JP4124460B2 - ニッケル水素電池の容量推定法 - Google Patents

ニッケル水素電池の容量推定法 Download PDF

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Description

本発明はニッケル水素電池の容量推定法に関する。
二次電池は使用するに連れて劣化し、容量が減少する。容量が基準値以下に減少したら、その電池は交換しなければならない。例えば、通信用電源バックアップ用の鉛蓄電池では初期容量の70%、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池では初期容量の60%が交換の目安とされている。もし容量が基準値以下に低下した電池をそのまま使用していると、非常用のバックアップ電源等ではトラブルを引き起こし兼ねないので、使用している二次電池の容量を常に把握していることが必要となる。
しかし、二次電池の容量を正確に測定しようとすれば、通常、長い時間を必要とする。例えば、小型のニッケル水素電池では1.0V/セルまで放電させた後、0.1CmAで16時間充電し、1時間の休止後、0.2CmAで1.0V/セルまで放電させて、その時の放電容量を実容量とする。そのため容量の測定には約1日を要することになる。しかも電池は容量の測定中は、本来の目的には使えないのであるから、あまり頻繁に容量を実測することは好ましくない。また、特に大型の電池で放電させるために専用の擬似負荷を設けた場合、大電流対応の負荷が必要となり、コストの上昇をもたらすことになる。
この問題を解決するため、より短時間に二次電池の容量を推定する方法が考案されてきた。例えば、鉛蓄電池では、内部抵抗と容量の間に成り立つ直線関係を用いて、内部抵抗の実測値から容量を推定する〔非特許文献1〕。しかし、この方法は鉛蓄電池以外に適用することはできない。
また、ニッケルカドミウム電池でも、内部抵抗と容量との間に成り立つ関係式を用いて、内部抵抗の実測値から容量を推定する方法が提案されている〔非特許文献2〕。この方法を適用するには未劣化電池の内部抵抗と初期容量値のみが必要であって、劣化電池を用意して新たに関係式を求める必要がない点で優れているが、ニッケルカドミウム電池以外には適用することができない。
本発明が対象とするニッケル水素電池においては、容量が低下するに連れて内部抵抗が増加することは知られていたが〔非特許文献3〕、これらを利用する容量推定法は確立されておらず、容量の確認には放電させて実測するしか方法がない状況であった。
「辻川知伸、本図有、中村邦夫:NTT R&D、第50巻、第8号、第569頁(2001)」 「N.カトウ、T.オガタ、T.ヒライ、H.ヒロタ(N.Kato,T.Ogata,T.Hirai,and H.Hirota):ジャーナル オブ パワー ソーシズ(Journal of Power Sources)、第69巻、第89頁(1997)」 「西尾晃治:'97バッテリー技術シンポジウム要旨集、第5-2-1頁(1997)」
本発明が解決しようとする課題は、上述した従来技術における問題点を解消するものであって、電池の放電容量を実測することなく、ニッケル水素電池の容量を短時間に精度よく推定する方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項1に記載のように、1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で満充電ないしは過充電状態となるまで充電した後、充電終了時から1分を越える一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式
Q/Q =−aΔV+b………(数1)
〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、a、bは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
また、請求項2に記載のように、1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で満充電ないしは過充電状態となるまで充電した後、充電終了時から1分を越える一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Q/Q =c−d(ΔV−e) 1/2 ………(数2)
〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、c、d、eは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
また、請求項3に記載のように、1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で、単位時間当りの電池表面温度上昇が所定値となるまで充電した1段目充電終了直後に、電流値を変えて定電流で所定時間充電する2段目充電を継続する場合において、上記1段目充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Q/Q =−aΔV+b………(数1)
〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、a、bは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
また、請求項4に記載のように、1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で、単位時間当りの電池表面温度上昇が所定値となるまで充電した1段目充電終了直後に、電流値を変えて定電流で所定時間充電する2段目充電を継続する場合において、上記1段目充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係式、
Q/Q =c−d(ΔV−e) 1/2 ………(数2)
〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、c、d、eは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
また、請求項5に記載のように、1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電力で、電流値が所定値となるまで充電した後、充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Q/Q =−aΔV+b………(数1)
〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、a、bは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
また、請求項6に記載のように、1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電力で、電流値が所定値となるまで充電した後、充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係式、
Q/Q =c−d(ΔV−e) 1/2 ………(数2)
〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、c、d、eは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
本発明を概説するならば、本発明の第1の発明は、ニッケル水素電池の容量推定法に関するものであって、定電流で満充電または過充電状態となるまで充電し、上記充電終了から1分を越える一定時間(例えば、約10分間)後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係(放物線的関係)を用いて電池の容量を推定することを特徴とするものである。
また、本発明の第2の発明は、上記第1の発明と同じく、ニッケル水素電池の容量推定法に関するものであって、上記電池を定電流で、単位時間当たりの電池表面温度上昇が所定値となるまで充電(満充電状態に近い充電)した1段目充電終了、電流値を変えて定電流で所定時間充電する2段目充電を継続した場合において、上記1段目充電終了時(充電電流変更時)から一定時間(例えば、約10分間)後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係(放物線的関係)を用いて電池の容量を推定することを特徴とするものである。
また、本発明の第3の発明は、上記第1、第2の発明と同じく、ニッケル水素電池の容量推定法に関するものであって、上記電池を定電力で、電流値が所定値となるまで充電した後、充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係式(放物線的関係)を用いて電池の容量を推定することを特徴とするものである。
本発明のニッケル水素電池の容量推定法によれば、電池を放電させることにより容量を実測することなく、ニッケル水素電池の容量を精度よく短時間に推定することが可能となった。
以下、本発明を実施するための最良の形態として、図1〜図7を参照しながら実施例1〜実施例4を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
〈実施例1〉
ニッケル水素電池を満充電となるまで定電流で充電し、その後電流を流さずに放置して、自己放電によって残容量が不十分になったら再び充電するという方式は、過充電を抑えることができる点、常時、満充電に近い状態に保てる点から、バックアップ用電池に適した充電方法である。
満充電状態で充電を終了すると、その後電池電圧は低下する。まず、電流遮断直後、数ミリ秒以内に単セル当たり数mVから数十mVの電圧低下が起こるが、これは主として電解液抵抗に起因する。その後、数時間の間に単セル当たり数十mVの電圧低下が続き、さらには自已放電に伴う1日当たり数mVから数十mV程度のゆっくりとした電圧低下が続く。
ニッケル水素電池が劣化した場合、電解液の減少により電解液抵抗が増大するため、充電電流遮断後の電圧降下が大きくなる。また、電極の劣化により、その後の数時間にわたる電圧の低下も大きくなる。したがって、これらの電圧変化と容量との関係式を見出すことにより、その関係式を用いて電圧変化から容量を推定することができる。
本発明においては、電圧変化と容量との間に見出される関係は、直線または放物線によって精度よく表すことができる。すなわち、充電後の電圧変化をΔV、電池の容量をQ、電池の劣化前の初期容量をQとすると、ΔVとQとの関係は、定数a、bを用いて、次の(数1)式、
Q/Q=−aΔV+b………(数1)
または、定数c、d、eを用いて次の(数2)式
Q/Q=c−d(ΔV−e)1/2………(数2)
で表すことができる。式中、a、b、c、d、eは、それぞれの電池の種類、型式、使用形態によって決まる定数であり、同じ形態で使用し続ける限り、時間経過、劣化状態によって変化しない。単一の電池を徐々に劣化させるか、または劣化状態の異なる複数の同一種電池を用意して、それぞれのΔVとQを測定し、a、b、またはc、d、eを求めることにより、上記(数1)式または(数2)式を用いて、同一種類の電池の容量を推定することができる。
〈実施例2〉
Aサイズ、公称容量2000mAhのニッケル水素電池(新しい未劣化電池)を3個用意し、電池の劣化前の初期容量を25℃で測定した後、200mAで16時間充電し、それぞれ45、55、65℃で高温保存した。
自己放電により1.30Vまで電圧が低下したら電池を取り出して25℃、200mAで3時間補充電し、再び45、55、65℃で保存した。この操作を繰り返し、10回の自己放電ごとに、25℃で400mA、1.0Vまでの放電後200mA、16時間の充電を行い、その後400mA、1.0Vまで放電して容量を測定し、最後に再び200mAで16時間充電して上記高温保存と補充電を繰り返した。
上記16時間充電終了から90分間の電圧変化の1例を、図1に示す。図1は、縦軸に電池電圧(V)、横軸に時間(分)を採り、65℃で高温劣化させた電池に対して16時間充電して、充電終了時刻1、充電終了1分後時刻2、充電終了10分後時刻3、および充電終了1時間後時刻4の電池電圧(V)を示す。
次に図2において、縦軸に比容量Q/Q(電池容量Q/電池の劣化前の初期容量Q)、横軸に電圧変化V(mV)を採り、充電終了後1分間の電圧変化5を●印で表し、充電終了後10分間の電圧変化6を口印で表し、充電終了後1時間の電圧変化7を▲印で表して、画面にプロットした。いずれも電圧変化ΔV(mV)と比容量Q/Qとの間に放物線で近似できる関係式が成り立っているが、特に充電終了後10分間の電圧変化6(口印)および充電終了後1時間の電圧変化7(▲印)においては高い相関性を示している。
また、図3に、縦軸に比容量Q/Q、横軸に充電終了後10分間の電圧変化ΔV(mV)を採り、45℃保存劣化電池8(●印)、55℃保存劣化電池9(口印)、65℃保存劣化電池10(▲印)に対して、16時間の充電終了後10分間の電圧変化ΔV(mV)と比容量(Q/Q)との関係を調べた。このときの電池容量をQ、電圧変化をΔV(mV)とすると、それぞれ
45℃:Q/Q=0.986−0.038(ΔV−28.39)1/2
55℃:Q/Q=1.082−0.053(ΔV−23.13)1/2
65℃:Q/Q=1.042−0.049(ΔV−23.59)1/2
となり、保存温度(45℃〜65℃)の依存性は極めて小さいことがわかる。したがって、保存温度依存性を無視して、劣化が速く進む65℃で保存して劣化させた電池を用いて、上記作成した数式によって保存温度45℃で劣化させた電池の容量Qを推定しても、比容量0.7から1.0の範囲での推定誤差は±5%未満である。
〈実施例3〉
次に、公称容量100Ahの角形ニッケル水素電池(新しい未劣化電池)を10個直列に接続したモジュールを3組作製した。
次の3段階の工程(1)〜(3)、すなわち
(1)25℃で、電流30A、終止電圧10Vで、放電する。
(2)電流値10Aで充電を行う。このとき、単位時間当たりの温度上昇スピードは、徐々に増加するが、この温度上昇スピードが、5分間当たり0.3℃となった時点で、充電を終了する。この工程(2)を1段目充電と呼ぶ。なお、この充電により満充電に近い状態になる。
(3)電流値3Aで2時間充電する。これを2段目充電と呼ぶ。
上記(1)〜(3)の工程を1サイクルとして、3サイクル繰り返し、3サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、各モジュールをそれぞれ45℃、55℃、65℃で保存した。
自已放電により、それぞれ電圧が1.29V、1.28V、1.27Vまで低下したら電池モジュールを取り出して、25℃、電流値10Aで5分間の温度上昇が0.3℃となるまで充電し、引き続いて電流値3Aで2時間充電した後、再びそれぞれ45℃、55℃、65℃で保存した。この操作を繰り返し、自己放電5サイクルごとに25℃で電流値30A、終止電圧10Vまでの放電、電流値10Aで5分間の温度上昇が0.3℃になるまでの1段目充電、電流値3A、2時間の2段目充電を行い、この電流値変更時の電圧変化を記録した。次に、電流値30Aで10Vまで放電させて、この放電容量を電池の容量とした。
最後に再度、5分間の温度上昇が0.3℃になるまでの電流値10Aでの1段目充電と、電流値3A、2時間の2段目充電を行った後、高温保存と補充電とを繰り返した。
1段目充電終了前から2段目充電終了までの電圧変化の1例を、図4に示す。図4は、縦軸に電池モジュール電圧(V)、横軸に時間(分)を採り、1段目充電終了時刻11、1段目充電終了10分後時刻12、2段目充電終了時刻13を、それぞれ示している。
また、図5は、縦軸に比容量Q/Q(電池容量Q/電池の劣化前の初期容量Q)、横軸に1段目充電終了10分後の電圧変化ΔV(mV)を採り、45℃保存劣化電池14(●印)、55℃保存劣化電池15(口印)、65℃保存劣化電池16(▲印)を、画面にプロットした。いずれの温度で保存した電池についても1段目充電終了10分後の電圧変化ΔV(mV)と、比容量Q/Qとの間に放物線で近似できる関係式が成り立っており、この時の電池容量をQ、初期容量をQ、電圧変化をΔV(mV)とすると、それぞれ
45℃:Q/Q=1.145−0.059(ΔV−145.08)1/2
55℃:Q/Q=1.140−0.060(ΔV−145.35)1/2
65℃:Q/Q=1.131−0.059(ΔV−145.06)1/2
となり、保存温度(45℃〜65℃)の依存性は極めて小さい。したがって、上記ΔVを測定することにより、保存温度依存性を無視して、上記いずれの式を用いても、電池容量Qの判定誤差を±5%未満にすることができる。
〈実施例4〉
実施例3で用いたのと同一種のニッケル水素電池モジュールを4組、すなわち単セルを40個直列にして、電圧58.86Vの定電力電源に接続し、充電した。この時の電池電圧(V)および電流(A)の時間変化を図6に示す。電池電圧が一定値に達した段階で電流は急激に減少する。電流が20Aまで低下した時点で電池を電源から切り離し、充電を終了した。電流が一定値まで低下した時点で電池を電源から切り離した後の電池電圧と容量との関係から、実施例1から実施例3で述べたのと同様にニッケル水素電池の容量を推定することができる。なお、図6において、17は電池モジュール電圧を示し、18は充電電流を示す。
図7は65℃で高温保存劣化させたニッケル水素電池モジュール4組を直列接続し、58.86Vで定電力充電して、電流値が20Aまで低下した時点で充電を終了し、充電終了後の電圧を観測した時の、終了後10分間の1モジュールの電圧変化ΔVと比容量Q/Qとの関係をプロットしたものである。図7において、19(●印)は充電終了後10分間の電圧変化である。実施例1から実施例3で述べたのと同様に、電圧変化ΔVと比容量Q/Qとの間に放物線で近似できる関係が成り立っている。なお、複数モジュールを直列接続して使用している場合には、各モジュールの電圧変化を同時に測定することにより、それぞれのモジュールの容量を独立に推定することが可能である。
本発明の実施例2で例示したAサイズニッケル水素電池の充電終了30分前から1時間半(90分)後までの電池電圧(V)の変化を示す図。 本発明の実施例2で例示した65℃で劣化させたAサイズニッケル水素電池の充電終了後1分間、10分間、1時間の電圧変化(ΔV)と比容量Q/Qとの関係を示す図。 本発明の実施例2で例示した、それぞれ45℃、55℃、65℃で劣化させたニッケル水素電池の充電終了後10分間の電圧変化(ΔV)と比容量(Q/Q)との関係を示す図。 本発明の実施例3で例示した容量100Ahのニッケル水素電池モジュールの1段目充電終了30分前から2段目充電終了30分後までの電池モジュール電圧(V)の変化を示す図。 本発明の実施例3で例示した、それぞれ45℃、55℃、65℃で劣化させた容量100Ahのニッケル水素電池モジュールの1段目充電終了10分後の電圧変化(ΔV)と比容量(Q/Q)との関係を示す図。 本発明の実施例4で例示した、ニッケル水素電池モジュールを定電力充電した時の、電池モジュール電圧(V)と電流(A)の時間変化を示す図。 本発明の実施例4で例示した、ニッケル水素電池モジュールを定電力充電した時の、充電終了10分後の電圧変化(ΔV)と比容量(Q/Q)との関係を示す図。
符号の説明
1…充電終了時刻
2…充電終了1分後時刻
3…充電終了10分後時刻
4…充電終了1時間後時刻
5…充電終了後1分間の電圧変化
6…充電終了後10分間の電圧変化
7…充電終了後1時間の電圧変化
8…45℃保存劣化電池
9…55℃保存劣化電池
10…65℃保存劣化電池
11…1段目充電終了時刻
12…1段目充電終了10分後時刻
13…2段目充電終了時刻
14…45℃保存劣化電池
15…55℃保存劣化電池
16…65℃保存劣化電池
17…電池モジュール電圧
18…充電電流
19…充電終了後10分間の電圧変化

Claims (6)

  1. 1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で満充電ないしは過充電状態となるまで充電した後、充電終了時から1分を越える一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式
    Q/Q =−aΔV+b………(数1)
    〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、a、bは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
    を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。
  2. 1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で満充電ないしは過充電状態となるまで充電した後、充電終了時から1分を越える一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
    Q/Q =c−d(ΔV−e) 1/2 ………(数2)
    〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、c、d、eは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
    を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。
  3. 1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で、単位時間当りの電池表面温度上昇が所定値となるまで充電した1段目充電終了直後に、電流値を変えて定電流で所定時間充電する2段目充電を継続する場合において、上記1段目充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
    Q/Q =−aΔV+b………(数1)
    〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、a、bは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
    を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。
  4. 1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で、単位時間当りの電池表面温度上昇が所定値となるまで充電した1段目充電終了直後に、電流値を変えて定電流で所定時間充電する2段目充電を継続する場合において、上記1段目充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係式、
    Q/Q =c−d(ΔV−e) 1/2 ………(数2)
    〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、c、d、eは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
    を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。
  5. 1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電力で、電流値が所定値となるまで充電した後、充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
    Q/Q =−aΔV+b………(数1)
    〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、a、bは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
    を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。
  6. 1個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電力で、電流値が所定値となるまで充電した後、充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係式、
    Q/Q =c−d(ΔV−e) 1/2 ………(数2)
    〔式中、ΔVは充電終了後の一定時間の電圧変化、Qは電池の容量、Q は電池の劣化前の初期容量、c、d、eは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
    を求め、前記ΔVを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。
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