JP2006179639A - 磁歪素子、センサ、磁歪素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 磁歪素子の寸法変化の阻害、特性低下を招くことなく、高温、高圧に対する耐性、防錆性を確保することのできるコーティングを、容易かつ確実に施すことのできる、磁歪素子の製造方法等を提供することを目的とする。
【解決手段】 磁歪素子１０を構成する磁歪素子本体１１の表面に、ポリパラキシリレンからなるコーティング層１２を形成するようにした。コーティング層１２は、ＣＶＤ法により、ガス化したポリパラキシリレン樹脂を磁歪素子本体１１の表面に吸着・重合させるようにし、磁歪素子本体１１に多数形成された空隙にも確実にポリパラキシリレン樹脂を入り込ませ、磁歪素子本体１１全体を、ピンホールを生ずることなく確実にコーティングする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リニアアクチュエータ、振動子、圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等に、用いられる磁歪素子、磁歪素子の製造方法等に関する。

従来より、リニアアクチュエータ、振動子、圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等に磁歪素子が用いられている。
この磁歪素子は、リニアアクチュエータ、振動子等に用いる場合、付与する磁界を変化させることで、磁歪素子の寸法を変化させて駆動力を発生している。また、磁歪素子を圧力センサ、トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等に用いる場合は、外部から加わった圧力によって磁歪素子の寸法が変化し、これに伴って変化する透磁率を検出することで、センシングを行っている（例えば、特許文献１、２参照。）。

特開平６−１９４２４４号公報 特開２０００−２６６６２１号公報

磁歪素子は、その使用環境に応じ、高温、高圧に対する耐性、防錆性が要求されることがある。このような要求に対し、磁歪素子の表面に、Ｎｉめっき、あるいはエポキシ樹脂等によるコーティングを施すことがある。

しかしながら、磁歪素子の表面にＮｉめっきを施した場合、Ｎｉめっきは硬く、磁歪素子の寸法変化が生じたときに、割れたり、磁歪素子の寸法変化を阻害する可能性がある。また、Ｎｉ自体、磁性材であるため、磁束の一部がＮｉめっき膜にも回り、磁歪素子の特性が落ちるという問題がある。
このような問題から、Ｎｉめっきは、リニアアクチュエータ、振動子、圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等として用いられる磁歪素子のコーティングには適さない。

これに対し、エポキシ樹脂によるコーティング（以下、エポキシコーティングと称することがある）は、Ｎｉめっきに比較してコーティング膜が柔らかく、しかも非磁性材であるため、上記したような問題は生じない。

ところで、エポキシコーティングには、素子をエポキシ樹脂中に浸漬させるディップ法と、エポキシ樹脂をスプレーして塗布するスプレー法がある。
粉末冶金法によって形成された磁歪素子は、磁歪素子自体が多孔質のため、エポキシコーティングを施す場合、コーティング膜にピンホールが生じやすい。ピンホールの発生を防ぐには、概ね２０μｍ以上の膜厚でコーティングしなければならない。ディップ法は、２〜３μｍの膜厚でのコーティングしかできないため、多孔質の磁歪素子のコーティングには、１０〜２０μｍ以上の膜が形成できるスプレー法が一般に採用される。

しかし、スプレー法の場合、磁歪素子をテーブル上に並べ、その片面にエポキシ樹脂をスプレーした後、塗布したエポキシ樹脂をキュアー処理して硬化させ、さらに、磁歪素子を反転させ、反対面にエポキシ樹脂をスプレーしなければならない。つまり、テーブルに磁歪素子を並べる手間、磁歪素子に片面ずつエポキシ樹脂をスプレーする手間、キュアー処理する手間がかかる。
また、エポキシ樹脂をスプレー法により２０μｍ以上の膜厚にコーティングすると、図８に示すように、その表面張力により、磁歪素子１の外周縁部１ａにおいてコーティング膜２が盛り上がってしまう。すると、磁歪素子１の外周縁部１ａでは、コーティング膜が３０μｍ等といった膜厚になり、膜厚の均一性が低下し、リニアアクチュエータ、振動子、圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等として用いるのに支障が生じることがある。
さらに、エポキシコーティングの場合、磁歪素子の表面に油分等が付着していると、磁歪素子表面へのコーティング膜の定着が阻害されてコーティング膜にピンホールが生じる要因となる。このため、エポキシコーティングに先立ち、油分等を念入りに除去する脱脂処理等が必要となり、これには当然のことながら手間がかかる。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、磁歪素子の寸法変化の阻害、特性低下を招くことなく、高温、高圧に対する耐性、防錆性を確保することのできるコーティング層を備えた磁歪素子、センサを提供することを目的とする。
また、他の目的は、そのような磁歪素子のコーティングを、容易かつ確実に施すことのできる磁歪素子の製造方法を提供することにある。

かかる目的のもと、本発明の磁歪素子は、圧力が加わると透磁率が変化する磁歪素子本体と、磁歪素子本体の表面を覆うように形成された、ポリパラキシリレンからなるコーティング層と、を備えることを特徴とする磁歪素子。ポリパラキシリレンからなるコーティング層は、ピンホール等を生じることなく、その膜厚を１０μｍ以下とすることができる。
このような磁歪素子は、濃度３％、３０℃の塩水を連続して噴霧したとき、４８時間経過後の磁歪値の低下率が１０％以内となり、高い防錆性を有する。また、１２０℃、２０２６ｈＰａ（２気圧）の雰囲気下で、１ｋＯｅの駆動磁界を印加したときの、４８時間経過後までの伸び率の変化率を５％以内とすることができ、高温・高圧環境下で高い耐性を有することができる。

このような磁歪素子を用い、リニアアクチュエータ、振動子、圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等を構成することができる。
例えば、圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等として機能するセンサの場合、圧力が加わると透磁率が変化する磁歪素子と、磁歪素子の外周側に設けられたコイルと、を備え、磁歪素子は、焼結体からなる磁歪素子本体と、磁歪素子本体の表面を覆うように形成されたポリパラキシリレンからなるコーティング層とを備えるものとする。
この場合、焼結体密度が９７％以下である、いわゆる多孔質状の磁歪素子本体にポリパラキシリレンからなるコーティング層を備えることで、前記したように、１０μｍ以下の膜厚であっても、高い防錆性、高温・高圧に対する高い耐性を備えることができる。

上記したような磁歪素子は、以下のようにして製造することができる。
すなわち、まず、原料粉末を磁場中成形して得た成形体を焼結することで焼結体を形成し、得られた焼結体の表面を、ポリパラキシリレンからなるコーティング剤で覆うのである。
焼結体の表面をコーティング剤で覆う工程では、ポリパラキシリレンの原料を昇華させてガス化し、得られたガスをさらに加熱することで原料をラジカル化して、焼結体が収容されたチャンバ内に導入する、いわゆる化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、以下、ＣＶＤ法と称する）を用いるのが好ましい。
このような製造方法は、粉末冶金法によって形成された、焼結体密度が９７％以下の多孔質状の磁歪素子本体をコーティングする場合に特に適しており、ポリパラキシリレンからなるコーティング層を備えることで、得られた磁歪素子は、高い防錆性、高温・高圧に対する高い耐性を備えることができる。

本発明によれば、ポリパラキシリレンからなるコーティング層を備えることで、得られた磁歪素子は、高い防錆性、高温・高圧に対する高い耐性を備えることが可能となり、磁歪素子およびそれを用いて構成されるセンサやアクチュエータ、振動子等を高い耐久性、信頼性を有したものとすることができる。また、本発明の磁歪素子の製造方法によれば、そのような磁歪素子のコーティング層を、容易かつ確実に形成することができる。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
本実施の形態において、リニアアクチュエータ、振動子、圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等に用いられる磁歪素子は、ＲＴ_y（ここで、Ｒは１種類以上の希土類金属、Ｔは１種類以上の遷移金属であり、ｙは１＜ｙ＜４を表す。）で示す組成の焼結体を用いることが望ましい。
ここで、Ｒは、Ｙを含むランタノイド系列、アクチノイド系列の希土類金属から選択される１種以上を表している。これらの中で、Ｒとしては、特に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの希土類金属が望ましく、Ｔｂ、Ｄｙがより一層望ましく、これらを複合して用いることができる。Ｔは、１種以上の遷移金属を表している。これらの中で、Ｔとしては、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ等の遷移金属が望ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが一層望ましく、これらを複合して用いることができる。

組成式ＲＴ_yにおいて、ｙ＝２のときにＲとＴとが形成するＲＴ₂ラーベス型金属間化合物は、キュリー温度が高く、かつ磁歪値が大きいため、磁歪素子として最も適する。ここで、ｙが１以下では、焼結後の熱処理でＲＴ相が析出して磁歪値が低下する。また、ｙが４以上では、ＲＴ₃相又はＲＴ₅相が多くなり、磁歪値が低下する。このため、ＲＴ₂相を多くするために、１＜ｙ＜４の範囲が望ましい。Ｒとして複数種の希土類金属を用いてもよく、特に、ＴｂとＤｙを用いることが望ましい。

本実施の形態において、上記のような磁歪素子は、特開２００２−１２９２７４号公報に示すような、３種類の異なる組成の原料粉末（以下、原料Ａ、Ｂ、Ｃと適宜称する）を混合して作製するのが好ましい。また、原料粉末となる合金粉の一部には、水素吸蔵処理される原料を含んでいることが好ましい。合金粉に水素を吸蔵させることにより、歪みが生じ、その内部応力によって割れが生ずる。このために、混合される合金粉は、成形体を形成する時に圧力を受け、混合した状態の内部で粉砕されて細かくなり、焼結したときに緻密な高密度焼結体を得ることができるからである。

原料Ａは、式（１）：（Ｔｂ_xＤｙ_1-x）Ｔ_yで表されるものを用いる。ここで、原料ＡのＴは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される少なくとも１種類の金属で、特に、元素ＴはＦｅ単独でもよい。Ｆｅは、Ｔｂ、Ｄｙと磁歪特性の高い（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｆｅ₂金属間化合物を形成するからである。このときに、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉで置換するものであってもよいが、Ｃｏは磁気異方性を大きくするが透磁率を低くし、また、Ｎｉはキュリー温度を下げ、結果として常温・高磁場での磁歪値を低下させるために、Ｆｅは７０ｗｔ％以上、一層好ましくは８０ｗｔ％以上である。
原料Ａは、その他に、Ｔｂ、Ｄｙの希土類金属と合金を形成する遷移金属を含んでいてもよい。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。原料ＡのＴｂの一部は、Ｄｙを除く希土類（Ｒ'）と置換してもよい。Ｒ'として、例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ等を挙げることができる。

式（１）において、ｘ、ｙは、０．３５＜ｘ≦０．５、１．７≦ｙ≦２．０の範囲とする。ｘが０．３５以下の小さい値になると、磁歪値が大きくなる［１１１］軸方向への配向が困難になり、ｘが、０．５を超えると、磁歪材料全体に対する原料Ａの比率が低下するために焼結後の［１１１］軸方向の配向度が低くなる。ｙが１．７未満では、磁歪材料全体に占める原料Ａの比率が小さくなり、焼結後の［１１１］軸方向の配向度が低くなってしまう。ｙが大きいと（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ₃等のＦｅリッチの相が多くなり、このため、磁場中成形による配向度が低くなり、それにつれて焼結後の磁歪材料の配向度も低くなる。したがって、ｙは２．０とする。
好ましいｘは０．３≦ｘ≦０．４５、より好ましいｘは０．３４≦ｘ≦０．４０である。また、好ましいｙは１．８≦ｙ≦２．０、より好ましいｙは１．８７≦ｘ≦１．９２である。

原料Ｂとして、式（２）：Ｄｙ_tＴ_1-t（Ｄｙは、ＴｂとＨｏの双方又はいずれか一方を含むことがあり、ｔは０．３７≦ｔ≦１．０の範囲）で表される組成を有するものを用いる。ｔがこの範囲内においてＤｙとＴは共晶点を有するので、ｔがこの範囲を以外の組成では、原料Ａと原料Ｃとの混合において、共晶組成であるＲ₂Ｔが少なくなり、焼結密度を高くすることが難しくなる。

また、原料Ｂは、水素吸蔵処理を施すことにより、７０００ｐｐｍ≦水素量≦２２０００ｐｐｍの水素を含むことが好ましい。原料Ｂは水素を吸蔵することにより脆化し、これを原料Ａと原料Ｃと混合し、成形体を形成する時の圧力により混合した状態の内部で粉砕されて微細化する。したがって、主相形成を担う原料Ａの間に入り込みやすくなり、焼結したときに緻密で密度の高い焼結体を形成する。

原料Ｂに、吸蔵させる水素の量としては、７０００ｐｐｍ≦水素量≦２２０００ｐｐｍの範囲がよい。水素の量が７０００ｐｐｍ未満では、水素の量が少なくて原料Ｂの内部歪みが小さく、成形時の割れが少なく、密度が低く、さらに開気孔も多くなる。さらに、長期間の使用により磁歪特性が低下する。また、水素量が２２０００ｐｐｍを超えると、原料Ｂの微細化が飽和し、これ以上吸蔵する効果がない。

本実施の形態においては、Ｔを含む原料Ｃを用いる。Ｔは、上述したように、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択させる少なくとも１種類の金属であり、この中ではＦｅが最も好ましい。

以上説明した原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃを混合、磁場中成形、焼結して、式（３）：（Ｔｂ_vＤｙ_1-v）Ｔ_wで表される磁歪材料を製造する。ここで、ｖ、ｗは、０．２７≦ｖ＜０．５、１．７≦ｗ≦２．０の範囲にある。ｖが０．２７未満では、常温より低い温度域で十分な磁歪値を示さず、ｖが０．５以上では常温域で十分な磁歪値を示さない。ｗが１．７未満では希土類リッチな相が多くなり、ｗが２．０を超えると、（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ₃相等の異相が生じ磁歪値が低下する。
好ましいｖは０．２７≦ｖ≦０．４０、より好ましいｖは０．２７≦ｖ≦０．３４である。また、好ましいｗは１．８≦ｗ≦１．９５、より好ましいｗは１．８７≦ｗ≦１．９２である。

原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃとの混合の割合は、式（３）で表される磁歪材料になるように適宜決定することができるが、以下に従うことが好ましい。
原料Ａの重量百分率をａ、原料Ｂの重量百分率をｂ、原料Ｃの重量百分率をｃとしたとき、原料Ａは、好ましくは５０≦ａ＜１００、より好ましくは６０≦ａ≦９５とする。ａが小さすぎる場合、すなわち、磁場中成形において配向する原料Ａの比率が低い場合、焼結後の結晶の配向度が低くなる。一方、ａが大きすぎる場合、原料Ａの組成が最終組成に近いということであり、磁場配向を容易にするために原料Ａを用いる意味がなくなる。
原料Ｂは、好ましくは０＜ｂ≦４０、より好ましくは５≦ｂ≦３０とする。原料Ｂは焼結の際に融剤として働くため、ｂが小さすぎると焼結が進みにくくなって緻密な磁歪材が得にくくなる。一方、ｂが大きすぎると、ａが小さくなりすぎて、上記弊害が生ずる。

以上の原料Ａ、Ｂ、Ｃは、以下に示すような工程を経て、焼結体からなる磁歪材料を構成する。
原料Ａとして、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｆｅを上記式（１）に該当するように秤量して、例えばＡｒガスの不活性雰囲気中で溶融して合金を作製する。この合金を、１１５０〜１２３０℃程度の温度でアニール処理を行い、合金作製時の各金属元素の濃度分布を一様にし、また、析出した異相を消滅させることができる。次に、この原料Ａを、平均粒径で５〜２００μｍ程度まで粉砕処理する。

原料ＢとしてＤｙ又はＤｙ及びＴからなる合金を用意し、原料Ａと同様に粉砕処理する。次いで、粉砕された原料Ｂを水素雰囲気中又は水素と不活性ガスの混合雰囲気中に保持して、原料Ｂの結晶格子中に水素原子を侵入させ又は水素化物とする水素吸蔵処理を施す。原料Ｂに含まれる水素量は前述したように、７０００〜２２０００ｐｐｍとするのが好ましい。原料Ｂは、水素吸蔵処理が施されることで割れが発生する。原料ＢがＤｙ及びＴからなる合金から構成される場合は、割れによって５〜２００μｍ程度まで微粉化される。原料ＢがＤｙ単体で構成される場合は、水素吸蔵処理後の割れによってＤｙ及びＴからなる合金のように微粉化することが困難であるため、水素吸蔵処理後に粉砕処理を行うことが好ましい。この粉砕は、平均粒径で５〜２００μｍ程度とすればよい。なお、水素吸蔵処理を行う温度は、原料ＢがＤｙ及びＴからなる合金から構成される場合は、１００〜２００℃、原料ＢがＤｙ単体で構成される場合は、２５０〜４５０℃とすることが好ましく、この温度であれば、保持時間を１〜２０時間とすれば、原料Ｂに上記量の水素を含有させることができる。なお、保持時間による水素含有量は、原料Ｂ合金の大きさにも依存する。

原料Ｂに水素吸蔵処理を施すことにより、原料Ｂの耐酸化性を向上することができる。希土類元素であるＤｙは酸化されやすいために、わずかな酸素があっても表面に融点の高い酸化膜が形成される。この酸化膜は焼結の進行を抑制する。そのために、得られる焼結体の密度は低く、さらに開気孔も多くなる。この開気孔が多くなると、長期間使用している間に、さらにＤｙの酸化が進み、それに伴い磁歪特性が低下する。したがって、原料Ｂに水素吸蔵処理をして焼結体を製造することで高い焼結密度を獲得し、かつ、磁歪特性の経時的な劣化を抑えることができる。

原料Ｃは、原料Ａ及び原料Ｂと同様に粉砕した後に、表面に付着している酸素を除去するための還元処理を行うことが好ましい。この還元処理は、例えば、３００〜６００℃の水素雰囲気中に１〜３時間程度保持すればよい。

以上のようにして得られた原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃは、最終的に得たい組成となるように秤量、混合してから、粉砕処理される。粉砕処理では、湿式ボールミル、アトライタ、アトマイザー等の粉砕機から適宜選択することができる。特に、アトマイザーが好ましい。衝撃と剪断を同時にかけることができ、粉体の凝集を防ぎ、かつ生産性が高いからである。この粉砕後の平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍとする。粒径が小さすぎると製造工程中で酸化が進行しやすく、磁歪特性を劣化させる。平均粒径が大きすぎると焼結が進みにくく、焼結密度が高くならず、開気孔が多くなる。

混合された原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃは、焼結前に所望の形状に成形する。この成形は磁場中で行うことで、主に原料Ａを一定方向に揃えて、焼結後の磁歪材料を［１１１］軸方向に配向させる。印加する磁場は、２．４×１０⁴Ａ／ｍ以上、好ましくは４．８×１０⁴Ａ／ｍ以上がよい。磁場の方向は、圧力の方向に垂直でも、平行でもよい。成形圧力は、４．９×１０⁴Ｐａ以上、好ましくは２．９×１０⁵Ｐａ以上がよい。

磁場中成形で得られた成形体は焼結される。焼結条件は、１１００℃以上で、好ましくは１１５０〜１２５０℃で、１〜１０時間行うことがよい。焼結の雰囲気は、非酸化性雰囲気が良く、Ａｒガス等の不活性ガス又は真空中がよい。
このようにして製造された焼結体は、式（３）：（Ｔｂ_vＤｙ_(1-v)）Ｔ_w（ここで、ｖ、ｗは、０．２７≦ｖ＜０．５、１．７≦ｗ≦２．０の範囲にある。）で表される多結晶体からなる磁歪材料であり、磁歪が最も大きくなる［１１１］軸方向に配向している。この磁歪材料の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以上である。結晶粒の平均粒径が小さいと結晶粒界が多くなり外部磁場による磁化率が低くなる。結晶粒の平均粒径の上限は特にないが、２００μｍ以上になると磁歪値はほとんど飽和するためにこれ以上大きくする必要がなく、また、焼結等の時間がかかりすぎ実用的ではない。

上記のようにして製造された焼結体は、高温・高圧に対する耐性、防錆性を高めるため、コーティングを施すのが好ましい。
すなわち、図１に示すように、コーティングが施された本発明における磁歪素子１０は、上記のようにして形成された、例えば、所定の厚さを有した円板状（円柱状）の磁歪素子本体（焼結体）１１と、磁歪素子本体１１の表面全体を覆うコーティング層１２とから形成されている。

コーティング層１２は、ポリパラキシリレン樹脂によって形成され、その膜厚は、概ね１０μｍ以下で、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜６μｍである。

ポリパラキシリレン樹脂でコーティング層１２を形成するには、ＣＶＤ法を用いるのが好ましい。
ＣＶＤ法では、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基材（磁歪素子本体１１）上に吸着されて堆積する。

本実施の形態においては、図２に示すように、原料となるジパラキシリレン（粉状）を、バキュームポンプで略真空状態とした気化室２０内で加熱して昇華させてガス化し、さらにこのガスを熱分解室２１で約６００℃に加熱することで熱分解し、ラジカルパラキシリレンを発生させる。この、ラジカルパラキシリレンは、安定で反応性に富んだガスである。このガスを、磁歪素子本体１１が収容されたチャンバ２２内に導入する。このチャンバ２２内には回転ドラム２３が備えられて、この回転ドラム２３に複数の磁歪素子本体１１が収容されるようになっている。そして、回転ドラム２３を回転させることで、複数の磁歪素子本体１１はチャンバ２２内で撹拌されるがごとく回転している。このような磁歪素子本体１１に対し、ラジカルパラキシリレンは、磁歪素子本体１１の表面に吸着すると同時に重合し、これによって磁歪素子本体１１の表面に、高分子量のポリパラキシリレン膜、すなわちコーティング層１２が形成されるのである。

なお、上記のようなポリパラキシレン樹脂によるコーティング層１２を形成するに先立ち、磁歪素子本体１１に、例えばシランカップリング剤等による下地処理をするのが好ましい。これにより、コーティング層１２の密着性を一層高めることができる。

このようにしてポリパラキシリレン樹脂によるコーティングが完了した磁歪素子１０は、例えば、図３に示したような圧力センサ（センサ）１００に組み込まれる。この圧力センサ１００は、ヨークを兼ねるハウジング１０１内に、磁歪素子１０と、この磁歪素子１０の外周側に配設されたコイル１０２とを備えている。ハウジング１０１は、磁歪素子１０を挟み込むように設けられた接触部１０１ａ、１０１ｂを一体に備えている。そして、一方の接触部１０１ａには、外部から圧力（トルク）の入力を受ける入力部１０３が一体に形成されている。
この圧力センサ１００は、外力によって入力部１０３を押圧すると、ハウジング１０１が弾性変形し、磁歪素子１０を押圧する。これによって磁歪素子１０が縮小変形し、透磁率が変化するので、これをコイル１０２で検出し、電気信号として出力することによって圧力を検出できる。

上述したように、磁歪素子本体１１のコーティング層１２を、ＣＶＤ法によりガス化したポリパラキシリレン樹脂を磁歪素子本体１１の表面に吸着・重合させるようにしたので、磁歪素子本体１１に多数形成された空隙にも確実にポリパラキシリレン樹脂が入り込み、コーティング層１２は分子レベルのコーティングとなり、磁歪素子本体１１全体を、ピンホールを生ずることなく確実にコーティングすることが可能となる。また、吸着・重合時には、ガス化したポリパラキシリレン樹脂による圧力が磁歪素子本体１１に対して一定に作用するので、均一で安定した薄膜状のコーティング層１２を形成することができ、磁歪素子本体１１の外周縁部においても均一な膜厚とすることができる。さらに、磁歪素子本体１１の表面に多少の油分等が残存していても、コーティング層１２は良好に形成される。
また、コーティング層１２は、非常に柔らかいため、磁歪素子本体１１に寸法変化が生じたときに、その寸法変化を阻害することもなく、コーティング層１２に亀裂等が生じることもない。さらに、ポリパラキシリレン樹脂は非磁性材料であるから、磁歪素子１０の特性を低下させることもない。

さらにＣＶＤ法により、回転ドラム２３内で磁歪素子本体１１を回転させながらコーティング処理を行うことで、エポキシ樹脂を用いた場合のように、多大な手間はかからず、コーティング層１２を容易に形成することができる。
このように、本実施の形態の手法によれば、粉末冶金法により形成され、焼結体密度が９５％程度である磁歪素子本体１１の寸法変化の阻害、特性低下を招くことなく、高温、高圧に対する耐性、防錆性を確保することのできるコーティング層１２を、容易かつ確実に形成することが可能となる。

ここで、ポリパラキシリレン樹脂を用いたコーティング層による効果を確認したのでその結果を以下に示す。
まず、磁歪素子本体となる焼結体を、以下のようにして製造した。
まず、原料Ａとして、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で溶融して、Ｔｂ_0.4Ｄｙ_0.6Ｆｅ_1.95の組成を有する合金を製造した。そして、この原料Ａを、１１７０℃（安定時間２０ｈｒ）でアニールする熱処理を行い、合金製造時の各金属元素の濃度分布を一様にし、また、析出した異相を消滅させてから、例えばブラウンミルで粉砕し、粗粉を得た。得られた粗粉を、目開き２ｍｍの篩に通し、２ｍｍ以上の粒径の粗粉を除去した。
原料Ｂとして、Ｄｙ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で溶融し、Ｄｙ_2.0Ｆｅの組成を有する合金を製造した。そしてこの合金に、水素雰囲気(濃度８０％)中、１５０℃（安定時間１ｈｒ）で熱処理し、約１８０００ｐｐｍの水素を吸蔵させることで、合金を粉砕し、粉砕粉を得た。この粉砕粉を、目開き２ｍｍの篩に通し、２ｍｍ以上の粒径の粗粉を除去した。
原料Ｃとして、Ｆｅの粉末を用い、このＦｅ粉末に対し、水素ガス雰囲気中で酸素を除去する還元処理（３００℃、安定時間１ｈｒ）を行った。

次いで、得られた原料Ａ、Ｂ、Ｃを秤量した後、混合処理し、さらにＡｒガス中でアトマイザーにより微粉砕し、組成をＴｂ_0.34Ｄｙ_0.66Ｆｅ_1.88にした合金粉を得た。
得られた合金粉を型に入れ、１２ｋＯｅの磁場中で、５ｔｏｎ／ｃｍ²の成形圧で成形し、成形体を得た。このとき、合金粉を型に充填するに際しては、合金粉を、Ｎ₂ガスを充填した配管内を通して移動させた。また、磁場は、圧力方向に対して垂直方向（いわゆる横磁場）に印加した。成形体の形状および寸法は、φ３×１６ｍｍとした。

得られた成形体を、焼結用容器に収めて炉中で昇温し、１１５０〜１２３０℃の安定温度区間で３５vol％水素ガスと６５vol％Ａｒガスの混合雰囲気で焼成を行い、焼結体（磁歪素子本体）を得た。

このようにして製造した焼結体の表面に、以下のようにしてコーティング層を形成した。
コーティング剤の原料となるジパラキシリレン（粉状）には、スリーボンド社製のパリレンＮを用い、これをバキュームポンプで１０〜３０ｈＰａとした気化室内で１９０℃まで加熱して昇華させてガス化した。続いて、このガスを熱分解室に導入し、２１０℃に加熱することで熱分解し、ラジカルパラキシリレンを発生させた。
一方、前記の焼結体は、直径約１０ｃｍ、厚さ約１１０ｃｍの内寸を有した回転ドラムを備えたチャンバに３００個投入した。そして、回転ドラムを２０ｒｐｍで回転させながら、前記のラジカルパラキシリレンをチャンバ内に、１００ｇ／ｈｒの流量で導入した。この状態を２０分間継続させた後、ラジカルパラキシリレンのチャンバへの導入を停止し、さらに回転ドラムの回転を停止させ、チャンバから焼結体を取り出した。

また、比較のため、上記と同様にして製造した焼結体の表面に、以下のようにしてエポキシ樹脂によるコーティングを施した。
すなわち、焼結体に対し、前処理としてバレル・エッチング処理を施した後、この焼結体に、熱硬化性のエポキシ樹脂をスプレー法により吹き付けてコーティング層を形成した。用いたエポキシ樹脂は、長島特殊塗料株式会社製、Ｓ−Ｎｏ.６ 超防錆プライマー Ｃ−７２６１ グレー 主剤とした。また、エポキシ樹脂は、その膜厚が２５±１０μｍとなるように、テーブル上に並べた焼結体の片面に吹き付けた。
吹き付けの終了後、焼結体を、１６０℃で６０分加熱してキュアー処理し、エポキシ樹脂を仮硬化させた。

続いて、焼結体を反転させて前記のテーブル上に並べ、前記と同様にして、エポキシ樹脂をスプレー法により吹き付けた。
この後、焼結体を、１６０℃で６０分加熱し、エポキシ樹脂を硬化させた。

上記のようにして得られた、ポリパラキシリレン樹脂によるコーティングが施された焼結体と、エポキシ樹脂によるコーティングが施された焼結体、さらに、何らのコーティングを施さない焼結体について、塩水噴霧試験を行った。
塩水噴霧試験は、濃度３％、３０℃の塩水を流量１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎで噴霧し続け、そのときの焼結体の磁歪値の変化（インダクタンスの変化量△Ｌ）を計測した。
その結果を図４に示す。

この図４（ａ）に示すように、何らのコーティングを施さない焼結体、およびエポキシ樹脂によるコーティングが施された焼結体については、時間の経過とともに磁歪値が大幅に低下しているのに対し、ポリパラキシリレン樹脂によるコーティングが施された焼結体は磁歪値の低下が見受けられず、図４（ｂ）に示すように、４８時間経過後、７２時間経過後であっても磁歪値の変化率（測定開始時点の磁歪値を基準としたときの変化率）が１０％以内である。これにより、ポリパラキシリレン樹脂によるコーティングによって高い防錆性を備えることができることがわかる。

また、ポリパラキシリレン樹脂によるコーティングが施された焼結体と、エポキシ樹脂によるコーティングが施された焼結体、さらに、何らのコーティングを施さない焼結体について、高温・高圧下での耐性試験（いわゆるＰＣＴ試験）を行った。
試験は、１２０℃、２０２６ｈＰａ（２気圧）の環境下において、焼結体に１ｋＯｅの磁界を印加したときの伸び率の経時的な変化を、磁歪値を測定することで計測した。
その結果を図５に示す。

この図５（ａ）に示すように、何らのコーティングを施さない焼結体については、時間の経過とともに、磁歪値が大幅に低下しているのに対し、エポキシ樹脂によるコーティングが施された焼結体、およびポリパラキシリレン樹脂によるコーティングが施された焼結体は磁歪値の低下が見受けられない。図５（ｂ）に示すように、ポリパラキシリレン樹脂によるコーティングが施された焼結体では、４８時間経過後までの伸び率の変化率は５％以内、７２時間経過後までの伸び率の変化率は８％以内となっている。これにより、エポキシ樹脂によるコーティングが施された焼結体、およびポリパラキシリレン樹脂によるコーティングによって、高温・高圧環境下において、高い耐性を備えることができることがわかる。

さらに、ポリパラキシリレン樹脂によるコーティングが施された焼結体と、エポキシ樹脂によるコーティングが施された焼結体の顕微鏡写真、ＳＥＭ写真をそれぞれ図６、図７に示す。

図６（ａ）に示すように、エポキシ樹脂によるコーティングが施された焼結体では、エポキシ樹脂が、焼結体の孔部に完全に入り込んでおらず、コーティング層として見れば、多数のピンホールが形成されていることになるのが分かる。これに対し、図６（ｂ）および図７に示すように、ポリパラキシリレン樹脂によるコーティングが施された焼結体では、ポリパラキシリレン樹脂が焼結体の孔部に入り込み、焼結体を確実に被覆できているのが分かる。

本実施の形態における磁歪素子の構成を示す図であって、（ａ）は外観図、（ｂ）は断面図である。 ポリパラキシリレンによるコーティングを磁歪素子本体に施すための装置の概略構成を示す図である。 本実施の形態における磁歪素子を用いて構成されたセンサの構成を示す断面図である。 塩水噴霧試験の結果を示す図である。 高温・高圧環境下における耐久試験結果を示す図である。 エポキシ樹脂によるコーティングがなされた焼結体と、ポリパラキシリレン樹脂によるコーティングがなされた焼結体の顕微鏡写真である。 ポリパラキシリレン樹脂によるコーティングがなされた焼結体のＳＥＭ写真である。 エポキシ樹脂によるコーティングがなされた焼結体の断面図である。

符号の説明

１０…磁歪素子、１１…磁歪素子本体（焼結体）、１２…コーティング層、１００…圧力センサ（センサ）、１０２…コイル

Claims (10)

1. 圧力が加わると透磁率が変化する磁歪素子本体と、
   前記磁歪素子本体の表面を覆うように形成された、ポリパラキシリレンからなるコーティング層と、
   を備えることを特徴とする磁歪素子。
2. 前記コーティング層の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁歪素子。
3. 濃度３％、３０℃の塩水を連続して噴霧したとき、４８時間経過後の磁歪値の低下率が１０％以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁歪素子。
4. １２０℃、２０２６ｈＰａの雰囲気下で、１ｋＯｅの駆動磁界を印加したときの、４８時間経過後までの伸び率の変化率が５％以内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の磁歪素子。
5. 圧力が加わると透磁率が変化する磁歪素子と、
   前記磁歪素子の外周側に設けられたコイルと、を備え、
   前記磁歪素子は、焼結体からなる磁歪素子本体と、前記磁歪素子本体の表面を覆うように形成されたポリパラキシリレンからなるコーティング層とを備えることを特徴とするセンサ。
6. 前記磁歪素子本体の焼結体密度が９７％以下であることを特徴とする請求項５に記載のセンサ。
7. 原料粉末を磁場中成形して得た成形体を焼結し、焼結体を形成する工程と、
   前記焼結体の表面を、ポリパラキシリレンからなるコーティング剤で覆う工程と、
   を含むことを特徴とする磁歪素子の製造方法。
8. 前記焼結体の密度が９７％以下であることを特徴とする請求項７に記載の磁歪素子の製造方法。
9. 前記コーティング剤によって前記焼結体の表面に形成されるコーティング層の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の磁歪素子の製造方法。
10. 前記焼結体の表面を前記コーティング剤で覆う工程では、前記ポリパラキシリレンの原料を昇華させてガス化し、得られたガスをさらに加熱することで前記原料をラジカル化して、前記焼結体が収容されたチャンバ内に導入することを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の磁歪素子の製造方法。

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