JP4124460B2 - ニッケル水素電池の容量推定法 - Google Patents
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Description
本発明はニッケル水素電池の容量推定法に関する。
二次電池は使用するに連れて劣化し、容量が減少する。容量が基準値以下に減少したら、その電池は交換しなければならない。例えば、通信用電源バックアップ用の鉛蓄電池では初期容量の７０％、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池では初期容量の６０％が交換の目安とされている。もし容量が基準値以下に低下した電池をそのまま使用していると、非常用のバックアップ電源等ではトラブルを引き起こし兼ねないので、使用している二次電池の容量を常に把握していることが必要となる。
しかし、二次電池の容量を正確に測定しようとすれば、通常、長い時間を必要とする。例えば、小型のニッケル水素電池では１.０Ｖ／セルまで放電させた後、０.１ＣｍＡで１６時間充電し、１時間の休止後、０.２ＣｍＡで１.０Ｖ／セルまで放電させて、その時の放電容量を実容量とする。そのため容量の測定には約１日を要することになる。しかも電池は容量の測定中は、本来の目的には使えないのであるから、あまり頻繁に容量を実測することは好ましくない。また、特に大型の電池で放電させるために専用の擬似負荷を設けた場合、大電流対応の負荷が必要となり、コストの上昇をもたらすことになる。
この問題を解決するため、より短時間に二次電池の容量を推定する方法が考案されてきた。例えば、鉛蓄電池では、内部抵抗と容量の間に成り立つ直線関係を用いて、内部抵抗の実測値から容量を推定する〔非特許文献１〕。しかし、この方法は鉛蓄電池以外に適用することはできない。
しかし、二次電池の容量を正確に測定しようとすれば、通常、長い時間を必要とする。例えば、小型のニッケル水素電池では１.０Ｖ／セルまで放電させた後、０.１ＣｍＡで１６時間充電し、１時間の休止後、０.２ＣｍＡで１.０Ｖ／セルまで放電させて、その時の放電容量を実容量とする。そのため容量の測定には約１日を要することになる。しかも電池は容量の測定中は、本来の目的には使えないのであるから、あまり頻繁に容量を実測することは好ましくない。また、特に大型の電池で放電させるために専用の擬似負荷を設けた場合、大電流対応の負荷が必要となり、コストの上昇をもたらすことになる。
この問題を解決するため、より短時間に二次電池の容量を推定する方法が考案されてきた。例えば、鉛蓄電池では、内部抵抗と容量の間に成り立つ直線関係を用いて、内部抵抗の実測値から容量を推定する〔非特許文献１〕。しかし、この方法は鉛蓄電池以外に適用することはできない。
また、ニッケルカドミウム電池でも、内部抵抗と容量との間に成り立つ関係式を用いて、内部抵抗の実測値から容量を推定する方法が提案されている〔非特許文献２〕。この方法を適用するには未劣化電池の内部抵抗と初期容量値のみが必要であって、劣化電池を用意して新たに関係式を求める必要がない点で優れているが、ニッケルカドミウム電池以外には適用することができない。
本発明が対象とするニッケル水素電池においては、容量が低下するに連れて内部抵抗が増加することは知られていたが〔非特許文献３〕、これらを利用する容量推定法は確立されておらず、容量の確認には放電させて実測するしか方法がない状況であった。
本発明が対象とするニッケル水素電池においては、容量が低下するに連れて内部抵抗が増加することは知られていたが〔非特許文献３〕、これらを利用する容量推定法は確立されておらず、容量の確認には放電させて実測するしか方法がない状況であった。
「辻川知伸、本図有、中村邦夫：NTT R&D、第50巻、第8号、第569頁（2001）」
「Ｎ.カトウ、Ｔ.オガタ、Ｔ.ヒライ、Ｈ.ヒロタ(N.Kato,T.Ogata,T.Hirai,and H.Hirota)：ジャーナル オブ パワー ソーシズ(Journal of Power Sources)、第69巻、第89頁（1997）」
「西尾晃治：'97バッテリー技術シンポジウム要旨集、第5-2-1頁（1997）」
本発明が解決しようとする課題は、上述した従来技術における問題点を解消するものであって、電池の放電容量を実測することなく、ニッケル水素電池の容量を短時間に精度よく推定する方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、１個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で満充電ないしは過充電状態となるまで充電した後、充電終了時から１分を越える一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ａ、ｂは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
請求項１に記載のように、１個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で満充電ないしは過充電状態となるまで充電した後、充電終了時から１分を越える一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ａ、ｂは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
また、請求項２に記載のように、１個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で満充電ないしは過充電状態となるまで充電した後、充電終了時から１分を越える一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ） １／２ ………（数２）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ｃ、ｄ、ｅは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
Ｑ／Ｑ ０ ＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ） １／２ ………（数２）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ｃ、ｄ、ｅは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
また、請求項３に記載のように、１個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で、単位時間当りの電池表面温度上昇が所定値となるまで充電した１段目充電終了直後に、電流値を変えて定電流で所定時間充電する２段目充電を継続する場合において、上記１段目充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ａ、ｂは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
Ｑ／Ｑ ０ ＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ａ、ｂは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
また、請求項４に記載のように、１個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で、単位時間当りの電池表面温度上昇が所定値となるまで充電した１段目充電終了直後に、電流値を変えて定電流で所定時間充電する２段目充電を継続する場合において、上記１段目充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ） １／２ ………（数２）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ｃ、ｄ、ｅは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
Ｑ／Ｑ ０ ＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ） １／２ ………（数２）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ｃ、ｄ、ｅは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
また、請求項５に記載のように、１個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電力で、電流値が所定値となるまで充電した後、充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ａ、ｂは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
Ｑ／Ｑ ０ ＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ａ、ｂは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
また、請求項６に記載のように、１個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電力で、電流値が所定値となるまで充電した後、充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ） １／２ ………（数２）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ｃ、ｄ、ｅは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
Ｑ／Ｑ ０ ＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ） １／２ ………（数２）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ｃ、ｄ、ｅは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定するニッケル水素電池の容量推定法とするものである。
本発明を概説するならば、本発明の第１の発明は、ニッケル水素電池の容量推定法に関するものであって、定電流で満充電または過充電状態となるまで充電し、上記充電終了から1分を越える一定時間（例えば、約１０分間）後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係（放物線的関係）を用いて電池の容量を推定することを特徴とするものである。
また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明と同じく、ニッケル水素電池の容量推定法に関するものであって、上記電池を定電流で、単位時間当たりの電池表面温度上昇が所定値となるまで充電（満充電状態に近い充電）した１段目充電終了直後に、電流値を変えて定電流で所定時間充電する２段目充電を継続した場合において、上記１段目充電終了時（充電電流変更時）から一定時間（例えば、約１０分間）後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係（放物線的関係）を用いて電池の容量を推定することを特徴とするものである。
また、本発明の第３の発明は、上記第１、第２の発明と同じく、ニッケル水素電池の容量推定法に関するものであって、上記電池を定電力で、電流値が所定値となるまで充電した後、充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係式（放物線的関係）を用いて電池の容量を推定することを特徴とするものである。
本発明のニッケル水素電池の容量推定法によれば、電池を放電させることにより容量を実測することなく、ニッケル水素電池の容量を精度よく短時間に推定することが可能となった。
以下、本発明を実施するための最良の形態として、図１〜図７を参照しながら実施例１〜実施例４を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
〈実施例１〉
ニッケル水素電池を満充電となるまで定電流で充電し、その後電流を流さずに放置して、自己放電によって残容量が不十分になったら再び充電するという方式は、過充電を抑えることができる点、常時、満充電に近い状態に保てる点から、バックアップ用電池に適した充電方法である。
満充電状態で充電を終了すると、その後電池電圧は低下する。まず、電流遮断直後、数ミリ秒以内に単セル当たり数ｍＶから数十ｍＶの電圧低下が起こるが、これは主として電解液抵抗に起因する。その後、数時間の間に単セル当たり数十ｍＶの電圧低下が続き、さらには自已放電に伴う１日当たり数ｍＶから数十ｍＶ程度のゆっくりとした電圧低下が続く。
ニッケル水素電池が劣化した場合、電解液の減少により電解液抵抗が増大するため、充電電流遮断後の電圧降下が大きくなる。また、電極の劣化により、その後の数時間にわたる電圧の低下も大きくなる。したがって、これらの電圧変化と容量との関係式を見出すことにより、その関係式を用いて電圧変化から容量を推定することができる。
ニッケル水素電池を満充電となるまで定電流で充電し、その後電流を流さずに放置して、自己放電によって残容量が不十分になったら再び充電するという方式は、過充電を抑えることができる点、常時、満充電に近い状態に保てる点から、バックアップ用電池に適した充電方法である。
満充電状態で充電を終了すると、その後電池電圧は低下する。まず、電流遮断直後、数ミリ秒以内に単セル当たり数ｍＶから数十ｍＶの電圧低下が起こるが、これは主として電解液抵抗に起因する。その後、数時間の間に単セル当たり数十ｍＶの電圧低下が続き、さらには自已放電に伴う１日当たり数ｍＶから数十ｍＶ程度のゆっくりとした電圧低下が続く。
ニッケル水素電池が劣化した場合、電解液の減少により電解液抵抗が増大するため、充電電流遮断後の電圧降下が大きくなる。また、電極の劣化により、その後の数時間にわたる電圧の低下も大きくなる。したがって、これらの電圧変化と容量との関係式を見出すことにより、その関係式を用いて電圧変化から容量を推定することができる。
本発明においては、電圧変化と容量との間に見出される関係は、直線または放物線によって精度よく表すことができる。すなわち、充電後の電圧変化をΔＶ、電池の容量をＱ、電池の劣化前の初期容量をＱ０とすると、ΔＶとＱとの関係は、定数ａ、ｂを用いて、次の（数１）式、
Ｑ／Ｑ０＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
または、定数ｃ、ｄ、ｅを用いて次の（数２）式
Ｑ／Ｑ０＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ）１／２………（数２）
で表すことができる。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれの電池の種類、型式、使用形態によって決まる定数であり、同じ形態で使用し続ける限り、時間経過、劣化状態によって変化しない。単一の電池を徐々に劣化させるか、または劣化状態の異なる複数の同一種電池を用意して、それぞれのΔＶとＱを測定し、ａ、ｂ、またはｃ、ｄ、ｅを求めることにより、上記（数１）式または（数２）式を用いて、同一種類の電池の容量を推定することができる。
Ｑ／Ｑ０＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
または、定数ｃ、ｄ、ｅを用いて次の（数２）式
Ｑ／Ｑ０＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ）１／２………（数２）
で表すことができる。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれの電池の種類、型式、使用形態によって決まる定数であり、同じ形態で使用し続ける限り、時間経過、劣化状態によって変化しない。単一の電池を徐々に劣化させるか、または劣化状態の異なる複数の同一種電池を用意して、それぞれのΔＶとＱを測定し、ａ、ｂ、またはｃ、ｄ、ｅを求めることにより、上記（数１）式または（数２）式を用いて、同一種類の電池の容量を推定することができる。
〈実施例２〉
Ａサイズ、公称容量２０００ｍＡｈのニッケル水素電池（新しい未劣化電池）を３個用意し、電池の劣化前の初期容量を２５℃で測定した後、２００ｍＡで１６時間充電し、それぞれ４５、５５、６５℃で高温保存した。
自己放電により１.３０Ｖまで電圧が低下したら電池を取り出して２５℃、２００ｍＡで３時間補充電し、再び４５、５５、６５℃で保存した。この操作を繰り返し、１０回の自己放電ごとに、２５℃で４００ｍＡ、１.０Ｖまでの放電後２００ｍＡ、１６時間の充電を行い、その後４００ｍＡ、１.０Ｖまで放電して容量を測定し、最後に再び２００ｍＡで１６時間充電して上記高温保存と補充電を繰り返した。
上記１６時間充電終了から９０分間の電圧変化の１例を、図１に示す。図１は、縦軸に電池電圧（Ｖ）、横軸に時間（分）を採り、６５℃で高温劣化させた電池に対して１６時間充電して、充電終了時刻１、充電終了１分後時刻２、充電終了１０分後時刻３、および充電終了１時間後時刻４の電池電圧（Ｖ）を示す。
Ａサイズ、公称容量２０００ｍＡｈのニッケル水素電池（新しい未劣化電池）を３個用意し、電池の劣化前の初期容量を２５℃で測定した後、２００ｍＡで１６時間充電し、それぞれ４５、５５、６５℃で高温保存した。
自己放電により１.３０Ｖまで電圧が低下したら電池を取り出して２５℃、２００ｍＡで３時間補充電し、再び４５、５５、６５℃で保存した。この操作を繰り返し、１０回の自己放電ごとに、２５℃で４００ｍＡ、１.０Ｖまでの放電後２００ｍＡ、１６時間の充電を行い、その後４００ｍＡ、１.０Ｖまで放電して容量を測定し、最後に再び２００ｍＡで１６時間充電して上記高温保存と補充電を繰り返した。
上記１６時間充電終了から９０分間の電圧変化の１例を、図１に示す。図１は、縦軸に電池電圧（Ｖ）、横軸に時間（分）を採り、６５℃で高温劣化させた電池に対して１６時間充電して、充電終了時刻１、充電終了１分後時刻２、充電終了１０分後時刻３、および充電終了１時間後時刻４の電池電圧（Ｖ）を示す。
次に図２において、縦軸に比容量Ｑ／Ｑ０（電池容量Ｑ／電池の劣化前の初期容量Ｑ０）、横軸に電圧変化Ｖ（ｍＶ）を採り、充電終了後１分間の電圧変化５を●印で表し、充電終了後１０分間の電圧変化６を口印で表し、充電終了後１時間の電圧変化７を▲印で表して、画面にプロットした。いずれも電圧変化ΔＶ（ｍＶ）と比容量Ｑ／Ｑ０との間に放物線で近似できる関係式が成り立っているが、特に充電終了後１０分間の電圧変化６（口印）および充電終了後１時間の電圧変化７（▲印）においては高い相関性を示している。
また、図３に、縦軸に比容量Ｑ／Ｑ０、横軸に充電終了後１０分間の電圧変化ΔＶ（ｍＶ）を採り、４５℃保存劣化電池８（●印）、５５℃保存劣化電池９（口印）、６５℃保存劣化電池１０（▲印）に対して、１６時間の充電終了後１０分間の電圧変化ΔＶ（ｍＶ）と比容量（Ｑ／Ｑ０）との関係を調べた。このときの電池容量をＱ、電圧変化をΔＶ（ｍＶ）とすると、それぞれ
４５℃：Ｑ／Ｑ０＝０.９８６−０.０３８（ΔＶ−２８.３９）１／２
５５℃：Ｑ／Ｑ０＝１.０８２−０.０５３（ΔＶ−２３.１３）１／２
６５℃：Ｑ／Ｑ０＝１.０４２−０.０４９（ΔＶ−２３.５９）１／２
となり、保存温度（４５℃〜６５℃）の依存性は極めて小さいことがわかる。したがって、保存温度依存性を無視して、劣化が速く進む６５℃で保存して劣化させた電池を用いて、上記作成した数式によって保存温度４５℃で劣化させた電池の容量Ｑを推定しても、比容量０.７から１.０の範囲での推定誤差は±５％未満である。
４５℃：Ｑ／Ｑ０＝０.９８６−０.０３８（ΔＶ−２８.３９）１／２
５５℃：Ｑ／Ｑ０＝１.０８２−０.０５３（ΔＶ−２３.１３）１／２
６５℃：Ｑ／Ｑ０＝１.０４２−０.０４９（ΔＶ−２３.５９）１／２
となり、保存温度（４５℃〜６５℃）の依存性は極めて小さいことがわかる。したがって、保存温度依存性を無視して、劣化が速く進む６５℃で保存して劣化させた電池を用いて、上記作成した数式によって保存温度４５℃で劣化させた電池の容量Ｑを推定しても、比容量０.７から１.０の範囲での推定誤差は±５％未満である。
〈実施例３〉
次に、公称容量１００Ａｈの角形ニッケル水素電池（新しい未劣化電池）を１０個直列に接続したモジュールを３組作製した。
次の３段階の工程（１）〜（３）、すなわち
（１）２５℃で、電流３０Ａ、終止電圧１０Ｖで、放電する。
（２）電流値１０Ａで充電を行う。このとき、単位時間当たりの温度上昇スピードは、徐々に増加するが、この温度上昇スピードが、５分間当たり０.３℃となった時点で、充電を終了する。この工程（２）を１段目充電と呼ぶ。なお、この充電により満充電に近い状態になる。
（３）電流値３Ａで２時間充電する。これを２段目充電と呼ぶ。
上記（１）〜（３）の工程を１サイクルとして、３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、各モジュールをそれぞれ４５℃、５５℃、６５℃で保存した。
次に、公称容量１００Ａｈの角形ニッケル水素電池（新しい未劣化電池）を１０個直列に接続したモジュールを３組作製した。
次の３段階の工程（１）〜（３）、すなわち
（１）２５℃で、電流３０Ａ、終止電圧１０Ｖで、放電する。
（２）電流値１０Ａで充電を行う。このとき、単位時間当たりの温度上昇スピードは、徐々に増加するが、この温度上昇スピードが、５分間当たり０.３℃となった時点で、充電を終了する。この工程（２）を１段目充電と呼ぶ。なお、この充電により満充電に近い状態になる。
（３）電流値３Ａで２時間充電する。これを２段目充電と呼ぶ。
上記（１）〜（３）の工程を１サイクルとして、３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、各モジュールをそれぞれ４５℃、５５℃、６５℃で保存した。
自已放電により、それぞれ電圧が１.２９Ｖ、１.２８Ｖ、１.２７Ｖまで低下したら電池モジュールを取り出して、２５℃、電流値１０Ａで５分間の温度上昇が０.３℃となるまで充電し、引き続いて電流値３Ａで２時間充電した後、再びそれぞれ４５℃、５５℃、６５℃で保存した。この操作を繰り返し、自己放電５サイクルごとに２５℃で電流値３０Ａ、終止電圧１０Ｖまでの放電、電流値１０Ａで５分間の温度上昇が０.３℃になるまでの１段目充電、電流値３Ａ、２時間の２段目充電を行い、この電流値変更時の電圧変化を記録した。次に、電流値３０Ａで１０Ｖまで放電させて、この放電容量を電池の容量とした。
最後に再度、５分間の温度上昇が０.３℃になるまでの電流値１０Ａでの１段目充電と、電流値３Ａ、２時間の２段目充電を行った後、高温保存と補充電とを繰り返した。
１段目充電終了前から２段目充電終了までの電圧変化の１例を、図４に示す。図４は、縦軸に電池モジュール電圧（Ｖ）、横軸に時間（分）を採り、１段目充電終了時刻１１、１段目充電終了１０分後時刻１２、２段目充電終了時刻１３を、それぞれ示している。
１段目充電終了前から２段目充電終了までの電圧変化の１例を、図４に示す。図４は、縦軸に電池モジュール電圧（Ｖ）、横軸に時間（分）を採り、１段目充電終了時刻１１、１段目充電終了１０分後時刻１２、２段目充電終了時刻１３を、それぞれ示している。
また、図５は、縦軸に比容量Ｑ／Ｑ０（電池容量Ｑ／電池の劣化前の初期容量Ｑ０）、横軸に１段目充電終了１０分後の電圧変化ΔＶ（ｍＶ）を採り、４５℃保存劣化電池１４（●印）、５５℃保存劣化電池１５（口印）、６５℃保存劣化電池１６（▲印）を、画面にプロットした。いずれの温度で保存した電池についても１段目充電終了１０分後の電圧変化ΔＶ（ｍＶ）と、比容量Ｑ／Ｑ０との間に放物線で近似できる関係式が成り立っており、この時の電池容量をＱ、初期容量をＱ０、電圧変化をΔＶ（ｍＶ）とすると、それぞれ
４５℃：Ｑ／Ｑ０＝１.１４５−０.０５９（ΔＶ−１４５.０８）１／２
５５℃：Ｑ／Ｑ０＝１.１４０−０.０６０（ΔＶ−１４５.３５）１／２
６５℃：Ｑ／Ｑ０＝１.１３１−０.０５９（ΔＶ−１４５.０６）１／２
となり、保存温度（４５℃〜６５℃）の依存性は極めて小さい。したがって、上記ΔＶを測定することにより、保存温度依存性を無視して、上記いずれの式を用いても、電池容量Ｑの判定誤差を±５％未満にすることができる。
４５℃：Ｑ／Ｑ０＝１.１４５−０.０５９（ΔＶ−１４５.０８）１／２
５５℃：Ｑ／Ｑ０＝１.１４０−０.０６０（ΔＶ−１４５.３５）１／２
６５℃：Ｑ／Ｑ０＝１.１３１−０.０５９（ΔＶ−１４５.０６）１／２
となり、保存温度（４５℃〜６５℃）の依存性は極めて小さい。したがって、上記ΔＶを測定することにより、保存温度依存性を無視して、上記いずれの式を用いても、電池容量Ｑの判定誤差を±５％未満にすることができる。
〈実施例４〉
実施例３で用いたのと同一種のニッケル水素電池モジュールを４組、すなわち単セルを４０個直列にして、電圧５８.８６Ｖの定電力電源に接続し、充電した。この時の電池電圧（Ｖ）および電流（Ａ）の時間変化を図６に示す。電池電圧が一定値に達した段階で電流は急激に減少する。電流が２０Ａまで低下した時点で電池を電源から切り離し、充電を終了した。電流が一定値まで低下した時点で電池を電源から切り離した後の電池電圧と容量との関係から、実施例１から実施例３で述べたのと同様にニッケル水素電池の容量を推定することができる。なお、図６において、１７は電池モジュール電圧を示し、１８は充電電流を示す。
実施例３で用いたのと同一種のニッケル水素電池モジュールを４組、すなわち単セルを４０個直列にして、電圧５８.８６Ｖの定電力電源に接続し、充電した。この時の電池電圧（Ｖ）および電流（Ａ）の時間変化を図６に示す。電池電圧が一定値に達した段階で電流は急激に減少する。電流が２０Ａまで低下した時点で電池を電源から切り離し、充電を終了した。電流が一定値まで低下した時点で電池を電源から切り離した後の電池電圧と容量との関係から、実施例１から実施例３で述べたのと同様にニッケル水素電池の容量を推定することができる。なお、図６において、１７は電池モジュール電圧を示し、１８は充電電流を示す。
図７は６５℃で高温保存劣化させたニッケル水素電池モジュール４組を直列接続し、５８.８６Ｖで定電力充電して、電流値が２０Ａまで低下した時点で充電を終了し、充電終了後の電圧を観測した時の、終了後１０分間の１モジュールの電圧変化ΔＶと比容量Ｑ／Ｑ０との関係をプロットしたものである。図７において、１９（●印）は充電終了後１０分間の電圧変化である。実施例１から実施例３で述べたのと同様に、電圧変化ΔＶと比容量Ｑ／Ｑ０との間に放物線で近似できる関係が成り立っている。なお、複数モジュールを直列接続して使用している場合には、各モジュールの電圧変化を同時に測定することにより、それぞれのモジュールの容量を独立に推定することが可能である。
１…充電終了時刻
２…充電終了１分後時刻
３…充電終了１０分後時刻
４…充電終了１時間後時刻
５…充電終了後１分間の電圧変化
６…充電終了後１０分間の電圧変化
７…充電終了後１時間の電圧変化
８…４５℃保存劣化電池
９…５５℃保存劣化電池
１０…６５℃保存劣化電池
１１…１段目充電終了時刻
１２…１段目充電終了１０分後時刻
１３…２段目充電終了時刻
１４…４５℃保存劣化電池
１５…５５℃保存劣化電池
１６…６５℃保存劣化電池
１７…電池モジュール電圧
１８…充電電流
１９…充電終了後１０分間の電圧変化
２…充電終了１分後時刻
３…充電終了１０分後時刻
４…充電終了１時間後時刻
５…充電終了後１分間の電圧変化
６…充電終了後１０分間の電圧変化
７…充電終了後１時間の電圧変化
８…４５℃保存劣化電池
９…５５℃保存劣化電池
１０…６５℃保存劣化電池
１１…１段目充電終了時刻
１２…１段目充電終了１０分後時刻
１３…２段目充電終了時刻
１４…４５℃保存劣化電池
１５…５５℃保存劣化電池
１６…６５℃保存劣化電池
１７…電池モジュール電圧
１８…充電電流
１９…充電終了後１０分間の電圧変化
Claims (6)
- １個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で満充電ないしは過充電状態となるまで充電した後、充電終了時から１分を越える一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ａ、ｂは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。 - １個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で満充電ないしは過充電状態となるまで充電した後、充電終了時から１分を越える一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ） １／２ ………（数２）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ｃ、ｄ、ｅは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。 - １個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で、単位時間当りの電池表面温度上昇が所定値となるまで充電した１段目充電終了直後に、電流値を変えて定電流で所定時間充電する２段目充電を継続する場合において、上記１段目充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ａ、ｂは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。 - １個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電流で、単位時間当りの電池表面温度上昇が所定値となるまで充電した１段目充電終了直後に、電流値を変えて定電流で所定時間充電する２段目充電を継続する場合において、上記１段目充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ） １／２ ………（数２）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ｃ、ｄ、ｅは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。 - １個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電力で、電流値が所定値となるまで充電した後、充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ次式で表される関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝−ａΔＶ＋ｂ………（数１）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ａ、ｂは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。 - １個もしくは複数個を接続して用いるニッケル水素電池の容量推定法であって、上記電池を定電力で、電流値が所定値となるまで充電した後、充電終了時から一定時間後の電圧変化と容量との間に成り立つ関係式、
Ｑ／Ｑ ０ ＝ｃ−ｄ（ΔＶ−ｅ） １／２ ………（数２）
〔式中、ΔＶは充電終了後の一定時間の電圧変化、Ｑは電池の容量、Ｑ ０ は電池の劣化前の初期容量、ｃ、ｄ、ｅは、あらかじめ実験的に求められた電池の定数。〕
を求め、前記ΔＶを測定することにより前記関係式を用いて上記電池の容量を推定することを特徴とするニッケル水素電池の容量推定法。
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