JP2006154871A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】ＯＨＰ透過特性を含め得られた画像の色再現性に優れ、また帯電性に優れ、トナーの機内飛散がなく、流動性、ブロッキングなどの問題もなく、かつ長期にわたり良質の現像画像を安定して得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤が表面処理の施されていないシリカ粒子表面にメカノケミカル法により顔料を物理的に結合させた平均粒径１０〜１００ｎｍの着色粒子である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられるトナーに関する。詳しくは、コピー品質に優れ、且つ耐久性、安定性のある電子写真用フルカラートナーに関する。

従来、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置等においては、所望の複写物或いは送信画像などの記録物を得るため、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電荷像を形成し、この静電荷像担持体上に形成された静電荷像を現像した後、得られたトナー像を転写紙などの転写材に転写し、次いで転写されたトナー像を加熱、加圧或いは加熱・加圧して定着する方法が広く採用されている。そして、静電荷像の現像法としては、電気絶縁性液体に分散された微細トナーからなる液体現像剤を用いて現像する湿式現像法、及び結着樹脂中に着色剤などを分散、含有する粉体トナーとキャリア粒子を用いる二成分現像剤、或いは結着樹脂中に磁性粉体などを分散、含有する一成分磁性トナーを用いた乾式現像法が知られており、後者の乾式現像法が一般的に用いられている。

ところで、電子写真複写機での複写やレーザービームプリンターによる画像あるいはデータの打ち出し、更にはファクシミリなどによる送信画像の打ち出しなどにおいては、近年、装置の小型化、低価格化、パーソナル化、出力の高速化、低エネルギー化が要求される一方、カラー化の要求も大きくなり、これらへの対応が必要とされている。

カラー化には、２色、マルチカラー、フルカラーなどがあり、またカラー画像を形成する方式としては、アナログ方式及びデジタル方式とがある。例えばデジタル方式を用い、電子写真法でフルカラー画像を形成するには、通常次のような工程がとられる。すなわち、まずカラー原稿を、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の各色フィルターを用いて色分解して読み取り、この色分解された画像の一色に対応する静電潜像を感光体上に形成するため、帯電された感光体をこの色分解画像に対応してレーザービーム露光し、形成された静電潜像を、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、更に必要であればＢ（ブラック）のトナーの内の一色のトナーで、かつ色分解画像に対応する色のトナーにより現像した後、トナー画像を一旦中間転写体に転写する。マゼンタトナーが転写された感光体はクリーニングされ、除電後、再度帯電され、更に以上の工程を順次繰返し行って、中間転写体上にフルカラーのトナー画像を形成する。最後に、中間転写体上に形成されたフルカラートナー画像を、転写材に転写し、加熱或いは加熱・加圧定着して複写物を得る。カラー画像形成のための転写材としては、紙の他オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用に合成樹脂フイルムも利用される。

このようなカラートナーを用いての画像形成においては、トナーに、白黒画像の形成におけるような、良好な帯電性、流動性、耐久性、および転写性などと共に、どのような環境下においても、また連続して多数枚複写を行っても常に高画質のトナー画像を形成することができるという特性が要求される他に、更にカラー画像の色再現性の良好なことが求められる。トナーの色再現性は、用いられる着色剤の色相、彩度、分色反射特性などの他、結着樹脂への着色剤の分散性によっても影響を受ける。トナー内において着色剤が偏在するような場合には、帯電特性も影響を受け、また、色再現性も十分なものは得られない。また、ＯＨＰにおいては、透過光によりカラー表示がなされるため、トナーの光透過性が良好であることも求められている。更に、例えばフルカラーレーザープリンターによりフルカラー画像の形成を行う場合、高精彩画像再現性のためにはドット径を小さくする必要があり、またカラー画像の色の濃淡は単位面積あたりのドットの面積率を変化させることにより再現されるが、淡色の画像部では点在するドットによる乱反射が生じ透光性や色再現性が低下し易いという問題がある。この問題はトナーにワックスを添加することでより顕著になり、ＯＨＰフィルムに画像形成した際の淡色の色再現性が低下するという問題が生じる。このような種々の観点から、従来カラートナーにおいては、要求される諸特性を満たすべく、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤など種々改良が試みられている。

また、トナーの帯電特性を良好なものとするため一般的に荷電制御剤が用いられているが、従来知られた荷電制御剤には有色のものが多く、このような有色の荷電制御剤をカラートナー用の荷電制御剤として用いる場合には色汚れが生じ、色再現性が悪くなるという問題がある。荷電制御剤の中では、サリチル酸系金属化合物、四級アンモニウム塩等に白色、淡色のものが多く、カラートナーの荷電制御剤としては、色再現性を考慮してこのような白色または淡色のものが選択、使用されている。しかし、このような白色または淡色の荷電制御剤を用いた場合においても、得られた画像は白みがかった色となるとか、幾分色汚れが起こるなど色再現性が十分に満足されるものではない。また、ＯＨＰ透過性の低下あるいは透過色が白っぽくなるなどの問題もあり、透過特性についても完全に満足できるものではない。このように、荷電制御剤を使用することにより、帯電特性の良好なトナーを得ることができるものの、他方では得られた画像は白みがかった色となり、彩度及び色相が低下し、色再現性の点で問題がある。また、ＯＨＰ用の透明トナー画像を形成した場合にも、投影画像が白っぽくなるなど問題がある。このため荷電制御剤を用いることなく良好な帯電特性を有するカラートナーを得ることができれば色再現性の上からは好ましいが、荷電制御剤を用いない場合には、帯電特性の良好なトナーを形成することが難しいという問題が生じる。

このような現状に鑑み、本発明は、上述した問題を解決したフルカラー画像形成用のトナーを提供することを目的とする。具体的には、ＯＨＰ色再現性を含め得られた画像の色再現性に優れ、また帯電性に優れ、トナーの機内飛散がなく、流動性、耐オフセット性、ブロッキングなどの問題もなく、かつ長期にわたり良質の現像画像を安定して得ることのできるフルカラー用トナーを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、色再現性、良好な帯電性の観点から、シリカ粒子表面にメカノケミカル法により顔料を物理的に結合させた粒子を着色剤として用いることにより上記目的を達成することができることを見出して、本発明を成したものである。

本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤が表面処理の施されてないシリカ粒子表面にメカノケミカル法により顔料を物理的に結合させた平均粒径１０〜１００ｎｍの着色粒子であることを特徴とする。

また本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤を含有しないことを特徴とする。

また本発明の静電荷像現像用トナーは、メカノケミカル法が、圧密粉砕処理であることを特徴とする。

また本発明の静電荷像現像用トナーは、圧密粉砕処理が、線加重１０〜７０Kg/cmであることを特徴とする。

また本発明の静電荷像現像用トナーは、メカノケミカル法が、顔料誘導体の存在下に実施されることを特徴とする。

また本発明の静電荷像現像用トナーは、顔料がキナクリドン、フタロシアニン、不溶性アゾ顔料、カーボンブラックのいずれかであることを特徴とする。

また本発明の静電荷像現像用トナーは、負帯電性であることを特徴とする。

本発明のトナーは、色再現性の格段に改善された良質な画像を現像当初から長期に亘り安定して形成することができるという格別の効果を有するものである。また色素分の使用量の低減が可能であり、高価格の材料の割合を低減する処方を可能とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の着色粒子は、シリカ粒子の表面を顔料が被覆した粒子構成からなり、シリカ粒子に公知のメカノケミカル法により顔料を物理的に結合させたものである。ここで用いるシリカは、平均粒径が５〜１００ｎｍのパウダーであり、疎水性、親水性のいずれも使用することができる。着色粒子はＳＥＭで測定した平均粒径が１０〜１００ｎｍである。

顔料としては、カーボンブラック、有機顔料の中から目的に応じたものが適宜使用できるが、メカノケミカル処理の効率の点では、微細化された顔料が好ましい。このような微細化された顔料としては、ＳＥＭで測定した平均粒径が１０〜８０ｎｍのものである。

シリカ粒子と顔料との割合は、シリカ粒子１００重量部に対して顔料が１０〜２００重量部である。好ましくはシリカ１００重量部に対して７０〜１３０重量部である。

メカノケミカル法は、圧密粉砕処理であり、線加重１０〜７０Ｋｇ／ｃｍである条件にて行うことが好ましい。さらに好ましくは４０〜６０Ｋｇ／ｃｍである。線加重が１０Ｋｇ／ｃｍより小さくなるとシリカ粒子に顔料を固定することができない。また線加重が７０Ｋｇ／ｃｍより大きくなると加重が大きすぎて着色粒子が固着、凝集してしまい結着樹脂中への分散が困難になってしまう。

また処理時間は１０〜３００分であり、処理する顔料の特性に応じて調整する。処理時間が１０分以下だとシリカ粒子に顔料を十分に固定することができない。また処理時間が３００分を超えると着色粒子が固着、凝集してしまう。

本発明の着色粒子は、シリカ表面に１〜１０ｎｍ程度の顔料の層を形成したもので、使用する顔料に比較して濃度感のある、また、発色性に優れた効果を有する。本発明のメカノケミカル法によると、着色粒子は、シリカ粒子の形状にもよるが、平面形状として捉えた時の縦横比がほぼ1対１．５以内となるような球状に近い構造となる。

なお、シリカ粒子と顔料とのメカノケミカル処理において、顔料誘導体を顔料１００重量部に対して５〜５０重量部併用すると、メカノケミカル処理の時間短縮および粒子の微細化、トナー化時の分散性向上をもたらす。

有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロンエローなどのキノフタロン系、イソインドリンエローなどのイソインドリン系、その他の顔料として、ジケトピロロピロール、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

有機顔料をカラーインデックス(Ｃ.Ｉ.)ナンバーにて示すと、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー １２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１ ５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １６、３６、４３、５１、５５、５ ９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７ 、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０ 、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等がある。

これらの顔料は、メカノケミカル処理の効率において、粒径が数１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度となるものが好ましく、顔料製造直後の水性分散状態のまま、あるいは、各種微粒子化処理（例えば、アシッドペースティング等）を施して使用に適するよう調節することが好ましい。

本発明のメカノケミカル法において、顔料とともに顔料誘導体を使用してシリカ粒子を被覆してもよい。顔料誘導体としては、顔料もしくはその類似骨格に塩基性基もしくは酸性基を導入したものであり、例えば、下記一般式（１）で示されるものがある。

Ｐ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2 〕n （１）
（但し、式中、Ｐは有機色素もしくはその類似構造化合物残基、Ｘは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ−またはこれらの組み合わせから選ばれる２価の結合基、Ｙは直接結合、−ＮＲ−（但し，ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基）、−Ｏ−から選ばれる２価の結合基、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ1 、、Ｒ 2はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基（Ｒ1 とＲ 2とで複素環を形成してもよく、該複素環は置換基を有していてもよい。）、ｎは１〜３の整数を示す。）
式（１）中のＰにおける有機色素残基としては、上記で例示された有機顔料の残基があり、顔料類似構造化合物としては、例えば、アントラキノン、アクリドン等がある。

式（１）で表される顔料誘導体として具体的には、下記ａ〜ｇが例示できる。
顔料誘導体ａ
有機色素残基 置換基
Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５ −ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2)2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2
顔料誘導体ｂ
有機色素残基 置換基
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー２４ −ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2)2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）2
顔料誘導体ｃ
有機色素残基 置換基
Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット１９ −ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2)3 Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2
顔料誘導体ｄ
有機色素残基 置換基
Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５ −ＣＨ2 Ｓ−ＣＨ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）2
顔料誘導体ｅ
有機色素残基 置換基
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５０ −ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2)3 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2
顔料誘導体ｆ
有機色素残基 置換基
C.I.ピグメントイエロー１０８ −ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2
顔料誘導体g
有機色素残基 置換基
C.I.ピグメントバイオレット１９ −ＣＨ2 Ｓ−ＣＨ2 Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2
着色粒子の添加量は通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。

ここで得られた着色粒子はシリカを核にしているため負帯電性を有する。そのため荷電制御剤を用いなくてもトナーとして安定した良好な負帯電性を得ることができる。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、具体的にはスチレン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレンジエチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン系共重合体など；ポリエステル樹脂、例えば、脂肪属ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹脂など；その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。

上記スチレン・アクリル系共重合体に使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ） アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれと共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げることができる。

また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および不飽和結合を ３個以上有する化合物を、単独であるいは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。

これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、スチレン系重合体、ポリエステル樹脂は、特に優れた帯電特性を示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）により測定される分子量分布で１x １０3 から５x １０4 の領域に少なくとも一つのピークを有し、かつ１０5 以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併用などによりこのような分子量分布を有するようにされた樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から好ましいものである。

更に、加圧定着方式を用いる場合には、圧力トナー用結着樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンおよび他のワックス類を挙げることができる。

また本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない限りにおいて、従来トナーを製造する際に用いられている離型剤などの添加剤を加えることができる。離型剤としては、例えば熱ロール定着時の離型性（オフセット防止性）を向上させる、脂肪族炭化水素、脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックスが挙げられる。これらの中では、重量平均分子量が１０００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワックス類が好ましい。これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。

本発明のトナーに用いられる外添剤としては流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、滑剤などのものを、使用することができる。本発明において使用される流動化剤の基材としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの微粉末を用いることができる。また外添剤としての流動化剤はトナーに流動性を付与する目的のみならず、トナーの帯電性付与及び制御の役割をも担っている。つまり外添剤はトナーの最表部に付着することによって、トナーの帯電性に大きな影響を及ぼす。

流動化剤に用いられる粒子については、表面処理を行わずそのまま用いることも可能ではあるが、吸湿性により環境安定性が損なわれてしまうことと、流動化剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題が生じる場合がある。吸湿性による環境安定性が損なわれる問題については、高湿環境下では流動化剤が水分の影響を受けてしまい、トナーの帯電減衰を引き起こし、画像上のカブリの発生、トナーの機内飛散の原因となってしまう。そこで流動化剤に用いる粒子の表面処理を行い、疎水性持たせることが好ましい。またこの表面処理に用いる処理剤の選択により、正極性及び負極性の所望の極性を持たせトナーの帯電性を調整、制御し安定させることができる。使用する表面処理剤の選択を行う必要がある。

本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類及びシリコーンオイル系の化合物を使用することができる。

シリコーンオイル系の化合物としてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが使用できる。変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。シリコーンオイルは優れた離型性、滑り性を持っていることにより、トナー成分の感光体ドラム表面への付着、フィルミングを防ぐ効果を有している。

本発明に使用される流動化剤以外の外添剤は滑剤、研磨剤、導電性付与剤等について以下の公知のものを使用することができる。滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、研磨剤としては例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化ケイ素などの微粉体が挙げられる。これらの研磨剤は感光体ドラム表面へのトナー成分の付着物、フィルミング物を研磨し削ることにより、除去する効果があり、前記のシリコーンオイルで表面処理を行った流動化剤と併せて用いることにより大きな効果を見い出すことができる。導電性付与剤としては酸化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。しかし、これらの例は単なる例示に過ぎないものであり、本発明の電子写真用現像剤に添加混合されるものが上記具体的に例示されたものに限定されるものではない。

本発明の静電荷像現像用トナーは二成分系現像剤としてキャリアとともに用いることもできる。本発明のトナーとともに用いられるキャリアは、従来用いられるキャリアのいずれであってもよく、例えば、鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉等が好ましいものとして挙げられる。これらキャリアは、スチレン・アクリル共重合体、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂等の樹脂或いはこれらの混合物で被覆されたものでよい。キャリアを樹脂により被覆する方法としては、被覆用樹脂を溶剤に溶解し、これを浸漬法、スプレー法、流動床法等によりコア粒子上に塗布し、乾燥させた後必要に応じ加熱して塗膜を硬化する方法等公知の任意の方法によることができる。またキャリア粒子の平均粒径は、通常１５〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍのものを用いることができる。

本発明に係るトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には上述したようなトナー構成材料を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等により予備混合した後、この混合物を熱ロール、ニーダー、一軸または二軸のエクストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、冷却固化後、ハンマーミル等の粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミル、ターボミル等により微粉砕した後、分級する方法が好ましい。さらに分級した後、外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合して用いることが好ましい。

しかし、本発明において用いられるトナーの製造方法は、この混練・粉砕法に限られるものではなく、例えば結着樹脂溶液中にトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る方法等の従来公知の方法のいずれの方法によってもよいことは勿論である。本発明で用いられるトナーとしては、体積平均粒径が３〜３５μｍであることが好ましく、５〜２５μｍが更に好ましい。小粒径トナーの場合には、４〜１５μｍ程度の粒径で用いられる。

以下製造例、実施例に基づいて本発明を説明する。例中部とあるのは、重量部を示す。

着色粒子の製造例
製造例１
表面処理の施されてないシリカ粒子（日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ ＃２００）１００部、銅フタロシアニン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 東洋インキ製造社製 リオノールブルーＦＧ−７３３０）９０部を線加重５０ｋｇ／ｃｍで２０分の圧密粉砕処理を行った。得られた着色粒子は、シリカ粒子表面に銅フタロシアニンがメカノケミカルによる結合をしたブルーの粒子であり、比表面積７１ｍ2／ｇ、ＳＥＭ測定による平均粒径は３０ｎｍであった。これをＰ１とする。
製造例２
表面処理の施されてないシリカ粒子（日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ ＃２００）１００部、シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)２部、銅フタロシアニン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 東洋インキ製造社製 リオノールブルーＦＧ−７３３０）９０部を線加重５０ｋｇ／ｃｍで２０分の圧密粉砕処理を行った。得られた着色粒子は、シリカ粒子表面に銅フタロシアニンがメカノケミカルによる結合をしたブルーの粒子であり、比表面積７７ｍ2／ｇ、ＳＥＭ測定による平均粒径は３１ｎｍであった。これをＰ２とする。
製造例３
着色粒子１の原料にＰ−〔ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）4 Ｎ（ＣＨ3）2 〕3（Ｐは銅フタロシアニン残基）２５部を添加して着色粒子１と同条件でメカノケミカル処理を行った。得られた着色粒子は、比表面積７８ｍ2／ｇ、SEMによる平均粒径は３２ｎｍであった。これをＰ３とする。
製造例４
表面処理の施されてないシリカ粒子（日本エロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ ＃２００）１００部、シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)２部、銅フタロシアニン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 東洋インキ製造社製 リオノールブルーＦＧ−７３３０）９０部、Ｐ−〔ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）4 Ｎ（ＣＨ3）2 〕3（Ｐは銅フタロシアニン残基）２５部を添加してＰ１と同条件でメカノケミカル処理を行った。得られた着色粒子は、比表面積７３ｍ2／ｇ、ＳＥＭによる平均粒径は３０ｎｍであった。これをＰ４とする。

以下、同様の方法にて着色粒子を作製した。

以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。

（成分） （配合量）
飽和共重合ポリエステル樹脂 ９２部
着色粒子Ｐ１ ５部
低分子量ポリプロピレン ３部
上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これをターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１１．６μｍに平均粒度を有する部分を取り出して、シアントナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体０．３重量部を添加、混合して負帯電性シアントナーを得た。得られたトナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア９５部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販のフルカラー複写機キヤノン社製ＣＬＣ−５５０により、２３℃、５０％ＲＨの環境下で実写試験を行った。得られたトナーおよび現像剤を用いたところ、５万枚実写後でもカブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および５万枚複写時の画像濃度は各々１．３９および１．３７であり、また初期および５万枚複写時のカブリは各々０．８および０．８であった。
なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて行い、１．３５以上の濃度であればよい。なお、カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．２％以下が良好な値である。また、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散がみられる場合、これに伴い画像汚れが発生する。
実施例２，３，５，７，１１，１３，１７，１９
参考例４，６，８〜１０，１２，１４〜１６、１８，２０〜２２
実施例１に用いた着色粒子Ｐ１を用いる代わりに、表１に記載の着色粒子を用いることを除き、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
比較例１
着色粒子Ｐ１に代えてＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（比表面積７５ｍ2／ｇ）５部を用いる以外は実施例１と同様にしてシアントナーを得た。結果を表２に示す。
比較例２
着色粒子Ｐ１に代えてＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（比表面積７５ｍ2／ｇ）３部、シリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ ＃２００ ２部を用いる以外は実施例１と同様にしてシアントナーを得た。結果を表２に示す。
比較例３
着色粒子Ｐ１に代えてＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（比表面積７７ｍ2／ｇ）５部を用いる以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。結果を表２に示す。
比較例４
着色粒子Ｐ１に代えてＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（比表面積７７ｍ2／ｇ）３部、シリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ ＃２００ ２部を用いる以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。結果を表２に示す。
参考例５１
飽和共重合ポリエステル樹脂９２部に代えて３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物１部、飽和共重合ポリエステル樹脂９１部を用いる以外は実施例１と同様にしてシアントナーを得た。結果を表２に示す。

Claims (7)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤が表面処理の施されてないシリカ粒子表面にメカノケミカル法により顔料を物理的に結合させた平均粒径１０〜１００ｎｍの着色粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. トナーが荷電制御剤を含有しないことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. メカノケミカル法が、圧密粉砕処理である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 圧密粉砕処理が、線加重１０〜７０Ｋｇ／ｃｍである請求項３記載の静電荷像現像用トナー。
5. メカノケミカル法が、顔料誘導体の存在下に実施される請求項１ないし４いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 顔料がキナクリドン、フタロシアニン、不溶性アゾ顔料、カーボンブラックのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. トナーが負帯電性であることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載のトナー。