JP2006150393A - 強化白金／白金複合材料の製造方法及び該方法により製造される強化白金／白金複合材料並びに強化白金／白金複合材料よりなるるつぼ - Google Patents

Abstract

【解決課題】 強化白金／白金複合材料の製造方法において強化白金と白金とを強固に接合し、使用過程において破損が生じ難い物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】 本発明は、白金又は白金合金に金属酸化物が分散してなる強化白金と、白金材料とが接合されてなる強化白金／白金複合材料の製造方法であって、（ａ）強化白金板材と、白金材料板材とを重ね、真空中でホットプレスして一体化する工程、（ｂ）一体化した板材を熱間鍛造する工程、（ｃ）熱間鍛造後の板材を更に冷間圧延する工程、からなる方法である。（ａ）工程における加工条件は、加工雰囲気の真空度を１Ｐａ以下とし、温度１０００〜１３００℃、プレス圧２０〜４０ＭＰａとするのが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、白金又は白金合金に金属酸化物が分散する酸化物分散強化型の強化白金と白金材料とが接合された強化白金／白金複合材料の製造方法に関する。更に、この強化白金／白金複合材料を成形してなるるつぼに関する。

白金又は白金合金をマトリックスとして、ジルコニア等の金属酸化物を分散させた酸化物分散強化型白金合金（以下、強化白金と称する。）は、光学ガラス等のガラス製造装置のような高温環境下で使用される装置の構成材料として用いられている。強化白金がガラス製造装置等の高温に晒される機器の構造材料に使用されるのは、強化白金が機械的特性、特に、高温クリープ強度に優れており、ガラスを溶融させる１０００℃以上の高温環境下においても膨れ、変形が生じ難いことによる。

強化白金は機械的特性の面においては十分な特性を有するものの、異種粒子を分散する焼結体である故の問題点がいくつかある。即ち、ガラス溶解槽の構成材料としたとき、強化白金は、ガラス溶融時の条件により溶融ガラスとの接触界面での発泡現象を生じさせ易いという問題がある。また、高温の溶融ガラス中では、材料中の酸化物が脱落するおそれがあり、これにより表面に生じる凹凸が起点となって、白金が剥離するという侵食の問題もある。これら発泡、侵食の問題は、ガラス製品の品質の安定化を阻害させることとなる。

そこで、強化白金の上記のような問題に対する対策として、強化白金に白金又は白金合金からなる白金材料を張り付けた複合材料（クラッド材）を適用する方法がある。この複合材料の利用態様としては、例えば、複合材料の白金側が溶融ガラスに接するようにして槽を形成してガラス溶解槽とするものがある。この場合、ガラスとの接触面を白金とすることで、上記のような侵食の問題は解消する一方で、強度的な面は強化白金層が担うことで白金のみからなる槽よりも機械的性質に優れたものとなる。

ここで、強化白金／白金複合材料の製造方法としては、従来は、熱間での鍛接によるもの、即ち、白金材料板と強化白金板の２枚の板をバーナーで赤熱し、これをハンマーで叩いて接合されたものが用いられていた。しかし、この方法では、両板材の全面を接合するのに時間を要する上に、接合強度が不均一、不十分であり、両材料の剥がれが容易に生じやすい。

また、従来の強化白金／白金複合材料は、接合強度の問題から加工性においても決して良好ではない。即ち、絞り加工等において強加工を行なと強化白金／白金界面での剥がれが生じるおそれがある。従って、強化白金／白金複合材料を、ガラス製造装置において一般的に使用されるるつぼとするためには、図１で示すように、板材を曲げ加工して胴部を製造し、その一方で複合材料の丸板を低い加工度で絞り加工して製造した底部を成形し、これらを溶接して製造していた。しかし、このようにして製造されるるつぼでは、溶接部の複合材料が溶融・凝固を経ており、強化白金（外面）中の酸化物粒子が白金（内面）中に析出するため、るつぼ内の溶融ガラスが溶接部で反応するおそれがある。

本発明者等は、下記特許文献１記載の複合材料を提示している。この強化白金／白金複合材料の製造方法は、強化白金と白金を焼鈍した後、双方の板を重ね合わせて端面を溶接止めし、次いで冷間圧延、熱間圧延、冷間圧延を行い強化白金と白金とを接合するものである。
特開平５−２７７６１号公報

この製造方法では、強化白金と白金とを固定した上で圧延を繰り返すことで、均一且つ強力な接合を図っており、上記従来技術に比べるとはるかに好ましい接合状態を有する複合材料を製造することができる。

しかしながら、この方法で製造される複合材料においても、長期の使用によって剥がれ、膨れが生じることがある。また、複合材料の加工性改善にいたるまでは接合強度の改善は見られない。

そこで、本発明は、強化白金と白金とをより強固に接合し、使用過程において破損が生じ難く、また、加工性も改善された強化白金／白金複合材料を製造する方法を提供することを目的とする。

上記した従来技術によって製造される複合材料において、剥がれ等が生じる要因について検討するに、強化白金と白金材料とを接合した後にも、両者の間に残留エアが存在していることによると考えられる。この残留エアは、高温下において膨張し、膨れ、剥がれの要因にとなり、また、強化白金と白金材料との接合強度を低下させる要因となる。従って、上記課題を解決するためには、強化白金と白金材料とを接合する際に、残留エアを生じさせることなく接合を行なうことが必要である。そこで、本発明者等は、強化白金と白金材料との間のエアを除去しつつ強固に接合する方法として、被接合材を真空中で重ねて、これらをホットプレスして加熱しつつ加圧して一体化処理し、これを鍛造、圧延加工する方法を見出し、本発明に想到した。

即ち、本発明は、白金又は白金合金に金属酸化物が分散してなる強化白金と、白金材料とが接合されてなる強化白金／白金複合材料の製造方法であって、下記工程からなる方法である。

（ａ）強化白金板材と、白金材料板材とを重ね、真空中でホットプレスして一体化する工程。
（ｂ）一体化した板材を熱間鍛造する工程。
（ｃ）熱間鍛造後の板材を更に冷間圧延する工程。

以下、本発明に係る複合材料の製造方法について、各工程の詳細を説明しつつ開示する。まず、本発明に係る方法において、接合する強化白金及び白金材料の種類については、特に、限定されるものではない。強化白金としては、高温クリープ特性を向上できる金属酸化物としてジルコニアが知られており、ジルコニア分散強化白金が好ましい。また、強化白金のマトリックス相は、白金及び白金合金であり、純白金の他、白金−ロジウム、白金−金合金でも良い。一方、白金材料としては、純白金の他、白金合金も適用可能であり、白金−ロジウム、白金−金合金が適用できる。

強化白金板材と白金材料板材との接合では、まず、両板材を重ねた状態で真空中でホットプレスして一体化する（（ａ）工程）。ホットプレスでは、真空減圧しながら上下方向から圧縮成形することができるため、プレス処理と同時に脱ガス処理も行うことが可能であり、高密度の成形体を得ることができる。この際のホットプレス温度は、１０００〜１３００℃であることが望ましい。１３００℃を超えると、強化白金において還元反応が生じるおそれがあり、強化白金中の金属酸化物が還元され、分解された酸素がガスとなり泡を発生し、エアの残留のおそれが生じる。また、１０００℃未満では、脱ガスが不十分となり、後の鍛造圧延工程で膨れが生じるおそれがある。そして、加工雰囲気の真空度は、１Ｐａ以下とするのが好ましい。１Ｐａを超える雰囲気中で一体化処理を行っても脱ガスが不十分となり、その後の鍛造工程、圧延工程において膨れが生じるおそれがあるからである。

また、ホットプレスの圧力は２０ＭＰａ〜４０ＭＰａとするのが好ましい。２０ＭＰａ未満の圧力では、強化白金と白金材料との一体化が生じないからである。また、４０ＭＰａを超える圧力では、ホットプレスのカーボン型、パンチ棒の強度上、これらを破損する恐れがあるからである。

尚、このホットプレスによる一体化加工を行う際には、ホットプレス用型と被加工材料との間にカーボンシートを装填して加工を行うのが好ましい。カーボンシートを用いることで、耐熱容器やプレス型に白金地金が付着することが有効に防止できるため、耐熱容器やプレス型のメンテナンス作業を不要とすることが可能となる。この場合のカーボンシートの厚みは、０．０３〜０．５ｍｍであることが好ましい。０．０３ｍｍ未満の厚みであると、シートに腰がなく形状維持機能が悪く、破れやすいため実用的ではいない。また、０．５mmを超える厚みでは、逆にシートの柔軟性が悪く、シート自体が割れやすくなり実用的でない。尚、本発明においては、耐熱容器自体或いはプレス用型自体をカーボンにて形成したものを用い、カーボンシートを使用しない方法を採用することも可能であるが、それらの作製コストや強度等を考慮すると、カーボンシートを使用する方が実用的なものと考えられる。また、カーボンシートを用いた場合、得られる成形体の表面にカーボンシートが固着することがある。この場合、大気雰囲気中、高温熱処理により酸化燃焼することで固着したカーボンシートを除去することが可能である。

ホットプレスにより一体化された板材は、熱間鍛造することにより、より強固に接合される。熱間鍛造の際の条件としては、加熱温度を８００〜１３００℃とし、力積を０．５×１０^４〜３．０×１０^４Ｎ・ｓｅｃとするのが好ましい。加熱温度が８００℃未満であると、白金材料と強化白金との接合力が弱く、その後の圧延において剥がれ、膨れが生じるおそれがある一方、１３００℃を超えると、強化白金中の酸化物分散粒子が凝集・粗大化し、クリープ強度が低下するからである。また、力積については、０．５×１０^４Ｎ・ｓｅｃ未満では接合力が弱く圧延により剥がれ、膨れが生じるおそれがあるからであり、３．０×１０^４Ｎ・ｓｅｃを超えると、強化白金よりも高温強度に劣る白金材料の変形が大きくなり、強化白金を包囲するように変形するからである。

そして、熱間鍛造後の板材は、冷間圧延することで所望の板厚とすることができる。冷間圧延の条件は、特に限定されるものではないが、強化白金の強度特性が維持されるようにするため、縦、横共に加工率を８０％以上とし、等方的に圧延するのが好ましい。

以上の工程により製造された複合材料は、強化白金と白金材料との境界に残留ガスが残らず、両者が全面的に極めて強固に接合されている。そして、高温下での長期間の使用に際しても、接合界面に剥がれ、膨れを生じさせることがなく、構造物の寿命の長期化を図ることができる。

また、本発明により製造される複合材料は、加工性も良好である。特に、絞り加工、プレス加工による成形加工を行なっても、強化白金と白金材料とが剥離することなく成形することができる。従って、るつぼのような有底の円筒形状の機器の成形加工にも適している。そして、本発明により製造される複合材料を成形加工してなるるつぼは、使用に際しても強化白金と白金材料とが剥離することなく、また、従来品のような溶接部を有しないことから、長期間使用可能である。

尚、本発明により製造される複合材料をるつぼに成形加工する際には、複合材料の板厚は、内面を構成する層（白金材料となる場合が多い）をａとし、外面を構成する層（強化白金となる場合が多い）をｂとしたとき、０．１≦ａ／ｂ≦２となるように複合材料を製造し加工することが好ましい。ａ／ｂが０．１未満の複合材料は鍛造・圧延時の板厚管理が難しく、加工中に強化白金が露出するおそれがある。また、ａ／ｂが２を超える複合材料では強化白金が薄すぎるためるつぼとしての強度が不足するからである。

また、本発明により製造される複合材料により製造されるるつぼの寸法は、特に限定されないが、るつぼの開口部直径ｄ、底部から開口部までの高さをｈとしたとき、０．５≦ｈ／ｄ≦３で、３０ｍｍ≦ｄ≦７００ｍｍの寸法のるつぼの製造に好適である。

以上説明したように、本発明によれば、接合強度が高く、界面に残留エアを包含しない良好な接合状態を有する強化白金／白金複合材料を製造することができる。本発明により製造される複合材料は、ガラス溶解槽の構成材料として、使用過程において侵食もなく、内部の溶融ガラスを汚染することなく利用できる。また、本発明により製造される複合材料は、強化白金の溶接部の補強用の鍛接材としても使用可能である。

以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。ここでは、白金−ジルコニウム強化白金板材と白金板材とを複合化した強化白金／白金複合材料を製造した。

複合材料の製造、評価
白金にジルコニア０．３％が分散する強化白金（寸法：７９ｍｍ×７９ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）と、純度９９．９５％の白金板（寸法：７９ｍｍ×７９ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を用意し、これらを重ね合わせてホットプレス機内に載置した。ホットプレス機は、抵抗加熱式の真空ポットプレスであり、カーボン材質（ＩＳＯ−６３）製であって、内寸法縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×深さ１４０ｍｍのダイス受け台と、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ１６０ｍｍのパンチ棒とからなるホットプレス用カーボン型を備えたものである。重ね合わせた強化白金板と白金板をホットプレス機に設置する際、これら被加工材とホットプレス用カーボン型との間には、予めカーボンシートを挿入している。

そして０．８Ｐａの真空中、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで加熱し、１２００℃で１時間保持した。この１２００℃で保持する際には、１２００℃に到達後５分間、プレス圧を常圧（６トン）から２トン／ｍｉｎの昇圧速度で２０トンまで加圧し、３０分間その圧力を保持した後、常圧まで４トン／ｍｉｎの減圧速度で減圧した。そして、自然冷却後、ホットプレスによる圧縮成形処理した成形体を取り出した。

取り出した成形体の表面には、カーボンシートが固着していたので、成形体を電気炉に投入し、電気炉にて大気雰囲気中１３００℃で１時間加熱処理をして、カーボンシートを酸化燃焼して除去した。

次に、成形体を電気炉より取り出して、１３００℃で鍛造処理をした。鍛造処理は、鍛造機にて成形体を面積の大きい面を上下にしつつ、５回叩いた（力積１．５×１０^４Ｎ・ｓｅｃ）。鍛造処理後１３００℃の大気炉で３０分間焼鈍して水冷した。以上の鍛造後の成形体の厚さは、７．３〜７．５ｍｍであった。

最後に、この成形体を冷間圧延し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ（強化白金層厚さ０．７５ｍｍ、白金厚さ０．７５ｍｍ）の複合材料板材とした。本実施形態では、同様の複合材料板を５枚製造した。

比較例：本実施形態と同様の強化白金板と、白金板を大気中で１１００℃、３０分加熱して焼鈍した。その後、これら２枚の板を重ね合わせて四隅を溶接止めした。次いで、一回の冷間圧延で板厚を１９ｍｍとした後、１２００℃の大気炉に入れ、熱間圧延を繰り返し、板厚４ｍｍとした。更に、冷間圧延して２００ｍｍ×２００ｍｍ、板厚１．５ｍｍの複合材料板とした。比較例でも、本実施形態同様、複合材料板を５枚製造した。

以上のようにして製造した複合材料について、大気中１４００℃で１時間加熱保持した後冷却した後、表面観察して剥がれ、膨れ等の欠陥の有無を検討した。その結果、比較例では、製造した５枚の板材のうち２枚に残留エアの膨張によるとみられる膨れが生じているのが確認された。一方、本実施形態にかかる複合材料では、５枚全ての板材に欠陥は見られなかった。

るつぼの製造、評価
次に、本実施形態及び比較例で製造した複合材料を用いて、るつぼを製造し、その耐久性を検討した。まず、本実施形態で製造した複合材料板材（２００ｍｍ×２００ｍｍ、板厚１．５ｍｍ）について、強化白金層をるつぼの外面になるように深絞り加工を行い、底部及び開口部の直径１００ｍｍ、高さ９０ｍｍ、底部厚み１．５ｍｍ、壁部板厚１．０ｍｍの有底のるつぼを作製した。

また、比較例で製造した複合材料からのるつぼの製造については、図１の方法に従った。製造した複合材料板材から直径１４０ｍｍの丸板を製造する一方、別の板材を更に圧延成形して、８０ｍｍ×３１４ｍｍ、板厚１．０ｍｍの平板に加工した。そして、丸板は絞り加工にて、底部の直径１００ｍｍ、板厚１．５ｍｍで、底部からの立ち上がり高さ２０ｍｍ壁厚１．０ｍｍの底部を加工した。一方、平板は、曲げ加工にて筒状に成形し、両端部を溶接接合して筒体とした。そして、両者を溶接接合してるつぼを製造した。

以上製造した、るつぼに液晶用ガラスを導入し、底部から７０ｍｍの高さでガラスを溶融し、１５００℃で７２時間保持した後、ガラスを取り出した。そして、この工程を１０回繰返したところ、本実施形態の複合材料を加工したるつぼはほとんど変形していなかった。一方、比較例のるつぼでは、明らかに変形が大きく、特に底部の円周上の溶接部では直径が１．２ｍｍの大きくなっていた。また、１０回目のガラス溶融後に、そのままるつぼ内でガラスを冷却して取り出したところ、比較例のるつぼで溶融後のガラスには、溶接部付近で泡が集中発生していた。これに対し、本実施形態のるつぼで溶融したガラスには、泡の発生が少なかった。以上から、本実施形態で製造した複合材料を一体成形して製造したるつぼは、耐久性に優れると共に、高品質のガラスを製造できることが確認された。

従来の複合材料によりるつぼを製造するための工程を説明する図。

Claims (7)

1. 白金又は白金合金に金属酸化物が分散してなる強化白金と、白金材料とが接合されてなる強化白金／白金複合材料の製造方法であって、下記工程からなる方法。
   （ａ）強化白金板材と、白金材料板材とを重ね、真空中でホットプレスして一体化する工程。
   （ｂ）一体化した板材を熱間鍛造する工程。
   （ｃ）熱間鍛造後の板材を更に冷間圧延する工程。
2. （ａ）工程における加工雰囲気の真空度を１Ｐａ以下とし、温度１０００〜１３００℃としてプレス圧２０〜４０ＭＰａとして加工する請求項１記載の強化白金／白金複合材料の製造方法。
3. （ｂ）工程における加熱温度を８００〜１３００℃とし、力積を０．５×１０^４〜３．０×１０^４Ｎ・ｓｅｃとする請求項１又は請求項２記載の強化白金／白金複合材料の製造方法。
4. 強化白金の金属酸化物は、ジルコニアであり、強化白金のマトリックスは、白金、白金−ロジウム合金、白金−金合金のいずれかである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の強化白金／白金複合材料の製造方法。
5. 白金材料は、白金、白金−ロジウム合金、白金−金合金のいずれかである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の強化白金／白金複合材料の製造方法。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の方法により製造される強化白金／白金複合材料。
7. 請求項５記載の強化白金／白金複合材料を絞り加工又はプレス加工することにより有底筒形状に成形されてなるるつぼ。
   
   

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