JP2007265776A - Flexible dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な構成を有するフレキシブル色素増感型太陽電池に関する。 The present invention relates to a flexible dye-sensitized solar cell having a novel configuration.
色素増感型太陽電池は、グレッツェルらにより提案(例えば、非特許文献1及び特許文献1、2参照。)されて以来、安価な材料、シンプルなプロセスで作製できることから、シリコンに代わる次世代低コスト太陽電池としてその実用化が期待されている。
一方で、太陽電池の使用形態を多様化させるために、フィルム状のフレキシブルな太陽電池の開発が盛んに行われている。しかしながら、一般的な色素増感型太陽電池では、酸化チタンナノ粒子からなる半導体層を透明導電基板に形成する際に、ナノ粒子間のネッキングを良好なものにするために、400〜600℃程度の高温で焼成するため、プラスチックのようなフィルム状基板を使用してフレキシブル太陽電池を作製することは事実上不可能であった。そこで、プラスチック基板が使用できる程度の低温で半導体層を作製する試みがいくつもなされているが(例えば、非特許文献2、3参照。)、従来の高温焼成タイプに比べると性能が低いという大きな課題があった。
Since the dye-sensitized solar cell has been proposed by Gretzel et al. (See, for example, Non-Patent
On the other hand, in order to diversify the usage forms of solar cells, development of film-like flexible solar cells has been actively conducted. However, in a general dye-sensitized solar cell, when forming a semiconductor layer made of titanium oxide nanoparticles on a transparent conductive substrate, in order to improve necking between the nanoparticles, the temperature is about 400 to 600 ° C. Because it is fired at a high temperature, it has been virtually impossible to produce a flexible solar cell using a film-like substrate such as plastic. Thus, many attempts have been made to fabricate a semiconductor layer at a low temperature at which a plastic substrate can be used (for example, see Non-Patent
その問題を解決するために、特許文献3に示されているように、金属箔上に半導体層を形成し、対向電極としてフィルム状のプラスチック電極を用い、対向電極側から光照射するタイプのフレキシブル色素増感太陽電池を作製する試みがなされている。しかしながら、この構成では、対向電極に設ける触媒層により半導体層に入射する光量が減少してしまい、効率が低下してしまうという問題があった。
また、素子を大型化する際には、透明電極の電気抵抗を小さくするために、透明電極上に金属バスバーを設けるなどの工夫がなされているが(例えば、特許文献4〜7参照。)、これを上記対向照射タイプの素子に適用すれば、さらに半導体層への入射光量が減少し、効率低下を招くという問題があった。
In order to solve the problem, as shown in Patent Document 3, a semiconductor layer is formed on a metal foil, a film-like plastic electrode is used as a counter electrode, and light is irradiated from the counter electrode side. Attempts have been made to produce dye-sensitized solar cells. However, this configuration has a problem that the amount of light incident on the semiconductor layer is reduced by the catalyst layer provided on the counter electrode, and the efficiency is lowered.
Moreover, when enlarging an element, in order to make the electrical resistance of a transparent electrode small, measures, such as providing a metal bus bar on a transparent electrode, are made | formed (for example, refer patent documents 4-7). If this is applied to the counter-illumination type element, there is a problem that the amount of light incident on the semiconductor layer is further reduced, leading to a reduction in efficiency.
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、高性能なフレキシブル色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a high-performance flexible dye-sensitized solar cell.
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、金属箔上に設けられた増感剤により修飾された半導体層、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層、および前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質と金属粒子を少なくとも含む混合物からなるバスバーをスクリーン印刷法により透明基板に固定した対向電極から少なくとも構成されてなることを特徴とするフレキシブル色素増感型太陽電池に関する。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention provides a semiconductor layer modified with a sensitizer provided on a metal foil, an electrolyte layer containing a substance exhibiting at least reversible electrochemical redox characteristics, and the reversible electrochemical redox A flexible dye-sensitized type comprising at least a counter electrode in which a bus bar made of a mixture containing at least a substance having a catalytic action on a substance exhibiting properties and metal particles is fixed to a transparent substrate by a screen printing method It relates to solar cells.
本発明では、フレキシブルな透明基板上にスクリーン印刷法によりバスバーを配置することにより、透明性に優れ、フレキシブルで、表面抵抗値の低い対向電極を作製することができ、変換効率の高いフレキシブル色素増感太陽電池の作製が可能になる。 In the present invention, by arranging a bus bar on a flexible transparent substrate by a screen printing method, a counter electrode having excellent transparency, flexibility, and low surface resistance can be produced, and flexible dye increase having high conversion efficiency can be achieved. A solar cell can be produced.
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明で用いる対向電極に関して説明する。対向電極は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質と金属粒子を少なくとも含む混合物からなるバスバーをスクリーン印刷法により透明基板表面に固定した構成から成る。
本発明に用いる透明基板としては、フレキシブルであり、かつ透明であれば、特に限定されず、例えば、無色あるいは有色のソーダライムガラスやパイレックス(登録商標)ガラス、白板と呼ばれる高透過率ガラス、合成石英や溶融石英、アルミナ、ジルコニア等の無機材料の他、無色あるいは有色の樹脂でも良い。樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明性とは、10〜100%の透過率、好ましくは50%以上の透過率を有することである。また、フレキシブルとは、応力によって容易に変形できる程度の厚みを有するものであり、材質によってその厚みの範囲は違ってくるが、5μmから0.5mm、好ましくは10μmから0.2mmの範囲が望ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the counter electrode used in the present invention will be described. The counter electrode has a structure in which a bus bar made of a mixture containing at least a substance having a catalytic action on a substance exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction characteristics and metal particles is fixed on the transparent substrate surface by a screen printing method.
The transparent substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is flexible and transparent. For example, colorless or colored soda lime glass, Pyrex (registered trademark) glass, high transmittance glass called white plate, synthetic In addition to inorganic materials such as quartz, fused quartz, alumina, and zirconia, colorless or colored resins may be used. Specific examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Is mentioned. In addition, the transparency in this invention is 10-100% of transmittance | permeability, Preferably it has the transmittance | permeability of 50% or more. Further, the flexible means has a thickness that can be easily deformed by stress, and the range of the thickness varies depending on the material, but the range of 5 μm to 0.5 mm, preferably 10 μm to 0.2 mm is desirable. .
本発明においては、対向電極基板にバスバーを有することが必須である。また、該バスバーはスクリーン印刷法により形成される。
バスバーに用いる材料としては、レドックスの酸化あるいは還元に対する触媒性能を有する物質と金属微粒子が必須成分である。上記触媒性能を有する物質としては、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェン、ポリピロールのような導電性有機化合物、カーボンなどを例示することができる。触媒層を形成することの可能なカーボンとしては、特に制限されることは無いが、例えば、ボロンなどでドープしたダイアモンド薄膜、黒鉛やグラファイト、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、石油コークス、C60やC70などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどを挙げることができる。なお、カーボン材料の形状としては、最終的にカーボン層を形成するものであれば、特に限定されなく、原料形状としては、粉末、短繊維、長繊維、織布、不織布などのいずれの形態でもよい。
In the present invention, it is essential to have a bus bar on the counter electrode substrate. The bus bar is formed by a screen printing method.
As materials used for the bus bar, substances having catalytic performance for redox oxidation or reduction and metal fine particles are essential components. Examples of the substance having catalytic performance include noble metals such as platinum, conductive organic compounds such as polydioxythiophene and polypyrrole, and carbon. The carbon capable of forming the catalyst layer is not particularly limited. For example, a diamond thin film doped with boron, graphite, graphite, glassy carbon, acetylene black, ketjen black, activated carbon, petroleum Examples include coke, fullerenes such as C60 and C70, and single-walled or multi-walled carbon nanotubes. The shape of the carbon material is not particularly limited as long as it finally forms a carbon layer, and the raw material shape may be any form such as powder, short fiber, long fiber, woven fabric, and non-woven fabric. Good.
本発明に用いるバスバーを構成する金属微粒子の材質としては、タングステン、ステンレス、クロム、モリブデン、チタン、白金などが挙げられ、好ましくはタングステン、チタン、白金が挙げられる。金属微粒子の粒子径は1nm〜10μmの範囲が好ましく、0.01μm〜1μmの範囲がさらに好ましい。 Examples of the material of the metal fine particles constituting the bus bar used in the present invention include tungsten, stainless steel, chromium, molybdenum, titanium, and platinum, and preferably tungsten, titanium, and platinum. The particle diameter of the metal fine particles is preferably in the range of 1 nm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm.
本発明においては、触媒性能を有する物質の金属微粒子に対する混合比(触媒物質:金属微粒子(質量比))は、0.0005〜0.1:1の範囲が好ましく、0.001〜0.05:1の範囲がさらに好ましい。混合比が大きすぎると導電性が低下し、小さすぎると触媒能力が低下する。 In the present invention, the mixing ratio of the substance having catalytic performance to the metal fine particles (catalyst substance: metal fine particles (mass ratio)) is preferably in the range of 0.0005 to 0.1: 1, 0.001 to 0.05. A range of: 1 is more preferred. If the mixing ratio is too large, the conductivity is lowered, and if it is too small, the catalytic ability is lowered.
本発明においては、上記触媒性能を有する物質および金属微粒子に、さらに各種結着材、分散材、溶媒等の配合材を添加しペーストを調製し、該ペーストを使用し、透明基板上にスクリーン印刷を行い、設置する。
前記ペーストの配合材としては、各種結着材、分散材、溶媒等を添加し、前記設置方法に合わせて適宜粘度を調整して使用することが好ましい。結着材としてはエポキシ樹脂等の各種ポリマー、半導体産業で使用されている公知のセラミックス、ガラス成分などが使用可能である。これらを含むペーストとして、例えば、銀ガラス導電結着ペースト(米国DIEMAT社製DM3554、ノリタケ社製NP−4731A、NP−4028A、NP−4734、NP−4736H、NP−4735等)、熱硬化型銀ペースト(米国DIEMAT社製DM6030HK、東洋紡績社製DM−351H−30など)などが使用可能であるが、これら例示したもの以外であっても、比抵抗が20μΩ・cm以下の材料であれば使用可能である。結着材として用いられるガラス成分には、その成分中に酸化鉛、酸化ホウ素、アルミナ、チタニアなど各種金属酸化物が含まれているが、その成分組成は特に限定されない。
In the present invention, a paste is prepared by adding compounding materials such as various binders, dispersion materials, and solvents to the above-mentioned substance having catalytic performance and metal fine particles, and the paste is used for screen printing on a transparent substrate. And install.
As the paste compounding material, it is preferable to use various binders, dispersing agents, solvents and the like, and adjust the viscosity appropriately according to the installation method. As the binder, various polymers such as epoxy resins, known ceramics used in the semiconductor industry, glass components, and the like can be used. Examples of the paste containing these include silver glass conductive binder paste (DM3554 manufactured by DIEMAT, USA, NP-4731A, NP-4028A, NP-4734, NP-4736H, NP-4735, etc. manufactured by Noritake), thermosetting silver, and the like. Paste (DM6030HK manufactured by DIEMAT, USA, DM-351H-30 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and the like can be used, but other than those exemplified above, any material having a specific resistance of 20 μΩ · cm or less may be used. Is possible. The glass component used as the binder contains various metal oxides such as lead oxide, boron oxide, alumina, and titania in the component, but the component composition is not particularly limited.
ペーストの配合材として硬化性樹脂も好ましく用いられる。硬化性樹脂は特に限定されるものではなく、またその硬化方法についても熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型など種々の硬化型のものが適用可能である。
硬化性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリアクリルおよびポリメタクリル酸エステル、ポリシアノアクリル酸エステル、ポリアミド等が挙げられる。
熱硬化の場合では、室温で硬化可能なものも用いることができるが、加熱が必要な場合は各種オーブン、赤外線ヒーター、電熱ヒーター、面状発熱体などを用いて加熱することができる。通常は室温から150℃の間で、好ましくは室温から100℃の間で硬化できればよい。
光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用できる。硬化の際には素子全面を均一露光し、全面同時硬化しても良いし、ランプや光源を移動させたり、光ファイバーなどの導光性材料で導いたり、ミラー等を利用することによって集光したスポット光を走査して逐次硬化しても良い。
A curable resin is also preferably used as the paste compounding material. The curable resin is not particularly limited, and various curing types such as a thermosetting type, a photocurable type, and an electron beam curable type can be applied as the curing method.
Specific examples of the curable resin include phenol resin, urea resin, epoxy resin, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyacrylic and polymethacrylic acid ester, polycyanoacrylic acid ester, polyamide, and the like. .
In the case of thermosetting, those that can be cured at room temperature can be used, but when heating is required, heating can be performed using various ovens, infrared heaters, electric heaters, planar heating elements, and the like. Usually, it can be cured between room temperature and 150 ° C, preferably between room temperature and 100 ° C.
In the case of photocuring, any low-pressure, high-pressure, or ultrahigh-pressure mercury lamp, xenon lamp, incandescent lamp, laser light, or the like can be used as long as the lamp is adapted to the absorption wavelength of the initiator. During curing, the entire surface of the element may be exposed uniformly, and the entire surface may be cured at the same time, or it may be focused by moving a lamp or light source, guiding with a light guide material such as an optical fiber, or using a mirror or the like. Sequential curing may be performed by scanning with spot light.
ペーストの粘度は、高すぎると、ペーストをスクリーン印刷版に十分に落とし込むことができず、このため精度の高い印刷をすることができず、一方、ペーストの粘度が低い場合は、転写時にペーストが印刷版の裏側にまわってしまい、この場合も精度の高い印刷ができない。ペーストの粘度調整は、配合材(結着材)の種類および量に依り、結着材の含量は金属微粒子に対する重量比で10:90〜40:60の範囲が好ましく、さらに好ましくは15:85〜30:70である。 If the viscosity of the paste is too high, the paste cannot be sufficiently dropped onto the screen printing plate, and therefore printing with high accuracy cannot be performed. In this case, the printing plate cannot be printed with high accuracy. The viscosity adjustment of the paste depends on the kind and amount of the compounding material (binder), and the content of the binder is preferably in the range of 10:90 to 40:60, more preferably 15:85 by weight ratio to the metal fine particles. ~ 30: 70.
本発明においては、上記触媒性能を有する物質および金属微粒子からなるバスバーがスクリーン印刷法により透明基板上に配置される。バスバー幅は、光の入射領域を制限することからできるだけ狭い方が良く、好ましくは2mm以下、より好ましくは1mm以下、さらに好ましくは0.5mm以下である。
バスバーの高さは、比抵抗が20μΩ・cm以下にできれば特に制限はないが、セル間隙が広がりすぎると電解液中の電子の拡散速度が低下するため、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。
バスバーの断面形状は円形、楕円形、多角形など特に限定されないが、バスバーの安定性から、図1に示すように、三角形、四角形、台形等の断面形状が好ましい。
In the present invention, the bus bar made of the substance having the catalytic performance and the metal fine particles is disposed on the transparent substrate by the screen printing method. The bus bar width is preferably as narrow as possible because it limits the light incident area, and is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less.
The height of the bus bar is not particularly limited as long as the specific resistance can be 20 μΩ · cm or less. However, if the cell gap is too wide, the diffusion rate of electrons in the electrolytic solution is lowered, and therefore preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. More preferably, it is 20 μm or less.
The cross-sectional shape of the bus bar is not particularly limited, such as a circular shape, an oval shape, or a polygonal shape. However, from the stability of the bus bar, a cross-sectional shape such as a triangle, a quadrangle, or a trapezoid is preferable as shown in FIG.
バスバーの形状については、基板抵抗を下げることができる形状であればどのような形状でも採用可能であるが、発生した電子の拡散速度を速めるためには、連続した形状が好ましい。形状としては、例えば、グリッド形状、ストライプ形状、メッシュ形状などが挙げられる。図2にバスバーの形状の例を示した。
なお、図3に示ように、アクティブ領域Sa(半導体領域)と重なる部分にあるバスバー領域Sb(図中の斑点部分)のアクティブ領域Saに対する割合(Sb/Sa:被覆率)は、好ましくは2%〜30%、より好ましくは4%〜20%、さらに好ましくは5%〜15%である。
またバスバーは、設置に際して所定の性能を得るために、複数回に分けて設置しても良いし、前記材料を2種類以上使用して設置しても良い。
As the shape of the bus bar, any shape can be adopted as long as the substrate resistance can be lowered. However, in order to increase the diffusion rate of the generated electrons, a continuous shape is preferable. Examples of the shape include a grid shape, a stripe shape, and a mesh shape. FIG. 2 shows an example of the shape of the bus bar.
As shown in FIG. 3, the ratio (Sb / Sa: coverage) of the bus bar region Sb (spotted portion in the figure) in the portion overlapping the active region Sa (semiconductor region) to the active region Sa is preferably 2. % To 30%, more preferably 4% to 20%, still more preferably 5% to 15%.
Further, the bus bar may be installed in a plurality of times in order to obtain a predetermined performance at the time of installation, or may be installed using two or more kinds of the materials.
次に、増感剤により修飾された半導体層を有する金属箔電極について説明する。
まず、本発明に用いられる金属箔としては、フレキシブルである限り特に限定されないが、材質としては、チタン、クロム、タングステン、モリブデン、白金、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、各種ステンレスおよびそれらの合金等が挙げられ、好ましくはチタン、クロム、タングステン、各種ステンレスおよびそれらの合金が望ましい。また金属箔の厚みとしては、フレキシブルである限り特に限定されず、材質によって異なるが、例えば、5μm〜0.5mm、好ましくは、20μm〜0.2mmの範囲である。
Next, a metal foil electrode having a semiconductor layer modified with a sensitizer will be described.
First, the metal foil used in the present invention is not particularly limited as long as it is flexible. Examples of the material include titanium, chromium, tungsten, molybdenum, platinum, tantalum, niobium, zirconium, zinc, various stainless steels, and alloys thereof. Preferably, titanium, chromium, tungsten, various stainless steels and alloys thereof are desirable. The thickness of the metal foil is not particularly limited as long as it is flexible, and varies depending on the material, but is, for example, in the range of 5 μm to 0.5 mm, preferably 20 μm to 0.2 mm.
本発明に用いられる半導体層としては特に限定されないが、例えば、Bi2S3、CdS、CdSe、CdTe、CuInS2、CuInSe2、Fe2O3、GaP、GaAs、InP、Nb2O5、PbS、Si、SnO2、TiO2、WO3、ZnO、ZnS等が挙げられ、好ましくはCdS、CdSe、CuInS2、CuInSe2、Fe2O3、GaAs、InP、Nb2O5、PbS、SnO2、TiO2、WO3、ZnOであり、また複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5およびこれらの組み合わせであり、最も好ましくはTiO2、ZnO、SnO2およびこれらの組み合わせである。
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、例えば、酸化チタンの場合は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
No particular limitation is imposed on the semiconductor layer used in the present invention, for example, Bi 2 S 3, CdS, CdSe, CdTe,
The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystalline. As the crystal system, for example, in the case of titanium oxide, anatase type, rutile type, brookite type and the like are mainly used, but anatase type is preferable.
半導体層の厚みは任意であるが、通常0.05μm以上100μm以下、好ましくは0.5μm以上50μm以下、さらに好ましくは1μm以上30μm以下である。 The thickness of the semiconductor layer is arbitrary, but is usually 0.05 μm or more and 100 μm or less, preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 30 μm or less.
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により上記金属箔上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されず、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。また、上記半導体材料またはその前駆体材料を用いて、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVDあるいはスパッタリング法などにより上記金属箔上に形成することもできる。さらには、半導体層の前駆体となる金属材料の陽極酸化によっても形成することができる。ここで、陽極酸化とは、電解質中で半導体層の前駆体となる金属材料、例えば、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムやそれらを含む合金等から選択された金属を陽極、任意の金属を陰極とし、電界をかけることにより、陽極側の金属の表面上にその酸化物を形成する技術であり、陽極酸化処理中にこれらの金属が陽極である状態が一度でもあればよく、陽極と陰極を交互に実施する場合も含む。 The semiconductor layer can be formed by applying the semiconductor nanoparticle dispersion, sol solution, or the like on the metal foil by a known method. The coating method in this case is not particularly limited, and examples include a method of obtaining a thin film by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, a bar coating method, and various printing methods including a screen printing method. it can. Moreover, it can also form on the said metal foil by a vacuum evaporation method, an ion plating method, CVD or sputtering method using the said semiconductor material or its precursor material. Further, it can be formed by anodic oxidation of a metal material used as a precursor of the semiconductor layer. Here, the anodic oxidation is a metal material that is a precursor of the semiconductor layer in the electrolyte, for example, a metal selected from titanium, niobium, tantalum, zirconium and alloys containing them as an anode, and an arbitrary metal as a cathode. This is a technique for forming an oxide on the surface of the metal on the anode side by applying an electric field, and it is sufficient that the state that these metals are anodes during the anodic oxidation treatment, and the anodes and cathodes are alternated. This includes the case where it is implemented.
陽極酸化に用いる金属材料としては、チタンあるいはチタンを含む合金(以下、チタン合金という。)が最も好ましい。本発明において用いるチタンまたはチタン合金としては、酸素、鉄、窒素、水素で材質を調製した工業用純チタンや、ある程度のプレス成形性を有する低合金系のチタン合金を用いることができ、JIS1種、2種、3種、4種の各種工業用純チタンや、ニッケル、ルテニウム、タンタル、パラジウム等を添加し耐食性を向上させた合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、錫、鉄、クロム、ニオブ等を添加した合金等をその一例として挙げられる。なお、本発明においてチタン合金とは、チタンを50%以上含むものをいう。 As the metal material used for anodization, titanium or an alloy containing titanium (hereinafter referred to as a titanium alloy) is most preferable. The titanium or titanium alloy used in the present invention can be industrial pure titanium prepared with oxygen, iron, nitrogen, or hydrogen, or a low alloy titanium alloy having a certain degree of press formability. 2 types, 3 types, 4 types of industrial pure titanium, alloys with improved corrosion resistance by adding nickel, ruthenium, tantalum, palladium, etc., aluminum, vanadium, molybdenum, tin, iron, chromium, niobium, etc. One example is an added alloy. In the present invention, the titanium alloy means an alloy containing 50% or more of titanium.
また形状に関しては、チタンまたはチタン合金の板状、ロッド状、メッシュ状等の様々な形状に加え、板、ロッド、メッシュといった形状の異種導電性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの、板、ロッド、メッシュといった形状の半導体もしくは絶縁性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの等挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面の平滑性に関しては、陽極酸化工程においては、複雑な形状の表面構造であってもチタニアを成長させることが可能であり、その平滑性は制限されない。 Regarding the shape, in addition to various shapes such as titanium or titanium alloy plate, rod, mesh, etc., titanium or titanium alloy was grown as a film on the surface of different conductive materials such as plate, rod, mesh, etc. Examples thereof include, but are not limited to, semiconductors having a shape such as an object, a plate, a rod, and a mesh, or a material in which titanium or a titanium alloy is grown as a film on the surface of an insulating material. Regarding the surface smoothness, in the anodizing step, it is possible to grow titania even if the surface structure has a complicated shape, and the smoothness is not limited.
陽極酸化に用いられる電解質溶液としては、リン酸、硫酸あるいはこれらの混酸、グリセロリン酸塩と金属酢酸塩を溶解した水溶液、あるいはハロゲン原子を含有するイオンが含まれる電解質溶液などが一例として挙げられる。
特に、本発明では、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれる電解質溶液を用いることが好ましい。このような電解液を用いることでアスペクト比の高いチューブ形状を有するチタニアから構成される半導体層を得ることができる。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的にはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
Examples of the electrolyte solution used for anodization include phosphoric acid, sulfuric acid or a mixed acid thereof, an aqueous solution in which glycerophosphate and metal acetate are dissolved, or an electrolyte solution containing ions containing halogen atoms.
In particular, in the present invention, it is preferable to use an electrolyte solution containing ions containing halogen atoms. By using such an electrolytic solution, a semiconductor layer made of titania having a tube shape with a high aspect ratio can be obtained. The ion containing a halogen atom here is an ion containing any atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, specifically, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, Perchlorate ion, perbromate ion, periodate ion, chlorate ion, bromate ion, iodate ion, chlorite ion, bromite ion, hypochlorite ion, hypobromite ion, next Examples include iodate ion. These ions may be used alone or as a mixture of two or more.
これらのイオンを含む電解質溶液としては、具体的には、これらのイオンを形成する酸もしくは塩の水溶液が用いられる。その濃度は、酸もしくは塩として、0.001〜50容量%が好ましく、より好ましくは0.005〜10容量%、さらに好ましくは0.01〜5容量%の範囲である。
このようなハロゲン原子を含む電解質溶液としては過塩素酸水溶液が特に好適である。
Specifically, as the electrolyte solution containing these ions, an aqueous solution of an acid or salt that forms these ions is used. The concentration of the acid or salt is preferably 0.001 to 50% by volume, more preferably 0.005 to 10% by volume, and still more preferably 0.01 to 5% by volume.
As such an electrolyte solution containing a halogen atom, a perchloric acid aqueous solution is particularly suitable.
電解質溶液には、水溶性のチタン化合物を含有させても良い。水溶性のチタン化合物は一般的に水溶液中で加水分解してチタニアを生成するため、これを含有させることにより、陽極酸化により生じたチタニアの表面に、さらに加水分解によりチタニアが生成することで、チタニアの電解質溶液への再溶解を防ぎチタニアのアスペクト比を大きくすることができる。
かかる水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で0.001〜1000が好ましく、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.04〜5の範囲で用いられる。
The electrolyte solution may contain a water-soluble titanium compound. Since a water-soluble titanium compound is generally hydrolyzed in an aqueous solution to produce titania, by including this, titania is further produced by hydrolysis on the surface of titania produced by anodization. It is possible to prevent the redissolution of titania in the electrolyte solution and increase the titania aspect ratio.
Examples of such water-soluble titanium compounds include titanium alkoxides such as titanium isopropoxide, titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium fluoride, ammonium tetrafluorotitanate, titanium sulfate, and titanyl sulfate. Is not to be done. The concentration is preferably 0.001 to 1000, more preferably 0.01 to 50, and still more preferably 0.04 to 5 in terms of molar ratio to the halogen atom-containing ions.
また、電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩とは異種の酸性化合物を含有させても良い。酸性化合物を含有させることにより、陽極酸化速度を促進または抑制するといった、反応速度を制御することができる。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で0.001〜1000が好ましく、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.04〜5の範囲で用いられる。
Further, the electrolyte solution may contain an acidic compound different from the acid or salt that forms ions containing halogen atoms. By containing an acidic compound, the reaction rate such as promoting or suppressing the anodic oxidation rate can be controlled.
Examples of such acidic compounds include sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrogen peroxide, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, glycerophosphoric acid and the like in addition to the above-mentioned halide or acid of its oxidant ion. Is not to be done. The concentration is preferably 0.001 to 1000, more preferably 0.01 to 50, and still more preferably 0.04 to 5 in terms of molar ratio to the halogen atom-containing ions.
また、電解質溶液には、チタニア微粒子を含有させても良い。チタニア微粒子を含有させることにより、生成したチタニアが電解質溶液に再溶解することを防ぎ、チタニアのアスペクト比を大きくすることができる。
かかるチタニア微粒子としては、粒径が0.5〜100nmのものが好ましく、より好ましくは2〜30nmのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したものや、気相法、ゾル・ゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを800℃〜850℃で焼成してチタニアを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、チタニアを製造する方法である。ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。液相成長法とはフッ化チタンやテトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニル等の加水分解でチタニアを得る方法である。
The electrolyte solution may contain titania fine particles. By containing titania fine particles, the produced titania can be prevented from redissolving in the electrolyte solution, and the titania aspect ratio can be increased.
Such titania fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 100 nm, more preferably 2 to 30 nm. Specific examples include those prepared from titanium ore by a liquid phase method and those synthesized by a vapor phase method, a sol-gel method, and a liquid phase growth method. Here, the gas phase method is a method for producing titania by baking hydrous titanium oxide obtained by heating and hydrolyzing titanium ore with a strong acid such as sulfuric acid at 800 ° C. to 850 ° C. The liquid phase method is a method for producing titania by bringing oxygen and hydrogen into contact with titanium chloride. In the sol-gel method, titanium alkoxide is hydrolyzed in an alcohol aqueous solution to form a sol, and further, a hydrolysis catalyst is added to the sol, left to gel, and the gelled product is baked to titania. It is a method of manufacturing. The liquid phase growth method is a method for obtaining titania by hydrolysis of titanium fluoride, ammonium tetrafluorotitanate, titanyl sulfate or the like.
陽極酸化は、通常、印加電圧が5〜200V、好ましくは10〜100V、電流密度が0.2〜500mA/cm2、好ましくは0.5〜100mA/cm2の範囲で、1分〜24時間、好ましくは5分〜10時間行われる。この際、パルス的に印加電圧や電流密度を変化させることもできる。この際のパルスの周期としては特に限定されないが、0.001Hz〜1MHz、好ましくは0.01Hz〜10000Hz、さらに好ましくは0.1Hz〜1000Hzが挙げられる。また、パルスの振幅は、前述の印加電圧、電流密度の範囲内であれば特に限定されず、ON−OFF型パルス、陽極−陰極反転型のパルスなどが挙げられる。
また、陽極酸化時の電解質水溶液の温度は0〜50℃が好ましく、より好ましくは0〜40℃である。
Anodization is usually performed at an applied voltage of 5 to 200 V, preferably 10 to 100 V, and a current density of 0.2 to 500 mA / cm 2 , preferably 0.5 to 100 mA / cm 2 for 1 minute to 24 hours. , Preferably 5 minutes to 10 hours. At this time, the applied voltage and current density can be changed in a pulse manner. Although it does not specifically limit as a period of the pulse in this case, 0.001 Hz-1 MHz, Preferably it is 0.01 Hz-10000 Hz, More preferably, 0.1 Hz-1000 Hz is mentioned. The amplitude of the pulse is not particularly limited as long as it is within the range of the applied voltage and current density described above, and examples thereof include ON-OFF type pulses and anode-cathode inverted type pulses.
Moreover, 0-50 degreeC is preferable and, as for the temperature of the electrolyte aqueous solution at the time of anodizing, More preferably, it is 0-40 degreeC.
上記の方法により、チタン金属もしくはチタン合金を陽極酸化して、高アスペクト比のナノチューブ形状のチタニアから構成される半導体層を得ることができる。アスペクト比は直径に対する長さの比であり、本発明の方法を用いることによりアスペクト比が6以上、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、さらに好ましくは30以上のナノチューブ形状のチタニアから構成される半導体層を得ることができる。
また、上記方法により得られるナノチューブ形状のチタニアの直径は、製造条件等により異なるが、通常5nm〜500nmであり、好ましくは10nm〜300nmである。長さについても、製造条件等により異なるが、通常0.1μm〜100μmであり、好ましくは1μm〜50μmである。
By the above method, a titanium metal or a titanium alloy can be anodized to obtain a semiconductor layer composed of nanotube-shaped titania having a high aspect ratio. The aspect ratio is a ratio of length to diameter, and is composed of nanotube-shaped titania having an aspect ratio of 6 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and further preferably 30 or more by using the method of the present invention. A semiconductor layer can be obtained.
The diameter of the nanotube-shaped titania obtained by the above method is usually 5 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm, although it varies depending on the production conditions. The length also varies depending on the production conditions and the like, but is usually 0.1 μm to 100 μm, preferably 1 μm to 50 μm.
また、上述した陽極酸化法で作製された半導体層上に、さらに上述した半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により塗布してもよい。 Further, the above-described semiconductor nanoparticle dispersion, sol solution, or the like may be further applied to the semiconductor layer produced by the above-described anodic oxidation method by a known method.
上記方法により形成した半導体層は、必要により、加熱処理、水蒸気処理、紫外線照射、マイクロ波照射等の後処理を行うことができる。これにより、例えばチタニアの場合には、その結晶構造(アナターゼ、ルチル、ブルッカイト、及びそれらの混晶)を成長させることができる。例えば、加熱処理の場合、100℃〜1200℃の温度で10分〜500分、好ましくは、300℃〜800℃の温度で30分〜160分処理を行うことで、チタニアの結晶性が向上することが期待できる。これらの処理により、チューブ形状は崩壊しない。 If necessary, the semiconductor layer formed by the above method can be subjected to post-treatment such as heat treatment, water vapor treatment, ultraviolet irradiation, and microwave irradiation. Thereby, in the case of titania, for example, its crystal structure (anatase, rutile, brookite, and mixed crystals thereof) can be grown. For example, in the case of heat treatment, the crystallinity of titania is improved by performing the treatment at a temperature of 100 ° C. to 1200 ° C. for 10 minutes to 500 minutes, preferably at a temperature of 300 ° C. to 800 ° C. for 30 minutes to 160 minutes. I can expect that. With these treatments, the tube shape does not collapse.
次に本発明において半導体層を修飾(吸着、付着など)する増感剤について説明する。
増感剤としては、金属錯体色素、有機色素、天然色素などの色素が挙げられる。色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
Next, the sensitizer for modifying (adsorbing, adhering, etc.) the semiconductor layer in the present invention will be described.
Examples of the sensitizer include dyes such as metal complex dyes, organic dyes, and natural dyes. Those having a functional group such as carboxyl group, hydroxyl group, sulfonyl group, phosphonyl group, carboxylalkyl group, hydroxyalkyl group, sulfonylalkyl group, phosphonylalkyl group in the molecule of the dye are preferably used.
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体(例えばメリクルクロム)や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。
As the metal complex dye, a complex of ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc, mercury (for example, mellicle chrome), metal phthalocyanine, chlorophyll, or the like can be used.
Examples of the metal complex dye used in the present invention are as follows.
(色素1)
ここでX1は、一価のアニオンを示すが、各X1は独立でも、架橋されていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
(色素2)
ここで、X1は前記したX1と同じものを示す。またX2は一価のアニオンを示し、例えば次のようなものが例示される。
Yとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、SCN−、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、および(C2F5SO2)3C-等を挙げることができる。 Y is a monovalent anion, which is a halogen ion, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N -, PF 6 -, AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - , and the like.
(色素3)
ここでZは、非共有電子対を有する原子団であって、2つのZは独立でも、架橋されていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
Yとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、SCN−、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、および(C2F5SO2)3C-等を挙げることができる。 Y is a monovalent anion, which is a halogen ion, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N -, PF 6 -, AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - , and the like.
(色素4)
また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明において用いる有機色素としては、以下のようなものが例示される。 Examples of organic dyes include, but are not limited to, cyanine dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, metal-free phthalocyanine dyes, and the like. Examples of the organic dye used in the present invention are as follows.
色素として用いることができる半導体としては、i型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。
また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、前述した各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、または二種類以上を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する増感剤とその割合を選ぶことができる。
As a semiconductor that can be used as a dye, an amorphous semiconductor having a large i-type light absorption coefficient, a direct transition semiconductor, or a fine particle semiconductor that exhibits a quantum size effect and efficiently absorbs visible light is preferable.
Moreover, in order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency, it is possible to mix one or more of the various semiconductors, metal complex dyes and organic dyes described above. Moreover, the sensitizer to mix and its ratio can be selected so that it may match the wavelength range and intensity distribution of the target light source.
前記増感剤を半導体層に付着させる方法としては、溶媒に前記増感剤を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは10分〜30時間、特に好ましくは10分〜20時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、1〜1000mmol/L、好ましくは10〜500mmol/L程度である。 As a method of attaching the sensitizer to the semiconductor layer, a solution in which the sensitizer is dissolved in a solvent is applied by spray coating or spin coating on the semiconductor layer and then dried. it can. In this case, the substrate may be heated to an appropriate temperature. Alternatively, a method in which a semiconductor layer is immersed in a solution and adsorbed can be used. The immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 10 minutes to 30 hours, particularly preferably 10 minutes to 20 hours. Moreover, you may heat a solvent and a board | substrate when immersing as needed. The concentration of the dye in the case of a solution is preferably about 1 to 1000 mmol / L, preferably about 10 to 500 mmol / L.
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、2−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス(トリフフロロメチル)、リン酸トリス(ペンタフロロエチル)、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用可能である。 The solvent to be used is not particularly limited, but water and an organic solvent are preferably used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol, acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, and glutaronitrile. Nitrile solvents, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, pentane, heptane, hexane, cyclohexane, heptane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 2-butanone and other ketones, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene Carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfo Phorane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, phosphorus Trihexyl acid, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol, polyethylene glycol, etc. It can be used.
次に、本発明で用いる電解質に関して説明する。
電解質としては、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有していることが必須要件であり、液体系でも固体系でもいずれでもかまわない。
また、電解質のイオン伝導度は、通常室温で1×10−7S/cm以上、好ましくは1×10−6S/cm以上、さらに好ましくは1×10−5S/cm以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
Next, the electrolyte used in the present invention will be described.
The electrolyte is required to contain a substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics, and may be either a liquid system or a solid system.
Further, the ionic conductivity of the electrolyte is usually 1 × 10 −7 S / cm or more at room temperature, preferably 1 × 10 −6 S / cm or more, more preferably 1 × 10 −5 S / cm or more. desirable. The ionic conductivity can be obtained by a general method such as a complex impedance method.
また、本発明における電解質は、含有する可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体の拡散係数が1×10−9cm2/s以上、好ましくは1×10−8cm2/s以上、さらに好ましくは1×10−7cm2/s以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。 In the electrolyte of the present invention, the diffusion coefficient of an oxidant of a substance that exhibits reversible electrochemical redox characteristics is 1 × 10 −9 cm 2 / s or more, preferably 1 × 10 −8 cm 2 / s. As described above, more preferably 1 × 10 −7 cm 2 / s or more is desirable. The diffusion coefficient is an index indicating ion conductivity, and can be obtained by a general method such as constant potential current characteristic measurement or cyclic voltammogram measurement.
電解質層の厚さは、特に限定されないが、1μm以上であることが好ましく、より好ましくは10μm以上であり、また3mm以下が好ましく、より好ましくは1mm以下である。 The thickness of the electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less.
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質(溶媒に可溶なもの)およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。また、これらに加え、所望によりさらに紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。 The liquid electrolyte is not particularly limited. Usually, a solvent, a substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics (soluble in a solvent), and, if necessary, a supporting electrolyte as a basic component Composed. In addition to these, other optional components such as an ultraviolet absorber and an amine compound may be further contained as desired.
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、3−メチル−2−オキサゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、3−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス(トリフフロロメチル)、リン酸トリス(ペンタフロロエチル)、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、3−メチル−2−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、3−メチルスルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している(即ち液状の)イオン対からなる塩であり、通常、融点が20℃以下であり、20℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。 Any solvent can be used as long as it is generally used in electrochemical cells and batteries. Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, 3-methyl-2-oxazolidinone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethoxyethane, propiononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dioxolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, Tripropyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, trihexyl phosphate Ptyl, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, 3-methyl-2-oxazolidinone, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. Also, room temperature molten salts can be used. Here, the room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair that is melted at room temperature (that is, in a liquid state) and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. Is a salt.
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ここで、Rは炭素数2〜20、好ましくは2〜10のアルキル基を示し、X−はハロゲンイオン、SCN−、SeCN−、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、(C2F5SO2)3C−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートを示す。 Here, R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and X − represents a halogen ion, SCN − , SeCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − , dicyandiamide ion, tricyanomethane ion or thiocyanate.
ここで、R1およびR2は各々炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基またはエチル基)、または炭素数7〜20、好ましくは7〜13のアラルキル基(好ましくはベンジル基)を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、X−はハロゲンイオン、SCN−、SeCN−、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、(C2F5SO2)3C−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートを示す。 Here, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group), or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). It may be the same or different. X − represents a halogen ion, SCN − , SeCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − , dicyandiamide ion, tricyanomethane ion or thiocyanate are shown.
ここで、R1、R2、R3、R4は、各々炭素数1以上、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基(フェニル基など)、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、X−はハロゲンイオン、SCN−、SeCN−、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、(C2F5SO2)3C−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートイオンを示す。 Here, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or methoxymethyl. Represents a group or the like, which may be the same or different. X − represents a halogen ion, SCN − , SeCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − , dicyandiamide ion, tricyanomethane ion or thiocyanate ion are shown.
これらの溶媒はその1種を単独で使用しても良いし、また2種以上を混合して使用しても良い。 One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、p−ベンゾキノン、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、p−トルイルアミン、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素等を挙げることができる。また、ハロゲンイオン、SCN−、SeCN−から選ばれる対アニオン(X−)を有する塩類も好適に用いられる。これらのアニオンを有する塩類としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジウム塩などが挙げられる。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩として、具体的には、LiX、NaX、KX、CeX、MgX2、CaX2等が挙げられる。 In addition, the substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics is usually referred to as a so-called redox material, but the type is not particularly limited. Examples of such substances include ferrocene, p-benzoquinone, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylenediamine, tetrathiafulvalene, thi Examples thereof include complex salts such as anthracene, p-toluylamine, ferrocyanic acid-ferricyanate, sodium polysulfide, alkylthiol-alkyldisulfide, hydroquinone-quinone, and viologen dye. Further, salts having a counter anion (X − ) selected from halogen ions, SCN − and SeCN − are also preferably used. Examples of salts having these anions include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, imidazolium salts, and guanidinium salts. Specific examples of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt include LiX, NaX, KX, CeX, MgX 2 , and CaX 2 .
また、4級アンモニウム塩としては、具体的には、(CH3)4N+X−、(C2H5)4N+X−、(n−C4H9)4N+X−、さらには、 Specific examples of the quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 N + X − , (C 2 H 5 ) 4 N + X − , (nC 4 H 9 ) 4 N + X − , Moreover,
また、4級ホスホニウム塩としては、具体的には、(CH3)4P+X−、(C2H5)4P+X−、(C3H7)4P+X−、(C4H9)4P+X−、さらには、
また、イミダゾリウム塩としては、以下の一般式で示されるものが挙げられる。
ここで、R1およびR2は各々炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数7〜20、好ましくは7〜13のアラルキル基を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、R3〜R5は各々、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数7〜20、好ましくは7〜13のアラルキル基を示しており、互いに同一でも異なっても良い。X−はハロゲンイオン、SCN−、またはSeCN−を示す。 Here, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, and may be the same or different. R 3 to R 5 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, and may be the same or different. X − represents a halogen ion, SCN − or SeCN − .
このようなイミダゾリウム塩の具体例としては、1−プロピル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム塩、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム塩、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。 Specific examples of such imidazolium salts include 1-propyl-2,3-dimethyl-imidazolium salt, 1-propyl-3-methylimidazolium salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium salt, Examples include hexyl-3-methylimidazolium salt.
また、グアニジウム塩の具体例としては、塩酸グアニジウム、チアシアン酸グアニジウム、硝酸グアニジウムなどが挙げられる。 Specific examples of the guanidinium salt include guanidinium hydrochloride, guanidinium thiocyanate, and guanidinium nitrate.
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。 Of course, a mixture of these can also be used suitably.
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している(即ち液状の)イオン対からなる塩であり、通常、融点が20℃以下であり、20℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類を用いる場合、前記溶媒は用いても、用いなくてもどちらの形態でもよい。
レドックス性常温溶融塩はその1種を単独で使用することができ、また2種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、前述した常温溶融塩のうち、X−としてハロゲンイオン、SCN−またはSeCN−のものが挙げられる。
In addition, redox room temperature molten salts can also be used as substances exhibiting reversible electrochemical redox properties. Here, the redox room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair melted at room temperature (that is, in a liquid state), and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. A salt consisting of a pair is shown, and a reversible electrochemical redox reaction can be performed. When redox room temperature molten salts are used as the substance exhibiting reversible electrochemical redox properties, the solvent may be used or may not be used.
The redox room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the redox ordinary-temperature molten salt, for example, of the room temperature molten salt as described above, X - halogen ions, SCN - or SeCN - include those of.
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、SCN−、SeCN−、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、および(C2F5SO2)3C−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。 As the redox material, only one of the oxidized form and the reduced form may be used, or the oxidized form and the reduced form may be mixed at an appropriate molar ratio and added. Further, these redox pairs may be added so as to show electrochemical responsiveness. Materials exhibiting such properties include halogen ions, SCN − , SeCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , and (C 2 F 5 SO 2. ) Ferrocenium having a counter anion selected from 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − In addition to metallocenium salts such as, halogens such as iodine, bromine, and chlorine can also be used.
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、電解質中で析出等の不具合を起こさない限り、特に限定されるものではないが、通常電解質中の濃度として、0.001〜10mol/L、好ましくは、0.01〜1mol/Lであることが望ましい。ただし、レドックス性常温溶融塩類を単独で用いる場合は、この限りではない。 The amount of the substance exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction characteristics is not particularly limited as long as it does not cause defects such as precipitation in the electrolyte. However, the concentration in the electrolyte is usually 0.001 to 10 mol / L, preferably 0.01 to 1 mol / L. However, this is not the case when redox room temperature molten salts are used alone.
また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。 Further, as the supporting electrolyte added as necessary, salts, acids, alkalis, and room temperature molten salts that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、4級アンモニウム塩、環状4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、環状4級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジウム塩などが使用できる。 The salt is not particularly limited, and examples thereof include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, cyclic quaternary phosphonium salts, and imidazolium. Salts, guanidinium salts and the like can be used.
塩類の具体例としては、ClO4 −、BF4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、PF6 −、AsF6 −、CH3COO−、CH3(C6H4)SO3 −、(C2F5SO2)3C−、およびジシアンジアミドイオン(DCA-)から選ばれる対アニオンを有するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、4級アンモニウム塩、環状4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、環状4級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、あるいはグアニジウム塩が挙げられる。 Specific examples of the salts include ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − and AsF 6 −. , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − , and an alkali metal salt having a counter anion selected from dicyandiamide ion (DCA − ), alkaline earth Examples thereof include metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, cyclic quaternary phosphonium salts, imidazolium salts, and guanidinium salts.
アルカリ金属、アルカリ土類金属塩の具体例としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、CH3COOLi、CH3(C6H4)SO3Li、Li(C2F5SO2)3C、LiDCA、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、Mg(PF6)2、Mg(CF3SO3)2、Mg[(CF3SO2)2N]2、Mg[(C2F5SO2)2N] 2、Mg(CH3COO)2、Mg[CH3(C6H4)SO3]2、Mg[(C2F5SO2)3C] 2、Mg(DCA)2等が挙げられる。 Specific examples of the alkali metal and alkaline earth metal salts include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, CH 3 COOLi, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 Li, Li (C 2 F 5 SO 2) 3 C, LiDCA, Mg (ClO 4) 2, Mg (BF 4) 2, Mg (PF 6) 2 Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Mg [(CF 3 SO 2 ) 2 N] 2 , Mg [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N] 2 , Mg (CH 3 COO) 2 , Mg [CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 ] 2 , Mg [(C 2 F 5 SO 2 ) 3 C] 2 , Mg (DCA) 2 and the like.
4級アンモニウム塩、環状4級アンモニウム塩の具体例としては、(CH3)4N+BF4 −、(C2H5)4N+BF4 −、(n−C4H9)4N+BF4 −、(C2H5)4N+Br−、(C2H5)4N+ClO4 −、(n−C4H9)4N+ClO4 −、CH3(C2H5)3N+BF4 −、(CH3)2(C2H5)2N+BF4 −、(CH3)4N+SO3CF3 −、(C2H5)4N+SO3CF3 −、(n−C4H9)4NSO3CF3 −、さらには、 Specific examples of the quaternary ammonium salt and the cyclic quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 N + BF 4 − , (C 2 H 5 ) 4 N + BF 4 − , and (n—C 4 H 9 ) 4 N. + BF 4 -, (C 2 H 5) 4 n + Br -, (C 2 H 5) 4 n + ClO 4 -, (n-C 4 H 9) 4 n + ClO 4 -, CH 3 (C 2 H 5 ) 3 N + BF 4 − , (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 N + BF 4 − , (CH 3 ) 4 N + SO 3 CF 3 − , (C 2 H 5 ) 4 N + SO 3 CF 3 − , (nC 4 H 9 ) 4 NSO 3 CF 3 − ,
また4級ホスホニウム塩、環状4級ホスホニウム塩の具体例としては、(CH3)4P+BF4 −、(C2H5)4P+BF4 −、(C3H7)4P+BF4 −、(C4H9)4P+BF4 −、さらには、 Specific examples of the quaternary phosphonium salt and the cyclic quaternary phosphonium salt include (CH 3 ) 4 P + BF 4 − , (C 2 H 5 ) 4 P + BF 4 − , (C 3 H 7 ) 4 P +. BF 4 − , (C 4 H 9 ) 4 P + BF 4 − ,
また、イミダゾリウム塩の具体例としては、1−プロピル−2,3−ジメチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。 Specific examples of imidazolium salts include 1-propyl-2,3-dimethyl-imidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetra Examples thereof include fluoroborate and 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.
また、グアニジウム塩の具体例としては、塩酸グアニジウム、チアシアン酸グアニジウム、硝酸グアニジウムなどが挙げられる。 Specific examples of the guanidinium salt include guanidinium hydrochloride, guanidinium thiocyanate, and guanidinium nitrate.
また、これらの混合物も好適に用いることができる。 Moreover, these mixtures can also be used suitably.
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩類としては、前記した化合物が用いられる。
The acids are not particularly limited, and inorganic acids and organic acids can be used. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, carboxylic acids and the like can be used.
The alkalis are not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
As the room temperature molten salts, the aforementioned compounds are used.
以上の支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、電解質中の濃度として、0.01〜10mol/L、好ましくは0.05〜1mol/L程度を含有させることができる。 There is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the above supporting electrolyte, Usually, it is 0.01-10 mol / L as a density | concentration in electrolyte, Preferably it is made to contain about 0.05-1 mol / L. it can.
次に、所望により添加する任意成分に関して説明する。
任意成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
Next, optional components to be added as desired will be described.
Examples of optional components include ultraviolet absorbers and amine compounds. Although it does not specifically limit as a ultraviolet absorber which can be used, Organic UV absorbers, such as a compound which has a benzotriazole skeleton and a compound which has a benzophenone skeleton, are mentioned as a typical thing.
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式(1)で表される化合物が好適に挙げられる。
一般式(1)において、R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10、好ましくは1〜6のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。R1の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の4位または5位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常4位に位置する。R2は、水素原子または炭素数1〜10、好ましくは1〜6のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。R3は、炭素数1〜10、好ましくは1〜3のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. The substitution position of R 1 is the 4-position or 5-position of the benzotriazole skeleton, but the halogen atom and the alkyl group are usually located at the 4-position. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. R 3 represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
一般式(1)で示される化合物の具体例としては、3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシベンゼンエタン酸、3−(5−メチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1−メチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid. 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzeneethanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxybenzene Ethanoic acid, 3- (5-methyl-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1-methylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 3- (5-chloro-2H-benzo And triazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid octyl ester.
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式(2)〜(4)で示される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式(2)〜(4)において、R5、R6、R8、R9、R11、及びR12は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数1〜10、好ましくは1〜6のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、及びブトキシ基等を挙げることができる。
R4、R7、及びR10は、炭素数1〜10、好ましくは1〜3のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基等を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基等が挙げられる。
p1、p2、p3、q1、q2、及びq3は、それぞれ別個に0乃至3の整数を表す。
In the general formulas (2) to (4), R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 11 , and R 12 are the same or different from each other, and are a hydroxyl group, 1 to 10 carbon atoms, Preferably 1-6 alkyl groups or alkoxy groups are shown. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, and a butoxy group.
R 4 , R 7 and R 10 represent an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
p 1 , p 2 , p 3 , q 1 , q 2 , and q 3 each independently represent an integer of 0 to 3.
上記一般式(2)〜(4)で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−カルボン酸、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−カルボン酸、4−(2−ヒドロキシベンゾイル)−3−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
Preferred examples of the compound having a benzophenone skeleton represented by the general formulas (2) to (4) include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-carboxylic acid and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone. -5-carboxylic acid, 4- (2-hydroxybenzoyl) -3-hydroxybenzenepropanoic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfone Acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy -2'-carboxybenzophenone and the like.
Of course, two or more of these can be used in combination.
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中の濃度として、0.001〜10mol/L、好ましくは、0.01〜1mol/Lであることが望ましい。 The use of the UV absorber is optional, and the amount used is not particularly limited. However, when used, the concentration in the electrolyte is 0.001 to 10 mol / L, preferably 0. It is desirable that it is 01-1 mol / L.
また、本発明の電解質に含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンなどを用いることができる。例えば、ピリジン誘導体、アニリン誘導体、キノリン誘導体、イミダゾール誘導体などが代表的なものとして挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、4−エチルピリジン、4−プロピルピリジン、4−t−ブチル−ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、4−ピリジノピリジン、4−ピロリジノピリジン、4−(2−アミノエチル)ピリジン、2−(2−アミノエチル)ピリジン、2−メトキシメチルピリジン、ピコリン酸、2−ピリジンメタノール、2−ピリジンエタノール、3−ピリジンメタノール、2,3−シクロペンテノピリジン、ニコチンアミド、ニコチン酸、4,4’−ビピリジン、2,2’−ビピリジン等のピリジン誘導体や、アニリン、ジメチルアニリン等のアニリン誘導体、キノリン、イソキノリンなどのキノリン誘導体、ベンズイミダゾール、N−メチルベンズイミダゾールなどのイミダゾール誘導体が挙げられる。 Moreover, it does not specifically limit as an amine compound which can be contained in the electrolyte of this invention, Various aliphatic amines, aromatic amines, etc. can be used. For example, pyridine derivatives, aniline derivatives, quinoline derivatives, imidazole derivatives, and the like are typical examples. By adding these amine compounds, an improvement in open circuit voltage is expected. Specific examples of these compounds include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4-ethylpyridine, 4-propylpyridine, 4-t-butyl-pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 4-pyridinopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4- (2-aminoethyl) pyridine, 2- (2-amino Ethyl) pyridine, 2-methoxymethylpyridine, picolinic acid, 2-pyridinemethanol, 2-pyridineethanol, 3-pyridinemethanol, 2,3-cyclopentenopyridine, nicotinamide, nicotinic acid, 4,4′-bipyridine, Pyridine derivatives such as 2,2'-bipyridine, and anilines such as aniline and dimethylaniline Phosphorus derivatives, quinoline, quinoline derivatives such as isoquinoline, benzimidazole, imidazole derivatives such as N- methyl benzimidazole.
前記アミン化合物の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中の濃度として、0.001〜10mol/L、好ましくは0.01〜1mol/Lであることが望ましい。 The use of the amine compound is optional, and the amount used is not particularly limited, but when used, the concentration in the electrolyte is 0.001 to 10 mol / L, preferably 0.01. It is desirable that it is ˜1 mol / L.
また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質が特に好ましい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、(a)高分子マトリックス(成分(a))に、少なくとも(b)可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質(成分(b))を含有し、所望により(c)可塑剤(成分(c))をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した支持電解質、紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。高分子固体電解質としては、前記成分(b)または、成分(b)と成分(c)、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。 The electrolyte used in the present invention may be a liquid as described above, but a polymer solid electrolyte is particularly preferable from the viewpoint that solidification is possible. As the polymer solid electrolyte, it is particularly preferable that (a) the polymer matrix (component (a)) contains at least (b) a substance (component (b)) exhibiting reversible electrochemical redox characteristics. If desired, those further containing (c) a plasticizer (component (c)) may be mentioned. In addition to these, other optional components such as the above-described supporting electrolyte, ultraviolet absorber, and amine compound may be further contained as desired. As the polymer solid electrolyte, the component (b), the component (b) and the component (c), or a further optional component is held in a polymer matrix to form a solid state or a gel state.
本発明において高分子マトリックス(成分(a))として使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。 In the present invention, the material that can be used as the polymer matrix (component (a)) is a polymer matrix alone, solid state or gel by adding a plasticizer, adding a supporting electrolyte, or adding a plasticizer and a supporting electrolyte. There is no particular limitation as long as the state is formed, and generally used so-called polymer compounds can be used.
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。 Examples of the polymer compound exhibiting characteristics as the polymer matrix include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl Examples thereof include polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride. These polymer compounds may be used alone or in combination. Among these, a polyvinylidene fluoride polymer compound is particularly preferable.
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー(以下、共重合性モノマーという。)としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。これらの中でも、特にカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。すなわち、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、カルボキシル基を含有するものが好ましい。 Examples of the polyvinylidene fluoride polymer compound include a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer. Specific examples of other polymerizable monomers copolymerized with vinylidene fluoride (hereinafter referred to as copolymerizable monomers) include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like can be exemplified. Among these, a copolymer with a monomer having a carboxyl group is particularly preferable. That is, as the polyvinylidene fluoride polymer compound, those containing a carboxyl group are preferable.
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して0.1〜50mol%、好ましくは1〜25mol%の範囲で使用することができる。 These copolymerizable monomers can be used in the range of 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 25 mol%, based on the total amount of monomers.
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを1〜25mol%共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる2種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。 As the copolymerizable monomer, hexafluoropropylene is preferably used. In the present invention, in particular, it can be preferably used as an ion conductive film using a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing 1-25 mol% of hexafluoropropylene with vinylidene fluoride as a polymer matrix. Two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.
また、これらの共重合性モノマーを2種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン+ヘキサフロロプロピレン+テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン+ヘキサフロロプロピレン+アクリル酸、フッ化ビニリデン+ヘキサフロロプロピレン+無水マレイン酸、フッ化ビニリデン+テトラフロロエチレン+エチレン、フッ化ビニリデン+テトラフロロエチレン+プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。 Further, two or more of these copolymerizable monomers can be used for copolymerization with vinylidene fluoride. For example, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + acrylic acid, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + maleic anhydride, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + ethylene, vinylidene fluoride A copolymer obtained by copolymerization with a combination of + tetrafluoroethylene + propylene can also be used.
さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を1種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを2種以上共重合させて得られる共重合体を1種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物100質量部に対して、通常200質量部以下とすることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, a polyacrylic acid-based polymer compound, a polyacrylate-based polymer compound, a polymethacrylic acid-based polymer compound, a polymethacrylate-based polymer compound, One or more polymer compounds selected from acrylonitrile polymer compounds and polyether polymer compounds may be used in combination. Alternatively, one or more kinds of copolymers obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers of the above-described polymer compound with a polyvinylidene fluoride polymer compound may be used. In this case, the blending ratio of the homopolymer or copolymer is usually preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinylidene fluoride polymer compound.
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常10,000〜2,000,000であり、好ましくは100,000〜1,000,000の範囲のものが好適に使用することができる。 The weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride polymer compound used in the present invention is usually 10,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000. can do.
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質(成分(b))としては、具体的には、前述の液体系電解質において例示した各種レドックス材やレドックス性常温溶融塩類が用いられる。
成分(b)としてレドックス常温溶融塩類以外を用いる場合は、通常、成分(c)と併用することが好ましい。成分(b)としてレドックス性常温溶融塩類を用いる場合は、成分(c)を併用しなくても、併用してもどちらの形態でもよい。
As the substance (component (b)) exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction characteristics, specifically, various redox materials and redox room temperature molten salts exemplified in the above-described liquid electrolyte are used.
When components other than redox room temperature molten salts are used as component (b), it is usually preferred to use in combination with component (c). When redox room temperature molten salts are used as the component (b), the component (c) may or may not be used in combination.
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質(成分(b))の使用量については特に制限はないが、通常、高分子固体電解質中に0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、かつ70質量%以下、好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下の量で含有させることができる。
なお、成分(b)は、可塑剤(成分(c))と併用することが好ましい。
The amount of the substance exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction characteristics (component (b)) is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the polymer solid electrolyte. More preferably, it is 10% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
In addition, it is preferable to use a component (b) together with a plasticizer (component (c)).
可塑剤(成分(c))は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、3−メチル−2−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、3−メチルスルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、前述した常温溶融塩類も用いることができる。
可塑剤はその1種を単独で使用しても良いし、また2種以上を混合して使用しても良い。
The plasticizer (component (c)) acts as a solvent for substances exhibiting reversible electrochemical redox properties. Any plasticizer can be used as long as it can be generally used as an electrolyte solvent in an electrochemical cell or battery, and specific examples thereof include various solvents exemplified in liquid electrolytes. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, 3-methyl-2-oxazolidinone, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. Moreover, the above-mentioned room temperature molten salts can also be used.
One plasticizer may be used alone, or two or more plasticizers may be mixed and used.
可塑剤(成分(c))の使用量は特に制限はないが、通常、高分子固体電解質中に20質量%以上、好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であり、かつ98質量%以下、好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下の量で含有させることができる。 The amount of the plasticizer (component (c)) used is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 98% by mass in the polymer solid electrolyte. It can be contained in an amount of not more than mass%, preferably not more than 95 mass%, more preferably not more than 90 mass%.
成分(b)と成分(c)を併用する場合、成分(b)は、成分(c)に溶解しかつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分(b)/成分(c)が質量比で0.01〜0.5、さらに好ましくは0.03〜0.3の範囲である。
また、成分(a)に対しては、好ましくは成分(a)/(成分(b)+成分(c))質量比が1/20〜1/1、さらに好ましくは1/10〜1/2の範囲であることが望ましい。
When the component (b) and the component (c) are used in combination, it is desirable that the component (b) has a mixing ratio that dissolves in the component (c) and does not cause precipitation even when the polymer solid electrolyte is formed. Preferably component (b) / component (c) is 0.01-0.5 by mass ratio, More preferably, it is the range of 0.03-0.3.
For component (a), the mass ratio of component (a) / (component (b) + component (c)) is preferably 1/20 to 1/1, more preferably 1/10 to 1/2. It is desirable to be in the range.
これらに加え、固体電解質中には、所望によりさらに支持電解質、紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。
高分子固体電解質における支持電解質の使用量については特に制限はなく任意であるが、通常、高分子固体電解質中に0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、かつ70質量%以下、好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下の量で含有させることができる。また、紫外線吸収剤、アミン化合物などの種類および含有量は液体電解質において例示した通りである。
In addition to these, the solid electrolyte may further contain other optional components such as a supporting electrolyte, an ultraviolet absorber, and an amine compound as desired.
The amount of the supporting electrolyte used in the polymer solid electrolyte is not particularly limited and is arbitrary, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in the polymer solid electrolyte. And 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. In addition, the types and contents of ultraviolet absorbers, amine compounds and the like are as exemplified in the liquid electrolyte.
本発明において高分子固体電解質はイオン伝導性フィルムとして用いることができる。例えば、前記成分(a)および(b)、あるいはさらに所望により配合される任意成分からなる高分子固体電解質を公知の方法によりフィルムに成形することによりイオン伝導性フィルムを得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。 In the present invention, the polymer solid electrolyte can be used as an ion conductive film. For example, an ion conductive film can be obtained by forming a polymer solid electrolyte comprising the components (a) and (b) or an optional component further blended as desired into a film by a known method. The molding method in this case is not particularly limited, and examples thereof include a method of obtaining in a film state by extrusion molding and a casting method, a spin coating method, a dip coating method, an injection method, and an impregnation method.
押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
Extrusion molding can be performed by a conventional method, and after the mixture is melted by heating, film molding is performed.
Regarding the casting method, the mixture can be formed into a film by further adjusting the viscosity with an appropriate diluent, applying the mixture with a normal coater used in the casting method, and drying. As the coater, a doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a spray coater, and a curtain coater can be used, and they can be selectively used depending on the viscosity and the film thickness.
As for the spin coating method, the mixture can be formed into a film by further adjusting the viscosity with an appropriate diluent, applying the mixture with a commercially available spin coater, and drying.
As for the dip coating method, a film can be formed by adjusting the viscosity of the mixture with an appropriate diluent to prepare a mixture solution, pulling up an appropriate base from the mixture solution, and drying.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
(1)色素吸着チタニア電極の作製
10cm×10cm、厚さ0.05mmのチタン箔(純度99.7重量%)を用意し、エタノール中で5分間超音波洗浄を施した。このチタン箔の片面にチタニアペースト(Ti−Nanoxide−T/SP、ソーラロニクス社製)をギャップ180μmのアプリケーターを用いてコートし、乾燥後、520℃で1時間焼成することで厚さ18μmの酸化チタン層を形成した。次に四塩化チタン水溶液(16.5%品、住友チタニウム社製)を25倍に希釈した水溶液に、上記酸化チタン電極を浸漬し、密閉状態で、40℃で40分放置した後、純水で洗浄し、乾燥させ、450℃で1時間焼成した。
上記で得られたチタニア電極をルテニウム色素(Rutenium535−bisTBA:ソーラロニクス社製)/エタノール溶液(4.0×10−4mol/L)に15時間浸した後、エタノールで洗浄し、色素吸着チタニア電極を作製した。
Example 1
(1) Production of dye-adsorbing titania electrode A titanium foil (purity: 99.7% by weight) having a size of 10 cm × 10 cm and a thickness of 0.05 mm was prepared and subjected to ultrasonic cleaning in ethanol for 5 minutes. One side of this titanium foil is coated with titania paste (Ti-Nanoxide-T / SP, manufactured by Solaronics) using an applicator with a gap of 180 μm, dried, and baked at 520 ° C. for 1 hour to oxidize 18 μm in thickness. A titanium layer was formed. Next, the titanium oxide electrode is immersed in an aqueous solution obtained by diluting a titanium tetrachloride aqueous solution (16.5% product, manufactured by Sumitomo Titanium Co., Ltd.) 25 times, and left in a sealed state at 40 ° C. for 40 minutes. And dried at 450 ° C. for 1 hour.
The titania electrode obtained above was immersed in a ruthenium dye (Rutenium 535-bisTBA: Solaronics) / ethanol solution (4.0 × 10 −4 mol / L) for 15 hours, washed with ethanol, and dye-adsorbed titania. An electrode was produced.
(2)対向電極の作製
チタン微粉末とグラファイトおよび熱硬化性ペーストを重量比10:0.01:4の割合で含むペーストをポリフェニレンサルファイド基板上にスクリーン印刷法で線幅が25μmで線の中心間の距離が150μmとなるように等間隔でバスバー印刷を行った。その後、100℃で1時間30分熱処理を行った。バスバーの被覆率は16.7%であった。
(2) Fabrication of counter electrode A paste containing titanium fine powder, graphite, and thermosetting paste in a weight ratio of 10: 0.01: 4 on a polyphenylene sulfide substrate by a screen printing method with a line width of 25 μm and the center of the line Bus bar printing was performed at equal intervals so that the distance between them was 150 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour and 30 minutes. The coverage of the bus bar was 16.7%.
(3)光電変換素子の作製
上記チタニア電極の周辺部のチタニアを一部削り取った後、1隅に、電解液注入用の1.5mmφの注入孔を開けた。この基板の周辺にブチルゴムシールを配置し、53〜63μm径のガラスビーズをブチルゴム側面にばら撒いた。この上に、上記で作製した対向電極のバスバー面を合わせて、2MPaの圧力をかけて接着した。得られたセルの注入孔を用いて、0.1mol/Lのヨウ化リチウムと0.5mol/Lのヨウ化1−プロピル−2,3−ジメチル−イミダゾリウムと0.05mol/Lのヨウ素と0.5mol/Lの4−t−ブチルピリジンを含む3−メトキシプロピオニトリル溶液を真空注入し、注入孔をブチルゴムで封止した後、エポキシ樹脂を用いて、注入孔にチタン金属板の小片を貼り付けた。また、同じエポキシ樹脂で周辺部に2次シールを行った。このようにして得たセルに疑似太陽光(1kW/m2)を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性(変換効率3.2%)を得た。また、作製したセルは、90度まで折り曲げることができ、折り曲げた後、元の状態に戻して、光電変換特性を測定しても変化は見られなかった。
(3) Production of photoelectric conversion element After part of the titania on the periphery of the titania electrode was scraped off, a 1.5 mmφ injection hole for injecting electrolyte was formed in one corner. A butyl rubber seal was placed around the substrate, and glass beads having a diameter of 53 to 63 μm were dispersed on the side of the butyl rubber. On top of this, the bus bar surface of the counter electrode produced above was put together and adhered by applying a pressure of 2 MPa. Using the injection hole of the obtained cell, 0.1 mol / L lithium iodide, 0.5 mol / L 1-propyl-2,3-dimethyl-imidazolium iodide, 0.05 mol / L iodine, A 3-methoxypropionitrile solution containing 0.5 mol / L of 4-t-butylpyridine is vacuum-injected, the injection hole is sealed with butyl rubber, and then a small piece of a titanium metal plate is used for the injection hole using an epoxy resin. Was pasted. Moreover, the secondary seal | sticker was performed to the peripheral part with the same epoxy resin. When the cell thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (1 kW / m 2 ) and the current-voltage characteristics were measured, good photoelectric conversion characteristics (conversion efficiency 3.2%) were obtained. Moreover, the produced cell was bendable to 90 degree | times, and after bending, it returned to the original state and the change was not seen even if it measured the photoelectric conversion characteristic.
1 透明基板
2 バスバー
3 バスバー幹部
4 バスバー枝部
5 バスバー母線部
6 アクティブ領域(Sa)
7 被覆部分のバスバー領域(Sb)
1
3 Busbar executives
4 Busbar branch
5 Busbar busbar
6 Active area (Sa)
7 Busbar area (Sb) of covering part
Claims (3)
The flexible dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein a material selected from carbon materials is used as the substance having a catalytic action.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006088672A JP2007265776A (en) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | Flexible dye-sensitized solar cell |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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