JP2006169069A - 水素含有ガスの製造装置と製造方法および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池等に用いられる水素含有ガス中に含まれるＣ₂以上の炭化水素化合物を低減した水素含有ガスの製造装置と製造方法および燃料電池システムを提供する。
【解決手段】炭化水素燃料を改質処理し、得られた生成ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、活性炭、シリカおよびゼオライトの中から選ばれた少なくとも一種の吸着剤により、水素含有ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物を１容量ｐｐｍ以下に低減する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素含有ガスの製造装置と製造方法および燃料電池システム関する。さらに詳しくは、燃料電池等に用いられる水素含有ガス中に含まれるＣ₂以上の炭化水素化合物を低減した水素含有ガスの製造装置と製造方法および燃料電池システムに関するものである。

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素油の使用が研究されている。
これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素燃料を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。そして、これらの改質処理で得られる水素含有ガスには、通常目的とする水素ガスと共に、ＣＯが含まれている。

このようなＣＯは、燃料電池、特に上記固体高分子型燃料電池等の低温作動型燃料電池において、電極として用いられる白金（白金触媒）を被毒しやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題が発生する。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、上述のように、改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ₂等に変換し、燃料電池の燃料中のＣＯ濃度を減少させることが重要となり、その際、ＣＯの濃度を、通常１００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
そこで、燃料電池の燃料ガス（改質ガス）中のＣＯの濃度を低減させるために、一般にシフト反応やＣＯの選択酸化反応を利用する技術が用いられている。

また、前記改質処理及びＣＯ除去処理工程により得られる水素含有ガス中には、一般にメタンが比較的多く含まれているが、さらに微量のＣ₂（エチレン、エタン）からＣ₁₄（アントラセン）程度までの炭化水素化合物が含まれていることが、本発明者らの研究により、高性能のＧＣ−ＦＩＤ装置やＧＣ−ＭＳ装置を用いた微量分析で判明した。
これらのメタンやＣ₂以上の炭化水素化合物を含む水素含有ガスを、燃料ガスとして燃料電池用に用いた場合、Ｃ₂以上の炭化水素化合物が電極に付着して電圧を低下させるおそれがあり、また燃料電池の電池スタックの寿命が短くなることが考えられる。燃料電池発電システムにおいて有機溶剤等の不純物を除去することも知られているが、その効果は未だ十分ではない（例えば特許文献１参照）。

さらに、水蒸気改質により得られた水素含有ガス中には水蒸気が含まれており、この水素含有ガスを冷却して該水蒸気を凝縮させ、この凝縮水を水蒸気改質反応系に循環使用することが行われており、この際に凝縮水中に微量でもＣ₂以上の炭化水素化合物が存在すれば、これが蓄積し、装置内部を汚し、運転に悪影響を与えることが考えられる。

特開平７−９４２００号公報

本発明は、このような状況下で、燃料電池等に用いられる水素含有ガス中に含まれるＣ₂以上の炭化水素化合物を低減した水素含有ガスの製造装置と製造方法および燃料電池システムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、改質工程及びＣＯ除去工程により得られる水素含有ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物を特定の吸着剤を用いることにより除去することができ、Ｃ₂以上の炭化水素化合物が電極に付着して電圧を低下させることや、装置内部の汚れなどが無くなり、本発明の目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１） 炭化水素燃料の改質処理を行う改質機構、該改質機構から得られた生成ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換することにより一酸化炭素を除去するＣＯ除去機構、及び該ＣＯ除去機構から得られた水素含有ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物を吸着除去する炭化水素化合物除去機構を有し、かつ前記炭化水素化合物除去機構が、活性炭、シリカおよびゼオライトの中から選ばれた少なくとも一種の吸着剤により、水素含有ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物を１容量ｐｐｍ以下に低減し得ることを特徴とする水素含有ガスの製造装置、
（２） ＣＯ除去機構における一酸化炭素の二酸化炭素への変換が、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するシフト反応および、その後に実施される酸素又は酸素含有ガスを導入して一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に酸化する選択酸化反応により行われ、炭化水素化合物除去機構が一酸化炭素の選択酸化反応後に設けられている（１）の水素含有ガスの製造装置、
（３） 炭化水素化合物除去機構が、一酸化炭素の選択酸化反応後の凝縮水の循環流路および、前記凝縮水を気液分離した後のガス流路に設けられている（２）の水素含有ガスの製造装置、
（４） 炭化水素燃料からＣ₂以上の炭化水素化合物が１容量ｐｐｍ以下の水素含有ガスを製造するに際し、（１）〜（３）の何れかの水素含有ガスの製造装置を用いることを特徴とする水素含有ガスの製造方法および
（３） （１）〜（３）の何れかの水素含有ガスの製造装置と、それから供給されるＣ₂以上の炭化水素化合物が１容量ｐｐｍ以下の水素含有ガスを用いて発電する電池スタックを有することを特徴とする燃料電池システム
を提供するものである。

本発明によれば、燃料電池などに導入される水素含有ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物の除去を有効的に行うことができ、これによりＣ₂以上の炭化水素化合物が電極に付着して電圧を低下させることがなく、燃料電池の電池スタックの寿命を長く保つことができる。また、Ｃ₂以上の炭化水素化合物が水素含有ガス製造装置などに蓄積し、装置内部を汚し、運転に悪影響を与えることがなくなり、水素含有ガス製造装置および燃料電池システムの運転を長期間安定して継続することができる。

本発明の水素含有ガスの製造装置は、（１）炭化水素燃料の改質処理を行う改質機構、(２)改質機構から得られた生成ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換することにより一酸化炭素を除去するCO除去機構および(３)該CO除去機構から得られた水素含有ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物を吸着除去する炭化水素化合物除去機構を備えたものである。以下、各装置について説明する。

（１）改質機構
水素含有ガスの製造装置における改質機構は、炭化水素燃料を、部分酸化改質、オートサーマル改質、水蒸気改質などの方法により、改質処理する機構である。
前記炭化水素燃料としては、例えばＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンなどを挙げることができる。また、上記炭化水素燃料には、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素も包含される。前記改質処理に用いられる炭化水素中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．１ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０５ｐｐｍ以下が好ましい。したがって、前記炭化水素燃料は、通常公知の吸着剤を用いて脱硫処理が施される。

前記部分酸化改質は、炭化水素燃料の部分酸化反応により、水素含有ガスを製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）１，０００〜１００，０００ｈ^-1、酸素（Ｏ₂）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、オートサーマル改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、オートサーマル改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ₂）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ １，０００〜１００，０００ｈ^-1の条件で改質反応が行われる。

さらに、水蒸気改質は、炭化水素燃料に水蒸気を接触させて、水素含有ガスを製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ １，０００〜１００，０００ｈ^-1の条件で改質反応が行われる。
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。

(２)ＣＯ除去機構
このＣＯ除去機構は、前記改質機構で得られた生成ガス（改質ガス）中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換することにより、一酸化炭素濃度を、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる工程である。
この一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、本発明においては、シフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する方法及び／又は選択酸化反応を利用する方法が好ましく用いられる。
前記シフト反応は、反応式（Ｉ）
ＣＯ + Ｈ₂Ｏ ＝ ＣＯ₂ + Ｈ₂ ・・・（Ｉ）
で表される反応である。この際、使用する触媒や反応条件については特に制限はなく、従来シフト反応において使用されている公知の触媒及び反応条件を採用することができる。具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系、貴金属系などの触媒を用い、反応温度が１００〜４００℃程度、好ましくは２００〜３５０℃、反応圧力が０．１〜１ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの条件下でシフト反応が実施される。

しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約から一酸化炭素濃度の低減には限界があり、一般に一酸化炭素濃度を１％以下にするのは困難である。
従って、本発明においては、このシフト反応後、当該改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気など）を導入し、一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に変換させる選択酸化反応を施すことが望ましい。この場合、当該改質ガス中には水素が多量に存在しているため、一酸化炭素を酸化しようとすると、水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度を所定の値に低減できないおそれがある。そのため、この一酸化炭素の酸化においては、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒が用いられる。
本発明においては、この際、使用する触媒や反応条件については特に制限はなく、従来、水素含有ガス中に存在する一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に酸化するのに使用されている公知の触媒及び反応条件を採用することができる。

一酸化炭素を選択的に酸化する触媒としては、例えばＰｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ₂、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ₂、Ｐｄ／アルミナ、さらにはチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア−アルミナなどの耐火性無機酸化物担体にルテニウム成分及び場合によりアルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分を担持してなる触媒などを用いることができる。
この一酸化炭素の選択的酸化反応においては、通常純酸素ガス、あるいは空気や酸素富化空気などの酸素含有ガスが好適に使用される。この際、Ｏ₂／ＣＯモル比が好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜４となるように、前記純酸素ガスあるいは酸素含有ガスを導入するのがよい。この範囲にＯ₂／ＣＯモル比を保つことにより、水素の消費量が少なくて高い一酸化炭素の除去率が得られる。

反応圧力については特に制限はないが、通常常圧〜１ＭＰａ・Ｇ、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ・Ｇの範囲で反応が行われる。反応圧力が１ＭＰａ・Ｇを超えると高圧ガス取締法の規制を受け、また爆発限界が広がるので安全性が低下するという問題が生じる。一方、反応温度は、通常６０℃以上、好ましくは６０〜３００℃の範囲で選定される。この温度範囲では、十分な反応速度が得られ、水素消費量が少ない。
また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶを５０００〜１０００００ｈｒ^-1、好ましくは、６０００〜６００００ｈｒ^-1の範囲に選定して行うのが好適である。このようなＧＨＳＶでは多量の触媒を用いずに高いＣＯの除去率が得られる。このＣＯ除去工程におけるＣＯの変換反応は発熱反応であるため、反応により触媒層の温度が上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ変換の選択性が悪化する。このため、少量の触媒上であまり多くのＣＯを短時間で反応させることは好ましくない。その意味からもＧＨＳＶは小さすぎない方がよい場合がある。
このようにして、改質ガス中のＣＯ濃度を１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０容量ｐｐｍ以下に低減させることができる。

(３) 炭化水素化合物除去機構
本発明の水素含有ガスの製造装置においては、前記のＣＯ除去機構から得られた水素含有ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物を１．０容量ｐｐｍ以下に低減させる炭化水素化合物除去機構を備えている。また、本発明の水素含有ガスの製造方法においては、この水素含有ガスの製造装置を必須要件として用いるものであり、さらに、本発明の燃料電池システムにおいては、この水素含有ガスの製造装置を用いて、水素含有ガス中のC₂以上の炭化水素化合物を１．０容量ｐｐｍ以下に低減してから、電池スタックに導入する。
前記炭化水素燃料を改質処理あるいは更に一酸化炭素を除去処理して生成したガス中には、炭化水素燃料として、これまでメタンが１容量％近く含まれていることは知られていたが、Ｃ₂以上の炭化水素化合物は、通常微量であり検出することが困難で、その存在が知られていなかった。しかし、高性能のＧＣ−ＦＩＤ装置やＧＣ−ＭＳ装置を用いた本発明者らの微量分析により、Ｃ₂（エチレン、エタン）からＣ₁₄（アントラセン）程度までの炭化水素化合物が１〜１０００容量ｐｐｍ程度含まれていることが確認された。

このようにC₂以上の炭化水素化合物が存在する水素含有ガスを燃料ガスとして燃料電池スタックに用いると、Ｃ₂以上の炭化水素化合物は、１〜１０００容量ｐｐｍ程度、更には１〜５００容量ｐｐｍ程度、特に１〜１００容量ｐｐｍ程度の微量であっても、該電池スタックの電極に付着して電圧を下げたり、電池スタックの寿命を短くしたりするなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。
さらに、炭化水素燃料の改質処理に水蒸気改質を採用した場合には、改質ガス中には、水蒸気が通常５〜３０容量％程度含まれている。したがって、該改質ガスにＣＯ除去処理（シフト反応、選択酸化反応）を施したのち、このガスを冷却して該水蒸気を凝縮させ、この凝縮水を水蒸気改質反応系に循環使用することが行われることが多い。このような凝縮水の循環システムを採用した場合、該凝縮水中に微量でもＣ₂以上の炭化水素化合物が存在すれば、蓄積して装置内部を汚し、運転に悪影響を与えるおそれが生じる。

従って本発明においては、上記のように、水素含有ガス中に１〜１０００容量ｐｐｍ程度存在するＣ₂以上の微量炭化水素化合物を１容量ｐｐｍ以下に低減させる除去処理を行う。
Ｃ₂以上の微量炭化水素化合物としては、Ｃ₂からＣ₁₄程度であり、この中で炭素数の最も小さい炭化水素化合物がエチレン、エタンであり、一方炭素数の最も大きい炭化水素化合物は、通常アントラセンであり、その間の各炭素数を有するアルカン類、アルケン類、芳香族化合物などが存在する。

本発明においては、水素含有ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物が１容量ｐｐｍ以下に低減されるが、この炭化水素化合物の除去処理は、製品として水素含有ガスを取り出す前のどの段階で施してもよい。すなわち、（１）炭化水素燃料の改質処理後、シフト反応の前、（２）シフト反応後、一酸化炭素の選択酸化反応の前、（３）一酸化炭素の選択酸化反応後、のいずれの段階においても、Ｃ₂以上の炭化水素化合物の除去処理を施すことができる。また、炭化水素燃料の改質処理として、水蒸気改質を採用した場合には、（４）一酸化炭素の選択酸化反応後、改質ガスを冷却して得られた凝縮水（循環水）中のＣ₂以上の炭化水素化合物の除去処理及び、該凝縮水を気液分離した後の改質ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物の除去処理の両方で行うこともできる。
これらの中で、特に（３）一酸化炭素の選択酸化反応後にガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物除去機構を設置する方法（図１に示す）または、（４）一酸化炭素の選択酸化反応後の凝縮水中のＣ₂以上の炭化水素化合物除去機構を設置すると共に、該凝縮水を気液分離した後のガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物除去機構を設置する方法（図２に示す）が好適である。

水素含有ガスや、凝縮水中のＣ₂以上の炭化水素化合物を除去する方法としては、該炭化水素化合物を選択的に吸着する吸着剤を用いて行う。本発明においては、特にＣ₂以上の炭化水素化合物の選択的吸着剤として、活性炭、シリカおよびゼオライトの中から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を用いる。この中で活性炭が好ましく、この際の活性炭としては白鷺Ｓ２Ｘ（商品名、日本エンバイロケミカルズ製）、シリカとしてはシリカゲルのヒシビードＮ５００℃（商品名、洞海化学工業製）、ゼオライトとしてはＡｇ−Ｐ／ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５〔Ｓｉ／Ａｌ＝２００~２０００(モル／モル)〕が好適に用いられる。
これらの選択的吸着剤は、粒状体として塔に充填し、この吸着剤充填塔に、水素含有ガスや凝縮水を導入して、水素含有ガスや凝縮水中に含まれているＣ₂以上の炭化水素化合物の除去処理を行うのがよい。
吸着剤の操作条件は吸着剤の種類により異なるが、一般に吸着温度は８０℃以下とすることが好ましい。また、ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物を除去する場合はＧＨＳＶを１０００〜３０００ｈ^-1とすることが好ましく、凝縮水中のＣ₂以上の炭化水素化合物を除去する場合はＬＨＳＶを０．５〜３ｈ^-1とすることが好ましい。
このようにして、製品の水素含有ガス中に含まれるＣ₂以上の炭化水素化合物の濃度を１容量ｐｐｍ以下に低減することができる。
炭化水素化合物を吸着した吸着剤は、常圧にて、２００〜３５０℃程度、好ましくは２７０〜３２０℃の温度に加熱することにより、炭化水素化合物の脱着が可能である。この脱着した炭化水素化合物は燃焼処理することができる。

また本発明は、上記の水素含有ガスの製造装置を用いる水素含有ガスの製造方法および、上記の水素含有ガスの製造装置と、それから供給されるＣ₂以上の炭化水素化合物が１容量ｐｐｍ以下の水素含有ガスを用いて発電する電池スタックを有する燃料電池システムを提供する。
以下に、本発明の燃料電池システムについて図３に従い説明する。
図３は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図３によれば、燃料タンク２１内の炭化水素燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。脱硫器２３で脱硫された炭化水素は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、あるいは気化された後に混合され改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた混合物（水蒸気及び炭化水素燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
このようにして製造された水素はCO除去機構であるＣＯ変換器３２及びＣＯ選択酸化炉３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池スタックの特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。さらに、本発明の方法により微量のＣ₂以上の炭化水素化合物を除去した水素が燃料電池スタックへと送り込まれる。

燃料電池スタック３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池スタックである。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。

負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池スタック３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す工程図に従って、灯油の水蒸気改質処理、一酸化炭素の除去処理（シフト反応及び選択酸化反応）及びＣ₂以上の炭化水素化合物除去処理を行った。
まず、市販のルテニウム触媒を用い、灯油の水蒸気改質反応を、温度７００℃、圧力０．１ＭＰａ、スチーム／炭素比３．０、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．５ｈ^-1の条件で行った。次いで、前記の水蒸気改質反応で生成した改質ガスを、市販のＣｕ−Ｚｎ触媒を用いて、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａの条件にてシフト反応させたのち、市販の白金触媒を用いて、微量の空気を導入しながら、温度１８０℃、圧力０．１ＭＰａの条件にて、一酸化炭素の選択酸化反応を行い、一酸化炭素の除去処理を行った。

このようにして得られた改質ガス中には、Ｈ₂：７０．０容量％、ＣＯ：０．０容量％、ＣＯ₂：２４．８容量％、ＣＨ₄：０．６容量％、Ｎ₂：４．６容量％、Ｃ₂以上炭化水素化合物（Ｃ₂以上ＨＣと略記）：８０容量ｐｐｍが含まれていた。なお、上記ガス中の組成は、水蒸気を除いた値である。
次に、吸着剤として活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、白鷺Ｓ２Ｘ）が充填された吸着塔に、前記の一酸化炭素除去処理を施した改質ガスを８０℃、常圧下にＧＨＳＶ １０００／ｈｒで導入することにより、Ｃ₂以上ＨＣの除去処理を行った。得られたガス中には、Ｈ₂：７０．０容量％、ＣＯ：０．０容量％、ＣＯ₂：２４．８容量％、ＣＨ₄：０．６容量％、Ｎ₂：４．６容量％、Ｃ₂以上ＨＣ：１００容量ｐｐｍが含まれていた。 なお、Ｃ₂以上ＨＣの含有量はＧＣ−ＦＩＤ装置（島津製作所製）を用いて測定した。

このようにして得られた水素含有ガスを用いて、過剰流量下での１０時間の定電流制御運転を行い、初期電圧に対する電圧低下率を調べた。
その結果、高純度水素（純度＞９９．９９９９９％）を燃料ガスとして運転した場合の電圧低下率に比べて、差異が確認できなかった（電圧低下率が１％未満）。

実施例２
図２に示す工程図に従って、灯油の水蒸気改質処理、一酸化炭素の除去処理（シフト反応及び選択酸化反応）を行ったのち、ガスを冷却して水素含有ガスと凝縮水を気液分離し、それぞれについてＣ₂以上ＨＣの除去処理を行った。
まず、実施例１と同じ条件で、灯油の水蒸気改質反応を行った。次いで、この水蒸気改質反応で生成した改質ガスに対して、実施例１と同じ条件でシフト反応及び一酸化炭素の選択的酸化反応を施し、一酸化炭素の除去処理を行った。
次に、前記の一酸化炭素処理を施した改質ガスを冷却したのち、水素含有ガスと凝縮水とに気液分離した。水素含有ガス中には、Ｈ₂：７０．０容量％、ＣＯ：０．０容量％、ＣＯ₂：２４．８容量％、ＣＨ₄：０．６容量％、Ｎ₂：４．６容量％、Ｃ₂以上ＨＣ：８０容量ｐｐｍが含まれていた。一方、凝縮水にはＨ₂Ｏ：９９．９９９質量％及びＣ₂以上ＨＣ：０．００１質量％（１０質量ｐｐｍ）が含まれており、また凝縮水の誘電率は１０μｓ／ｃｍであった。

前記の水素含有ガス及び凝縮水のそれぞれについて、下記に示す方法により、Ｃ₂以上ＨＣの除去処理を行った。
（１）水素含有ガスのＣ₂以上ＨＣの除去処理（除去処理Ａ）
吸着剤として実施例１の場合と同様の活性炭が充填された吸着塔に、前記の水素含有ガスを常温、常圧下にＧＨＳＶ １０００／ｈｒで導入することにより、Ｃ₂以上ＨＣの除去処理を行った。得られたガス中には、Ｈ₂：７０．０容量％、ＣＯ：０．０容量％、ＣＯ₂：２４．８容量％、ＣＨ₄：０．６容量％、Ｎ₂：４．６容量％、Ｃ₂以上ＨＣ：０容量ｐｐｍが含まれていた。
（２）凝縮水中のＣ₂以上ＨＣ除去処理（除去処理Ｂ）
吸着剤として実施例１の場合と同様の活性炭が充填された吸着塔に、前記の凝縮水を常温、常圧下にＬＨＳＶ ０．５／ｈｒで導入することにより、Ｃ₂以上ＨＣの除去処理を行った。除去処理後の凝縮水中のＣ₂以上ＨＣ濃度は１質量ｐｐｍであり、また、該凝縮水の誘電率は０μｓ／ｃｍであった。
なお、ガス中のＣ₂以上ＨＣ濃度はＧＣ−ＦＩＤ装置を用いて測定し、凝縮水中のＣ₂以上ＨＣ濃度はＧＣ−ＭＳ装置（島津製作所製）を用いて測定した。

実施例３
水素７８容量％、二酸化炭素２８容量％からなる混合ガスに、（１）アルカン類としてｎ−ブタンが１００ｐｐｍになるように調製したガス、（２）アルケン類として１−ブテンが１００ｐｐｍになるように調製したガス、（３）芳香族化合物としてトルエンが１００ｐｐｍになるように調製したガスを用いて吸着剤の性能テストを行った。
容量１００ｃｍ³の反応管（内径２０ｍｍ、長さ５０ｃｍ）に１５ｃｍ³の吸着層（厚み４ｃｍ）を設け、その上下に３ｍｍ径のアルミナ球を充填して電熱加熱炉により反応温度を制御し、ＧＣ−ＦＩＤ装置を用いて吸着後のガスのＣ₂以上ＨＣ濃度を測定した。
吸着剤としては、活性炭の白鷺Ｓ２Ｘ（日本エンバイロケミカルズ製）を用い、吸着温度７０℃、ＳＶ １０００／Ｈで吸着剤の性能を確認した。測定結果を第１表に示す。

実施例４
吸着剤としてシリカゲルのヒシビードＮ５００℃（洞海化学工業製）を用いた他は、実施例３と同様に行った。測定結果を第１表に示す。

実施例５
吸着剤として調製したゼオライトのＡｇ−Ｐ／ＺＳＭ−５を用いた他は、実施例３と同様に行った。測定結果を第１表に示す。

実施例６
吸着剤としてＳｉ／Ａｌ=１０００で調製したＺＳＭ−５を用いた他は、実施例３と同様に行った。測定結果を第１表に示す。

比較例１
吸着剤としてアルミナのＤ−２０１（ユニオン昭和製）を用いた他は、実施例３と同様に行った。測定結果を第１表に示す。

本発明において炭化水素化合物除去機構を、（３）一酸化炭素の選択酸化反応後に設置した場合（実施例１）における製造工程図である。 本発明において炭化水素化合物除去機構を、（４）一酸化炭素の選択酸化反応後の凝縮水の循環流路および、該凝縮水を気液分離した後のガス流路に設置した場合（実施例２）における製造工程図である。 本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。

符号の説明

１： 気化器
２： 燃料電池システム
２０： 水素製造装置
２１： 燃料タンク
２３： 脱硫器
３１： 改質器
３２： ＣＯ変換器
３３： ＣＯ選択酸化炉
３４： 燃料電池スタック
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３６： 気水分離器
３７： 排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器

Claims (5)

1. 炭化水素燃料の改質処理を行う改質機構、該改質機構から得られた生成ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換することにより一酸化炭素を除去するＣＯ除去機構、及び該ＣＯ除去機構から得られた水素含有ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物を吸着除去する炭化水素化合物除去機構を有し、かつ前記炭化水素化合物除去機構が、活性炭、シリカおよびゼオライトの中から選ばれた少なくとも一種の吸着剤により、水素含有ガス中のＣ₂以上の炭化水素化合物を１容量ｐｐｍ以下に低減し得ることを特徴とする水素含有ガスの製造装置。
2. ＣＯ除去機構における一酸化炭素の二酸化炭素への変換が、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するシフト反応および、その後に実施される酸素又は酸素含有ガスを導入して一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に酸化する選択酸化反応により行われ、炭化水素化合物除去機構が一酸化炭素の選択酸化反応後に設けられている請求項１に記載の水素含有ガスの製造装置。
3. 炭化水素化合物除去機構が、一酸化炭素の選択酸化反応後の凝縮水の循環流路および、前記凝縮水を気液分離した後のガス流路に設けられている請求項２に記載の水素含有ガスの製造装置。
4. 炭化水素燃料からＣ₂以上の炭化水素化合物が１容量ｐｐｍ以下の水素含有ガスを製造するに際し、請求項１〜３の何れかに記載の水素含有ガスの製造装置を用いることを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
5. 請求項１〜３の何れかに記載の水素含有ガスの製造装置と、それから供給されるＣ₂以上の炭化水素化合物が１容量ｐｐｍ以下の水素含有ガスを用いて発電する電池スタックを有することを特徴とする燃料電池システム。
   
   

Images