互作用の活用で流動化と固定化の性能を向上させることによる効率的な描像システムに関する。

物質が励起によって可視域付近の光を発する現象を蛍光という。蛍光灯、ブラウン管などの発光などがこれに当たる。一般に、消灯後に１秒程度の蛍光が有り、速やかに発光が減衰するものを燐光と呼ぶ。他方、燐光の続く時間（残光時間）が、数十分以上のものが有り、このような長残光性をもつ蛍光体を長残光蛍光体あるいは蓄光体と呼んでいる。

長残光蛍光体としては、まず、ＺｎＳ：ＣｕやＣａＳｒＳ：Ｂｉなどの硫化物蛍光体がある。硫化物蛍光体の場合、湿潤性の高い環境では特に紫外線により光分解されて、粒子が黒化し短時間で発光機能が著しく低下する。そのため、硫化物蛍光体は主に夜光時計や屋内の夜間表示などの用途に限定して利用されていた。

最近では、アルカリ土類金属アルミン酸塩を母体結晶とし、ユーロピウムやディスプロシウムなどを賦活剤として含有させた酸化物蛍光体（特許文献１ないし６参照）が注目され、広い分野での応用が期待されている。これら酸化物蛍光体の残光時間は硫化物蛍光体より長く、しかも化学耐久性と耐光性にも優れるという特徴を持ち合わせている。しかし、酸化物蛍光体は、アルカリ土類金属酸化物の含有量が多いため、焼成後は硬く加工が困難である。また、水中に入れるとアルカリ性を示して可溶性が高く、プラスチックに直接含浸すると変色するなどの問題がある。さらに、塗料に混合しにくく沈澱しやすい、などの問題がある。

長残光蛍光体は、夜光時計や屋内の夜間表示などの屋内における用途の他、防災標識、道路標識、道路路面表示、位置認識用危険防止の表示、屋外装飾品などの幅広い用途に応用可能である。特に、火災，地震などの災害によって停電した場合でも、人命を第一義に考えて安全かつ迅速に避難させる視認媒体として活用させるためには、その発光輝度は高く残光時間は長い方が望ましい。

特許番号第２５４３８２５号 特開平８−７３８４５号 特開平８−１２７７７２号 特開平８−１５１５７４号 特開平９−１４３４６３号 特開平９−１４３４６４号

発明が解決しようとする課題

しかし、長残光蛍光体を多量に用いたとしても視認する発光輝度には限界がある。また、顆粒のサイズが大きすぎると塗料やインクに使用される時沈澱を起こし施工に問題を残す一方、研摩等で細かくすると十数ミクロンメーター以下で発光輝度が大幅に低下し、顆粒の大小と発光輝度の間には矛盾が生じている。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、長残光蛍光体粉末を磁性体粒子を含む機能性粉末微粒子と複合化させることで、その使用量を増加させることなく蛍光性能を向上させ流動化の促進や視覚的色合いの優位性を具備する融合複合粒子を提供し、その磁気性能と外部磁場との相互作用による長残光蛍光体の使用量を低減させる描像システムを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

従って、本発明は、上述の目的を達成するために、長残光蛍光体粉末と磁性体粒子を含む機能性粉末の複合粒子からなる融合機能複合粒子を特徴とする。そして、その融合機能複合粒子が具備した磁性を活用して、外部磁場との相互作用により効率的に描像し蛍光性能と流動化を向上させるシステムを見い出した。特に、長残光蛍光体粉末に鉄族元素あるいは鉄族化合物よりなる磁性体粒子を含む亜鉛族化合物機能性粉末を３重量％から３５重量％混合した融合機能複合粒子を特徴とする。

発明の効果

本発明の融合機能複合粒子および描像システムによれば、融合機能複合粒子の磁性と外部磁場との相互作用での流動化の促進や視覚的色合いの優位性により、使用量を低減し蛍光性能を向上させることができる。

本発明においては、長残光蛍光体の蛍光性能向上として、外部磁場の作用を活用するために、磁性体粒子を含む機能性粉末で長残光蛍光体に複合化する。図１は、複合化した融合機能複合粒子の基本的な形態を模式的に示した図であるが、中央に配置した長残光蛍光体粉末粒子（１）を均一に包み込むように配置する磁性体粒子（２）を含む機能性粉末粒子（３）に、紫外線域から可視光域の波長の励起光に対して透明性を具備させるためには、機能性粉末粒子（３）が形成する層（４）の厚みは、少なくとも５０％以上の透過性を確保するために吸収率と屈折率で算出される透過率で考慮すると、４０ｎｍ以下（特に金属の場合には１０ｎｍ以下）とする必要がある。また、機能性粉末粒子で全界面を被わないとしても、本発明の融合機能複合粒子に外部磁場に作用する磁性を具備する必要があり、その機能を描像システムで発現するためには、図２に模式的に示すように全表面の５０％を超える複合化が必要である。また、複合化を補強するために、表面をポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、などの保護膜（５）で被うことが望ましい。

長残光蛍光体粉末粒子（１）と機能性粉末粒子（３）の比重をそれぞれＤ_０とＤ_１とし、長残光蛍光体粉末粒子（１）の平均半径をＲ_０とすると、機能性粉末（３）で形成する層（４）の厚みと混合割合の関係は次式（Ａ）の様に表すことができる。
（Ｒ_０＋Ｌ）^３＝Ｒ_０ ^３（Ｄ_０Ｘ／１００＋Ｄ_１）／Ｄ_１ ．．．．．（Ａ）
ここで、Ｌは層（４）の厚みで、Ｘは融合機能複合粒子を構成する長残光蛍光体重量荷対する機能性粉末粒子重量の百分率である。光の透過を考慮したＬ＜４０の条件の下に、Ｄ_１を６．１（鉄層１０ｎｍを含む酸化亜鉛の場合）、Ｄ_０を４．４（ストロンチウムアルミネートの場合）、Ｒ_０を５００ｎｍとすることにより、Ｘ＜３６．０と計算される。また、市販の微細酸化鉄（比重：５．２）の粒径である８ｎｍから形成層厚み（Ｌ）を８とすると、Ｘ＝５．８となり、５０％以上の表面積占有率を必要とすることより、Ｘ＞２．９となる。

したがって、本発明での長残光蛍光体粉末に混合する磁性体粒子を含む機能性粉末の混合割合は、３重量％から３５重量％であることが好ましい。この範囲より配合割合が少ないと、描像システムを形成することができないし、この範囲より多いと外層を形成する粉末に阻害され輝度向上効果が得られず、かえって輝度が低下する原因となる。

本発明で用いる長残光蛍光体としては、アルカリ土類アルミン酸塩を母体結晶とする化合物に賦活剤として希土類元素を添加したものであり、具体的には、化学式（Ｂ）で表される焼成体が挙げられる。
ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ ．．．．．．．．．．．．．．（Ｂ）
ここで、、Ｍはアルカリ土類金属元素を示し、Ｒは希土類元素を示す。

上記アルカリ土類金属元素としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、これらの１種類以上から選ばれる金属元素である。

賦活剤である希土類元素としては、例えば、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テリビウム、ジスプロシウム、エリビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム、スカンジウム等が挙げられ、このうち、ユーロピウムが好ましい。

長残光蛍光体の製造方法としては公知の方法を適用でき、固相法、液相法、水熱法、燃焼法などがある。例えば固相法では、ストロンチウム等のアルカリ土類金属及びアルミニウムの酸化物又は炭酸塩あるいは硝酸塩、賦活剤としてユーロピウムの酸化物などの必須の原料を混合し、また、賦活助剤としてジスプロシウム、ネオジム等の希土類の酸化物、フラックス剤として酸化硼素、硼酸等の硼素化合物などを、必要に応じて混合し還元焼成する。

得られた焼成体を特定の粒子範囲にするには、通常の篩分けや粉砕などの方法を適用すればよい。粉砕法としては、特に制限されず、例えば、圧縮粉砕型、衝撃圧縮粉砕型、せん断粉砕型、摩擦粉砕型等の工業的に行われている方法が挙げられる。具体的には、乾式のボールミルやジェットミルなどの気流式粉砕機により粉砕する方法が好ましい。

固相法は最も常用される方法であるが、固体反応での固体イオンの拡散が困難であり、機械的粉砕による品質の不均一性が問題で、液相法や燃焼法では分子間で均一に混合でき得られた粉体粒子間での焼結現象が固相法に比べ弱いため、微細粉末粒子の製造には適している。本発明の融合機能複合粒子は、紫外光から可視光の領域で光の出入りがあるため、外層の厚みを４０ｎｍ以下とすることを要求している。すなわち、外層に配置する磁性体粒子を含めた機能性粉末微粒子の粒径は３０ｎｍ以下が好ましい。また、長残光蛍光体粉末も、粒子の内部欠陥を少なくするために粒径１マイクロメーター以下にすることが好ましく、そのような粒径の粉末を混合すると混合の乱れもなく均質な複合を達成することができる。

本発明で長残光蛍光体と複合化する機能性粉末に含まれる磁性体粒子は、微細であることが望ましく、鉄、コバルト、ニッケルなどの鉄族元素あるいはその化合物を用いることが好ましい。一般的に、磁性イオンの共存は蛍光体の励起・発光を阻害するが、本発明による複合化では粒子の混合を基本としていて、長残光蛍光体の機能を左右する光の透過性への影響が考慮すべき対象であるため、励起・発光への阻害についてはなんら問題とならない。

本発明で長残光蛍光体と複合化する機能性粉末には、紫外線や可視光に感受性の高い酸化亜鉛や硫化亜鉛などの亜鉛化合物を用いることが好ましい。特に、酸化亜鉛は蛍光体と同様に光エネルギーによる励起及びエネルギー放出による緩和という現象を伴い、緩和過程においては熱的放出が特徴的であり、その熱により長残光蛍光体における発光現象の前段階である伝導帯への熱的最終励起を促進する。従って、長残光蛍光体の励起確率を増加する作用として機能し残光時間を長くすることが可能である。また、酸化亜鉛粉末は化粧品顔料としても用いられていて、その粒径はもともと１０ｎｍ程度であることより本発明での候補成分としては最適である。

本発明の融合機能複合粒子に具備する磁性を活用する描像システムは、外部磁場の制御により融合機能複合粒子の移動を可能にしている。したがって、流体中や気体中での移動を制御することで、例えば合成樹脂の表面近傍での融合機能複合粒子の濃度を高め、長残光蛍光体の性能を効率良く発現させることが可能となる。

さらに、本発明の融合機能複合粒子に具備する磁性を活用する描像システムは、固体粉末のいわゆる流動層状態での透明管内の移動、磁気パネル表面での移動と固定、移動を必要とする媒体のマーキングなどの現場で利用することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
ストロンチウムケイ素アルミン酸長残光蛍光体粉末８５重量％、酸化亜鉛粉末１０重量％、鉄粉末５重量％を混合し、その総量１０ｇにエタノール１ｃｃを含浸させ振動式振るいで３０分間粉砕混合処理し試料とする。その後大気中電気炉内１２０度で２０分間維持した後取り出し放冷する。

得られた融合機能複合粒子粉体をキセノンランプで２分間照射して励起後発光スペクトルを調べると、未処理ストロンチウムケイ素アルミン酸長残光蛍光体粉末の発光強度に比べ同等の輝度を確認した。さらに、最高輝度の半分の輝度に到達する時間は１．２倍以上となった。また、融合機能複合粒子の形状を走査電子顕微鏡で調べたところ、平均１マイクロメーターの粒子径で、Ｘ線回折測定による回折ピークは未処理ストロンチウムケイ素アルミン酸長残光蛍光体粉末の結果と同等であり、構造的な変化はないことがわかった。

コピー紙裏面に幅５ｍｍ長さ３０ｍｍのプラスチック磁石を格子状に５ｍｍ間隔で配置し、表面に得られた融合機能複合粒子粉体を分布させ紙を鉛直に立てたところ、格子状を維持して粉体が配置された。その紙にキセノンランプを２分間照射し、発光性能を調べたところ、十分磁石の配置を記憶した状態で輝度及び残光時間が維持され、描像システムが達成されたことを確認した。

以上のように、本発明の長残光蛍光体粉末を磁性体粒子を含む機能性粉末微粒子と複合化させ、その磁気性能と外部磁場との相互作用を活用することにより、長残光蛍光体の使用量を増加させることなく蛍光性能を向上させ流動化の促進や残光時間の優位性を提供することができる。

融合機能複合粒子の基本的な形態を模式的に示した図である。 融合機能複合粒子に具備する磁性をを描像システムで発現する形態を模式的に示した図である。

符号の説明

１‥‥長残光蛍光体粒子、２‥‥磁性体粒子、３‥‥機能性粒子、４‥‥機能性粒子層、５‥‥保護膜

Claims (6)

1. 長残光蛍光体粉末と磁性体を含む機能性粉末の複合粒子からなることを特徴とする融合機能複合粒子。
2. 該長残光蛍光体粉末に混合する磁性体を含む機能性粉末の混合割合が３重量％から３５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の融合機能複合粒子。
3. 該融合機能複合粒子を構成する粉末の少なくとも一種類の粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または３に記載の融合機能複合粒子。
4. 該磁性体が鉄族元素あるいは鉄族化合物である請求項１または３に記載の融合機能複合粒子。
5. 該機能性粉末に亜鉛族化合物を含む請求項１または３に記載の融合機能複合粒子。
6. 請求項１から４に記載の融合機能複合粒子に作用する磁力により、該粒子の移動を制御する描像システム。

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