JP2006164658A

JP2006164658A - 燃料電池用構造体

Info

Publication number: JP2006164658A
Application number: JP2004352230A
Authority: JP
Inventors: Michinari Miyagawa; 倫成宮川; Yoshio Wakayama; 芳男若山
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2004-12-06
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】燃料電池本体をコンパクト化でき、貴金属を使用しなくても十分な耐食性を発揮しつつ、金属製セパレータとガス拡散電極との接触抵抗を低下させることができる、燃料電池用構造体を提供する。
【解決手段】金属製セパレータと、それに接触するガス拡散電極材を含む燃料電池用構造体において、該金属製セパレータ及び／又は該ガス拡散電極材の表面に導電性セラミックス粉末とバインダー樹脂を含んだ低接触抵抗層を、厚みが０．５〜１０μｍの範囲で設けてなる燃料電池用構造体。
【選択図】なし

Description

本発明は燃料電池用構造体に係り、詳しくは単セルを複数積層して構成する燃料電池において隣接する単セル間に設けられ、燃料ガス流路及び酸化ガス流路を形成すると共に燃料ガスと酸化ガスとを隔てる燃料電池用構造体であって、特にセパレータとガス拡散電極材との接触抵抗の低減に優れ、耐食性、導電性に優れた燃料電池用構造体に関する。

近年、電気自動車用燃料電池の開発が、固体高分子材料の開発成功を契機に急速に進展し始めている。固体高分子型燃料電池は、従来のアルカリ型燃料電池、燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池などとは異なり、水素イオン選択透過型の有機物膜を電解質として用いることを特徴とする燃料電池である。

固体高分子型燃料電池は、使用する燃料として純水素ガスやアルコール類の改質によって得た水素ガスなどを用い、空気中の酸素との反応を電気化学的に制御することによって、電力を取り出すシステムである。この電池に用いる固体高分子膜は、薄くても電解質が膜中に固定されていることから、電池内の露点を制御すれば電解質として機能するため、水溶液系電解質や溶融塩系電解質など流動性のある媒体を使う必要がなく、電池自体をコンパクトに単純化して設計できることが大きな特徴の一つとされている。

固体高分子型燃料電池の基本的なユニット構成は、電解質となる固体高分子膜の両面に炭素微粒子と貴金属超微粒子からなる触媒電極部、そこで発生する電力を電流として取り出すと同時に触媒電極部へ反応ガスを供給する機能を持ったガス拡散電極（フェルト状炭素繊維集合体（通常「カーボンペーパー」という）、そこからの電流を受けると共に酸素主体および水素主体の２種の反応ガスや冷却媒体を分離するセパレータなどが積層されることにより構成される。

このような固体高分子型燃料電池では、高温で作動するアルカリ型燃料電池や燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池に比較して、作動温度がさほど高くないこと（１５０℃以下の低温領域で稼動できる）、およびその環境下で耐食性・耐久性を十分発揮させることが可能であること、軽量化やコンパクト化が図りやすいなどの理由で、電池の部品を構成するセパレータの材料として炭素系の材料が使用されてきているが、同時に低価格化の要求、強度面から金属製セパレータの使用が検討されている。

上記の炭素系材料からなるセパレータは、自動車への搭載を考慮した場合、加工に手間がかかるためコストが高い、電池の容積が大きくなるという問題点があり、この分野でも金属製セパレータの適用が検討され始めている。金属製セパレータにおいては、隣接して接することとなるガス拡散電極との接触抵抗が大きいため、燃料電池としてのエネルギー効率を大幅に低下させることが問題として指摘され始めている。

このような問題を解決するために、使用される素材間の接触抵抗を検討し、固体高分子型燃料電池のエネルギー変換効率を最大限に発揮させるための固体高分子型燃料電池部材用の低接触抵抗材料も検討されつつある。このような例として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）をプレス成形することにより内周部に多数個の凹凸からなる膨出成形部を形成し、膨出先端側端面に０．０１〜０．０２μｍの厚さの金メッキ層を形成させた燃料電池セパレータが開示されている（例えば特許文献１）。
また、他の部分に接触し接触抵抗を生ずる部分に貴金属または貴金属の合金を付着させていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用低接触抵抗ステンレス鋼、チタン、およびセパレータなどが開示されている（例えば特許文献２）。

これらは、いずれも接触抵抗を低下させるために高コストの貴金属を用いているため、更にコスト低下や希少資源の節約の観点から、貴金属を使わないで接触抵抗を下げる方法が望まれている。

貴金属を使わないで接触抵抗を下げる方法として、ステンレス鋼製セパレータと、それに接触する炭素材料との間に、厚み０．１〜２００μｍの窒化チタン層を設けて、ステンレス鋼製セパレータとガス拡散電極材の界面の接触抵抗を低減させる方法が開示されている（例えば特許文献３）。

しかしながらこの方法では、ステンレス鋼製セパレータとガス拡散電極材の界面の接触抵抗を低減させるために、窒化チタン層の厚みが少なくとも２０μｍ以上が必要で、単セルを複数積層して構成する燃料電池には、電池自体の体積が大きくなるという問題がある。

特開平１０−２２８９１４号公報特開２００１−６７１３号公報特開２００３−３３１８６１号公報

本発明は、燃料電池本体をコンパクト化でき、貴金属を使用しなくても十分な耐食性を発揮しつつ、金属製セパレータとガス拡散電極との接触抵抗を低下させることができる燃料電池用構造体を提供することをその課題としている。

本発明は上述の問題点を解消できる燃料電池用構造体を提供することを見出したものであり、その要旨とするところは、
金属製セパレータと、それに接触するガス拡散電極材を含む燃料電池用構造体において、該金属製セパレータ及び／又は該ガス拡散電極材の表面に導電性セラミックス粉末とバインダー樹脂を含んだ低接触抵抗層を、厚みが０．５〜１０μｍの範囲で設けてなる燃料電池用構造体にある。

また、導電性セラミックス粉末が金属炭化物、金属窒化物及び金属炭窒化物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むこと、金属製セパレータがステンレス鋼、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、及び鋼からなる群より選ばれることが含まれている。

さらには、導電性セラミックス粒子の平均粒径が０．１〜５μｍの範囲にあること、
低接触抵抗層に、炭素繊維が含まれて、炭素繊維は、繊維径が０．００１〜０．５μｍであり、繊維長が１〜１００μｍの範囲であることが含まれている。

本発明によれば、燃料電池本体をコンパクト化でき、貴金属を使用しなくても十分な耐食性を発揮しつつ、金属製セパレータとガス拡散電極との接触抵抗を低下させることのできるため、長時間の運転が可能で、エネルギー効率を大幅に向上させた燃料電池を提供できる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の燃料電池用構造体における低接触抵抗層は導電性セラミックス粉末とバインダー樹脂を含んでいる。使用されるバインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂では、
エチレンを含む単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ等のポリスチレン系樹脂又はＳＥＢＳ等の水素添加されたスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、共重合アクリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、等のフッ素系樹脂又はエラストマー、（メタ）アクリレート系樹脂などが挙げられる。

上記例示した高分子材料では、耐熱性に優れ、耐酸性を有する、ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ等のポリスチレン系樹脂又はＳＥＢＳ等の水素添加されたスチレン系エラストマー、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、等のフッ素系樹脂又はエラストマーの使用が好ましい。

また、熱硬化性樹脂では、
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられるが、耐熱性に優れ、耐酸性を有する、フェノール樹脂やエポキシ樹脂の使用が好ましい。

本発明の低接触抵抗層で上記バインダー樹脂と共に使用される導電性セラミックス粉末は、金属炭化物、金属窒化物及び金属炭窒化物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましく、金属炭化物としては、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化モリブデン、炭化バナジウム、炭化クロムおよび炭化ハフニウム等を挙げることができる。

金属窒化物としては、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウムおよび窒化ホウ素等を挙げることができる。

金属炭窒化物としては、炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム等を挙げることができる。

上記導電性セラミックス粉末の中では、耐酸性に優れ、比重の小さい、炭化チタン粉末の使用が好ましい。

低接触抵抗層の厚みは、０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．５〜８．０μｍの範囲が良く、厚みが０．５μｍ未満では、接触抵抗低減効果が少なく、１０μｍを越えると燃料電池自体の容積が大きくなりやすい。

低接触抵抗層は、金属製セパレータ、ガス拡散電極材のいずれか一方または両方の表面に形成させても良いが、金属製セパレータのガス拡散電極側表面に形成させることが生産性の面から好ましい。

金属製セパレータは、金属製セパレータがステンレス鋼、チタン及びその合金、アルミニウム及びその合金、銅及びその合金、ニッケル及びその合金、又は鋼からなる群より選ばれる金属が好適に使用できるが、耐酸性、成形性に優れる、ステンレス鋼、チタン及びその合金が好ましい。

導電性セラミックスの粒径は、平均粒径が０．１〜５μｍの範囲が良く、平均粒径が０．１μｍ未満では粒径が小さ過ぎて取り扱いにくいという問題が発生し易く、また、平均粒径が５μｍを越えると、低接触抵抗層から導電性セラミックス粒子が欠落しやすくなる。尚、平均粒径は、顕微鏡法、光散乱法、ふるい分け法、液相沈降法、慣性衝突法などがあるが、測定精度や簡便性などを考慮すると、光散乱法が好ましい。

低接触抵抗層には、導電性セラミックス粒子の他に炭素繊維が含まれていることが好ましく、炭素系材料であるガス拡散電極との接触抵抗を低減させる効果がより大きく発現し易くなるという効果がある。

炭素繊維は、繊維径が０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、繊維長が１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍが導電性の点から好ましい。炭素繊維には、所謂カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーが含まれる。カーボンナノチューブとしては、炭素のチューブ構造が単一チューブであるシングル型、チューブ構造が二重のチューブであるダブル型、およびチューブ構造が三重以上となっているマルチ型構造を含み、さらに、チューブの一方の端が閉じて他方の端が開いているナノホーン型、一方の端の開口が他方の端の開口よりも大きいカップ型等の形態をも含んでいる。

低接触抵抗層は、バインダー樹脂／（導電性セラミックス＋炭素繊維）の体積比率が５／９５〜７０／３０の範囲、好ましくは２５／７５〜７０／３０の範囲が良く、バインダー樹脂／（導電性セラミックス＋炭素繊維）の体積比率が５／９５未満では、バインダー樹脂の体積比率が少なく、導電性セラミックスや炭素繊維が低接触抵抗層から欠落しやすい。また、バインダー樹脂／（導電性セラミックス＋炭素繊維）の体積比率が７０／３０を越えると、導電成分の比率が少なく、金属製セパレータとガス拡散電極材との接触抵抗が大きくなるという問題が生じやすい。

以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜金属製セパレータとガス拡散電極材との接触抵抗の測定＞
接触抵抗の評価は以下のように行った。
１．測定装置
抵抗計：ＹＭＲ−３型（（株）山崎精機研究所社製）
負荷装置：ＹＳＲ−８型（（株）山崎精機研究所社製）
電極：真鍮製平板２枚（面積１平方インチ、鏡面仕上げ）
２．測定条件
方法：４端子法
印加電流：１０ｍＡ（交流、２８７Ｈｚ）
開放端子電圧：２０ｍＶピーク以下
見かけの面圧：１８×１０^５Ｐａ
カーボンペーパー：東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０（厚み０．２８ｍｍ）
３．測定方法
金属製セパレータを、カーボンペーパーを介して両側から真鍮製電極で挟み、所定の荷重を加えながら、４端子法にて所定の電流印加時の電圧を測定して以下の計算式にて接触抵抗を求めた。
接触抵抗（ｍΩｃｍ^２）＝抵抗測定値（ｍΩ）×電極面積（ｃｍ^２）

＜実施例１＞
低接触抵抗層形成用として、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に固形分として１２重量％になるように、フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製ＴＨＶ２２０Ｇ比重２）と炭素繊維（「昭和電工（株）」製気相法炭素繊維＜ＶＧＣＦ＞比重２繊維径０．１５μｍ、繊維長さ１０〜２０μｍ）と炭化チタン粒子（「■アライドマテリアル」製ＯＲ０７比重４．９平均粒径０．７μｍ）を体積比６０／２０／２０の割合で混合し塗料を作製した。
上記塗料をＳＵＳ３１６Ｌ製セパレータ（厚み０．１ｍｍ）上にバーコータ（「松尾産業製」＃２４番）で塗布し、８０℃で溶媒を乾燥して厚さが５μｍの低接触抵抗層１を形成した。
同じ方法で、他方の面にも厚さが５μｍの低接触抵抗層１を形成した。
カーボンペーパーと低電気抵抗層１／ＳＵＳ３１６Ｌ製金属セパレータの接触抵抗を測定したところ、９．７ｍΩｃｍ^２であった。

＜実施例２＞
チタン製セパレータ（厚み０．１ｍｍ）の両表面に実施例１と同様に低接触抵抗層２を形成した。カーボンペーパーと低電気抵抗層１／チタン製金属セパレータの接触抵抗を測定したところ、７．７ｍΩｃｍ^２であった。

＜比較例１＞
カーボンペーパーとＳＵＳ３１６Ｌ製金属セパレータの接触抵抗を測定したところ、３２０ｍΩｃｍ^２であった。

＜比較例２＞
カーボンペーパーとチタン製金属セパレータの接触抵抗を測定したところ、１３５ｍΩｃｍ^２であった。

比較例１及び２は、セパレータとカーボンペーパーとの接触抵抗が大きいが、金属製セパレータとカーボンペーパーの間に、本発明の導電性セラミックスとバインダー樹脂を含んだ低接触抵抗層を付設した実施例１及び２は、セパレータとカーボンペーパーとの接触抵抗を大幅に低減できることが分かった。

Claims

金属製セパレータと、それに接触するガス拡散電極材を含む燃料電池用構造体において、該金属製セパレータ及び／又は該ガス拡散電極材の表面に導電性セラミックス粉末とバインダー樹脂を含んだ低接触抵抗層を、厚みが０．５〜１０μｍの範囲で設けてなる燃料電池用構造体。
導電性セラミックス粉末が金属炭化物、金属窒化物及び金属炭窒化物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用構造体。
金属製セパレータがステンレス鋼、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、及び鋼からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用構造体。
導電性セラミックス粒子の平均粒径が０．１〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項載記の燃料電池用構造体。
低接触抵抗層に、炭素繊維が含まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項載記の燃料電池用構造体。
炭素繊維は、繊維径が０．００１〜０．５μｍであり、繊維長が１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項５項載記の燃料電池用構造体。