JP2006143999A

JP2006143999A - ポリアミド樹脂成形体の製造方法およびポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006143999A
Application number: JP2005303055A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamamoto; 正明山本
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2006-06-08

Abstract

【課題】重合性ラクタム液を金型内で重合させて成形を行う注型ポリアミド樹脂成形体の製造に関して、重合収縮によるひけを防止するために重合中に加圧部材で加圧しながら成形する方法で、原料と金型のフリクションにより加圧が不足しボイドなどの不良が発生するのを防止したポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内のキャビティ１３に注型し、加圧部材２４を開口に挿入するとともに加圧・加熱して重合するポリアミド樹脂成形体の製造方法において、重合性ラクタムに外部滑剤を配合した。
【選択図】図４

Description

本発明は無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型して加圧状態で重合させることによってポリアミド樹脂成形体を製造する製造方法に係り、特に棒状体を成形する際に原料の下部まで十分加圧することができ内部欠陥の少ないポリアミド樹脂成形体の製造方法およびポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂成形体は、軽量化や無給油運転や静音化等を目的として金属製ギア、ローラ、車輪などの代替品としてしばしば用いられており、丸棒などの棒状体が成形される。その製造方法としては、例えば特許文献１に記載するように金型内に無水ラクタムに重合触媒と重合開始剤を加えた重合性ラクタム液を注型して、加熱することによって重合させて所望の成形体を得る方法がある。

しかし、このような方法で成形する場合に、成形体の頂部が重合収縮によりひけを生じてしまうことがあり、ひけの生じた部分は不良となるために除去しなければならず原料のロスとなっていた。また、成形体の中心部においてボイドを生じる問題もあった。

そこで、ひけやボイドの問題を解消するために特許文献２に示すように重合中に加圧部材により加圧ながら重合を行うといった技術がある。加圧しながら重合そして成形を行うことで重合収縮によるひけやボイドの発生を防止することができ、不良の少ない成形品を得ることができるようになった。

また、特許文献３にはラクタムに重合触媒、重合助触媒とともに滑剤を配合した材料を用いて注型ナイロンパイプを成形する方法が開示されている。

特開平７−２３７２６６号公報特開昭６４−１６６１４号公報特開平２−２４１７０８号公報

特許文献２のように加圧しながら重合を行うことによって、ひけやボイドといった問題はいくらか発生しにくくなったというものの、まだ十分とは言えない。特に丸棒などの棒状体を成形する場合に重合初期では加圧による圧力が原料全体に十分に伝わるが、重合の進行とともに原料の粘度が急激に上昇し、粘度の高い原料と金型内面とのフリクションのために原料全体に十分に圧力がかからなくなってしまう。そのため加圧成形によって成型体内部のボイド等の問題をかなり少なくすることができたが、完全に無くしてしまうといった段階にまでは達していない。特に原料下部においてボイドや巣といった問題が発生していた。

そこで、本発明は原料を金型内に注型し重合を開始した後重合がある程度進行して原料の粘度が上昇した状態でも加圧部材による加圧が原料全体に伝わり、特に下部におけるボイドや巣の発生を防止することができるポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供する。

以上のような課題を解決するために本発明の請求項１では、実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型し、加圧部材を開口に挿入するとともに加圧・加熱して重合するポリアミド樹脂成形体の製造方法において、重合性ラクタムに外部滑剤を配合したことを特徴とする。

また、請求項２は、外部滑剤の配合量が０．５〜２．０質量％であるポリアミド樹脂成形体の製造方法である。

請求項３では、実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型し、加圧部材を開口に挿入するとともに加圧・加熱して重合することによって製造される成形体に用いるポリアミド樹脂組成物において、外部滑剤を０．５〜２．０質量％配合したことを特徴とする。

請求項１では、重合性ラクタムに重合触媒および重合開始剤そして外部滑剤を配合した原料を用いて加圧成形を行うことによって、金型内で重合が進行して原料の粘度が上昇しても滑剤の効果により原料と金型との滑性を良好に保ち金型との間のフリクションを低減するので圧力が金型底部にまで到達し十分な加圧によってボイドや巣のない成形体を得ることができる。

請求項２では、外部滑剤の配合量を所定の範囲としており、十分に滑剤としての機能を発揮できる配合量を確保し、尚且つ配合量が多すぎてラクタムの重合を阻害したり得られた成形体の物性や性能を低下させたり、あるいは色調に影響を及ぼしたりしない成形体とすることができる。

請求項３のポリアミド樹脂組成物を用いることで、金型内で重合が進行して原料の粘度が上昇しても滑剤の効果により原料と金型との滑性を良好に保ち金型との間のフリクションを低減するので圧力が金型底部にまで到達し十分な加圧によってボイドや巣のない成形体を得ることができる。また、ラクタムの重合を阻害したり得られた成形体の物性や性能を低下させたり、あるいは色調に影響を及ぼしたりしない成形体とすることができる。

図１及び図２は本発明に係るポリアミド樹脂成形体の製造方法に用いられる製造装置の正面図及び側面図であり、図３は図２におけるＡ−Ａ断面図、図４は筒状金型と移動可能な原料押圧部の組合せ状態を示す図であり、図５は注型ポリアミド樹脂成形体を筒状金型から脱型するときの製造装置の側面図であり、図６は加圧部材の正面図であり、図７は図４のＣ部拡大図である。

本発明のポリアミド樹脂成形体の製造方法にて得られる成形体の形状は限定されるものではないが、断面が円形の丸棒や正方形、長方形の角柱などの棒状体などが挙げられる。

図１のように筒状の金型１と筒状金型１内に注入される重合性ラクタム液を重合中に常時加圧する原料押圧部２、そして重合完了後にポリアミド樹脂成形体を筒状金型から容易に取り出せるように金型を上昇させる金型移動部３から構成されている。

まず、上記筒状金型１は上端部に重合性ラクタム液を注入する原料注型口１１を持った平板状の支持板１２と重合性ラクタム液を重合成形する細長い筒状のキャビティ１３を有し、他方下端部には重合反応したポリアミド樹脂成形体の抜き取り口となる開閉可能な底蓋１４を装着している。また、重合性ラクタム液の重合を促進させるために上記キャビティ１３の外周部には熱媒体導入部１５があり、金型温度を一定に保持するようになっている。

上記熱媒体導入部１５には通常スチームあるいはオイル等の熱媒体を導入して循環させることが好ましく、熱媒体の導入口１６及び排出口１７がある。

本発明において用いる筒状金型１の材質は通常注型して得られるポリアミド樹脂成形体を製造する際に用いるアルミニウム、鉄などの熱伝導率の良い金属が適切である。但し、銅の合金はラクタムのアニオン重合を妨害するのでラクタムと接触する部分に使用すべきではない。また、上記金型のキャビティ１３の内面には特別に離型剤をコーティングする必要はないが、取り出し性をよくするために製品表面を平滑に成形するためにできる限り平滑に仕上げをし、更にメッキ処理をすることが望ましい。

また、原料押圧部２は前記筒状金型１の支持板１２の上方に配置されているが、これを構成しているシリンダー２２は支持板１２上に固定された支持台２３の上面に固着され、更に筒状金型１のキャビティ１３の入り口付近へ嵌入される加圧部材２４が上記シリンダー２２のロッド２５に取り外しできるように固着されている。従って、該シリンダー２２の作動によって加圧部材２４は上記キャビティ１３の入り口を上下方向に移動し、キャビティ１３内に注入した重合性ラクタム液が重合反応している間、該ラクタム液を常時加圧するようになっている。

上記加圧部材２４は図に示す例の場合には円筒形の棒状体であり、特に注入したラクタム液と接する先端部は図６に示すように円錐形のくぼみ部２７とこのくぼみ部２７に連通した少なくとも一つの溝部２８を有し、該くぼみ部２７は成形体頂部の未反応物及びひけの発生を阻止し、溝部２８で該くぼみ部２７の空気を外部へ排出している。更に、この先端部付近に嵌入されたリング状のシーリング材２９はラクタム液が金型外部へ流出するのを防止している。更に、本発明に係る製造装置を構成している金型移動部３においては、基板３１に固定された相対向する一対の垂直フレーム３２と該垂直フレーム３２の頂部に固定された水平フレーム３３が配置され、また、ガイド棒３４が垂直フレーム３２の中間部に位置し、水平フレーム３３に取り付けられている。

このガイド棒３４に挿入されたブラケット３５はその一端が筒状金型の支持板１２に、他端が垂直フレーム３２の側壁に取り付けられたシリンダー３６のロッドに固定され、また該ガイド棒３４に挿入されたブラケット３５はその一端が筒状金型の支持板１２に、他端が垂直フレーム３２の側壁に取り付けられたシリンダー３６のロッドに固定され、また該ガイド棒３４に挿入された下位のブラケットは筒状金型１のほぼ中央部を固定している。

従って、上記シリンダー３６を作動させると図５に示されるように筒状金型１とこれに連結した加圧部材１４は上方へ移動する。これによって筒状金型１の底蓋１４が開けやすくなり、注型ポリアミド成形体の脱型を容易にしている。

次に、本発明に係る注型ポリアミド成形体を成形する方法について説明する。まず、筒状金型１を最下位の位置に設置して、該金型の熱媒体導入部１５にスチームを導入して金型温度１３０℃〜１５０℃に保持した後、所定の配合からなる液温１３０℃程度のε−カプロラクタムを原料注型口１１よりキャビティ１３内へ注入する。この場合、加圧部材２４は原料注型口１１よりやや上方に位置している。

その後、原料押圧部２を作動させて加圧部材２４を下降させてラクタム液と接触させると同時に、約１２０ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で加圧し、その後ラクタム液の重合及び結晶化によって長さ方向の収縮が発生するが、この収縮速度を下回らない速度で連続的に加圧する。加圧時間が約２０〜２５分になるとほぼ重合が完了する。

その後金型移動部３を作動させるが、この場合シリンダー３６の作動によって筒状金型１を所定の高さまで上昇させる。この場合、該金型の温度を１３０〜１５０℃に保持する。これにより、筒状金型の底蓋１４を開放し、続いて上記加圧部材２４を下降させることによって注型ポリアミド成形体の一部を金型より露出させた後、リング体を成形体に嵌め込んで締め付けた後、該成形体の頂部と加圧部材２４の離型を行って該成形体を筒状金型から抜き出す。

このような製造装置を用いてポリアミド樹脂成形体を加圧成形することができるが、加圧部材にて加圧する過程において原料が重合初期で粘度が低い状態では金型の上から下まで全域にわたって十分な圧力がかかっている。しかし、重合が進行して原料の粘度が上昇すると原料と金型内面との間に生じる摩擦力が大きくなって上部から加圧しても金型の下部にまで十分な圧力が到達しなくなる。

そこで本発明ではポリアミド樹脂成形体の原料となる重合性ラクタム液にアニオン重合触媒およびアニオン重合開始剤とともに外部滑剤を配合している。外部滑剤とはポリマーと金属との滑りをよくすることによって粘着を防ぎ成形体の金型面との剥がれ性をよくする働きのある滑剤である。滑剤はその作用により内部滑剤と外部滑剤に分類され内部滑剤とは樹脂同士の潤滑をする滑剤、外部滑剤は樹脂と成形機表面との潤滑に効く滑剤である。本発明で用いているのは外部滑剤であってラクタムと金型との間の滑りをよくするものである、

本発明でラクタムに配合する外部滑剤としては、比重が原料であるラクタムに比べて小さ過ぎたり、大き過ぎたりしないことと、沸点が重合時の原料温度（２２０℃）より高いこと、分解温度が重合時の原料温度（２２０℃）より高いこと、ラクタムの重合反応を極端に阻害あるいは促進しないこと、得られたポリアミド樹脂成形体の色調を大きく変えないこと、得られたポリアミド樹脂成形対の物性に大きな影響を与えないなどの条件を満たすものであることが好ましく、具体的には高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ワックス（マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス等）トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらのなかでも添加剤の量を減じてポリアミド本来の性能を発揮させやすいの理由からトリアリルイソシアヌレートのように助触媒としての機能を併せ持っている化合物を用いることが好適である。

ポリアミド樹脂組成物中における前記外部滑剤の配合割合は、０．５〜２．０質量％とすることが好ましい。０．５質量％未満であるとラクタムと金型との間の滑りをよくする効果が薄く、金型下部での加圧力が少なくなりボイドや巣の発生原因となる。また２．０質量％を超えると、外部滑剤がラクタムと分離して浮き上がったり、重合後の成形体の物性が低下するなどの弊害が生じやすく、好ましくない。

（実施例１）
ε−カプロラクタムに水素化ナトリウム（純度６０％）と変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、外部滑剤として特殊ポリエーテル（ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物）を表１に示すように配合し表２に示す条件で加圧成形を行い、φ３０ｍｍ×１０００ｍｍの丸棒を製造した。その時の重合時間と加圧ピストンの降下量との関係を図７に示すとともに１００本製造した中でのボイドによる不良率を表３に示す。

（比較例１）
実施例１において特殊ポリエーテルは添加せず、重合速度を実施例１と合わせるために触媒添加量を０．６倍とした以外は実施例１と全く同じにしてφ３０ｍｍ×１０００ｍｍの丸棒を注型成形した。その時の重合時間と加圧ピストンの降下量との関係を図７に示すとともに１００本製造した中でのボイドによる不良率を表３に示す。

（実施例２）
ε−カプロラクタムに水素化ナトリウム（純度６０％）と変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、外部滑剤としてトリアリルイソシアネートを表１に示すように配合し表２に示す条件で加圧成形を行い、φ３０ｍｍ×１０００ｍｍの丸棒を得た。その時の重合時間と加圧ピストンの降下量との関係を図８に示すとともに１００本製造した中でのボイドによる不良率を表３に示す。

（比較例２）
実施例２においてトリアリルイソシアネートは添加しなかった以外は実施例１と全く同じにしてφ３０ｍｍ×１０００ｍｍの丸棒を注型成形した。その時の重合時間と加圧ピストンの降下量との関係を図８に示すとともに１００本製造した中でのボイドによる不良率を表３に示す。

表３および図７の結果より、特殊ポリエーテルを添加していない比較例１と比べて特殊ポリエーテルを１．０ｐｂｗ配合した実施例１では原料と金型との間のフリクションが原因と思われる加圧ピストン降下量６０〜７０ｍｍ付近での降下速度の変曲点や軋み音がなくなるか小さくなっており、ボイドによる不良率も低下しているので、全体に十分な圧力がかかっていることがわかる。

また、表３および図８の結果より、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を添加しなかった比較例２と比べてＴＡＩＣを添加した実施例２では加圧ピストンが非常に滑らかに降下していることが見て取れ、ボイドによる不良率も低下しているので、やはり十分な圧力がかかっていることがわかる。また、ＴＡＩＣは助触媒としての機能も持っているため添加することによって重合速度が若干速くなるが、成形の結果では内部にボイドのない良好な丸棒が再現性よく製造できた。

本発明は、重合性ラクタム液を金型内で重合させて成形を行う注型ポリアミド樹脂成形体の製造に関して、重合収縮によるひけを防止するために重合中に加圧部材で加圧しながら成形する方法で、原料と金型のフリクションにより加圧が不足しボイドなどの不良が発生するのを防止したポリアミド樹脂成形体の製造方法およびポリアミド樹脂成形体に適用することができる。

本発明で用いられる注型ポリアミド樹脂成形体の製造装置の正面図である。製造装置の側面図である。図２のＡ−Ａ断面図である。図１のＢ部拡大図である。注型ポリアミド樹脂成形体を筒状金型から脱型するときの側面図である。図４のＣ部拡大図である。重合時間と加圧ピストンの降下量との関係を示すグラフである。重合時間と加圧ピストンの降下量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１筒状金型
２原料押圧部
３金型移動部
１１原料注型口
１３キャビティ
１４底蓋
２２シリンダー
２３支持台
２４加圧部材

Claims

実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型し、加圧部材を開口に挿入するとともに加圧・加熱して重合するポリアミド樹脂成形体の製造方法において、重合性ラクタムに外部滑剤を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂成形体の製造方法。
外部滑剤の配合量が０．５〜２．０質量％である請求項１記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型し、加圧部材を開口に挿入するとともに加圧・加熱して重合することによって製造される成形体に用いるポリアミド樹脂組成物において、外部滑剤を０．５〜２．０質量％配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。