JP2006134827A

JP2006134827A - Electrode and dye-sensitized solar cell

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Publication number: JP2006134827A
Application number: JP2004325540A
Authority: JP
Inventors: Takaya Kubo; 貴哉久保; Takeshi Asano; 剛朝野; Keisuke Nakayama; 慶祐中山; Tomohiro Totani; 智博戸谷
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2006-05-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a counter electrode allowing light radiation from the counter electrode side; and to provide a dye-sensitized solar cell using the electrode. <P>SOLUTION: This electrode comprises a bus bar installed on a transparent conductive substrate, a protective layer for covering and protecting the bus bar layer and a catalyst layer installed on the protective layer. This dye-sensitized solar cell has a cell composed by facing the electrode to an electrode having a semiconductor layer modified by a photo-sensitized dye on a conductive substrate and by arranging an electrolyte between them. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、色素増感型太陽電池に好適に用いられる電極および該電極を含む色素増感型太陽電池に関するものである。 The present invention relates to an electrode suitably used for a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell including the electrode.

色素増感型太陽電池は、通常、色素が吸着したチタニア電極と、電解質中のレドックス対の還元反応が進行する対向電極とから構成される。チタニア電極を構成するチタニアはナノ粒子から構成されており、粒子同士の粒塊が太陽電池性能の向上を抑制する要因ともなっている。そこで、チタニアをナノチューブ形状にすることで、粒塊の低減および電子伝導性の向上を達成するための試みが提案されている。一般的には、導電性基板上へのチタニアナノチューブを規則的に成型することが困難であり、ナノチューブを分散したペーストを導電性基板に塗布し、チタニア層を形成している。一方、チタン金属の陽極酸化によりチタニアナノチューブを導電性基板上へ形成することが可能である。但し、金属上へチタニアナノチューブ成型を行うため、太陽電池形態としては、対向電極側から光を照射することが必須となる。 A dye-sensitized solar cell is generally composed of a titania electrode on which a dye is adsorbed and a counter electrode in which a reduction reaction of a redox pair in an electrolyte proceeds. The titania that constitutes the titania electrode is composed of nanoparticles, and the agglomeration of particles is a factor that suppresses the improvement in solar cell performance. Thus, attempts have been proposed to achieve reduction of agglomerates and improvement of electronic conductivity by making titania into a nanotube shape. In general, it is difficult to regularly form titania nanotubes on a conductive substrate, and a paste in which nanotubes are dispersed is applied to the conductive substrate to form a titania layer. On the other hand, titania nanotubes can be formed on a conductive substrate by anodic oxidation of titanium metal. However, in order to perform titania nanotube molding on a metal, as a solar cell form, it is essential to irradiate light from the counter electrode side.

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、対向電極側からの光照射を可能とする対向電極を提供することである。また、その電極を用いた色素増感型太陽電池を提供することである。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a counter electrode that enables light irradiation from the counter electrode side. Moreover, it is providing the dye-sensitized solar cell using the electrode.

本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光透過性の高い対向電極が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、透明導電性基板上に設置されるバスバー層、該バスバー層を被覆保護する保護層、および該保護層上部に設置される触媒層から構成される電極に関する。
また本発明は、前記記載の電極と、導電性基板上に光増感型色素で修飾された半導体層を有する電極を対向させ、これらの間に電解質を配置して成るセルを有する色素増感型太陽電池に関する。 As a result of intensive studies to solve the conventional problems as described above, the present inventors have found that a counter electrode having high light transmittance can be produced, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to an electrode composed of a bus bar layer disposed on a transparent conductive substrate, a protective layer for covering and protecting the bus bar layer, and a catalyst layer disposed on the protective layer.
The present invention also provides a dye-sensitized dye having a cell in which the electrode described above is opposed to an electrode having a semiconductor layer modified with a photosensitizing dye on a conductive substrate and an electrolyte is disposed therebetween. Type solar cell.

以下、本発明について説明する。
本発明の電極（対向電極）は、透明導電性基板上に設置されるバスバー層、該バスバー層を被覆保護する保護層、および該保護層上部に設置される触媒層から構成される。
前記透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明導電層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。 The present invention will be described below.
The electrode (counter electrode) of the present invention comprises a bus bar layer installed on a transparent conductive substrate, a protective layer for covering and protecting the bus bar layer, and a catalyst layer installed on the protective layer.
The transparent conductive substrate is usually manufactured by laminating a transparent conductive layer on a transparent substrate. The transparent substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose.For example, colorless or colored glass, netted glass, glass blocks, etc. are used. A colorless or colored resin having transparency may be used. Specific examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Etc. In the present invention, the term “transparent” means having a transmittance of 10 to 100%, and the term “substrate” in the present invention has a smooth surface at room temperature, and the surface is flat or curved. It may be deformed by stress.

また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
導電膜の膜厚は、通常、１０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍであり、また、表面抵抗（抵抗率）は、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で基板上に作製することができる。 Further, the transparent conductive film for forming the conductive layer of the electrode is not particularly limited as long as it fulfills the object of the present invention. For example, it is made of a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, or a metal oxide. And a conductive film. Examples of the metal oxide include Indium Tin Oxide (ITO (In ₂ O ₃ : Sn)) obtained by doping a small amount of other metal elements with tin oxide or zinc oxide, or Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO ₂ : F)). ), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)) and the like are preferably used.
The film thickness of the conductive film is usually 10 nm to 5000 nm, preferably 100 nm to 3000 nm, and the surface resistance (resistivity) is usually 0.5 to 500 Ω / sq, preferably 2 to 50 Ω / sq. . These conductive films can be formed on a substrate by a known method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, an electron beam vacuum deposition method, or a sputtering method.

本発明においては、導電性の向上を図るため前記透明導電性基板上にバスバー層を設置する。
バスバー層を形成するためのバスバー材料は、基板抵抗を下げることが目的の１つであるため、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下、好ましくは５μΩ・ｃｍ以下となる材料を用いることが望ましい。そのような材料としては、銀、金、銅、ニッケル、チタンなどの金属、前記金属粉と結着材を含むペースト等が使用可能である。あるいは、これらの金属材料からなるメッシュからなっていても良い。
バスバー層を設置する方法としては、金属類を用いる場合、公知のスパッタ法、蒸着法、メッキ法などの方法が使用可能である。また、前記ペースト状の材料を用いる場合には、スクリーン印刷法、ディスペンサー法などを用いて設置することができる。また、金属材料からなる前記メッシュを用いる場合には、圧力などにより物理的に、あるいは導電性ペーストなどにより化学的に配置することができる。 In the present invention, a bus bar layer is provided on the transparent conductive substrate in order to improve conductivity.
Since the bus bar material for forming the bus bar layer is one of the objects for reducing the substrate resistance, it is desirable to use a material having a specific resistance of 20 μΩ · cm or less, preferably 5 μΩ · cm or less. As such a material, a metal such as silver, gold, copper, nickel, and titanium, a paste containing the metal powder and a binder, or the like can be used. Or you may consist of the mesh which consists of these metal materials.
As a method for installing the bus bar layer, when a metal is used, a known sputtering method, vapor deposition method, plating method or the like can be used. Moreover, when using the said paste-form material, it can install using a screen printing method, a dispenser method, etc. When the mesh made of a metal material is used, the mesh can be physically arranged by pressure or the like, or chemically arranged by a conductive paste or the like.

前記ペーストの配合材としては、各種結着材、分散材、溶媒等を添加し、前記設置方法に合わせて適宜粘度を調整し使用することが好ましい。結着材としてはエポキシ樹脂等の各種ポリマー、半導体産業で結着材として使用されている公知のセラミックス、ガラス成分などが使用可能である。これらを含むペーストとして、例えば、銀ガラス導電結着ペースト（米国ＤＩＥＭＡＴ社製ＤＭ３５５４、ノリタケ社製ＮＰ−４７３１Ａ、ＮＰ−４０２８Ａ、ＮＰ−４７３４、ＮＰ−４７３６Ｈ、ＮＰ−４７３５等）、熱硬化型銀ペースト（米国ＤＩＥＭＡＴ社製ＤＭ６０３０ＨＫ、東洋紡績社製ＤＭ−３５１Ｈ−３０等）などが使用可能である。また、これら例示したもの以外であっても比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下の材料であれば使用することができる。
また結着材として用いられるガラス成分としては、その成分中に酸化鉛、酸化ホウ素、アルミナ、チタニアなど各種金属酸化物が含まれているが、比抵抗が前記条件を満たすものであれば、これらの金属酸化物の成分組成については特に制限は無い。 As the paste compounding material, it is preferable to use various binders, dispersing agents, solvents and the like, and adjust the viscosity appropriately according to the installation method. As the binder, various polymers such as epoxy resin, known ceramics and glass components used as binders in the semiconductor industry can be used. Examples of the paste containing these include silver glass conductive binder paste (DM3554 manufactured by DIEMAT, USA, NP-4731A, NP-4028A, NP-4734, NP-4736H, NP-4735, etc. manufactured by Noritake), thermosetting silver, and the like. Paste (DM6030HK manufactured by DIEMAT Co., Ltd., DM-351H-30 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) or the like can be used. Further, materials other than those exemplified above can be used as long as they have a specific resistance of 20 μΩ · cm or less.
Further, as a glass component used as a binder, various metal oxides such as lead oxide, boron oxide, alumina, and titania are included in the component. There is no restriction | limiting in particular about the component composition of this metal oxide.

また本発明にかかるバスバーの設置形状に関しては、基板抵抗を下げることと、セル間隔を保持できる形状であればどのような形状でも採用可能であるが、発生した電子の拡散速度を速めるためには、連続したバスバー形状が好ましく、例えば、グリッド形状、ストライプ形状などが好ましい。また、図１に示すような独立する幹・枝パターンや連続する幹・枝パターンでも良い。 In addition, regarding the installation shape of the bus bar according to the present invention, any shape can be adopted as long as it can reduce the substrate resistance and maintain the cell interval, but in order to increase the diffusion rate of the generated electrons. A continuous bus bar shape is preferable, for example, a grid shape or a stripe shape is preferable. Further, an independent trunk / branch pattern or a continuous trunk / branch pattern as shown in FIG. 1 may be used.

バスバー幅は光の入射領域を制限することからできるだけ狭い方が良く、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下であり、バスバーの高さは好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
またバスバー設置に際しては、所定の性能を得るために、複数回に分けて設置しても良いし、前記材料を２種類以上使用して設置しても良い。 The bus bar width should be as narrow as possible because it limits the light incident area, and is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, even more preferably 0.1 mm or less, and the bus bar height is preferably 100 μm or less. More preferably, it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less.
In addition, when installing the bus bar, in order to obtain a predetermined performance, it may be installed in a plurality of times, or may be installed using two or more kinds of the materials.

本発明において、バスバー中の金属成分と電解液中の成分とが接触して反応することを防止するため、バスバー層は保護層で被覆保護されることが必要である。この保護層に用いられる材料としては電解液と接触しても反応しないものであれば良く、例えば、硬化性樹脂などを用いることができる。かかる硬化性樹脂は特に限定されるものではなく、またその硬化方法についても熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などの種々の硬化型のものが利用可能である。硬化性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアミド等が挙げられる。 In the present invention, in order to prevent the metal component in the bus bar and the component in the electrolyte from contacting and reacting, the bus bar layer needs to be covered and protected with a protective layer. Any material can be used for the protective layer as long as it does not react even when it comes into contact with the electrolytic solution. For example, a curable resin can be used. Such a curable resin is not particularly limited, and various curing types such as a thermosetting type, a photocurable type, and an electron beam curable type can be used for the curing method. Specific examples of the curable resin include phenol resin, urea resin, epoxy resin, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylate, polycyanoacrylate, polyamide, and the like.

また半導体産業で保護層として用いられる公知の材料も使用可能である。例えば、有機ＳＯＧ材（触媒化成社製ＣＥＲＡＭＡＴＥ、ハネウェル社製有機ＳＯＧ材Ｔ−１１、Ｔ−１２、Ｔ−１３シリーズ、日立化成社製ＳＯＧ材ＨＳＧ−７０００、ＨＳＧ−８０００、ＨＳＧ−Ｒ７等）、無機ＳＯＧ材（ハネウェル社製Ｐ−ＴＴＹシリーズ等）、熱硬化型ポリイミドペースト（日立化成社製ＨＬ−Ｐ５００、ＨＬ−Ｐ５００Ｓ等）、ガラス成分を含むペースト（ノリタケ社製ＮＰ７９００シリーズ等）などが使用可能であり、またこれら例示したもの以外であっても同等の材料であれば使用することができる。
また前記ガラス成分としては、その成分中に酸化鉛、酸化ホウ素、アルミナ、チタニアなど各種金属酸化物が含まれているが、比抵抗が前記条件を満たすものであれば、これらの金属酸化物の成分組成については特に制限は無い。
これらは単体で用いても、２種あるいはそれ以上を用いてもよい。また、これらを変成したり、フィラーを加えるなどして、種々の改良を加えたものであっても良い。 Also, known materials used as a protective layer in the semiconductor industry can be used. For example, organic SOG materials (CERAMATE manufactured by Catalytic Chemicals, organic SOG materials T-11, T-12, T-13 series manufactured by Honeywell, SOG materials HSG-7000, HSG-8000, HSG-R7 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Inorganic SOG materials (Honeywell P-TTY series etc.), thermosetting polyimide pastes (Hitachi Chemical Co., Ltd. HL-P500, HL-P500S etc.), pastes containing glass components (Noritake NP7900 series etc.), etc. Any materials other than those exemplified can be used as long as they are equivalent materials.
As the glass component, various metal oxides such as lead oxide, boron oxide, alumina, titania are contained in the component. There is no restriction | limiting in particular about a component composition.
These may be used alone or in combination of two or more. Further, various improvements may be added by modifying these or adding a filler.

保護層設置方法としては、前記保護層用材料のペーストを用いてスクリーン印刷する方法、ディスペンサー法、インクジェット法等の各種方法が使用可能であり、所定の保護層が設置できればどのような方法でも使用可能である。
また保護層設置形状として、バスバー全体が覆われれば良く、設置幅は前記バスバー幅＋１ｍｍ以下、好ましくは＋０．５ｍｍ以下である。また保護層の厚さはバスバーが完全に電解液と遮断され保護されれば特に制限はないが、セル間隙が広がりすぎると電解液中の電子の拡散速度が低下するため、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
また保護層設置に際して所定の保護性能を得るために、複数回に分けて設置しても良いし、前記材料を２種類以上使用して設置しても良い。 As a protective layer installation method, various methods such as a screen printing method using a paste of the protective layer material, a dispenser method, and an ink jet method can be used, and any method can be used as long as a predetermined protective layer can be installed. Is possible.
Moreover, as a protective layer installation shape, the whole bus bar should just be covered, and the installation width | variety is the said bus bar width + 1 mm or less, Preferably it is +0.5 mm or less. The thickness of the protective layer is not particularly limited as long as the bus bar is completely blocked and protected from the electrolyte solution. However, if the cell gap is too wide, the diffusion rate of electrons in the electrolyte solution is decreased. More preferably, it is 50 μm or less.
Further, in order to obtain a predetermined protection performance when installing the protective layer, it may be installed in a plurality of times, or may be installed using two or more kinds of the materials.

次に、前記保護層上に触媒層を形成する。
触媒層は電解質のレドックス対の還元反応を進行させるためのものであり、触媒層を形成するための材料としては、例えば、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェン、ポリピロールのような導電性有機化合物、若しくはカーボンなどを例示することができる。触媒層を形成することの可能なカーボンとしては、特に制限されることは無いが、例えば、ボロンなどでドープしたダイアモンド薄膜，黒鉛やグラファイト、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、石油コークス、Ｃ６０やＣ７０などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどを挙げることができる。なお、カーボン材料の形状としては、最終的にカーボン層を形成するものであれば、特に限定されるものではなく、原料形状としては、液体状、ガス状、固体状（粉末、短繊維、長繊維、織布、不織布など）のいずれの形態でもよい。 Next, a catalyst layer is formed on the protective layer.
The catalyst layer is for advancing the reduction reaction of the redox couple of the electrolyte. Examples of the material for forming the catalyst layer include noble metals such as platinum, conductive organic compounds such as polydioxythiophene and polypyrrole, Or carbon etc. can be illustrated. The carbon capable of forming the catalyst layer is not particularly limited. For example, a diamond thin film doped with boron, graphite, graphite, glassy carbon, acetylene black, ketjen black, activated carbon, petroleum Examples include coke, fullerenes such as C60 and C70, and single-walled or multi-walled carbon nanotubes. The shape of the carbon material is not particularly limited as long as it finally forms a carbon layer, and the raw material shape is liquid, gaseous, solid (powder, short fiber, long Any form of fiber, woven fabric, non-woven fabric, etc. may be used.

触媒層の形成方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、前記の触媒形成材料およびバインダーを混合してペースト状とし、保護層表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法等により製造することができる。なお、ペーストを配置した後、加熱等によって保護層との密着性を向上させても良い。加熱には、オーブンやマッフル炉、電気炉の他、赤外線加熱等を利用しても良い。焼成温度は、用いるペーストおよび基板材料によって異なるが、好ましくは５０℃〜７００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。また、必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。あるいは、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ＰＬＤ、アーク法などを挙げることができる。ＣＶＤにより成膜する場合は、成膜基板温度は３００℃以上が好ましく、さらに好ましくは５００℃以上である。また、ＣＶＤの際に電磁波を照射してもよい。 The formation method in particular of a catalyst layer is not restrict | limited, A well-known method is employable. For example, the catalyst-forming material and the binder are mixed to form a paste, which is manufactured by screen printing, flat printing, gravure printing, intaglio printing, flexographic printing, letterpress printing, special printing, doctor blade method, etc. on the protective layer surface can do. In addition, after arrange | positioning a paste, you may improve adhesiveness with a protective layer by heating. In addition to an oven, a muffle furnace, an electric furnace, infrared heating or the like may be used for heating. The firing temperature varies depending on the paste used and the substrate material, but is preferably 50 ° C to 700 ° C, more preferably 100 ° C to 600 ° C, and still more preferably 200 ° C to 500 ° C. Moreover, you may bake in nitrogen atmosphere as needed. Or CVD, such as thermal CVD and plasma CVD, sputtering, such as ion beam sputtering, PLD, an arc method, etc. can be mentioned. When the film is formed by CVD, the film formation substrate temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher. Moreover, you may irradiate electromagnetic waves in the case of CVD.

本発明における色素増感型太陽電池は、前記した対向電極と、導電性基板上に光電変換層（色素で修飾された半導体層）を有する電極を対向させ、これらの間に電解質を配置して成るセルを有するものである。本発明の色素増感型太陽電池は、前述した対向電極を用いることにより対向電極側からの光照射を可能とするものである。 In the dye-sensitized solar cell of the present invention, the above-described counter electrode is opposed to an electrode having a photoelectric conversion layer (semiconductor layer modified with a dye) on a conductive substrate, and an electrolyte is disposed therebetween. It has the cell which consists of. The dye-sensitized solar cell of the present invention enables light irradiation from the counter electrode side by using the counter electrode described above.

前記導電性基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。なお、基板自体には導電性があっても無くても良い。基板自体に導電性が無い場合には、基板に導電性を付与するために、表面には、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケルなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配する。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。また、基板自体に導電性を有する場合であっても前記したような導電膜を配しても良い。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。 The conductive substrate is not particularly limited, and materials, thicknesses, dimensions, shapes, and the like can be appropriately selected according to the purpose. The substrate itself may or may not be conductive. In the case where the substrate itself is not conductive, in order to impart conductivity to the substrate, for example, a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, titanium, aluminum, nickel, or metal oxide is provided on the surface. A conductive film made of is provided. Examples of the metal oxide include Indium Tin Oxide (ITO (In ₂ O ₃ : Sn)) obtained by doping a metal oxide such as tin and zinc with a small amount of other metal elements, Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO ₂ )). : F)), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)) and the like are preferably used. Further, even when the substrate itself has conductivity, the conductive film as described above may be provided. In addition, the board | substrate in this invention has a smooth surface at normal temperature, The surface may be a plane or a curved surface, and may deform | transform by stress.

導電膜の膜厚は、通常、１０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍであり、また、表面抵抗（抵抗率）は、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で基板上に作製することができる。 The film thickness of the conductive film is usually 10 nm to 5000 nm, preferably 100 nm to 3000 nm, and the surface resistance (resistivity) is usually 0.5 to 500 Ω / sq, preferably 2 to 50 Ω / sq. . These conductive films can be formed on a substrate by a known method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, an electron beam vacuum deposition method, or a sputtering method.

本発明の色素増感型太陽電池における光電変換層（色素で修飾された半導体層）に用いられる半導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、ＭｎＯ等が挙げられ、またこれらの複数の組み合わせであってもよい。好ましくはＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５であり、最も好ましくはＴｉＯ_２、ＺｎＯである。
また、用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
前記導電性基板への半導体層の形成方法としては特に制限されなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法を挙げることができる。 The semiconductor used for the photoelectric conversion layer in the dye-sensitized solar cell of the present invention (the semiconductor layer which is modified with a dye) is not particularly limited, for _{_{_{_{example, Fe 2 O 3, Nb 2}}}} O 5, PbS, Si, SnO ₂ , TiO ₂ , WO ₃ , ZnO, MnO and the like may be mentioned, and a plurality of combinations thereof may be used. Preferred are TiO ₂ , ZnO, SnO ₂ and Nb ₂ O ₅ , and most preferred are TiO ₂ and ZnO.
The semiconductor used may be single crystal or polycrystalline. As the crystal system, anatase type, rutile type, brookite type and the like are mainly used, and anatase type is preferable.
The method for forming the semiconductor layer on the conductive substrate is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, it can be obtained by applying the above-mentioned semiconductor nanoparticle dispersion, sol solution or the like on a substrate by a known method. The coating method in this case is not particularly limited, and examples thereof include a method obtained in a thin film state by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, and a bar coating method.

また、バインダーを使用する場合、一般的には、前記半導体材料およびバインダーを混合してペースト状とし基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法、基板上にあらかじめ溝を形成しておき、該溝に半導体材料およびバインダーを混合したペーストを充填した後、へら等で余剰のペーストを除去する方法等により製造することができる。ペーストを基板表面に配置した後、加熱等によって導電性や密着性を向上させても良い。加熱には、オーブンやマッフル炉、電気炉の他、赤外線加熱等を利用しても良い。焼成温度は、用いるペーストおよび基板材料によって異なるが、好ましくは５０℃〜７００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。また、必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。 In the case of using a binder, generally, the semiconductor material and the binder are mixed to form a paste, and screen printing, flat printing, gravure printing, intaglio printing, flexographic printing, letterpress printing, and special printing are performed on the substrate surface. It can be manufactured by a doctor blade method, a method in which a groove is formed in advance on a substrate, a paste in which a semiconductor material and a binder are mixed is filled in the groove, and then the excess paste is removed with a spatula or the like. After disposing the paste on the substrate surface, the conductivity and adhesion may be improved by heating or the like. In addition to an oven, a muffle furnace, an electric furnace, infrared heating or the like may be used for heating. The firing temperature varies depending on the paste used and the substrate material, but is preferably 50 ° C to 700 ° C, more preferably 100 ° C to 600 ° C, and still more preferably 200 ° C to 500 ° C. Moreover, you may bake in nitrogen atmosphere as needed.

本発明においては、半導体層として特に金属を陽極酸化することにより形成される金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、チタン金属を陽極酸化することで得られるチタニアナノチューブが挙げられる。このとき陽極酸化を行う金属は、他の金属と積層した複合金属板のような構造であってもよい。金属板は、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケルなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配しても良い。
金属板にチタン金属を積層する方法としては、特に限定されないが、例えば金属板への真空成膜、溶射、電解析出などが挙げられる。あるいは金属板同士を圧延などの方法で積層してもよい。チタンを用いる場合、その厚さは、通常、０．１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。 In the present invention, it is preferable to use a metal oxide formed by anodic oxidation of a metal as the semiconductor layer. Examples thereof include titania nanotubes obtained by anodizing titanium metal. At this time, the metal to be anodized may have a structure such as a composite metal plate laminated with another metal. As the metal plate, for example, a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, titanium, aluminum, nickel, or a conductive film made of a metal oxide may be disposed.
The method for laminating titanium metal on the metal plate is not particularly limited, and examples thereof include vacuum film formation, thermal spraying, and electrolytic deposition on the metal plate. Or you may laminate | stack metal plates by methods, such as rolling. When titanium is used, the thickness is usually 0.1 μm to 300 μm, preferably 1 μm to 50 μm.

本発明においては、導電性基板として、チタン金属、またはチタン金属とチタン金属以外の少なくとも１種類の金属との複層金属板を用い、これを陽極酸化してナノチューブ構造を有するチタニアを形成させる方法が特に好ましい。または、チタン金属あるいは複層金属板をガラスなどの無機材料やプラスチックのような有機材料に貼り付けて使用しても良い。 In the present invention, as a conductive substrate, a titanium metal or a multilayer metal plate of titanium metal and at least one kind of metal other than titanium metal is used, and this is anodized to form titania having a nanotube structure. Is particularly preferred. Alternatively, a titanium metal or a multi-layer metal plate may be attached to an inorganic material such as glass or an organic material such as plastic.

半導体層の配置様式は特に制限されることはないが、基板の全面、基板の一部、例えば、網目状、ストライプ状などに配置する方法を挙げることができる。半導体層の厚さとしては、通常０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。また、鋳型を用いて半導体ナノチューブを作製する場合の鋳型の形状は、目的に応じて適宜選択されるが、チューブ断面の外形は円形、楕円径、多角形が好ましく挙げられる。また、長さは通常０．０１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０００μｍである。ナノチューブの断面の最も離れた部分の距離は、通常１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
なお、半導体層を形成する半導体ナノチューブは単一の半導体材料だけから構成されていてもいなくても良い。 The arrangement pattern of the semiconductor layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the semiconductor layer is arranged on the entire surface of the substrate or a part of the substrate, for example, a mesh shape or a stripe shape. The thickness of the semiconductor layer is usually 0.1 μm to 1000 μm, preferably 1 μm to 500 μm, and more preferably 1 μm to 100 μm. In addition, the shape of the template when the semiconductor nanotube is produced using the template is appropriately selected according to the purpose, but the outer shape of the tube cross section is preferably a circle, an ellipse, or a polygon. Moreover, length is 0.01 micrometer-2000 micrometers normally, Preferably it is 0.1 micrometer-1500 micrometers, More preferably, they are 1 micrometer-1000 micrometers. The distance of the farthest part of the cross section of the nanotube is usually 1 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm.
The semiconductor nanotube forming the semiconductor layer may or may not be composed of only a single semiconductor material.

半導体層は、その光吸収効率を向上すること等を目的として、色素で修飾（吸着、含有など）させることが必要である。
本発明において用いられる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。 The semiconductor layer needs to be modified (adsorbed, contained, etc.) with a dye for the purpose of improving its light absorption efficiency.
The dye used in the present invention is not particularly limited as long as it improves the light absorption efficiency of the semiconductor layer. Usually, one or more of various metal complex dyes and organic dyes are used. Can do. In addition, in order to impart adsorptivity to the semiconductor layer, a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carboxylalkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonylalkyl group, or a phosphonylalkyl group is included in the dye molecule. Those having a group are preferably used.
As the metal complex dye, ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc complex, metal phthalocyanine, chlorophyll and the like can be used.

色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。 As a method for adsorbing the dye to the semiconductor layer, a solution in which the dye is dissolved in a solvent is applied on the semiconductor layer by spray coating or spin coating and then dried. In this case, the substrate may be heated to an appropriate temperature. Alternatively, a method in which a semiconductor layer is immersed in a solution and adsorbed can be used. The immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 1 to 30 hours, particularly preferably 5 to 20 hours. Moreover, you may heat a solvent and a board | substrate when immersing as needed. Preferably, the concentration of the dye in the case of a solution is about 1 to 1000 mM / L, preferably about 10 to 500 mM / L.

用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、などのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。 The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not dissolve the dye and does not dissolve the semiconductor layer, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol. Nitrile solvents such as alcohol, acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, pentane, heptane, hexane, cyclohexane, heptane, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 2-butanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, Methoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, phosphoric acid Ethyl dimethyl, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl) , Triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used.

光電変換層と対向電極の間に配置される電解質としては、特に限定されなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。
電解質としては、イオン伝導度が、通常室温で１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。 The electrolyte disposed between the photoelectric conversion layer and the counter electrode is not particularly limited, and may be either a liquid system or a solid system, and desirably exhibits reversible electrochemical redox characteristics.
The electrolyte has an ionic conductivity of usually 1 × 10 ⁻⁷ S / cm or more, preferably 1 × 10 ⁻⁶ S / cm or more, more preferably 1 × 10 ⁻⁵ S / cm or more at room temperature. desirable. The ionic conductivity can be obtained by a general method such as a complex impedance method.

また、本発明における電解質は、酸化体の拡散係数が１×１０⁻⁹ｃｍ^２／ｓ以上、好ましくは１×１０⁻⁸ｃｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０^−７ｃｍ^２／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。 The electrolyte in the present invention has an oxidant diffusion coefficient of 1 × 10 ⁻⁹ cm ² / s or more, preferably 1 × 10 ⁻⁸ cm ² / s or more, and more preferably 1 × 10 ⁻⁷ cm ² / s. What shows the above is desirable. The diffusion coefficient is an index indicating ion conductivity, and can be obtained by a general method such as constant potential current characteristic measurement or cyclic voltammogram measurement.
The thickness of the electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less.

液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。 The liquid electrolyte is not particularly limited. Usually, a solvent, a substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics (soluble in a solvent), and, if necessary, a supporting electrolyte as a basic component Composed.

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。 Any solvent can be used as long as it is generally used in electrochemical cells and batteries. Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxy Ethane, propiononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, tributyl phosphate, phosphorus Tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, phosphoric acid Tridecyl, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide , Dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. Also, room temperature molten salts can be used. Here, the room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair that is melted at room temperature (that is, in a liquid state) and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. Is a salt.
Examples of the room temperature molten salt include the following.

（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ⁻はハロゲンイオンまたはＳＣＮ⁻を示す。）

(Wherein, R represents C2-20, preferably an alkyl group of 2 to 10, X ^- is a halogen ion or SCN ^-.)

（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ⁻はハロゲンイオンまたはＳＣＮ⁻を示す。）

(Wherein R1 and R2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). And may be the same as or different from each other, and X ⁻ represents a halogen ion or SCN ⁻ .)

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ⁻はハロゲンイオンまたはＳＣＮ⁻を示す。）
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。

(Here, R1, R2, R3, R4 each represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or a methoxymethyl group. And may be the same as or different from each other, and X ⁻ represents a halogen ion or SCN ⁻ .)
The solvent may be used alone or in combination of two or more.

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ_２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ_２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。 In addition, a substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics is usually referred to as a so-called redox material, but the type is not particularly limited. Examples of such substances include ferrocene, p-benzoquinone, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, N, N, N ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine, tetrathiafulvalene, anthracene. , P-toluylamine and the like. Further, LiI, NaI, KI, CsI , CaI 2, 4 quaternary imidazolium iodide salt, iodine tetraalkylammonium Motoshio, Br ₂ and LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and metal bromides, such as CaBr ₂ and the like, In addition, Br ₂ and tetraalkylammonium bromide, bipyridinium bromide, bromine salts, complex salts such as ferrocyanic acid-ferricyanate, sodium polysulfide, alkylthiol-alkyldisulfides, hydroquinone-quinones, viologen dyes and the like can be mentioned. .

レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。 As the redox material, only one of an oxidant and a reductant may be used, or the oxidant and the reductant may be mixed and added at an appropriate molar ratio. Further, these redox pairs may be added so as to show electrochemical responsiveness. Materials exhibiting such properties include halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ^{_{^{_{^{-, PF 6 -, AsF 6}}}}} -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and _{_{_{_{(C 2 F 5 SO 2)}}}} 3 C - , such as ferrocenium having a counter anion selected from metallocenium of In addition to salts, halogens such as iodine, bromine and chlorine can also be used.

また、他の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、ハロゲンイオンおよびＳＣＮ⁻から選ばれる対アニオン（Ｘ⁻）を有する塩が挙げられる。これらの塩の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが例示できる。４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋Ｘ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋Ｘ⁻、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋Ｘ⁻、さらには、 Examples of other substances exhibiting reversible electrochemical redox properties include salts having a counter anion (X ⁻ ) selected from halogen ions and SCN ⁻ . Examples of these salts include quaternary ammonium salts and phosphonium salts. Specific examples of the quaternary ammonium salt include (CH ₃ ) ₄ N ⁺ X ⁻ , (C ₂ H ₅ ) ₄ N ⁺ X ⁻ , (nC ₄ H ₉ ) ₄ N ⁺ X ⁻ , ,

等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ_３）_４Ｐ^＋Ｘ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ^＋Ｘ⁻、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｐ^＋Ｘ⁻、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｐ^＋Ｘ⁻等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。 Etc. Specific examples of the phosphonium salt include (CH ₃ ) ₄ P ⁺ X ⁻ , (C ₂ H ₅ ) ₄ P ⁺ X ⁻ , (C ₃ H ₇ ) ₄ P ⁺ X ⁻ , and (C ₄ H ₉ ). ₄ P ⁺ X- ^{and the} like.
Of course, a mixture of these can also be used suitably.

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。 In addition, redox room temperature molten salts can also be used as substances exhibiting reversible electrochemical redox properties. Here, the redox room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair melted at room temperature (that is, in a liquid state), and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. A salt consisting of a pair is shown, and a reversible electrochemical redox reaction can be performed.
The redox room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.
Examples of redox room temperature molten salts include the following.

（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ⁻は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ⁻などを示す。）

(Here, R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. X ⁻ represents a counter anion, specifically a halogen ion or SCN ⁻ or the like.)

（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ⁻は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ⁻などを示す。）

(Wherein R1 and R2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). And X ⁻ represents a counter anion, specifically a halogen ion or SCN ⁻ ).

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ⁻は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ⁻など示す。）

(Here, R1, R2, R3, R4 each represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or a methoxymethyl group. And X ⁻ represents a counter anion, specifically a halogen ion or SCN ⁻ ).

可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては、特に限定されるものではないが、通常溶媒に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。 The amount of the substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent, but is usually 1% by mass to 50% by mass, preferably 3% with respect to the solvent. It is desirable that it is mass%-30 mass%.

また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。 Further, as the supporting electrolyte added as necessary, salts, acids, alkalis, and room temperature molten salts that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
The salt is not particularly limited, and examples thereof include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts. preferable.
Specific examples of the salts include ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ and AsF ₆ ^−. Li salt, Na salt, or K salt having a counter anion selected from CH ₃ COO ⁻ , CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ , and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ .

また、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋Ｂｒ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋ＣｌＯ_４ ⁻、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻、（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻、さらには、 In addition, ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , A quaternary ammonium salt having a counter anion selected from CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ , and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , specifically, (CH ₃ ) ₄ N ⁺ BF _{^{_{_{_{4 -, (C 2 H 5}}}}} ) 4 n + BF 4 -, (n-C 4 H 9) 4 n + BF 4 -, (C 2 H 5) 4 n + Br -, (C 2 H 5) 4 ^{_{^{_{n + ClO 4 -, (n}}}} -C 4 H 9) 4 n + ClO 4 -, CH 3 (C 2 H 5) 3 n + BF 4 -, (CH 3) 2 (C 2 H 5) 2 n + _{^{_{_{BF 4 -, (CH 3)}}}} 4 N + SO 3 CF 3 -, (C 2 H 5) 4 N + S _{_{^{_{_{3 CF 3 -, (n-}}}}} C 4 H 9) 4 N + SO 3 CF 3 -, furthermore,

等が挙げられる。また、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４Ｐ^＋ＢＦ_４ ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ^＋ＢＦ_４ ⁻、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｐ^＋ＢＦ_４ ⁻、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｐ^＋ＢＦ_４ ⁻等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。 Etc. In addition, ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , A phosphonium salt having a counter anion selected from CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , specifically, (CH ₃ ) ₄ P ⁺ BF ₄ ⁻ , (C ₂ H ₅ ) ₄ P ⁺ BF ₄ ⁻ , (C ₃ H ₇ ) ₄ P ⁺ BF ₄ ⁻ , (C ₄ H ₉ ) ₄ P ⁺ BF ₄ ^{− and the} like.
Moreover, these mixtures can also be used suitably.

酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。 The acids are not particularly limited, and inorganic acids and organic acids can be used. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, carboxylic acids and the like can be used.
The alkalis are not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.

常温溶融塩類も特に限定されること無く使用することができる。本発明における常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩をいう。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。 Room temperature molten salts can also be used without particular limitation. The normal temperature molten salt in the present invention is a salt composed of an ion pair that is molten (that is, in a liquid state) at normal temperature, and is usually an ion pair that has a melting point of 20 ° C. or lower and is liquid at a temperature exceeding 20 ° C. The salt.
The room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the room temperature molten salt include the following.

（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ⁻はＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを表す。）

(Here, R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. X ⁻ represents ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) represents a counter anion selected from ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ , and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ .)

（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ⁻はＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを表す。）

(Wherein R1 and R2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). X ⁻ may be ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , (It represents a counter anion selected from AsF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ , and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ ).

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ⁻はＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを表す。）

(Here, R1, R2, R3, R4 each represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or a methoxymethyl group. X ⁻ represents ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ and AsF. _{^{_{^{_{6 -, CH 3 COO -,}}}}} CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and _{_{_{_{(C 2 F 5 SO 2)}}}} 3 C - represents a counter anion selected from).

支持電解質の使用量については特に制限はなく任意であるが、通常、電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。 The amount of the supporting electrolyte used is not particularly limited and is arbitrary, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 70% by mass or less in the electrolyte. , Preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.

また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、全固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質が特に好ましい。
高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｃ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））を含有し、所望により（ｂ）可塑剤（成分（ｂ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに（ｄ）前記した支持電解質や（ｅ）常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。イオン伝導性フィルムとしては、前記成分（ｃ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。 The electrolyte used in the present invention may be a liquid as described above, but a polymer solid electrolyte is particularly preferable from the viewpoint that it can be solidified completely.
As the polymer solid electrolyte, it is particularly preferable that (a) the polymer matrix (component (a)) contains at least (c) a substance (component (c)) exhibiting reversible electrochemical redox characteristics. If desired, those further containing (b) a plasticizer (component (b)) may be mentioned. In addition to these, other optional components such as (d) the above-mentioned supporting electrolyte and (e) a room temperature molten salt may be further contained as desired. As an ion conductive film, the said component (c) or the component (b) and a component (c), or the further arbitrary component is hold | maintained in a polymer matrix, and a solid state or a gel state is formed.

本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。 As a material that can be used as a polymer matrix in the present invention, a solid state or a gel state can be formed by a polymer matrix alone, or by adding a plasticizer, a supporting electrolyte, or a plasticizer and a supporting electrolyte. There is no restriction | limiting in particular and what is called a high molecular compound generally used can be used.

上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。 Examples of the polymer compound exhibiting characteristics as the polymer matrix include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl methacrylate. And polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as styrene and vinylidene fluoride. These polymer compounds may be used alone or in combination. Among these, a polyvinylidene fluoride polymer compound is particularly preferable.

ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。 Examples of the polyvinylidene fluoride polymer compound include a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer. Specific examples of other polymerizable monomers copolymerized with vinylidene fluoride (hereinafter referred to as copolymerizable monomers) include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, and vinylidene chloride. Acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like can be exemplified.
These copolymerizable monomers can be used in an amount of 1 to 50 mol%, preferably 1 to 25 mol%, based on the total amount of monomers.

共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。 As the copolymerizable monomer, hexafluoropropylene is preferably used. In the present invention, in particular, it can be preferably used as an ion conductive film using a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing 1-25 mol% of hexafluoropropylene with vinylidene fluoride as a polymer matrix. Further, two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.

また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。 Further, two or more of these copolymerizable monomers can be used for copolymerization with vinylidene fluoride. For example, copolymerization with combinations of vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + acrylic acid, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + ethylene, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + propylene, etc. The copolymer obtained by making it also can be used.

さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, a polyacrylic acid polymer compound, a polyacrylate polymer compound, a polymethacrylic acid polymer compound, a polymethacrylate polymer compound, One or more polymer compounds selected from acrylonitrile polymer compounds and polyether polymer compounds may be used in combination. Alternatively, one or more kinds of copolymers obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers of the above-described polymer compound with a polyvinylidene fluoride polymer compound may be used. In this case, the blending ratio of the homopolymer or copolymer is usually preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinylidene fluoride polymer compound.

本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。 The weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride polymer compound used in the present invention is usually 10,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000. can do.

可塑剤（成分（ｂ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、液系電解質で用いた常温溶融塩類も用いることができる。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。 The plasticizer (component (b)) acts as a solvent for substances exhibiting reversible electrochemical redox properties. Any plasticizer can be used as long as it can be generally used as an electrolyte solvent in an electrochemical cell or battery, and specific examples thereof include various solvents exemplified in liquid electrolytes. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, Trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. Also, room temperature molten salts used in liquid electrolytes can be used. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

可塑剤（成分（ｂ））の使用量は特に制限はないが、通常、イオン伝導性材料中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。 The amount of the plasticizer (component (b)) used is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 98% by mass in the ion conductive material. It can be contained in an amount of not more than mass%, preferably not more than 95 mass%, more preferably not more than 90 mass%.

次に、本発明において用いる成分（ｃ）の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質について説明する。
成分（ｃ）は、前述のような可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものである。
係る化合物しては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を用いることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ_２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２などの金属臭化物なとが挙げられる。 Next, the substance showing the reversible electrochemical redox characteristics of the component (c) used in the present invention will be described.
Component (c) is a compound capable of performing the reversible electrochemical redox reaction as described above, and is usually referred to as a redox material.
The type of the compound is not particularly limited. For example, ferrocene, p-benzoquinone, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, N, N, N ′, N′-tetra Methyl-p-phenylenediamine, tetrathiafulvalene, anthracene, p-toluylamine and the like can be used. Also include LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2, 4 quaternary imidazolium iodide salt, iodine tetraalkylammonium Motoshio, Br ₂ and LiBr, NaBr, KBr, CsBr, bets metal bromides such as CaBr ₂ is .

また、Ｂｒ_２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲンなどを用いることができる。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。 Further, Br ₂ and tetraalkylammonium bromide, bipyridinium bromide, bromine salts, complex salts such as ferrocyanic acid-ferricyanate, sodium polysulfide, alkylthiol-alkyldisulfides, hydroquinone-quinones, viologens and the like can be used. As the redox material, only one of an oxidant and a reductant may be used, or the oxidant and the reductant may be mixed and added at an appropriate molar ratio.

また、特に成分（ｃ）としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻から選ばれる対アニオン（Ｘ⁻）を有する塩が挙げられる。これらの塩の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが例示できる。４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋Ｘ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋Ｘ⁻、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋Ｘ⁻、さらには、 In particular, the component (c) includes a salt having a counter anion (X ⁻ ) selected from a halogen ion and SCN ⁻ . Examples of these salts include quaternary ammonium salts and phosphonium salts. Specific examples of the quaternary ammonium salt include (CH ₃ ) ₄ N ⁺ X ⁻ , (C ₂ H ₅ ) ₄ N ⁺ X ⁻ , (nC ₄ H ₉ ) ₄ N ⁺ X ⁻ , ,

等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ_３）_４Ｐ^＋Ｘ⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ^＋Ｘ⁻、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｐ^＋Ｘ⁻、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｐ^＋Ｘ⁻等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
なお、これらの化合物の場合は、通常成分（ｂ）と併用することが好ましい。 Etc. Specific examples of the phosphonium salt include (CH ₃ ) ₄ P ⁺ X ⁻ , (C ₂ H ₅ ) ₄ P ⁺ X ⁻ , (C ₃ H ₇ ) ₄ P ⁺ X ⁻ , and (C ₄ H ₉ ). ₄ P ⁺ X- ^{and the} like.
Of course, a mixture of these can also be used suitably.
In addition, in the case of these compounds, it is preferable to use together with a normal component (b).

また、成分（ｃ）として、液体系電解質用に用いたレドックス性常温溶融塩類も用いることができる。レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。 Moreover, the redox normal temperature molten salt used for liquid electrolytes can also be used as a component (c). The redox room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））の使用量についても特に制限はなく、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
成分（ｃ）を成分（ｂ）と併用する場合、成分（ｃ）は、成分（ｂ）に溶解し、かつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｃ）／成分（ｂ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）は、［成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ）］の質量比が、０．０５〜１の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５の範囲であることが望ましい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the substance (component (c)) which shows a reversible electrochemical oxidation-reduction characteristic, Usually, 0.1 mass% or more in a polymer solid electrolyte, Preferably it is 1 mass% or more. More preferably, the content is 10% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
When component (c) is used in combination with component (b), it is desirable that component (c) has a mixing ratio that dissolves in component (b) and does not cause precipitation even when a polymer solid electrolyte is formed. The component (c) / component (b) is preferably in the range of 0.01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.3 in terms of mass ratio.
The component (a) preferably has a mass ratio of [component (a) / (component (b) + component (c)] of 0.05 to 1, more preferably 0.1 to 0.5. It is desirable to be in the range.

高分子固体電解質における支持電解質（成分（ｄ））の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。 The amount of the supporting electrolyte (component (d)) used in the polymer solid electrolyte is not particularly limited and is arbitrary, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the polymer solid electrolyte. More preferably, it is 10% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.

高分子固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。他の成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。 The polymer solid electrolyte may further contain other components. Examples of other components include ultraviolet absorbers and amine compounds. Although it does not specifically limit as a ultraviolet absorber which can be used, Organic UV absorbers, such as a compound which has a benzotriazole skeleton and a compound which has a benzophenone skeleton, are mentioned as a typical thing.
As the compound having a benzotriazole skeleton, for example, a compound represented by the following general formula (1) is preferably exemplified.

一般式（１）において、Ｒ^８１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ^８１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ^８２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ^８３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。 In the general formula (1), R ⁸¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. The substitution position of R ⁸¹ is a 4- or 5-position of the benzotriazole ring, a halogen atom and the alkyl group are usually located at the 4-position. R ⁸² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. R ⁸³ represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid. 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzeneethanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxybenzene Ethanoic acid, 3- (5-methyl-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1-methylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 3- (5-chloro-2H-benzo And triazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid octyl ester.

ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２）〜（４）で示される化合物が好適に挙げられる。 Suitable examples of the compound having a benzophenone skeleton include compounds represented by the following general formulas (2) to (4).

上記一般式（２）〜（４）において、Ｒ^９２、Ｒ^９３、Ｒ^９５、Ｒ^９６、Ｒ^９８、及びＲ^９９は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。 In the general formulas (2) to (4), R ⁹² , R ⁹³ , R ⁹⁵ , R ⁹⁶ , R ⁹⁸ , and R ⁹⁹ are the same or different from each other, and are a hydroxyl group, a carbon number of 1 to 10, Preferably 1-6 alkyl groups or alkoxy groups are shown. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, and a butoxy group.

Ｒ^９１、Ｒ^９４、及びＲ^９７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。 R ⁹¹ , R ⁹⁴ , and R ^{97 each} represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
p1, p2, p3, q1, q2, and q3 each independently represent an integer of 0 to 3.

上記一般式（２）〜（４）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。 Preferred examples of the compound having a benzophenone skeleton represented by the general formulas (2) to (4) include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-carboxylic acid and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone. -5-carboxylic acid, 4- (2-hydroxybenzoyl) -3-hydroxybenzenepropanoic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfone Acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy -2'-carboxybenzophenone and the like.
Of course, two or more of these can be used in combination.

紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。 The use of the ultraviolet absorber is optional, and the amount used is not particularly limited, but when used, it is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the electrolyte. It is desirable to make it contain in the quantity of the range of 20 mass% or less, Preferably it is 10 mass% or less.

高分子固体電解質に含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体などが代表的な物として挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、４−ｔ−ブチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。 The amine compound that can be contained in the polymer solid electrolyte is not particularly limited, and various aliphatic amines and aromatic amines are used. For example, pyridine derivatives, bipyridine derivatives, quinoline derivatives and the like are representative examples. Can be mentioned. By adding these amine compounds, an improvement in open circuit voltage is expected. Specific examples of these compounds include 4-t-butyl-pyridine, quinoline, isoquinoline and the like.

本発明において高分子固体電解質はイオン伝導性フィルムとして用いることができる。例えば、前記成分（ａ）および（ｃ）、あるいはさらに所望により配合される任意成分からなる高分子固体電解質を、公知の方法によりフィルムに成形することによりイオン伝導性フィルムを得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。 In the present invention, the polymer solid electrolyte can be used as an ion conductive film. For example, an ion conductive film can be obtained by forming a polymer solid electrolyte composed of the components (a) and (c) or an optional component further blended as desired into a film by a known method. The molding method in this case is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, a method obtained in a film state by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, an injection method, and an impregnation method.

押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。 Extrusion molding can be performed by a conventional method, and after the mixture is melted by heating, film molding is performed.
Regarding the casting method, the mixture can be formed into a film by further adjusting the viscosity with an appropriate diluent, applying the mixture with a normal coater used in the casting method, and drying. As the coater, a doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a spray coater, and a curtain coater can be used, and they can be selectively used depending on the viscosity and the film thickness.
As for the spin coating method, the mixture can be formed into a film by further adjusting the viscosity with an appropriate diluent, applying the mixture with a commercially available spin coater, and drying.
As for the dip coating method, a film can be formed by adjusting the viscosity of the mixture with an appropriate diluent to prepare a mixture solution, pulling up an appropriate base from the mixture solution, and drying.

本発明の色素増感型太陽電池の光電変換素子の例として、例えば、図３に示す断面を有するものを好ましく挙げることができる。この素子は、導電性基板９上に光電変換層（色素で修飾された半導体層）８を備えた基板Ａと、図２に示す構成の透明導電性基板７上にバスバー層５、保護層４および触媒層６が形成された基板Ｂを有している。そして、両者の間隙は電解質１０で満され、周辺がシール材１１で蜜封されている。また、図示はしていないが、起電力を取り出すために各基板の導電部分にリード線が接続されている。
光電変換素子を製造する方法は、特に限定されないが、通常、基板Ａ、電解質、基板Ｂを積層し周辺部を適宜シールし、基板Ａと基板Ｂを所定の間隔において対向させたのち、間隙に電解質を入れるなどの、公知の方法により容易に製造することができる。
なお、基板間の間隔は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。上限は通常１ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以下が望ましい。 As an example of the photoelectric conversion element of the dye-sensitized solar cell of the present invention, for example, one having a cross section shown in FIG. 3 can be preferably mentioned. This element includes a substrate A provided with a photoelectric conversion layer (semiconductor layer modified with a dye) 8 on a conductive substrate 9, and a bus bar layer 5 and a protective layer 4 on a transparent conductive substrate 7 having the configuration shown in FIG. And a substrate B on which the catalyst layer 6 is formed. The gap between the two is filled with the electrolyte 10 and the periphery is sealed with a sealing material 11. Although not shown, lead wires are connected to the conductive portions of each substrate in order to extract the electromotive force.
The method of manufacturing the photoelectric conversion element is not particularly limited, but usually, the substrate A, the electrolyte, and the substrate B are laminated, the peripheral part is appropriately sealed, the substrate A and the substrate B are opposed to each other at a predetermined interval, and then the gap is formed. It can be easily produced by a known method such as adding an electrolyte.
In addition, the space | interval between board | substrates is 0.1 micrometer or more normally, Preferably it is 1 micrometer or more. The upper limit is usually 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less.

光透過性の高い対向電極を用いることにより、光電変換効率の高い光電変換素子を、より安価なコストで製造することが可能となり、太陽電池用の素子として好適である。 By using a counter electrode having high light transmittance, a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured at a lower cost, which is suitable as an element for a solar cell.

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
（ａ）半導体層を有する電極基板の作製
厚さ１ｍｍのチタン板を０．１容量％の過塩素酸水溶液中で白金板を対極として、両基板間に４０Ｖを４０分間印加し、陽極酸化した。その結果、チタン板表面にはナノチューブ構造を有するチタニアが形成された。この電極基板を下記式（５）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。

[Example 1]
(A) Preparation of electrode substrate having semiconductor layer A titanium plate having a thickness of 1 mm was anodized by applying 40 V between both substrates in a 0.1% by volume perchloric acid aqueous solution with a platinum plate as a counter electrode for 40 minutes. . As a result, titania having a nanotube structure was formed on the surface of the titanium plate. This electrode substrate was immersed in a ruthenium dye / ethanol solution (3.0 × 10 ⁻⁴ mol / L) represented by the following formula (5) for 15 hours to form a dye layer.

（ｂ）対向電極基板の作製
次に、表面抵抗値１２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＳｎＯ_２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ_２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス上に、０．０５ｍｍ幅で、ピッチ０．２５ｍｍで銀ペーストをスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５５０℃で１０分焼成しバスバー層を作製した。得られたバスバー層の膜厚は８μｍで比抵抗を測定した結果、５μΩ・ｃｍであった。このバスバー層上に保護層としてガラスペースト材料を０．０６ｍｍ幅でスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５３０℃で１０分焼成し、この操作を２回繰り返して保護層を作製した。得られたバスバー層と保護層を合わせた膜厚は２５μｍであった。さらに、保護層側面との間隔が０．０１ｍｍとなるように導電性基板部分に光硬化性レジスト材をスクリーン印刷し、保護層の側面を含めた全面に１μｍ程度で白金をスパッタリング成膜した後に、レジスト材を除去し、対向電極基板を作製した。 (B) Production of counter electrode substrate Next, a 10 cm square SnO ₂ : F glass having a surface resistance value of 12 Ω / sq (on a transparent conductive glass having a SnO ₂ : F film formed on a glass substrate with a width of 0.05 mm) The silver paste was screen-printed at a pitch of 0.25 mm, dried at 120 ° C., and then fired at 550 ° C. for 10 minutes to produce a bus bar layer, as a result of measuring the specific resistance at a thickness of 8 μm, A glass paste material was screen-printed as a protective layer on the bus bar layer with a width of 0.06 mm, dried at 120 ° C., baked at 530 ° C. for 10 minutes, and this operation was repeated twice to protect the bus bar layer. The total thickness of the obtained bus bar layer and the protective layer was 25 μm, and the photocurable resist material was applied to the conductive substrate portion so that the distance from the side surface of the protective layer was 0.01 mm. Screen printing, a platinum after formation by sputtering on the entire surface 1μm about, including the sides of the protective layer, the resist material is removed, thereby preparing an electrode substrate.

（ｃ）太陽電池の作製
得られた対向電極基板と半導体層を有する電極基板を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、半導体層を有する電極基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに、対向電極側より疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は５．６％と良好であった。 (C) Production of solar cell The obtained counter electrode substrate and the electrode substrate having a semiconductor layer were combined, and a propylene carbonate solution containing 0.3 mol / L lithium iodide and 0.03 mol / L iodine was soaked by capillary action. The periphery was sealed with an epoxy adhesive. A lead wire was connected to the conductive layer portion of the electrode substrate having the semiconductor layer and the counter electrode.
When the cell thus obtained was irradiated with pseudo sunlight (1 kW / m ² ) from the counter electrode side and the current-voltage characteristics were measured, the photoelectric conversion efficiency was as good as 5.6%.

［比較例１］
実施例１の（ｂ）対向電極基板の作製において、導電性基板部分に光硬化性レジスト材をスクリーン印刷する操作を行わない以外は実施例１と同様にして、全面に白金を１μｍ程度スパッタリング成膜して対向電極を作成した。しかし、この対向電極基板は光を透過しなかったため、白金の膜厚を１５０ｎｍ程度の薄さでスパッタリング成膜して対向電極基板を作製した。
この対向電極基板を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製して、この素子の特性を評価したところ光電変換効率は３．７％であった。これは透明導電性基板全面に白金薄膜を成膜したことによる透過率の低減が主な理由と考えられる。 [Comparative Example 1]
In the preparation of the counter electrode substrate of Example 1 (b), platinum is formed on the entire surface by about 1 μm in the same manner as in Example 1 except that the operation of screen printing a photocurable resist material on the conductive substrate portion is not performed. A counter electrode was made by filming. However, since this counter electrode substrate did not transmit light, the counter electrode substrate was fabricated by sputtering film formation with a platinum film thickness of about 150 nm.
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that this counter electrode substrate was used, and the characteristics of this element were evaluated. The photoelectric conversion efficiency was 3.7%. The main reason for this is thought to be a reduction in transmittance due to the formation of a platinum thin film on the entire surface of the transparent conductive substrate.

［実施例２］
（ａ）半導体層を有する電極基板の作製
厚さ１ｍｍのチタン板を０．１容量％の過塩素酸水溶液中で白金板を対極として、両基板間に４０Ｖを４０分間印加し、陽極酸化した。その結果、チタン板表面にはナノチューブ構造を有するチタニアが形成された。この電極基板を実施例１で用いた式（５）のルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。
（ｂ）対向電極基板の作製
次に、表面抵抗値１２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＳｎＯ_２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ_２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス上に、０．０５ｍｍ幅で、ピッチ０．２５ｍｍで銀ペーストをスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５５０℃で１０分焼成しバスバー層を作製した。得られたバスバー層の膜厚は８μｍであった。このバスバー層上に保護層としてガラスペースト材料を０．０６ｍｍ幅でスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５３０℃で１０分焼成し、この操作を２回繰り返して保護層を作製した。得られたバスバー層と保護層を合わせた膜厚は２５μｍであった。さらに、保護層以外の導電性基板部分に光硬化性レジスト材をスクリーン印刷し、ジオキシチオフェン薄膜を４０ｎｍ厚で塗布し、対向電極基板を作製した。
（ｃ）太陽電池の作製
得られた対向電極基板と半導体層を有する電極基板を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、半導体層を有する電極基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに、対向電極側より疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は５．６％と良好であった。 [Example 2]
(A) Preparation of electrode substrate having semiconductor layer A titanium plate having a thickness of 1 mm was anodized by applying 40 V between both substrates in a 0.1% by volume perchloric acid aqueous solution with a platinum plate as a counter electrode for 40 minutes. . As a result, titania having a nanotube structure was formed on the surface of the titanium plate. This electrode substrate was immersed in the ruthenium dye / ethanol solution (3.0 × 10 ⁻⁴ mol / L) of the formula (5) used in Example 1 for 15 hours to form a dye layer.
(B) Production of counter electrode substrate Next, a 10 cm square SnO ₂ : F glass having a surface resistance value of 12 Ω / sq (on a transparent conductive glass having a SnO ₂ : F film formed on a glass substrate with a width of 0.05 mm) A silver paste was screen-printed at a pitch of 0.25 mm, dried at 120 ° C., and then fired at 550 ° C. for 10 minutes to produce a bus bar layer, which had a thickness of 8 μm. As a protective layer, a glass paste material was screen-printed with a width of 0.06 mm, dried at 120 ° C. and then baked at 530 ° C. for 10 minutes, and this operation was repeated twice to produce a protective layer. The total thickness of the protective layer was 25 μm, and a photocurable resist material was screen printed on the conductive substrate other than the protective layer, and a dioxythiophene thin film was applied to a thickness of 40 nm. The electrode substrate was produced.
(C) Production of solar cell The obtained counter electrode substrate and the electrode substrate having a semiconductor layer were combined, and a propylene carbonate solution containing 0.3 mol / L lithium iodide and 0.03 mol / L iodine was soaked by capillary action. The periphery was sealed with an epoxy adhesive. A lead wire was connected to the conductive layer portion of the electrode substrate having the semiconductor layer and the counter electrode.
When the cell thus obtained was irradiated with pseudo sunlight (1 kW / m ² ) from the counter electrode side and the current-voltage characteristics were measured, the photoelectric conversion efficiency was as good as 5.6%.

［実施例３］
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＳｎＯ_２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ_２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス上に、０．０４ｍｍ幅で、ピッチ０．２５ｍｍで銀ペーストをスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５５０℃で１０分焼成しバスバー層を作製した。得られたバスバー層の膜厚は８μｍであった。このバスバー層上に保護層としてガラスペースト材料を０．０５ｍｍ幅でスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５３０℃で１０分焼成し、この操作を２回繰り返して保護層を作製した。得られたバスバー層と保護層を合わせた膜厚は２５μｍであった。さらに、保護層以外の導電性基板部分に光硬化性レジスト材をスクリーン印刷し、全面にＰｔを１５０ｎｍ程度スパッタリング成膜した後に、レジスト材を除去し、対向電極基板を作製した。前記対向電極基板を用いた以外は実施例１と同様に太陽電池を作製した。
このようにして得たセルに、対向電極側より疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は６．１％と良好であった。 [Example 3]
10 cm square SnO ₂ : F glass with a surface resistance of 12 Ω / sq (screen printing of silver paste at 0.04 mm width and 0.25 mm pitch on transparent conductive glass with SnO ₂ : F film formed on a glass substrate. Then, after drying at 120 ° C., baking was performed at 550 ° C. for 10 minutes to prepare a bus bar layer, and the thickness of the obtained bus bar layer was 8 μm. The screen was printed at a width, dried at 120 ° C., and baked at 530 ° C. for 10 minutes, and this operation was repeated twice to produce a protective layer, and the total thickness of the obtained bus bar layer and protective layer was 25 μm. In addition, a photo-curable resist material is screen-printed on the conductive substrate portion other than the protective layer, and Pt is sputtered to a thickness of about 150 nm on the entire surface, and then the resist material is removed to face the surface. An electrode substrate was produced, and a solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the counter electrode substrate was used.
When the cell thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (1 kW / m ² ) from the counter electrode side and the current-voltage characteristics were measured, the photoelectric conversion efficiency was good at 6.1%.

バスバーパターン例である。It is an example of a bus bar pattern. 対向電極の断面構造例である。It is an example of a sectional structure of a counter electrode. 色素増感型太陽電池の光電変換素子の断面を示す例である。It is an example which shows the cross section of the photoelectric conversion element of a dye-sensitized solar cell.

Explanation of symbols

１バスバー幹部
２バスバー枝部
３バスバー母線部
４保護層
５バスバー層
６触媒層
７透明導電性基板
８光電変換層
９導電性基板
１０電解質
１１シール材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Busbar trunk part 2 Busbar branch part 3 Busbar bus-bar part 4 Protective layer 5 Busbar layer 6 Catalyst layer 7 Transparent conductive substrate 8 Photoelectric conversion layer 9 Conductive substrate 10 Electrolyte 11 Sealing material

Claims

An electrode comprising a bus bar layer disposed on a transparent conductive substrate, a protective layer for covering and protecting the bus bar layer, and a catalyst layer disposed on the protective layer.

A dye-sensitized solar cell comprising a cell comprising the electrode according to claim 1 and an electrode having a semiconductor layer modified with a photosensitizing dye on a conductive substrate and an electrolyte disposed therebetween. .

The dye-sensitized solar cell according to claim 2, wherein the conductive portion of the conductive substrate is a metal.

The dye-sensitized solar cell according to claim 2 or 3, wherein the semiconductor layer is formed by anodizing a metal of a conductive portion of a conductive substrate.

The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 2 to 4, wherein the semiconductor layer is a titania layer formed by anodizing a titanium plate.

The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 2 to 5, wherein the titania constituting the titania layer has a tube shape.