JP2006162468A - Analytical method and system - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an analytical method and a system capable of accurate quantitative analysis even when constituent elements and constituent ratios of samples are unknown. <P>SOLUTION: The analytical system for analyzing trace elements contained in a sample having a light element as a principle component is constituted of an exciting line source 1 for emitting X-rays; a computation means 4 for computing the intensity ratio of either characteristic X-rays or γ-rays acquired by the elastic scattering of characteristic X-rays or γ-rays emitted from the exciting line source by the sample 2 to non-elastically scattered Compton scattering rays; and a determining means 4a for reading a calibration curve corresponding to the observed intensity ratio from among previously prepared calibration curves on a plurality of types of materials and determining a target element through the use of the calibration curve. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は分析方法及び装置に関し、更に詳しくはプラスチック中のヒ素、カドミューム、鉛、クローム、臭素、アンチモン、水銀等の有害成分或いは微量含有元素の分析や、土壌中のヒ素、カドミューム、鉛、クローム、セレン、臭素、アンチモン、水銀等の有害成分或いは微量元素を分析する分野に関する。   The present invention relates to an analysis method and apparatus, and more specifically, analysis of harmful components or trace elements such as arsenic, cadmium, lead, chromium, bromine, antimony, mercury, etc. in plastics, arsenic, cadmium, lead, chrome in soil Further, the present invention relates to the field of analyzing harmful components or trace elements such as selenium, bromine, antimony and mercury.

従来の蛍光Ｘ線分析方法においては、目的元素の蛍光Ｘ線強度をコンプトン散乱線の強度により規格化して補正し、定量計算する技術が知られている。また、試料の厚さ及び形状による補正と、共存元素（例えばＰＶＣ樹脂中の塩素）の含有量に対応した吸収補正及び２次励起の補正による定量計算を行なうものが知られている。また、上記補正の併用によって定量計算するものがある。   In the conventional fluorescent X-ray analysis method, a technique is known in which the fluorescent X-ray intensity of a target element is normalized and corrected by the intensity of Compton scattered radiation and quantitatively calculated. In addition, there is known a method that performs quantitative calculation by correction based on the thickness and shape of a sample, absorption correction corresponding to the content of coexisting elements (for example, chlorine in PVC resin), and correction of secondary excitation. There is also a method for quantitative calculation by using the above correction together.

また、未知試料の定量しようとする元素について蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度を測定して測定強度比を求め、一方未知の試料の目的とする元素の含有量についての仮定値を決め、その仮定値に基づいて蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の理論強度を計算し、推定強度比を求め、この推定強度比が測定強度比と一致するように仮定値を補正していく技術が知られている（例えば特許文献１参照）。
特開２００４−１８４１２３（段落００２６〜００３８、図２） In addition, by measuring the fluorescent X-ray intensity and scattered X-ray intensity for the element to be quantified in the unknown sample, the measurement intensity ratio is obtained, while the hypothetical value of the target element content of the unknown sample is determined, A technique is known in which the theoretical intensity of fluorescent X-rays and scattered X-rays is calculated based on an assumed value, an estimated intensity ratio is obtained, and the assumed value is corrected so that the estimated intensity ratio matches the measured intensity ratio. (For example, refer to Patent Document 1).
JP 2004-184123 (paragraphs 0026 to 0038, FIG. 2)

軽元素を多量に含む試料中の微量元素を検出する場合、目的元素の蛍光Ｘ線をコンプトン散乱線によって規格化する手法は従来から用いられている。ここで、コンプトン散乱線とは、Ｘ線が試料に照射された時に、電子と衝突して一部のエネルギーを電子に与え、その分のエネルギーを失って散乱したＸ線のことである。しかしながら、この補正方法は分析対象とする試料の材質の組成が予め既知であり、その物質に対する標準データベースが実測或いは理論計算により作成されていることが必要な条件である。しかるに、試料の材質が不明な場合は、軽元素の種類や存在比が異なる物質ではコンプトン散乱線強度が異なるうえ、標準データベースも異なるため、定量値の誤差が極めて大きくなり、実用的な分析はできない。   In the case of detecting a trace element in a sample containing a large amount of light elements, a technique of normalizing the fluorescent X-ray of the target element with Compton scattered rays has been used conventionally. Here, Compton scattered rays are X-rays that are scattered by irradiating a sample with X-rays, colliding with electrons, giving a part of energy to the electrons, and losing that much energy. However, this correction method requires that the composition of the material of the sample to be analyzed is known in advance and that a standard database for the substance is created by actual measurement or theoretical calculation. However, if the material of the sample is unknown, substances with different light element types and abundance ratios will have different Compton scattered radiation intensities, and the standard database will be different. Can not.

塩化ビニール樹脂では、塩素の蛍光Ｘ線を計測できるので、材質をある程度識別することはできる。しかしながら、ポリエチレン樹脂やＡＢＳ樹脂などの試料では主成分は炭素、水素、酸素などの元素であり、蛍光Ｘ線ではその存在比を測定できないという問題がある。   Since vinyl chloride resin can measure the fluorescent X-rays of chlorine, the material can be identified to some extent. However, in samples such as polyethylene resin and ABS resin, the main component is an element such as carbon, hydrogen, oxygen, etc., and there is a problem that the abundance ratio cannot be measured with fluorescent X-rays.

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、試料の構成元素及び組成比が未知な場合においても正確な定量分析を行なうことができる分析方法及び装置を提供することを目的としている。   The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an analysis method and apparatus capable of performing accurate quantitative analysis even when the constituent elements and composition ratio of a sample are unknown. Yes.

（１）請求項１記載の発明は、軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する場合において、励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出し、予め用意されている複数の種々の材質に対する検量線から実測された前記強度比に対応したものを読み出し、この検量線を用いて目的元素の定量を行なうことを特徴とする。  (1) According to the first aspect of the present invention, when analyzing a trace element contained in a sample containing light elements as main components, either one of characteristic X-rays or γ-rays emitted from an excitation source Calculates the intensity ratio between one of the characteristic X-rays or γ-rays elastically scattered by the sample and the Compton scattered rays inelastically scattered, and measured from a plurality of calibration curves prepared in advance. What corresponds to the intensity ratio is read out, and the target element is quantified using this calibration curve.

（２）請求項２記載の発明は、予め基本となる検量線を１つ用意し、前記強度比に対応してこの基準検量線の勾配に所定の補正値を用いて勾配を補正した検量線を用いて目的元素の定量を行なうことを特徴とする。  (2) The invention according to claim 2 is a calibration curve in which one basic calibration curve is prepared in advance and the gradient is corrected using a predetermined correction value for the gradient of the reference calibration curve corresponding to the intensity ratio. The target element is quantified by using the method.

（３）請求項３記載の発明は、軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する分析装置において、Ｘ線を放出する励起線源と、該励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出する算出手段と、予め用意されている複数の種々の材質に対する検量線から実測された強度比に対応したものを読み出し、この検量線を用いて目的元素の定量を行なう定量手段とを有することを特徴とする。  (3) The invention described in claim 3 is an analyzer for analyzing trace elements contained in a sample mainly composed of light elements, an excitation radiation source for emitting X-rays, and an emission from the excitation radiation source A calculating means for calculating an intensity ratio of either one of characteristic X-rays or γ-rays elastically scattered by the sample and one of characteristic X-rays or γ-rays and Compton scattered rays inelastically scattered; It has a quantification means for reading out the one corresponding to the actually measured intensity ratio from the calibration curves for a plurality of various materials prepared in advance, and quantifying the target element using this calibration curve.

（４）請求項４記載の発明は、軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する場合において、励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出し、予め用意されている材料標準データベースを照合して前記強度比に対応する材質を選択するようにしたことを特徴とする。  (4) The invention according to claim 4 is one of the characteristic X-rays and γ-rays emitted from the excitation source when analyzing a trace element contained in a sample mainly composed of light elements. Calculates the intensity ratio between one of the characteristic X-rays or γ-rays elastically scattered by the sample and the Compton scattered rays inelastically scattered, and compares the intensity ratio by checking a material standard database prepared in advance. The material corresponding to is selected.

（１）請求項１記載の発明によれば、特性Ｘ線とコンプトン散乱線の強度比から目的の検量線を選び出し、この検量線を用いて目的元素の定量（濃度測定）を行なうことができる。  (1) According to the invention described in claim 1, a target calibration curve can be selected from the intensity ratio of characteristic X-rays and Compton scattered radiation, and the target element can be quantified (concentration measurement) using this calibration curve. .

（２）請求項２記載の発明によれば、１個の検量線を求め、強度比に応じてこの検量線の勾配を補正して作成された新たな検量線を用いて目的元素の定量（濃度測定）を行なうことができる。  (2) According to the invention described in claim 2, a single calibration curve is obtained, and the target element is quantified using a new calibration curve created by correcting the gradient of the calibration curve according to the intensity ratio ( Concentration measurement).

（３）請求項１記載の発明によれば、特性Ｘ線とコンプトン散乱線の強度比から目的の検量線を選び出し、この検量線を用いて目的元素の定量（濃度測定）を行なうことができる。  (3) According to the invention described in claim 1, a target calibration curve can be selected from the intensity ratio of characteristic X-rays and Compton scattered radiation, and the target element can be quantified (concentration measurement) using this calibration curve. .

（４）請求項４記載の発明によれば、特性Ｘ線とコンプトン散乱線の強度比を求め、予め用意されている材料標準データベースから前記強度比に対応する材質を選択することができる。  (4) According to the invention described in claim 4, the intensity ratio between characteristic X-rays and Compton scattered rays can be obtained, and a material corresponding to the intensity ratio can be selected from a material standard database prepared in advance.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態例を詳細に説明する。
図１は本発明の一実施の形態例を示す構成図である。図において、１はＸ線を放出する励起線源としてのＸ線管、２は該Ｘ線管１からのＸ線が照射される試料、３は試料２から放出されるＸ線を検出するＸ線検出器である。Ｘ線検出方法は、エネルギー分散方式又は波長分散方式のいずれでもよい。また、励起線源１は、Ｘ線管球によるＸ線、又は放射線同位元素によるγ線の何れであってもよい。４は該Ｘ線検出器３の出力を受けて所定の演算を行ない、未知試料の濃度を演算して出力する分析装置である。４ａは分析装置４の内部に設けられた、所定の演算制御を行なう演算部、５は分析装置４と接続され、分析結果等を表示する表示部、６は分析装置４と接続され、各検量線等の特性を記憶するメモリである。このように構成されたシステムの動作を説明すれば、以下の通りである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of the present invention. In the figure, 1 is an X-ray tube as an excitation ray source that emits X-rays, 2 is a sample irradiated with X-rays from the X-ray tube 1, and 3 is an X that detects X-rays emitted from the sample 2 It is a line detector. The X-ray detection method may be either an energy dispersion method or a wavelength dispersion method. The excitation source 1 may be either X-rays from an X-ray tube or γ rays from a radioisotope. An analyzer 4 receives the output of the X-ray detector 3 and performs a predetermined calculation to calculate and output the concentration of the unknown sample. 4a is a calculation unit provided inside the analysis device 4 for performing predetermined calculation control, 5 is connected to the analysis device 4, and a display unit for displaying analysis results, etc. 6 is connected to the analysis device 4, and each calibration A memory for storing characteristics such as lines. The operation of the system configured as described above will be described as follows.

図２は検量線の説明図である。縦軸はＸ線強度比、横軸は既知濃度である。検出元素が低濃度である場合、既知濃度に対するＸ線強度比は直線と見なすことができる。このようにして、１点の既知濃度Ａ１に対するＸ線強度比Ｘ１を求めて、原点から（Ａ１，Ｘ１）に直線をひけば、それが検量特性を示すものとなる。このような特性を標準データベースとして１個或いは複数個メモリ６に記憶させておく。   FIG. 2 is an explanatory diagram of a calibration curve. The vertical axis represents the X-ray intensity ratio, and the horizontal axis represents the known concentration. When the detection element has a low concentration, the X-ray intensity ratio with respect to the known concentration can be regarded as a straight line. In this way, when the X-ray intensity ratio X1 with respect to one known concentration A1 is obtained and a straight line is drawn from the origin to (A1, X1), it indicates the calibration characteristic. One or more such characteristics are stored in the memory 6 as a standard database.

図３は検量線（既知濃度−コンプトン散乱線により規格化したＸ線強度特性曲線）のデータベースを示す図である。このデータベースは、メモリ６内に記憶されている。図では、強度比とこれに対応する検量線が記憶されている。例えば、強度比がＫ２であった場合には、検量線２の特性を用いる。   FIG. 3 is a diagram showing a database of calibration curves (known concentration-X-ray intensity characteristic curve normalized by Compton scattered radiation). This database is stored in the memory 6. In the figure, an intensity ratio and a calibration curve corresponding to the intensity ratio are stored. For example, when the intensity ratio is K2, the characteristic of the calibration curve 2 is used.

図４は本発明の第１の動作例を示すフローチャートである。先ず、励起線源（Ｘ線管）１から未知試料２にＸ線を照射し、該試料２から散乱される励起線源の特性Ｘ線のピーク強度をＸ線検出器３で測定する（Ｓ１）。測定されたピーク強度をＩｔとする。次に、この特性Ｘ線によるコンプトン散乱のピーク強度をＸ線検出器３で測定する（Ｓ２）。ここで、コンプトン散乱とは、Ｘ線源から試料に照射されて電子が放出され、電子が放射されるのに要するエネルギーだけエネルギーが低くなったＸ線のことである。測定されたピーク強度をＩｃとする。このようにして測定されたピーク強度Ｉｔ，Ｉｃは分析装置４に入力される。   FIG. 4 is a flowchart showing a first operation example of the present invention. First, the unknown sample 2 is irradiated with X-rays from the excitation source (X-ray tube) 1 and the peak intensity of the characteristic X-rays of the excitation source scattered from the sample 2 is measured by the X-ray detector 3 (S1). ). Let the measured peak intensity be It. Next, the peak intensity of Compton scattering due to this characteristic X-ray is measured by the X-ray detector 3 (S2). Here, Compton scattering refers to X-rays whose energy is lowered by the energy required to irradiate a sample from an X-ray source and emit electrons and emit electrons. Let the measured peak intensity be Ic. The peak intensities It and Ic measured in this way are input to the analyzer 4.

次に、分析装置４の演算部４ａは、入力されたピーク強度Ｉｔ，Ｉｃを基に強度比を計算する（Ｓ３）。強度比Ｒは次式により表わされる。
Ｒ＝Ｉｃ／Ｉｔ （１）
この強度比は、Ｉｃ，Ｉｔの測定値の如何に拘らず同一材質においては一定である。 Next, the calculation unit 4a of the analyzer 4 calculates an intensity ratio based on the input peak intensities It and Ic (S3). The intensity ratio R is expressed by the following equation.
R = Ic / It (1)
This intensity ratio is constant for the same material regardless of the measured values of Ic and It.

次に、Ｘ線検出器３は、目的元素の蛍光Ｘ線強度を計測する（Ｓ４）。この時の強度をＩｘとする。次に、演算部４ａは蛍光Ｘ線強度Ｉｘをコンプトン散乱線ピーク強度Ｉｃにより規格化する（Ｓ５）。この規格化された蛍光Ｘ線ピーク強度比をＩｎとすると、Ｉｎは次式で表わされる。   Next, the X-ray detector 3 measures the fluorescent X-ray intensity of the target element (S4). The intensity at this time is Ix. Next, the computing unit 4a normalizes the fluorescent X-ray intensity Ix with the Compton scattered ray peak intensity Ic (S5). When this normalized fluorescent X-ray peak intensity ratio is In, In is represented by the following equation.

Ｉｎ＝Ｉｘ／Ｉｃ （２）
次に、分析装置４は、メモリ６内のデータベースを参照して（図３参照）、Ｒに対応する検量線の標準データベースを選択する（Ｓ６）。ここで、選択された検量線が、図２に示すようなものであったとする。 In = Ix / Ic (2)
Next, the analyzer 4 refers to the database in the memory 6 (see FIG. 3) and selects the standard database of the calibration curve corresponding to R (S6). Here, it is assumed that the selected calibration curve is as shown in FIG.

次に、演算部４ａは補正された蛍光Ｘ線強度比Ｉｎから含有量（濃度）を計算する（Ｓ７）。例えば、図２に示すように正規化された蛍光Ｘ線強度比Ｉｎを検量線に当てはめ、演算部４ａはＸ線強度比Ｉｎに対応する濃度Ｂ１を検量線から求める。このようにして求められた濃度は表示部５に表示される。   Next, the calculation unit 4a calculates the content (concentration) from the corrected fluorescent X-ray intensity ratio In (S7). For example, as shown in FIG. 2, the normalized fluorescence X-ray intensity ratio In is applied to the calibration curve, and the calculation unit 4a obtains the concentration B1 corresponding to the X-ray intensity ratio In from the calibration curve. The density determined in this way is displayed on the display unit 5.

このように、本発明によれば、特性Ｘ線とコンプトン散乱線の強度比から目的の検量線を選び出し、この検量線を用いて目的元素の定量（濃度測定）を行なうことができる。
図５は本発明の第２の動作例を示すフローチャートである。先ず、Ｘ線管１からＸ線を未知試料２に照射し、試料２から散乱される励起線源の特性Ｘ線強度のピーク値を計測する（Ｓ１）。求まった特性Ｘ線のピーク強度をＩｔとする。次に、特性Ｘ線によるコンプトン散乱線ピーク強度のピーク値を計測する（Ｓ２）。求まったコンプトン散乱線強度のピーク強度をＩｃとする。 Thus, according to the present invention, a target calibration curve can be selected from the intensity ratio of characteristic X-rays and Compton scattered radiation, and the target element can be quantified (concentration measurement) using this calibration curve.
FIG. 5 is a flowchart showing a second operation example of the present invention. First, the unknown sample 2 is irradiated with X-rays from the X-ray tube 1, and the peak value of the characteristic X-ray intensity of the excitation source scattered from the sample 2 is measured (S1). It is assumed that the peak intensity of the characteristic X-ray obtained is It. Next, the peak value of the Compton scattered ray peak intensity by the characteristic X-ray is measured (S2). The peak intensity of the obtained Compton scattered ray intensity is defined as Ic.

次に、分析装置４の演算部４ａは、入力されたピーク強度Ｉｔ，Ｉｃを基に強度比Ｒを計算する（Ｓ３）。強度比Ｒは（１）式により表わされる。この強度比は、Ｉｃ，Ｉｔの測定値の如何に拘らず同一材質においては一定である。次に、Ｘ線検出器３は、目的元素の蛍光Ｘ線強度を計測する（Ｓ４）。この時の強度をＩｘとする。次に、演算部４ａは蛍光Ｘ線強度Ｉｘをコンプトン散乱線ピーク強度Ｉｃにより規格化する（Ｓ５）。この規格化された蛍光Ｘ線強度をＩｎとすると、Ｉｎは（２）式で表わされる。   Next, the calculation unit 4a of the analyzer 4 calculates the intensity ratio R based on the input peak intensities It and Ic (S3). The intensity ratio R is expressed by equation (1). This intensity ratio is constant for the same material regardless of the measured values of Ic and It. Next, the X-ray detector 3 measures the fluorescent X-ray intensity of the target element (S4). The intensity at this time is Ix. Next, the computing unit 4a normalizes the fluorescent X-ray intensity Ix with the Compton scattered ray peak intensity Ic (S5). When this normalized fluorescent X-ray intensity is In, In is represented by the formula (2).

次に、演算部４ａは、強度比Ｒに対応する係数により標準データベースの各元素の検量線勾配を補正する（Ｓ６）。図６は検量線のデータベースの他の例を示す図である。図では、求めた強度比に対する勾配の補正値が記憶されている。この実施の形態例を実施するためには、基準の傾きを持つ検量線があることが前提である。この基準検量線に対する勾配の補正量δｉが記憶されている。例えば、強度比がＫ２である場合の勾配は−δ２である。基準検量線の勾配がδであるものとすると、強度比がＫ１の場合の勾配は（δ＋δ１）となる。強度比がＫ２の場合の勾配は（δ−δ２）となる。   Next, the computing unit 4a corrects the calibration curve gradient of each element in the standard database with a coefficient corresponding to the intensity ratio R (S6). FIG. 6 is a diagram showing another example of a calibration curve database. In the figure, the correction value of the gradient with respect to the obtained intensity ratio is stored. In order to implement this embodiment, it is assumed that there is a calibration curve having a reference slope. A gradient correction amount δi with respect to the reference calibration curve is stored. For example, the gradient when the intensity ratio is K2 is −δ2. Assuming that the slope of the reference calibration curve is δ, the slope when the intensity ratio is K1 is (δ + δ1). The gradient when the intensity ratio is K2 is (δ−δ2).

次に、演算部４ａは、補正された蛍光Ｘ線勾配から含有量の計算を行なう（Ｓ７）。図７は検量線勾配の補正の説明図である。縦軸はＸ線強度比、横軸は既知濃度である。図のＡ１が基準の傾きであるものとする。ここで、強度比がＫ２であったものとすると、図６のデータベースから勾配補正値は−δ２であるので、求める検量線の傾きは（δ−δ２）となり図７のＡ２に示すものとなる。そして、この傾きの検量線に対して演算部４ａは、正規化されたＸ線強度Ｉｎから対応する既知濃度Ｂ２を求める。   Next, the computing unit 4a calculates the content from the corrected fluorescent X-ray gradient (S7). FIG. 7 is an explanatory diagram of calibration curve slope correction. The vertical axis represents the X-ray intensity ratio, and the horizontal axis represents the known concentration. It is assumed that A1 in the figure is a reference inclination. Here, assuming that the intensity ratio is K2, the slope correction value is −δ2 from the database of FIG. 6, so the slope of the calibration curve to be obtained is (δ−δ2), which is shown in A2 of FIG. . And with respect to the calibration curve of this inclination, the calculating part 4a calculates | requires corresponding known density | concentration B2 from the normalized X-ray intensity In.

この実施の形態例によれば、１個の検量線を求め、強度比に応じてこの検量線の勾配を補正して作成された新たな検量線を用いて目的元素の定量（濃度測定）を行なうことができる。   According to this embodiment, one calibration curve is obtained, and the target element is quantified (concentration measurement) using a new calibration curve created by correcting the gradient of this calibration curve according to the intensity ratio. Can be done.

図８は材質識別動作を示すフローチャートである。材質を識別するのは、例えば廃棄物を処理する場合、その材料が何でできているかを知る必要があるからである。例えば、プラスチックで考えると、ＰＥＴと塩化ビニールは区別する必要がある。   FIG. 8 is a flowchart showing the material identification operation. The reason for identifying the material is, for example, when processing waste, it is necessary to know what the material is made of. For example, considering plastic, it is necessary to distinguish between PET and vinyl chloride.

先ず、励起線源の特性Ｘ線ピーク強度Ｉｔを測定する（Ｓ１）。次に、特性Ｘ線によるコンプトン散乱ピーク強度Ｉｃを測定する（Ｓ２）。次に、これらＩｔ，Ｉｃが測定されたら（１）式により強度比Ｒを算出する（Ｓ３）。強度比Ｒが算出されたら、材質標準データベースを照合し、Ｒに対応する材質を選択する（Ｓ４）。   First, the characteristic X-ray peak intensity It of the excitation radiation source is measured (S1). Next, the Compton scattering peak intensity Ic by the characteristic X-ray is measured (S2). Next, when these It and Ic are measured, the intensity ratio R is calculated by the equation (1) (S3). When the intensity ratio R is calculated, the material standard database is collated and a material corresponding to R is selected (S4).

ここで、材質標準データベースは各材質に対する強度比Ｒを記憶したものである。例えば、ＰＥ、塩化ビニール、ＡＢＳ、珪酸（ＳｉＯ2）に対するＲ値は、それぞれ約４．１、３．１、３．９、２．７である。ここで、未知の材質を蛍光Ｘ線で測定した時、Ｒ値が４．１であったら、その材質はＰＥであると推定でき、２．７であったら珪酸と推定することができる。このようにして、材質が選択されたら、リサイクルや廃物処理の分別等を行なうことができる。 Here, the material standard database stores the strength ratio R for each material. For example, the R values for PE, vinyl chloride, ABS, and silicic acid (SiO 2 ) are about 4.1, 3.1, 3.9, and 2.7, respectively. Here, when an unknown material is measured with fluorescent X-rays, if the R value is 4.1, the material can be estimated to be PE, and if it is 2.7, it can be estimated to be silicic acid. Thus, once the material is selected, recycling, waste disposal, etc. can be performed.

図９はプラスチックのＸ線スペクトルを示す図である。縦軸はＸ線強度（３００秒計数）、横軸はＸ線エネルギー（ｋｅＶ）である。ｆ１はＡＢＳ３６の特性、ｆ２はＰＶＣの特性、ｆ３は受話器の特性、ｆ４はキーボードの特性である。   FIG. 9 is a diagram showing an X-ray spectrum of plastic. The vertical axis represents the X-ray intensity (counted for 300 seconds), and the horizontal axis represents the X-ray energy (keV). f1 is a characteristic of the ABS 36, f2 is a characteristic of the PVC, f3 is a characteristic of the receiver, and f4 is a characteristic of the keyboard.

図１０はプラスチックベース材によるコンプトン散乱の相違を示す図である。それぞれの材質毎にＸ線エネルギーに対するＲ値が記載されている。ＢＣＲ６８０,ＢＣＲ６８１はポリエチレンであり、ＰＶＣ００,ＰＶＣ０１,ＰＶＣ０７は塩化ビニールであり、ＡＢＳ００,ＡＢＳ３６はＡＢＳ樹脂であり、ＳｉＯ2は土壌である。例えば、Ｘ線エネルギーがＡｇＫαの時の強度比（Ｒ値）は、それぞれ図示されたように、ＢＣＲ６８０が４．０９,ＢＣＲ６８１が４．１５,ＰＶＣ００が３．１５,ＰＶＣ０１が３．１６,ＰＶＣ０７が３．１３,ＡＢＳ００が４．０３,ＡＢＳ３６が３．８４,ＳｉＯ2が２．６４,ＮＩＳＴ２７１１が２．７９となっている。ここで、強度比はＡｇＫａＣｏｍｐｔ／ＡｇＫａで計算されている。 FIG. 10 is a diagram showing the difference in Compton scattering by the plastic base material. The R value for the X-ray energy is described for each material. BCR680, BCR681 is polyethylene, PVC00, PVC01, PVC07 is vinyl chloride, ABS00, ABS36 is ABS resin, SiO 2 is soil. For example, the intensity ratio (R value) when the X-ray energy is AgKα is as follows: BCR680 is 4.09, BCR681 is 4.15, PVC00 is 3.15, PVC01 is 3.16, PVC07. Is 3.13, ABS00 is 4.03, ABS36 is 3.84, SiO 2 is 2.64, and NIST2711 is 2.79. Here, the intensity ratio is calculated as AgKaCompt / AgKa.

上述の実施の形態例では、励起線源としてＸ線を用いた場合を例にとったが、本発明はこれに限るものではなく、放射性同位元素によるγ線を用いることもできる。
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、試料を構成する軽元素の種類及び各組成比が未知であっても、正確な微量成分の含有量を求めることができる。また、試料の材質を識別することができる。 In the above-described embodiment, the case where X-rays are used as the excitation source is taken as an example. However, the present invention is not limited to this, and γ-rays from radioactive isotopes can also be used.
As described above in detail, according to the present invention, even if the kind of light elements constituting the sample and the respective composition ratios are unknown, it is possible to obtain an accurate content of trace components. In addition, the material of the sample can be identified.

本発明の一実施の形態例を示す構成図である。It is a block diagram which shows one embodiment of this invention. 検量線の説明図である。It is explanatory drawing of a calibration curve. 検量線のデータベースを示す図である。It is a figure which shows the database of a calibration curve. 本発明の第１の動作例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the 1st operation example of this invention. 本発明の第２の動作例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the 2nd operation example of this invention. 検量線のデータベースの他の例を示す図である。It is a figure which shows the other example of the database of a calibration curve. 検量線勾配の補正の説明図である。It is explanatory drawing of correction | amendment of a calibration curve gradient. 材質識別動作を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows material identification operation | movement. プラスチックのＸ線スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray spectrum of a plastic. プラスチックベース材によるコンプトン散乱の相違を示す図である。It is a figure which shows the difference of the Compton scattering by a plastic base material.

符号の説明Explanation of symbols

１ Ｘ線管
２ 試料
３ Ｘ線検出器
４ 分析装置
４ａ 演算部
５ 表示部
６ メモリ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 X-ray tube 2 Sample 3 X-ray detector 4 Analyzer 4a Operation part 5 Display part 6 Memory

Claims (4)

軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する場合において、励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出し、予め用意されている複数の種々の材質に対する検量線から実測された前記強度比に対応したものを読み出し、この検量線を用いて目的元素の定量を行なうことを特徴とする分析方法。   When analyzing a trace element contained in a sample containing light elements as a main component, either a characteristic X-ray or a γ-ray emitted from an excitation source is a characteristic X-ray or a characteristic X-ray in which the sample is elastically scattered. Calculates the intensity ratio between one of the γ-rays and the inelastically scattered Compton scattered radiation, and reads out the one corresponding to the intensity ratio measured from a plurality of calibration curves prepared in advance. And an analytical method characterized by quantifying a target element using the calibration curve. 予め基本となる検量線を１つ用意し、前記強度比に対応してこの基準検量線の勾配に所定の補正値を用いて勾配を補正した検量線を用いて目的元素の定量を行なうことを特徴とする請求項１記載の分析方法。   Prepare one basic calibration curve in advance, and quantify the target element using the calibration curve with the gradient corrected using a predetermined correction value for the gradient of the reference calibration curve corresponding to the intensity ratio. The analysis method according to claim 1, wherein: 軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する分析装置において、Ｘ線を放出する励起線源と、
該励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出する算出手段と、
予め用意されている複数の種々の材質に対する検量線から実測された強度比に対応したものを読み出し、この検量線を用いて目的元素の定量を行なう定量手段と、
を有することを特徴とする分析装置。 In an analyzer for analyzing trace elements contained in a sample mainly composed of light elements, an excitation ray source that emits X-rays,
The intensity of Compton scattered radiation inelastically scattered with either one of characteristic X-rays or γ-rays elastically scattered by the sample, either characteristic X-rays or γ-rays emitted from the excitation radiation source A calculating means for calculating the ratio;
Quantification means for reading out the one corresponding to the actually measured intensity ratio from the calibration curves for a plurality of various materials prepared in advance, and quantifying the target element using this calibration curve;
An analysis apparatus comprising: 軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する場合において、励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出し、予め用意されている材料標準データベースを照合して前記強度比に対応する材質を選択するようにしたことを特徴とする分析方法。   When analyzing a trace element contained in a sample containing light elements as a main component, either a characteristic X-ray or a γ-ray emitted from an excitation source is a characteristic X-ray or a characteristic X-ray in which the sample is elastically scattered. Calculate the intensity ratio of one of the γ-rays and the inelastically scattered Compton scattered radiation, and check the material standard database prepared in advance to select the material corresponding to the intensity ratio. Analysis method characterized by
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015056305A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-23 株式会社島津製作所 X-ray fluorescence analysis method and x-ray fluorescence analysis device
JP2017020924A (en) * 2015-07-13 2017-01-26 株式会社島津製作所 Resin discrimination device and resin discrimination method
US10557808B2 (en) 2018-01-23 2020-02-11 Shimadzu Corporation Method and apparatus for discriminating resin

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06337252A (en) * 1993-05-28 1994-12-06 Shimadzu Corp Fluorescent x ray analytic method
JP3124407B2 (en) * 1993-02-09 2001-01-15 セイコーインスツルメンツ株式会社 X-ray fluorescence film thickness meter
JP2001281174A (en) * 2000-03-28 2001-10-10 Kawasaki Steel Corp Inclusion detecting method and inclusion detector

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3124407B2 (en) * 1993-02-09 2001-01-15 セイコーインスツルメンツ株式会社 X-ray fluorescence film thickness meter
JPH06337252A (en) * 1993-05-28 1994-12-06 Shimadzu Corp Fluorescent x ray analytic method
JP2001281174A (en) * 2000-03-28 2001-10-10 Kawasaki Steel Corp Inclusion detecting method and inclusion detector

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015056305A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-23 株式会社島津製作所 X-ray fluorescence analysis method and x-ray fluorescence analysis device
JP2017020924A (en) * 2015-07-13 2017-01-26 株式会社島津製作所 Resin discrimination device and resin discrimination method
US10557808B2 (en) 2018-01-23 2020-02-11 Shimadzu Corporation Method and apparatus for discriminating resin

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