JP2006147224A - ニッケル水素蓄電池の容量推定法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、放電容量を実測することなく、ニッケル水素蓄電池の容量を、環境温度に制限されることなく、短時間に精度よく推定する方法を提供する。
【解決手段】１個単独もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素蓄電池において、定電流で満充電状態または過充電状態となるまで充電し、充電電流値と充電終了から一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度と、および容量を推定しようとする蓄電池と同型の未劣化電池における同一条件下での充電終了から一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度とを、用いて電池容量を推定するニッケル水素蓄電池の容量推定法とする。
【選択図】図１

Description

本発明はニッケル水素蓄電池の容量推定法に関する。

二次電池は充放電を繰り返すことによって劣化し、容量が減少する。容量が基準値以下に減少したら、その電池は交換しなければならない。例えば、通信用電源バックアップ用の鉛蓄電池では初期容量の７０％、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池では初期容量の６０％が交換の目安とされている。もし容量が基準値以下に低下した電池をそのまま使用していると、非常用のバックアップ電源等では、重大な障害が生じるおそれがある。したがって使用している二次電池の容量を常に把握していることが必要となる。

しかし、二次電池の容量を正確に測定しようとすれば、通常長い時間を必要とする。例えば小型のニッケル水素電池では１.０Ｖ／セルまで放電させた後、０.１ＣｍＡで１６時間充電し、１時間の休止後０.２ＣｍＡで１.０Ｖ／セルまで放電させて、その時の放電容量を実容量とする。そのため測定には約１日を要することになる。しかも電池は容量の測定中には本来の目的には使えないのであるから、あまり頻繁に容量を実測することは好ましくない。また、特に大型の電池では大電流を放電させるための負荷が必要となり、コストの上昇をもたらす。

この問題を解決するため、より短時間に二次電池の容量を推定する方法が考案されてきた。例えば鉛蓄電池では、内部抵抗と容量の間に成り立つ直線関係を用いて、内部抵抗の実測値から容量を推定する〔非特許文献１参照〕。しかし、この方法は鉛蓄電池以外に適用することはできない。

また、ニッケルカドミウム蓄電池でも、内部抵抗と容量との間に成り立つ関係式を用いて、内部抵抗の実測値から容量を推定する方法が提案されている〔非特許文献２参照〕。しかし、この方法を適用するには未劣化電池の内部抵抗と初期容量値のみが必要であって、劣化電池を用意して新たに関係式を求める必要がない点ですぐれているが、ニッケルカドミウム蓄電池以外には適用することができない。本発明が対象とするニッケル水素蓄電池においては、容量が低下するに連れて電解液抵抗が増加することは知られていたが、〔非特許文献３〕に記載のように、これらを利用する容量推定法は確立されておらず、容量の確認には放電させて実測するしか方法がない状況である。

これに対して、〔非特許文献４〕に記載のように、電解液抵抗のみでなく電極抵抗を含めた内部抵抗全体を反映した充電後の電圧降下と容量との間によい相関を見出し、この相関関係を利用したニッケル水素蓄電池の容量推定法が提案されている。この方法は、ニッケル水素蓄電池を放電させずに容量を推定することのできる方法である。しかしこの方法は充電温度を一定値、通常は室温に保って比較した場合に利用し得るものであって、充電時の環境温度によって電圧降下が大きく変化する場合には、同一の関係式によって容量を推定することはできなかった。そのため、季節や昼夜によって大きく温度の変化する環境では、正しく電池容量を推定することができなかった。

「辻川知伸、本図有、中村邦夫：ＮＴＴＲ＆Ｄ、第５０巻、第８号、第５６９頁（２００１）」 「Ｎ.カトウ、Ｔ.オガタ、Ｔ.ヒライ、Ｈ.ヒロタ（Ｎ.Ｋａｔｏ,Ｔ.Ｏｇａｔａ,Ｔ.Ｈｉｒａｉ,ａｎｄ Ｈ.Ｈｉｒｏｔａ）：ジャーナル オブ パワー ソーシズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）、第６９巻、第８９頁（１９９７）」 「西尾晃治：〓９７バッテリー技術シンポジウム要旨集、第５-２-１頁（１９９７）」 「Ａ.ヤマシタ、Ｈ.ワカキ、Ｋ.サイトウ、Ｔ.ショウダイ（Ａ.Ｙｍａｓｈｉｔａ,Ｈ.Ｗａｋａｋｉ，Ｋ.Ｓａｉｔｏ,ａｎｄ Ｔ.Ｓｈｏｄａｉ）：インテレック〓０３、第２５回インターナショナルテレコミュニケーションズエナージコンファレンス（ＩＮＴＥＬＥＣ〓０３，Ｔｈｅ ２５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅ１ｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）講演要旨集、第７３９頁（２００３）」

本発明の解決しようとする課題は、放電容量を実測せずに、ニッケル水素蓄電池の容量を、環境温度に制限されずに、短時間に精度よく推定する方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、１個単独もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素蓄電池において、定電流で満充電状態または過充電状態となるまで充電し、上記充電電流値と充電終了から一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度と、および上記蓄電池と同型の未劣化電池における上記同一条件下での充電終了から一定時間の電圧変化とを、用いて上記電池容量を推定するニッケル水素蓄電池の容量推定法とするものである。

また、請求項２に記載のように、請求項１において、上記充電電流および充電終了後の電圧変化測定時間を一定値とした場合に、充電終了後一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度を変数として、電池容量との間に近似的に成立する２変数関数を数式化して電池容量の推定に用いるニッケル水素蓄電池の容量推定法とするものである。

また、請求項３に記載のように、請求項１において、上記充電電流および充電終了後の電圧変化測定時間を一定値とした場合に、充電終了後一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度を二つのパラメータ（二つの助変数）として、この二つのパラメータと電池の推定容量との関係を表示した表１を用いて電池容量を推定するニッケル水素蓄電池の容量推定法とするものである。

また、請求項４に記載のように、請求項１において、定電流充電終了後一定時間の電圧変化ΔＶと劣化した電池の比容量（［Ｑ（劣化容量）］／［Ｑ_０（初期容量すなわち未劣化容量）］）を環境温度または電池表面温度が基準温度Ｔ_０において測定し、結果を最小自乗法により下記（数２）式の放物線に当てはめることにより求めた定数ａ、ｂ、ｃと、充電時の環境温度または電池表面温度Ｔが基準温度Ｔ_０と異なる場合に温度Ｔにおいて測定されたΔＶの値を温度Ｔ_０における値に補正するために、あらかじめ数点の温度におけるΔＶの測定値から最小自乗法を用いて求められた補正係数Ｃ（Ｔ）を、下記（数３）式に示す放物線の各定数に代入し、（数３）式を用いてΔＶとＴとから比容量を推定することによりニッケル水素蓄電池の容量推定法とするものである。
Ｑ／Ｑ_ｏ＝ａ−ｂ（△Ｖ−ｃ）^１／２………（数２）
Ｑ／Ｑ_ｏ＝ａ−ｂ（Ｃ（Ｔ）△Ｖ−ｃ）^１／２………（数３）
また、請求項５に記載のように、基準温度Ｔ_０を２５℃とした場合において、充電時の環境温度または電池表面温度ＴがＴ_０と異なる場合の電圧変化ΔＶを２５℃におけるΔＶへと補正する補正係数Ｃ（Ｔ）を、２５℃未満と２５℃以上の温度範囲に場合分けし、各温度におけるΔＶの測定値を用いて２５℃おける両式が近似的にＣ（Ｔ）＝１となるよう定数ａ_１、ａ_２、ｂ_１、ｂ_２を最小自乗法の直線回帰によって定め、下記（数４）式、（数５）式を用いて温度Ｔにおいて測定したΔＶを２５℃において測定したΔＶに換算して容量推定に用いるニッケル水素蓄電池の容量推定法とするものである。
Ｃ（Ｔ）＝ａ_１Ｔ＋ｂ_１（Ｔ＜２５℃）………（数４）
Ｃ（Ｔ）＝ａ_２Ｔ＋ｂ_２（Ｔ≧２５℃）………（数５）
本発明を概説するならば、本発明の第１の発明は、ニッケル水素蓄電池の容量推定法に関するものであって、定電流で満充電または過充電となるまで充電し、充電電流値と充電終了から一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度と、および、あらかじめ測定した同型の未劣化電池において上記同一条件下での充電終了から同一時間の電圧変化とを用いて、電池容量を推定することを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明と同様に、ニッケル水素蓄電池の容量推定法に関するものであって、充電電流および充電終了後の電圧変化測定時間を一定値とした場合に、充電終了後一定時間の電圧変化と、環境温度もしくは電池表面温度とを二つの変数として、電池容量との間に近似的に成立する２変数関数を数式化して電池容量の推定に用いることを特徴とする。

また、本発明の第３の発明は、上記第１の発明と同様に、ニッケル水素蓄電池の容量推定法に関するものであって、充電電流および充電終了後の電圧変化測定時間を一定値とした場合に、充電終了後一定時間の電圧変化と、環境温度もしくは電池表面温度とを二つのパラメータ（二つの助変数）として、この二つのパラメータと電池の推定容量との関係を表示した表を用いてニッケル水素蓄電池の容量の推定を行うことを特徴とする。

本発明のニッケル水素蓄電池の容量推定法により、放電容量を実測せずに、ニッケル水素蓄電池の容量を環境温度に制限されずに、短時間に精度よく推定することが可能となる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態および図１、図２、図３、図４および表１を参照しながら、〈実施例１〉〜〈実施例２〉を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本発明は、ニッケル水素蓄電池を満充電となるまで定電流で充電し、その後電流を流さずに放置して、自已放電によって残容量が不十分となったら再び充電するという方式は、過充電を抑えることができる点、常時満充電に近い状態に保てる点から、バックアップ用電池に適した充電方法である。

満充電状態で充電を終了すると、その後電池電圧は低下する。まず電流遮断直後、数ミリ秒以内に単セル当たり数ｍＶから数十ｍＶの電圧低下が起こるが、これは主として電解液抵抗に起因する。その後、数時間の間に単セル当たり数十ｍＶの電圧低下が続き、さらには自己放電に伴う１日当たり数ｍＶ程度のゆっくりとした電圧低下が続く。
ニッケル水素蓄電池が劣化した場合、電解液の減少により電解液抵抗が増大するため、充電電流遮断後の電圧降下が大きくなる。また電極の劣化により、その後の数時間にわたる電圧の低下も大きくなる。したがって、これらの電圧降下による電圧変化と容量との関係を見出すことにより、電圧変化から容量を推定することができる。

一方、電池の内部抵抗は温度によって変化する。電解液抵抗は温度が高くなると減少する傾向があり、逆に電極界面抵抗は増加する。そのため、充電終了後数分から数時間程度の電圧変化は、やや複雑な温度依存性を示す。充電終了後の電圧変化から容量を推定する場合には、劣化による内部抵抗の増加と、単なる温度の違いによる変化を区別できるようにしなければならない。

充電終了後の電圧変化と充電時の温度から電池容量を推定する方法として二つ挙げられる。
一つの方法は充電後一定時間の電圧変化△Ｖと、充電時の環境温度または充電開始時の電池表面温度Ｔを、二つの変数として電池容量Ｑとの関係を表わす２変数関数として、次の（数１）式を用いて電池容量を推定する方法である。
Ｑ＝ｆ（△Ｖ,Ｔ）………（数１）
もう一つの方法は、上記△Ｖ、ＴとＱとの関係を、関係式で表わすことはせず、代わりに△ＶとＴとＱとの関係を表示した表を用いて電池容量を推定する方法である。

前者の方法では上記（数１）式またはそれと同等の式をＲＯＭのプログラムに組み込むことにより、△ＶとＴの測定値から自動的にＱを求めることができる点で優れているが、プログラムに組み込まれた（数１）式を改訂する必要が生じた場合には、ＲＯＭの内容を書き換えたり、ＲＯＭ本体を交換したりする必要があり不便な点がある。

これに対して、後者では△ＶとＴの値を記録しておき、後からその値をもとに、操作者が表を用いて容量Ｑを推定する。したがって、電池の劣化を自動的に判断するこよはできないが、劣化は短絡などの故障とは異なり、突然起こるというものではないので、定期点検時などに最新の充電後の測定結果を用いて電池の劣化を判断すれば十分である。この方法の長所は、容量推定の方法を改訂する必要が生じた場合でも、前者に比べて簡単に訂正できる点にある。ＲＯＭに組み込まれているプログラムはΔＶとＴを測定して記録するのであるから改訂する必要はなく、改訂した表を配布するだけでよい。

〈実施例１〉
以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
公称容量１００Ａｈの大型ニッケル水素蓄電池単セルの初期容量を測定したところ、１０２.４Ａｈであった。このセルを環境温度２５℃、３０ＡでＳＯＣ（充電率）８０％までの放電と、それぞれ、５℃、１５℃、２５℃、３５℃、４５℃で１０Ａ、３時間の充電を行って、充電終了後１０分間の電圧降下を測定した。

その後このセルを満充電にして６５℃に放置し、ＳＯＣが約８０％まで低下したら１０Ａの定電流充電で満充電にするというサイクルを繰り返し、５サイクル毎に１度満充電にした後、２５℃、３０Ａで放電させて容量を測定した。毎容量測定の次のサイクルの補充電の際の充電終了後１０分間の電圧変化△Ｖ（ｍＶ）と初期容量（Ｑ_ｏ…未劣化容量）に対する比容量（Ｑ（劣化容量）／Ｑ_ｏ（未劣化容量）との関係を図１に示す。なお、図１にプロットされたデータは上記の充電温度のうち２５℃で充電したときのデータである。また、図１には１０点データがプロットされているが、これは、実施例１に示された測定を１０回行い、そのときの電圧降下（電圧変化）と容量をプロットしたものであり、測定が進むにつれ、電池が劣化し、容量が低下していることを示している。

図１における電圧変化△Ｖ（ｍＶ）と、比容量Ｑ／Ｑ_ｏとの間の関係は、下記の（数２）式および（数３）式に示される放物線によって近似される。
すなわち、定電流充電終了後一定時間の電圧変化ΔＶと劣化した電池の比容量（［Ｑ（劣化容量）］／［Ｑ_０（初期容量すなわち未劣化容量）］）を環境温度または電池表面温度が基準温度Ｔ_０において測定し、その結果を最小自乗法により下記（数２）式の放物線に当てはめることにより求めた定数ａ、ｂ、ｃと、充電時の環境温度または電池表面温度Ｔが基準温度Ｔ_０と異なる場合に温度Ｔにおいて測定されたΔＶの値を温度Ｔ_０における値に補正するために、あらかじめ数点の温度におけるΔＶの測定値から最小自乗法を用いて求められた補正係数Ｃ（Ｔ）を、下記（数３）式に示す放物線の各定数に代入し、（数３）式を用いてΔＶとＴとから比容量を推定することによりニッケル水素蓄電池の容量を推定することができる。
Ｑ／Ｑ_ｏ＝ａ−ｂ（△Ｖ−ｃ）^１／２………（数２）
Ｑ／Ｑ_ｏ＝ａ−ｂ（Ｃ（Ｔ）△Ｖ−ｃ）^１／２………（数３）
また、基準温度Ｔ_０を２５℃とした場合において、充電時の環境温度または電池表面温度ＴがＴ_０と異なる場合の電圧変化ΔＶを２５℃におけるΔＶへと補正する補正係数Ｃ（Ｔ）を、２５℃未満と２５℃以上の温度範囲に場合分けし、各温度におけるΔＶの測定値を用いて２５℃おける両式が近似的にＣ（Ｔ）＝１となるよう定数ａ_１、ａ_２、ｂ_１、ｂ_２を最小自乗法の直線回帰によって定め、下記（数４）式、（数５）式を用いて温度Ｔにおいて測定したΔＶを２５℃において測定したΔＶに換算して容量を推定することによりニッケル水素蓄電池の容量を推定することができる。
Ｃ（Ｔ）＝ａ_１Ｔ＋ｂ_１（Ｔ＜２５℃）………（数４）
Ｃ（Ｔ）＝ａ_２Ｔ＋ｂ_２（Ｔ≧２５℃）………（数５）
また、容量が初期値の約９０％、約８０％まで低下した段階で、劣化前と同様に５℃から４５℃で充電終了後の△Ｖを測定した。それらの結果を図２に示す。 なお、図２は、本実施例１において１０Ａによる定電流充電終了１０分後の電圧変化△Ｖ（ｍＶ）の環境温度℃依存性を示す図である。この結果を基に、測定温度２５℃以外でも容量推定できるようにしたのが、上記（数４）式および（数５）式である。

さらに、４５℃、５５℃、６５℃での放置によって劣化した同一種セルの容量を実測すると共に、（数４）式、（数５）式を用いて、電池容量を推定した。容量の推定値と実測値の比較を図３に示す。推定誤差は１０％以内に収まっている。 なお、図３は本実施例１で例示した充電終了後一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度とを変数として、電池容量との間に近似的に成立する２変数関数を数式化して電池容量を推定した場合の比容量（％）と実測した比容量（％）とを比較して示した図であり、実測した比容量（％）と数式を用いて推定した比容量（％）との推定誤差は１０％以内であり十分に実用的に有効であると考えられる。

〈実施例２〉
図２に示した△Ｖ（ｍＶ）の温度変化（環境温度℃の変化）の結果から、横の欄に環境温度（℃）を５℃ごとに、縦の欄に電圧変化△Ｖ（ｍＶ）を５ｍＶ刻みに採って、それぞれの△Ｖ（ｍＶ）と環境温度（℃）の時の比容量（％）を示す表１を作成する。すなわち、表１は図２に示した結果から、１０Ａによる定電流充電終了１０分後の電圧変化ΔＶ（ｍＶ）、環境温度（℃）と比容量（％）との関係を示したものである。

この表１を用いて、実施例１で測定した劣化電池の実側した比容量（％）と、表１を用いて推定した比容量（％）とを比較した結果を図４に示す。図４から明らかなように、推定誤差はおおよそ５％以内に収まっている。なお、図４は本発明の実施例１で例示した充電終了後一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度とを二つのパラメータとして、この二つのパラメータと電池の推定容量との関係を表わした表１を用いて電池容量を推定した比容量（％）と実測した比容量（％）とを比較したものであり、推定誤差は５％以内であり十分に実用的に有効であると考えられる。
上述のごとく、本発明のニッケル水素蓄電池の容量推定法によれば、放電容量を実測せずに、かつニッケル水素蓄電池の容量を環境温度に制限されずに、短時間に精度よく推定することが可能となった。

本発明の実施例で例示した１０Ａによる定電流充電終了１０分後の電圧変化△Ｖと電池の比容量との関係を示す図。 本発明の実施例で例示した１０Ａによる定電流充電終了１０分後の電圧変化△Ｖの環境温度依存性を示す図。 本発明の実施例で例示した充電終了後一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度とを二つの変数として電池の容量を推定する数式を用いて推定した比容量（％）と、実測した比容量（％）とを比較して示した図。 本発明の実施例で例示した１０Ａによる定電流充電終了１０分後の電圧変化△Ｖと、充電時の環境温度もしくは電池表面温度と、比容量との関係を表示した表１を用いて推定した比容量（％）と、実測した比容量（％）とを比較して示した図。

符号の説明

１：充電終了１０分後の電圧変化（ｍＶ）
２：実測初期容量に対する比容量
３：環境温度（℃）
４：充電終了１０分後の電圧変化（ｍＶ）
５：未劣化時（容量１００.４Ａｈ）
６：劣化時（容量８９.５Ａｈ）
７：劣化時（容量７８.１Ａｈ）
８：数式を用いて推定した比容量（％）
９：実測した比容量（％）
１０：表１を用いて推定した比容量（％）

Claims (5)

1. １個単独もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素蓄電池において、定電流で満充電状態または過充電状態となるまで充電し、上記充電電流値と充電終了から一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度と、および上記蓄電池と同型の未劣化電池における上記同一条件下での充電終了から一定時間の電圧変化とを、用いて上記電池容量を推定することを特徴とするニッケル水素蓄電池の容量推定法。
2. 請求項１において、上記充電電流および充電終了後の電圧変化測定時間を一定値とした場合に、充電終了後一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度を二つの変数として、電池容量との間に近似的に成立する２変数関数を数式化して電池容量の推定に用いることを特徴とするニッケル水素蓄電池の容量推定法。
3. 請求項１において、上記充電電流および充電終了後の電圧変化測定時間を一定値とした場合に、充電終了後一定時間の電圧変化と、充電時の環境温度もしくは電池表面温度を二つのパラメータとして、この二つのパラメータと電池の推定容量との関係を表示した表１を用いて電池容量を推定することを特徴とするニッケル水素蓄電池の容量推定法。
4. 請求項１において、定電流充電終了後一定時間の電圧変化ΔＶと劣化した電池の比容量（［Ｑ（劣化容量）］／［Ｑ_０（初期容量すなわち未劣化容量）］）を環境温度または電池表面温度が基準温度Ｔ_０において測定し、結果を最小自乗法により下記（数２）式の放物線に当てはめることにより求めた定数ａ、ｂ、ｃと、充電時の環境温度または電池表面温度Ｔが基準温度Ｔ_０と異なる場合に温度Ｔにおいて測定されたΔＶの値を温度Ｔ_０における値に補正するために、あらかじめ数点の温度におけるΔＶの測定値から最小自乗法を用いて求められた補正係数Ｃ（Ｔ）を、下記（数３）式に示す放物線の各定数に代入し、（数３）式を用いてΔＶとＴとから比容量を推定することを特徴とするニッケル水素蓄電池の容量推定法。
   Ｑ／Ｑ_ｏ＝ａ−ｂ（△Ｖ−ｃ）^１／２………（数２）
   Ｑ／Ｑ_ｏ＝ａ−ｂ（Ｃ（Ｔ）△Ｖ−ｃ）^１／２………（数３）
5. 請求項４において、基準温度Ｔ_０を２５℃とした場合において、充電時の環境温度または電池表面温度ＴがＴ_０と異なる場合の電圧変化ΔＶを２５℃におけるΔＶへと補正する補正係数Ｃ（Ｔ）を、２５℃未満と２５℃以上の温度範囲に場合分けし、各温度におけるΔＶの測定値を用いて２５℃おける両式が近似的にＣ（Ｔ）＝１となるよう定数ａ_１、ａ_２、ｂ_１、ｂ_２を最小自乗法の直線回帰によって定め、下記（数４）式、（数５）式を用いて温度Ｔにおいて測定したΔＶを２５℃において測定したΔＶに換算して容量推定に用いることを特徴とするニッケル水素蓄電池の容量推定法。
   Ｃ（Ｔ）＝ａ_１Ｔ＋ｂ_１（Ｔ＜２５℃）………（数４）
   Ｃ（Ｔ）＝ａ_２Ｔ＋ｂ_２（Ｔ≧２５℃）………（数５）

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