JP2006176667A - Polybenzazole film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気特性に優れた高強度ポリベンザゾールフィルムに関するものである。 The present invention relates to a high-strength polybenzazole film having excellent electrical characteristics.
近年の、電気電子機器の軽薄短小化、高性能化に伴い、内部の回路に用いられる素材への要求性能は、急速に高まってきている。特に電気電子機器用、半導体装置用材料に求められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は、最も重要な特性である。近年、回路の微細化と信号の高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。この２つの特性を両立させるための材料として、耐熱性高分子を用いた絶縁材が、期待されている。例えば、従来から用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁材は、高耐熱性を示すが、誘電率が高く、要求特性が高度化している現在では、前述の特性について、両立が困難になりつつあり、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性高分子は、電気特性と耐熱性に優れ、２つの特性の両立が可能であり、実際にプリント回路基板や半導体装置のパッシベーション膜などに用いられている。 In recent years, with the reduction in size, performance, and performance of electrical and electronic equipment, the required performance of materials used for internal circuits has been rapidly increasing. In particular, electrical characteristics and heat resistance are the most important characteristics among characteristics required for materials for electrical and electronic equipment and semiconductor devices. In recent years, with the miniaturization of circuits and the speeding up of signals, insulating materials having a low dielectric constant are required. As a material for achieving both of these characteristics, an insulating material using a heat resistant polymer is expected. For example, conventionally used inorganic insulating materials such as silicon dioxide exhibit high heat resistance, but at present, the dielectric constant is high and the required characteristics are advanced, it is difficult to achieve both of the above characteristics. Heat-resistant polymers represented by polyimide resins are excellent in electrical characteristics and heat resistance, and are compatible with two characteristics, and are actually used for printed circuit boards and passivation films for semiconductor devices. .
しかしながら、近年の半導体装置の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため、更に高性能な高分子材料が、必要とされるようになっている。特に、誘電特性に関しては、比誘電率や誘電正接の値そのものが小さいこと、回路が薄く、細くなることによる回路を構成する金属の発熱に耐え、万が一でも発火しない高分子材料が求められている。これに対して、これまでには、例えば、ポリイミド等の耐熱性高分子材料に微細な空隙を多数形成させて実効的な比誘電率を下げる試みがなされている。残念ながらこのような試みの多くは、高分子材料の機械的な特性を損ない、また微細空隙に進入する水分などの極性不純物の影響により期待とは裏腹に誘電特性を低下せしめてしまう場合すらある。特に空隙を利用して低誘電率化を計った場合には、空隙内に進入した水分など極性物質が高周波域にて共鳴を生じ、また共鳴状態が温度により変化することにより誘電特性の温度依存性、周波依存性が悪化することがあった。 However, with the recent increase in functionality and performance of semiconductor devices, there has been a need for significant improvements in electrical characteristics and heat resistance, and therefore higher performance polymer materials have become necessary. Yes. In particular, regarding dielectric properties, there is a need for a polymer material that can withstand the heat generation of the metal that constitutes the circuit due to the small value of relative dielectric constant and dielectric loss tangent itself, and that the circuit is thin and thin, and does not ignite by any chance. . In contrast, for example, attempts have been made to lower the effective dielectric constant by forming many fine voids in a heat-resistant polymer material such as polyimide. Unfortunately, many of these attempts can compromise the mechanical properties of polymer materials and even degrade dielectric properties, contrary to expectations, due to the effects of polar impurities such as moisture entering the microvoids. . In particular, when the dielectric constant is reduced using voids, polar substances such as moisture that enter the voids resonate in the high frequency range, and the resonance state changes with temperature, so the temperature dependence of the dielectric characteristics. And frequency dependence sometimes worsened.
かかる問題を解決するため、あらかじめ微細な空隙を有する物質を配合することにより誘電特性を改善する試みがなされている。しかしながら、水系プロセスにより得られる所謂中空の高分子粒子の多くは耐熱性に劣るため、かかる用途には不適である。シリカバルーンなどの無機の中空粒子はそのサイズが比較的大きいために近年の回路微細化に対応する程度の微細な空隙としても散ることはできない。また、耐熱性の向上は認められるが、素材としての難燃性を両立している素材は見受けられない。 In order to solve such a problem, an attempt has been made to improve dielectric characteristics by blending a material having fine voids in advance. However, many of so-called hollow polymer particles obtained by an aqueous process are inferior in heat resistance, and are not suitable for such applications. Since inorganic hollow particles such as silica balloons are relatively large in size, they cannot be dispersed as fine voids that are compatible with recent circuit miniaturization. Moreover, although the improvement of heat resistance is recognized, the material which has the flame retardance as a material is not seen.
本発明は、このような技術的な困難を克服し、力学特性の異方性が小さく、優れた電気特性を有すると共に、高耐熱性、難燃性を有するポリベンザゾールフィルムを得ることを課題とするものである。 It is an object of the present invention to overcome such technical difficulties and to obtain a polybenzazole film having low mechanical property anisotropy, excellent electrical properties, and high heat resistance and flame retardancy. It is what.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、直径５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであるカーボンナノチューブを含有することを特徴とするポリベンザゾールフィルムであり、好ましい態様は、引張破断強度が３４０ＭＰａ以上有し、縦方向と横方向の引張破断強度の比が０．８５以上である上記のポリベンザゾールフィルムである。また好ましい態様は、常温下で１０ＧＨｚの高周波域で測定した比誘電率が２．７０〜３．１０であること上記のポリベンザゾールフィルムである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention is a polybenzazole film characterized by containing carbon nanotubes having a diameter of 5 to 100 nm and a length of 1 to 100 μm, and a preferred embodiment has a tensile breaking strength of 340 MPa or more, and a longitudinal direction. It is said polybenzazole film whose ratio of the tensile breaking strength of a horizontal direction is 0.85 or more. A preferred embodiment is the above polybenzazole film having a relative dielectric constant of 2.70 to 3.10 measured in a high frequency range of 10 GHz at room temperature.
本発明の構成よりなるカーボンナノチューブを含有したポリベンザゾールフィルムは、力学物性に優れその異方性が少なく、かつ電子部品用材料として求められる誘電率などの電気特性に優れている。そのため、電力装置から高周波域で用いられるプリント配線板、ＣＯＦ、ＦＰＣ、モジュール基板、インターポーザ、システムインパッケージ基板、半導体層間絶縁膜など電子情報機器の要素材料として広く用いることができる。 The polybenzazole film containing carbon nanotubes having the structure of the present invention has excellent mechanical properties, low anisotropy, and excellent electrical characteristics such as dielectric constant required as a material for electronic parts. Therefore, it can be widely used as an element material for electronic information devices such as printed wiring boards, COFs, FPCs, module substrates, interposers, system-in-package substrates, and semiconductor interlayer insulating films used in the high frequency range from power devices.
本発明のフィルムは、例えば、ポリベンザゾールポリマーのドープ中にカーボンナノチューブを均一に分散させた原料ドープをヒートプレス成形するか、ダイスから押出し成形した後、そのまま凝固液に漬け凝固するか、または一軸または二軸延伸をおこなった後凝固液に漬け凝固し、次いで水洗などで溶媒を除去した後、熱風などで乾燥後、巻き取りることで得られる。 The film of the present invention is, for example, heat press-molding a raw material dope in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in a dope of a polybenzazole polymer, or extruding from a die, and then immersed in a coagulation liquid and solidified, or After uniaxial or biaxial stretching, the film is immersed in a coagulation liquid to be solidified, then the solvent is removed by washing with water, etc., dried with hot air, and then wound.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明におけるポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる一種以上のポリマーをいう。本発明においては、ＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はない。さらにＰＢＯは、ポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び／またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックコポリマー及び／またはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、ライオトロピック液晶ポリマー（鉱酸中において特定濃度で液晶を形成する性質を持つ）であり、特にポリベンズオキサゾールが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, polybenzazole (PBZ) refers to one or more polymers selected from polybenzoxazole (PBO), polybenzthiazole (PBT), and polybenzimidazole (PBI). In the present invention, PBO refers to a polymer containing an oxazole ring bonded to an aromatic group, and the aromatic group is not necessarily a benzene ring. Further, PBO includes a wide range of polymers composed of poly (phenylenebenzobisoxazole) and a plurality of oxazole ring units bonded to an aromatic group. Similar considerations apply to PBT and PBI. Also included are mixtures, copolymers, block polymers of two or more polybenzazole polymers, such as mixtures of PBO, PBT and / or PBI, block copolymers and / or random copolymers of PBO, PBT and PBI. Preferably, polybenzazole is a lyotropic liquid crystal polymer (having a property of forming a liquid crystal at a specific concentration in a mineral acid), and polybenzoxazole is particularly preferable.
ポリベンザゾールポリマーに含まれる構造単位としては、モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｉ）に記載されているモノマー単位から成る。
ポリベンザゾールポリマーのドープとは、ポリマーの溶液を指し、ポリマーを酸溶媒中で重合することにより公知の方法で調製することができる。溶媒としては、例えば、硫酸、メタンスルフォン酸、またはポリリン酸などの無機酸や有機酸が挙げられるが、ポリリン酸が特に好適である。ドープ中のポリマー濃度は、０．５質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。 The dope of the polybenzazole polymer refers to a solution of the polymer, and can be prepared by a known method by polymerizing the polymer in an acid solvent. Examples of the solvent include inorganic acids and organic acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, and polyphosphoric acid, and polyphosphoric acid is particularly preferable. The polymer concentration in the dope is 0.5% by mass to 30% by mass, preferably 5% by mass to 20% by mass.
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５，８，６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８，９，２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９，７，１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２，２，１８）に記載されている。例えば、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中で、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約１２０℃〜２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させ合成できる。 In the present invention, suitable polymers or copolymers and dopes are synthesized by known methods. For example, Wolfe et al U.S. Pat. No. 4,533,693 (1985,8,6), Sybert et al U.S. Pat. No. 4,772,678 (1988,9,22), Harris U.S. Pat. No. 4,847,350 (1989, 7, 11) or US Pat. No. 5,089,591 (1992, 2, 18) of Gregory et al. For example, suitable monomers can be heated in a non-oxidizing and dehydrating acid solution at a stepwise or constant heating rate from about 120 ° C. to 230 ° C. under fast stirring and high shear conditions in a non-oxidizing atmosphere. It can be synthesized by reacting by raising.
本発明におけるカーボンナノチューブとは、実質的に炭素からなる管状の化合物で、層構成は多層であり、層の数は問わない。この多層炭素壁中にナノサイズの金属を内包している。カーボンナノチューブの外径は５ｎｍ〜１００ｎｍ、長さは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは、長さが１０ｎｍ〜１００ｎｍである。これ以上の大きさ場合、電気電子分野に要求される薄膜のフィルムに均一に分散させることが困難になり、表面にカーボンナノチューブが露出するなどして返って絶縁性を阻害し、性能の低下につながりかねないという欠点を発現する。 The carbon nanotube in the present invention is a tubular compound consisting essentially of carbon, the layer structure is multilayer, and the number of layers is not limited. Nano-sized metal is encapsulated in the multilayer carbon wall. The carbon nanotube has an outer diameter of 5 nm to 100 nm, a length of 1 nm to 100 nm, and more preferably a length of 10 nm to 100 nm. If it is larger than this, it will be difficult to uniformly disperse it in the thin film required in the electrical and electronic fields, and the carbon nanotubes will be exposed on the surface, etc., which will impede insulation and reduce performance. It expresses the disadvantage of being connected.
カーボンナノチューブをポリベンザゾールに含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合工程のいずれかの段階で添加することが好ましい。例えば、原料を仕込む際に同時にカーボンナノチューブを仕込む方法、段階的または一定昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点でカーボンナノチューブを添加する方法などで含有させることができる。カーボンナノチューブの含有量は０．１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％である。 The method for incorporating carbon nanotubes into polybenzazole is not particularly limited, and it is preferable to add carbon nanotubes at any stage of the polybenzazole polymerization step. For example, it can be contained by a method in which carbon nanotubes are charged at the same time when the raw materials are charged, or a method in which carbon nanotubes are added at an arbitrary time when the temperature is increased at a stepwise or constant temperature increase rate. The content of the carbon nanotube is 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 15% by mass.
フィルムを製造する方法としては、例えば、米国特許第４，４８７，７３５号等に記載されているように、粘稠なドープを回転ドラム上に押し出すことにより一軸配向フィルムができる。これをチューブとして押し出し、マンドレル上で吹き込みまたは押し込むことにより二軸配向させる。次いで水中に浸して凝固させることにより、フィルムを形成させることができる。そして、更に洗浄することにより溶媒を除去することができる。また、特表平０６−５０３５２１号公報に記載されているように、ポリマーのドープをテフロン（登録商標）シート等の任意の支持体で挟みヒートプレス成形した未延伸のフィルム状ドープ、あるいはダイスまたは２本のロールから押出した未延伸のフィルム状ドープを得てテフロン（登録商標）シート等の任意の支持体にラミネートした後、１軸または２軸延伸した後、凝固液に浸漬することで凝固してフィルムを得ることができる。 As a method for producing a film, for example, as described in US Pat. No. 4,487,735, a uniaxially oriented film can be formed by extruding a viscous dope onto a rotating drum. This is extruded as a tube and is biaxially oriented by blowing or pushing on a mandrel. Subsequently, a film can be formed by being immersed in water and solidifying. Then, the solvent can be removed by further washing. Further, as described in JP-T-06-503521, an unstretched film-shaped dope obtained by sandwiching a polymer dope with an arbitrary support such as a Teflon (registered trademark) sheet, or heat press molding, or a die or An unstretched film-like dope extruded from two rolls is obtained and laminated on an arbitrary support such as a Teflon (registered trademark) sheet, then uniaxially or biaxially stretched, and then solidified by being immersed in a coagulation liquid. Thus, a film can be obtained.
凝固したフィルムは、水洗後、７０℃以上、通常３００℃以下で乾燥するとともに熱処理することによりカーボンナノチューブを固定する。熱処理後の引張破断強度保持率は、カーボンナノチューブを付与していないポリベンザゾールフィルムに対して８０％以上を有し、熱処理によるポリマーへの悪影響は少ない。 The solidified film is washed with water, dried at 70 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower, and heat-treated and fixed with carbon nanotubes. The tensile rupture strength retention after heat treatment is 80% or more with respect to the polybenzazole film not imparted with carbon nanotubes, and the polymer has little adverse effect by heat treatment.
本発明のポリベンザゾールフィルムの厚さは、用途によって０．１μｍ〜１０ｍｍと広く選択することができる。例えば、磁気記録テープ用の基材に使用する場合の厚さは、３μｍ以下が好適である。一方、電気絶縁用途に使用する場合の厚さは、２５μｍ以上が好適である。 The thickness of the polybenzazole film of the present invention can be widely selected from 0.1 μm to 10 mm depending on the application. For example, the thickness when used as a base material for a magnetic recording tape is preferably 3 μm or less. On the other hand, the thickness when used for electrical insulation is preferably 25 μm or more.
本発明の効果の発現機構は明確にはなっていないが、電気伝導度や電波吸収性に優れるカーボンナノチューブが高分子中に分散することによって、高分子の分子鎖の主鎖末端や、側鎖に存在する官能基の分極を抑え、エネルギーとして消逸すすることによって、フィルム上に形成された回路への影響を抑えることによって発現するものと考えられるが、本発明は、この考察に拘束されるものではない。 Although the manifestation mechanism of the effect of the present invention has not been clarified, carbon nanotubes excellent in electrical conductivity and radio wave absorption are dispersed in the polymer, so that the main chain end and side chain of the polymer molecular chain are dispersed. Although it is thought that it is expressed by suppressing the influence on the circuit formed on the film by suppressing the polarization of the functional group present in the film and dissipating it as energy, the present invention is bound by this consideration. It is not a thing.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限を受けるものではない。なお実施例における各特性の評価は、以下の方法によって行なった。
（１）フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（Ｒ）１２４５Ｄ）を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by an Example. In addition, evaluation of each characteristic in an Example was performed with the following method.
(1) Film thickness The film thickness was measured using a micrometer (manufactured by Fine Reef, Millitron (R) 1245D).
（２）フィルムの比誘電率、誘電正接
比誘電率、誘電正接の測定は下記の要領によって実施した。
（試験片の作製）
耐熱性高分子フィルムを、必要厚みになる枚数重ね、２５０℃のホットプレスにて３００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を加えて圧着して１．６ｍｍ厚、１００ｍｍ×１００ｍｍの板状試験片を作製した。この際、層間にボイドがないことを目視によって確認した。
（試験片の測定）
上記試料について、Ｑメータ法にて１ＭＨｚの比誘電率、誘電正接を測定した。さらに、アジレントテクノロジ社製、Ｎ５２５０Ａミリ波ＰＮＡシリーズ・ネットワーク・アナライザを用い、空洞共振摂動法により１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚの範囲での比誘電率、誘電正接を測定した。
(2) Relative dielectric constant and dielectric loss tangent of film The relative dielectric constant and dielectric loss tangent were measured as follows.
(Preparation of test piece)
A heat-resistant polymer film was laminated in the required thickness, and pressed by applying a load of 300 kgf / cm 2 with a hot press at 250 ° C. to produce a plate-like test piece having a thickness of 1.6 mm and 100 mm × 100 mm. At this time, it was visually confirmed that there was no void between the layers.
(Measurement of specimen)
About the said sample, the dielectric constant and dielectric loss tangent of 1 MHz were measured by Q meter method. Furthermore, using a N5250A millimeter wave PNA series network analyzer manufactured by Agilent Technologies, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent in the range of 1 GHz to 30 GHz were measured by the cavity resonance perturbation method.
（３）フィルムの引張破断強度
測定対象の厚さ１５μｍフィルムにおいて、２方向（以下、ＭＤ方向およびＴＤ方向と呼ぶ）から１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
（４）フィルムの体積抵抗率
ＪＩＳ Ｃ２３１８準拠の方法にて、体積抵抗率を測定した。
(3) Tensile rupture strength of film A 15-μm-thick film to be measured was cut into a strip of 100 mm × 10 mm from two directions (hereinafter referred to as MD direction and TD direction) as a test piece. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph (R) model name AG-5000A) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, the tensile modulus of elasticity and tensile rupture in each of the MD and TD directions. Strength and tensile elongation at break were measured.
(4) Volume resistivity of film Volume resistivity was measured by the method based on JIS C2318.
（フィルムの作製方法）
ポリベンザゾールのポリリン酸溶液（ポリマードープ）を調製後、ヒートプレス機で１７０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下でテフロン（登録商標）シートに挟んだ状態でプレスした。その後、フィルム状ドープを金枠に固定して、残留リン濃度が１５００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１１０℃で３時間乾燥し、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
(Film production method)
After preparing a polyphosphoric acid solution (polymer dope) of polybenzazole, it was pressed with a heat press machine at 170 ° C. and 100 kgf / cm 2 in a state of being sandwiched between Teflon (registered trademark) sheets. Thereafter, the film-like dope was fixed to a metal frame, washed with water until the residual phosphorus concentration was 1500 ppm or less, and dried at 110 ° C. for 3 hours to obtain a film having a thickness of 15 μm.
（実施例１）
窒素気流下、２，４−ジアミノレゾルシノール塩酸塩９．００ｇ，テレフタル酸６．９９ｇ，カーボンナノチューブ０．２０ｇ，１２２％ポリリン酸５７．５ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で５時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２７ｄｌ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法によりフィルム製膜し、カーボンナノチューブを２質量％含有した厚み１５μｍのフィルムを得た。フィルムの測定結果を表１に示す。
Example 1
In a nitrogen stream, 9.00 g of 2,4-diaminoresorcinol hydrochloride, 6.99 g of terephthalic acid, 0.20 g of carbon nanotubes, and 57.5 g of 122% polyphosphoric acid were stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then slowly heated. And reacted at 135 ° C. for 20 hours, 150 ° C. for 5 hours, and 170 ° C. for 5 hours. A polymer dope of polyparaphenylene benzobisoxazole having an intrinsic viscosity of 27 dl / g measured with a methanesulfonic acid solution at 30 ° C. is formed into a film by the above-described method to obtain a film having a thickness of 15 μm containing 2% by mass of carbon nanotubes. It was. Table 1 shows the measurement results of the film.
（実施例２）
実施例１においてカーボンナノチューブ０．３０ｇを用いた他は同様にして、固有粘度２６ｄｌ／ｇのポリマードープを得た。前述の方法で製膜してカーボンナノチューブを３質量％含有した厚み１５μｍのポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールフィルムを得た。フィルムの測定結果を表１に示す。
(Example 2)
A polymer dope having an intrinsic viscosity of 26 dl / g was obtained in the same manner except that 0.30 g of carbon nanotubes was used in Example 1. A polyparaphenylene benzbisoxazole film having a thickness of 15 μm and containing 3% by mass of carbon nanotubes was obtained by forming the film by the method described above. Table 1 shows the measurement results of the film.
（実施例３）
実施例１においてカーボンナノチューブ０．５２ｇを用いた他は同様にして、固有粘度２５ｄｌ／ｇのポリマードープを得た。前述の方法で製膜してカーボンナノチューブを５質量％含有した厚み１５μｍのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールフィルムを得た。フィルムの測定結果を表１に示す。
(Example 3)
A polymer dope having an intrinsic viscosity of 25 dl / g was obtained in the same manner except that 0.52 g of carbon nanotubes were used in Example 1. A polyparaphenylene benzobisoxazole film having a thickness of 15 μm and containing 5% by mass of carbon nanotubes was obtained by forming the film by the method described above. Table 1 shows the measurement results of the film.
（実施例４）
実施例１においてカーボンナノチューブ１．３４ｇを用いた他は同様にして、固有粘度２４ｄｌ／ｇのポリマードープを得た。前述の方法で製膜してカーボンナノチューブを１３質量％含有した厚み１５μｍのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールフィルムを得た。フィルムの測定結果を表１に示す。
Example 4
A polymer dope having an intrinsic viscosity of 24 dl / g was obtained in the same manner except that 1.34 g of carbon nanotubes were used in Example 1. A 15-μm thick polyparaphenylene benzobisoxazole film containing 13% by mass of carbon nanotubes was obtained by film formation by the method described above. Table 1 shows the measurement results of the film.
（比較例１）
実施例１においてカーボンナノチューブを添加しなかった他は同様にして、固有粘度２９ｄｌ／ｇのポリマードープを得た。前述の方法で製膜して厚み１５μｍのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールフィルムを得た。フィルムの測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A polymer dope having an intrinsic viscosity of 29 dl / g was obtained in the same manner except that no carbon nanotube was added in Example 1. The film was formed by the above-described method to obtain a polyparaphenylenebenzobisoxazole film having a thickness of 15 μm. Table 1 shows the measurement results of the film.
（比較例２）
実施例１においてカーボンナノチューブを２．０２ｇを用いた他は同様にして、固有粘度２１ｄｌ／ｇのポリマードープを得た。前述の方法で製膜してカーボンナノチューブを１７質量％含有した厚み１５μｍのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールフィルムを得た。カーボンナノチューブの分散が不充分になりポリマードープの延性が不足したため、一様な厚みのフィルムが得られなかった。
(Comparative Example 2)
A polymer dope having an intrinsic viscosity of 21 dl / g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.02 g of carbon nanotubes were used. A 15-μm thick polyparaphenylene benzobisoxazole film containing 17% by mass of carbon nanotubes was obtained by film formation by the method described above. Since the dispersion of the carbon nanotubes was insufficient and the ductility of the polymer dope was insufficient, a film having a uniform thickness could not be obtained.
表１より明らかなように、カーボンナノチューブが付与されたポリベンザゾールフィルムは、電子部品用材料として求められる体積抵抗、比誘電率、誘電正接の性能に優れることが分かった。 As is clear from Table 1, it was found that the polybenzazole film provided with carbon nanotubes is excellent in performance of volume resistance, relative dielectric constant, and dielectric loss tangent required as a material for electronic parts.
以上、述べてきたように、本発明のポリベンザゾールフィルムは、温度に対する通電特性が非常に安定しており、電力装置から高周波域で用いられるプリント配線板、ＣＯＦ、ＦＰＣ、モジュール基板、インターポーザ、システムインパッケージ基板、半導体層間絶縁膜など電子情報機器の要素材料として広く用いることができる。 As described above, the polybenzazole film of the present invention has very stable current-carrying characteristics with respect to temperature, and is used for printed circuit boards, COFs, FPCs, module substrates, interposers, It can be widely used as an element material for electronic information equipment such as system-in-package substrates and semiconductor interlayer insulating films.
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|---|---|---|---|---|
| JP2009013374A (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Toyota Motor Corp | Dispersion, preparation method thereof, proton conductive material, solid electrolyte film obtained using the proton conductive material as substrate, method for manufacturing the solid electrolyte film and polymer electrolyte fuel cell equipped with the solid electrolyte film |
| CN103788395A (en) * | 2014-02-19 | 2014-05-14 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of graphene/polyparaphenylene benzobisoxazole composite copolymer film |
-
2004
- 2004-12-22 JP JP2004371783A patent/JP2006176667A/en not_active Withdrawn
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