JP2004164970A - Electrode substrate and photoelectric conversion element - Google Patents

Electrode substrate and photoelectric conversion element Download PDF

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浩志 松井
Nobuo Tanabe
信夫 田辺
Kenichi Okada
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Takuya Kawashima
卓也 川島
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To restrain corrosion of a metal wiring layer 12 and degradation of a characteristic due to leakage current from the metal wiring layer 12 in an electrode substrate 1 having the metal wiring layer 12 and a transparent conductive layer 11. <P>SOLUTION: The surface of each metal wiring layer 12 is insulated and covered with an insulating layer 14. By composing this photoelectric conversion element by using such an electrode substrate 1, the wiring layer 12 is surely shielded from an electrolyte solution or the like to effectively restrain its corrosion and leakage current, so that the photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be provided. The insulating layer 14 is preferably formed of a material containing a glass constituent, and it is particularly preferable to form it by printing of paste containing a glass frit. The wiring layer 12 is preferably formed by a printing method. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等の光電変換素子等に用いられる電極基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１、特願２００１−４００５９３号など参照）。
【０００３】
図８（ａ）、（ｂ）は、従来の色素増感太陽電池の一例を示すものである。この色素増感太陽電池は、電極基板１上に、酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜２を有する作用極３と、この作用極３に対向して設けられた対極４とを備えている。そして、これらの作用極３と対極４との間には、電解液が充填されることにより電解質層５が形成されている。
【０００４】
前記電極基板１は、ガラス板などの基材１０上に、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などからなる透明導電層１１を形成したものである。また、酸化物半導体多孔膜２からの集電効率を向上するため、透明導電層１１の上に、金、白金、銀などからなる格子状の金属配線層１２が設られている。さらに、金属配線層１２や透明導電層１１の表面は、金属配線層１２の腐食、電解質層５との短絡や漏れ電流（逆電子移動）等による出力低下などの不都合を抑制するため、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化物半導体からなる遮蔽層１３により被覆されている。
また、電解質層５に代えて、ｐ型半導体などからなる固体の電荷移送層６を用いることもある。
この色素増感太陽電池においては、基材１０側から太陽光などの光が入射すると、作用極３と対極４との間に起電力が生じるようになっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】
ミカエル・グレーツェル（Ｍ． Ｇｒａｅｔｚｅｌ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）誌、（英国）、１９９１年、第７３７号、ｐ．３５３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記遮蔽層１３の形成は、スパッタ法やスプレー熱分解法（ＳＰＤ）などの薄膜形成法を用いて、酸化物半導体からなる膜を金属配線層１２上に成膜することにより行うことができる。しかし、透明導電層１１や金属配線層１２の表面はボイドや亀裂、粒界などの微細な凹凸形状（プロファイル）を呈しているため、緻密な遮蔽層１３を均一に形成することは難しく、遮蔽層１３の形成不良により、金属配線層１２が露出された未被覆部分が生じることがある。この場合、金属配線層１２の腐食や、金属配線層１２から電解質層５などへの逆電子移動による漏れ電流の発生等による出力低下などの不都合を抑制する効果が低下し、該太陽電池（セル）の特性を著しく損ねるおそれがある。
遮蔽層１３の形成不良を抑制するため、遮蔽層１３の被覆厚を厚くすると、光電子移動の阻害を生じたり、光透過率の低下のため、却って光電変換効率を低下させるおそれがある。
【０００７】
例えば、金属配線層１２の形成を、金属微粒子などの導電性粒子と、ガラスフリットなどの結合剤とを主成分とする導電性ペーストを用いて行う場合、金属配線層１２の導電率の点からは、結合剤の配合比は少ないほうがよいが、金属配線層１２の内部や表面にボイドやピンホールなどの微細かつ急峻な凹凸、影部が生じやすく、遮蔽層の形成が困難である。結合剤の配合比を増やすと、金属配線層１２の導電率が低下するため、集電効率が低下し、セル特性を著しく損ねるおそれがある。
【０００８】
また、電極基板１に金属配線層１２を設けず、酸化物半導体多孔膜２からの集電を透明導電層１１のみで行おうとすると、透明導電層１１を構成するＦＴＯなどの半導体の比抵抗が１０−４〜１０−３Ω・ｃｍ程度と、金、銀などの金属の１００倍以上となることから、特に大面積セルの場合に光電変換効率の低下が著しくなる。透明導電層１１の抵抗を下げるため、その厚さを大きくすると、該透明導電層１１の光透過性が著しく低下し、やはり、光電変換効率の低下となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属配線層と透明導電層を有する電極基板において、金属配線層の腐食や金属配線層からの漏れ電流による特性の劣化を抑制することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するため、基材上に、金属配線層と透明導電層を有し、金属配線層と透明導電層とが電気的に接続されている電極基板であって、少なくとも前記金属配線層の表面が、絶縁層により絶縁被覆されていることを特徴とする電極基板を提供する。
このような電極基板によれば、金属配線層が電解質溶液などから確実に遮蔽され、その腐食や漏れ電流を効果的に抑制することができる。従って、導電性に優れる電極基板となる。
絶縁層は、ガラス成分を含む材料から形成することが好ましく、特に、ガラスフリットを含むペーストの印刷により形成することが好ましい。これにより、金属配線層を確実に絶縁遮蔽できる絶縁層を容易に形成することができる。
また、金属配線層は、印刷法により形成することが好ましい。これにより、所望のパターンを有する金属配線層を容易に形成することができる。
さらに本発明は、上述の電極基板を有する光電変換素子を提供する。これにより、電極基板の金属配線層の腐食や漏れ電流などによる出力の低下を抑制し、光電変換効率の高い光電変換素子を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、この光電変換素子に用いられている電極基板１を示す断面図である。
図１中、図８で用いた符号と同一の符号は、図１の構成と同様のものであることを意味する。この光電変換素子は、従来のものと同様の作用効果により、基材１０側から太陽光などの光が入射すると、作用極３と対極４との間に起電力が生じ、これにより電力が得られる色素増感太陽電池である。
本実施の形態の光電変換素子が従来のものと異なる点は、図１（ｂ）に示すように、電極基板１が、基材１０上に、透明導電層１１と、この透明導電層１１の上に形成された金属配線層１２と、この金属配線層１２の表面を被覆する絶縁層１４とを備えており、この絶縁層１４により、金属配線層１２の上が被覆されていることである。
【００１１】
基材１０の材料としては、用途上、光透過性の高いものが好ましく、ガラスの他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの透明プラスチックシート、酸化チタン、アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用いることができる。
【００１２】
透明導電層１１は、基材１０上に、金属配線層１２の形成領域より広い領域に亘って形成されており、その材料としては特に限定されるものではないが、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
透明導電層１１を形成する方法としては、透明導電層１１の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＳＰＤ法、ＣＶＤ法などが挙げられる。そして、光透過性と導電性を考慮して、通常０．００１μｍ〜１０μｍ程度の膜厚に形成される。
【００１３】
金属配線層１２は、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属を、図２にしめすように格子状、縞状、櫛型などのパターンにより、配線として形成したものである。電極基板１の光透過性を著しく損ねないためには、各配線の幅を１０００μｍ以下と細くすることが好ましい。金属配線層１２の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜１０μｍとすることが好ましい。
【００１４】
金属配線層１２を形成する方法としては、例えば、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してペースト状にし、これをスクリーン印刷法、メタルマスク法、インクジェット法などの印刷法を用いて所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱して焼成によって導電粒子を融着させる方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、基材１０がガラスである場合には６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下とすることが好ましい。この他、スパッタ法、蒸着法、メッキ法などの形成方法を用いることもできる。
導電性の観点から、金属配線層１２の体積抵抗率は、１０−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。金属配線層１２の表面は滑らかであることが好ましいが、多少の起伏や凹凸等の存在は差し支えない。
【００１５】
絶縁層１４は、樹脂、セラミックス、ガラス等の絶縁材料を１種類または複数種類用い、１層または複数層、金属配線層１２が形成された領域の上に重ねて成膜することにより、形成することができる。絶縁層１４が形成される領域は、光の入射や透明導電層１１への電荷移動をさほど阻害しない程度であれば、金属配線層１２のパターンの周辺に、はみ出してもよい。
【００１６】
絶縁層１４の形成方法としては、必ずしも限定されるものではないが、ガラスフリットに適宜の増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤などを配合してなるガラスペーストを用いて、スクリーン印刷法、メタルマスク法、インクジェット法などの印刷法により、金属配線層１２のパターンに重なるように塗膜し、加熱して焼成する方法は、パターン形成の容易性、コスト面などの観点から好適である。焼成温度としては、６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下とすることが好ましい。このような温度で焼成可能なガラスとしては、非晶質もしくは結晶性ガラス系として、酸化鉛系、ホウ酸鉛系、ホウ酸鉛ビスマス系といった市販の含鉛系ハンダガラスのほか、非鉛系ハンダガラス等を用いることができる。絶縁層１４の層数は１層としても複数層としてもよく、複数層とする場合は、１種類のガラスペーストを２回以上成膜してもよいし、または、溶融温度が異なる２種類以上のガラスペーストを用いてもよい。
【００１７】
上述のようにして作製された電極基板１の表面上には、増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜２が形成されており、電極基板１と酸化物半導体多孔膜２とにより、光電変換素子の作用極３が構成される。
【００１８】
酸化物半導体多孔膜２は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの１種または２種以上を複合させた平均粒径１〜１０００ｎｍの酸化物半導体微粒子からなり、厚さが０．５〜５０μｍ程度の多孔質の薄膜である。
【００１９】
酸化物半導体多孔膜２を形成するためには、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布するほか、コロイド溶液中に電極基板１を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板１上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００２０】
酸化物半導体多孔膜２に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などから、用途や酸化物半導体多孔膜の材料に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２１】
電解質層５を形成するための電解液としては、酸化還元対を含む有機溶媒や室温溶融塩などを用いることができる。前記有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが例示される。また、室温溶融塩としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオンなどからなる塩類が例示される。
【００２２】
前記電解液に含有される酸化還元対としては、特に限定されることなく、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独または複合して用いることができる。
この電解液には、必要に応じてｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの添加物を添加することができる。また、適当なゲル化剤によりゲル化させて流動性を抑制したものを用いてもよい。
【００２３】
また、電解質層５に代えて、ｐ型半導体などからなる固体の電荷移送層６を用いることもできる。前記ｐ型半導体としては、例えば、ヨウ化銅、チオシアン化銅などの一価銅化合物を好適に用いることができる。電荷移送層６の形成方法は特に制限されず、公知の方法を適用することができるが、例えば、キャスティング法、スパッタ法、蒸着法などが例示される。また、この電荷移送層６には、層形成の必要に応じて添加物を含んでいてもよい。
【００２４】
対極４としては、例えば、ガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体からなる薄膜を形成したもの、あるいは、基板上に、金、白金、炭素系材料などの導電性材料を蒸着、塗布などすることにより電極を形成したものを用いることができる。また、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体の薄膜上に白金、カーボンなどの層を形成したものとすることもできる。
【００２５】
このような対極４を作製する方法としては、例えば、塩化白金酸の塗布後に熱処理することにより、白金層を形成する方法が挙げられる。または、蒸着法やスパッタ法によって電極を基板上に形成してもよい。
また、電解質層５に代えて電荷移送層６を用いた場合は、該電荷移送層６上に、対極４の電極となる導電性材料を直接スパッタや塗布などの方法により層形成する方法を用いることもできる。
【００２６】
本実施の形態の電極基板によれば、透明導電層１１と金属配線層１２とが接触していて、電気的に接続されているので、酸化物半導体多孔膜２からの電子を、透明導電層１１により集電し、さらに、金属配線層１２を介して集電効率を高めることができる。また、金属配線層１２が電解質層５の溶液などから確実に遮蔽され、その腐食や漏れ電流を効果的に抑制することができる。従って、導電特性に優れる電極基板１とすることができるので、本実施の形態の電極基板を用いて、光電変換素子の作用極を構成することにより、金属配線層１２と電解質層５との接触を防止し、腐食や、漏れ電流による出力の低下を抑制し、光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる。
【００２７】
図３は、本発明の電極基板の第２の実施の形態を示す概略断面図である。この例の電極基板１では、金属配線層１２が基材１０の上に設けられており、透明導電層１１は、金属配線層１２の上を跨り、該金属配線層１２が形成されている領域より広い領域に亘って、形成されている。また、絶縁層１４は、透明導電層１１の上に、金属配線層１２のパターンに重ね合わされて、金属配線層１２の上面と側面を被覆するように形成されている。つまり、絶縁層１４は、透明導電層１１を介して、金属配線層１２の上に設けられている。
このような電極基板１によれば、上記第１の実施の形態の電極基板１と同様に、絶縁層１４により金属配線層１２を絶縁遮蔽することができるので、漏れ電流の発生を抑制し、導電特性に優れる電極基板１とすることができる。また、この電極基板１を用いても、光電変換効率の高い光電変換素子を製造することができる。
【００２８】
本発明の電極基板の他の実施の形態を示す。
第３の実施の形態の電極基板は、図４に示すように、基材１０上に透明導電層１１が形成されており、この透明導電層１１上に、格子状などのパターンとして、金属配線層１２が形成されている。そして、透明導電層１１の上に、酸化物半導体の薄膜からなる遮蔽層１３が設けられ、金属配線層１２の上に絶縁層１４が形成されている。
また、第４の実施の形態の電極基板は、図５に示すように、基材１０上に、格子状などのパターンとして、金属配線層１２が形成されており、この金属配線層１２の上に、該金属配線層１２が形成された領域より広い領域に亘って、透明導電層１１が形成されている。そして、透明導電層１１の上に、酸化物半導体の薄膜からなる遮蔽層１３が設けられている。さらに、絶縁層１４が、遮蔽層１３の上に、金属配線層１２のパターンに重ね合わされて、金属配線層１２の上面と側面を被覆するように形成されている。
金属配線層１２と比較すれば問題は小さいが、透明導電層１１からの逆電子移動も指摘されていることから、図４や図５に示すように、透明導電層１１の上に遮蔽層１３を設けることにより、より高い遮蔽効果を得ることができる。
【００２９】
遮蔽層１３の材料としては、酸化還元種を含む電解液との電子移動反応速度が低く、かつ光透過性や、光電子の移動能が高い化合物が選択され、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズ、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などが例示される。
遮蔽層１３は、透明導電層１１への電子移動を妨げない程度に薄く形成されていることが必要であり、１０〜３０００ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。遮蔽層１３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、ＳＰＤ法、スピンコート法、ディッピング法、ドクターブレード法などが挙げられる。しかし、これらの方法では、遮蔽層１３の緻密さや、基材１０の表面形状への適応性が必ずしも十分とは言えず、金属配線層１２の遮蔽性能を十分に得ることが難しい。このため、遮蔽層１３を形成した場合にも、金属配線層１２の上に、直接、あるいは、透明導電層１１や遮蔽層１３等を介して、絶縁層１４を形成することが必要であり、これにより、金属配線層１２の絶縁遮蔽を十分に行うことができる。
【００３０】
遮蔽層１３を形成する方法としては、特に限定はなく、例えば、目的化合物である酸化物半導体またはその前駆体をスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式法（気相法）により製膜する方法が挙げられる。例えば金属などの前駆体を製膜した場合には、加熱処理または化学処理などにより酸化させることにより、遮蔽層１３を得ることができる。
湿式法の場合、目的化合物またはその前駆体を含有する液をスピンコート法、ディッピング法、ブレードコート法などの方法により塗布したのち、加熱処理や化学処理などにより目的の化合物に化学変化させることにより、遮蔽層１３を得ることができる。前駆体としては、目的化合物の構成金属元素を有する塩類、錯体などが例示される。緻密な膜を得るためには、分散液より溶液がより好ましい。
遮蔽層１３を形成する他の方法として、例えば、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）を用い、透明導電層１１を有する基材１０を加熱した状態で、この基材１０に向けて遮蔽層１３の前駆体となる物質を噴霧して熱分解させ、目的とする酸化物半導体に変化させることにより、遮蔽層１３を形成する方法を用いることもできる。
このようにして、透明導電層１１を遮蔽するための遮蔽層１３を設けることにより、透明導電層１１からの逆電子移動を抑制することができるので、本実施の形態の電極基板を用いることにより、光電変換効率の高い光電変換素子を作製することができる。
【００３１】
また、遮蔽層１３には、特性上の必要に応じて、例えば絶縁層１４とは異なる目的での保護層としての効果を持たせることができる。
例えば、図６に、本発明の第５の実施の形態の電極基板を示す。この電極基板１においては、遮蔽層１３が、透明導電層１１の上のみならず、金属配線層１２や絶縁層１４の上まで跨って形成されている。これにより、遮蔽層１３を金属配線層１２や絶縁層１４の保護層としても用いることができる。
【００３２】
本発明の電極基板のさらに他の実施の形態を示す。図７は、本発明の第６の実施の形態の電極基板を示す概略断面図である。この電極基板１は、第１の透明導電層１１ａの上に、格子状、縞状、櫛型など、配線状のパターンとして金属配線層１２が形成されており、この金属配線層１２の上に、該金属配線層１２を被覆するための絶縁層１４が設けられている。さらに、金属配線層１２や絶縁層１４の上を跨って、第２の透明導電層１１ｂが形成されている。つまり、金属配線層１２や絶縁層１４が、第１の透明導電層１１ａと第２の透明導電層１１ｂの間に挟まれたようになっている。第１および第２の透明導電層１１ａ、１１ｂは、上述の透明導電層１１と同様のものであり、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物からなる薄膜である。
このような電極基板１によれば、絶縁層１４により、金属配線層１２の絶縁遮蔽を行うとともに、第２の透明導電層１１ｂにより、金属配線層１２や絶縁層１４を保護することができる。また、第１の透明導電層１１ａに併せて第２の透明導電層１１ｂを有することにより、集電効率の向上が期待できる。
【００３３】
以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明はこの実施の形態のみに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、本発明の電極基板は、光化学電池や光センサーなど、太陽電池以外の光電変換素子にも応用することができる。この場合にも、電極基板１の金属配線層１２が絶縁層１４により被覆され、金属配線層１２への電解質溶液等の接触が防止されているので、腐食や短絡などの不都合が抑制され、品質の劣化や、光電変換特性、光応答性などの低下を抑制することができる。
【００３４】
以下、本発明を具体例により詳しく説明する。
＜実施例１＞
〔電極基板の作製〕
透明導電層１１（１１ａ）および基材１０として、１００ｍｍ×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用い、この表面に、印刷用銀ペースト（焼結後の体積抵抗率が３×１０−６Ωのもの）を格子状にスクリーン印刷し、１０分間のレベリング後、１３５℃、２０分間熱風循環炉で乾燥し、５５０℃、１５分間かけて焼成して、銀回路からなる金属配線層１２を形成した。金属配線層１２の回路幅は１５０μｍ、膜厚は５μｍであった。
ＣＣＤカメラを用いて位置合わせを行いながら、スクリーン印刷により、金属配線層１２と重ね合わせてガラスペーストを印刷し、１０分間のレベリング後、１３５℃、２０分間熱風循環炉で乾燥し、５５０℃、１５分間かけて焼成して、絶縁層１４を形成した。得られた絶縁層１４の幅は２５０μｍ、ガラス基板の表面からの膜厚は１０μｍであった。このため、金属配線層１２上には、約５μｍの厚さで絶縁層１４が形成されたことになる。
この絶縁層１４の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ガラスフリット粒は溶融して互いに融着しており、絶縁層１４の表面は緻密であって、顕著なピンホールなどの欠陥がないことが分かった。
さらに、ＳＰＤ法により、金属配線層１２や絶縁層１４の上を跨るようにして、保護層、遮蔽層１３を兼ねた第２の透明導電層１１ｂとなるＦＴＯ膜を形成し、図６（および図７）に示す構成の電極基板１を作製した。
【００３５】
〔光電変換素子の作製〕
得られた電極基板１の上に、酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）の分散水溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱処理することにより、厚さ１０μｍの酸化物半導体多孔膜２を形成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に８時間浸漬して色素担持させ、作用極３を作製した。対極４として、白金スパッタＦＴＯガラス電極基板を用い、この対極４と前記作用極３とを、５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートをスペーサーとして介在させた状態で対向させ、前記樹脂シートの熱溶融により、両電極３、４を固定した。この際、電解質の注液口とするため、対極４側の一部を空けておいた。この注液口から、０．５Ｍのヨウ化物塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注入して電解質層５を形成したのち、周辺部と注液口とをエポキシ系封止樹脂により本封止し、集電部に銀ペーストを塗布して試験セルとなる光電変換素子を作製した。
この試験セルの光電変換特性を、エアマス（ＡＭ）が１．５の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は３．０％であった。
【００３６】
＜実施例２＞
〔電極基板の作製〕
基材１０として、１００ｍｍ×１００ｍｍの耐熱ガラス基板を用い、この表面に、実施例１と同様の手順により、印刷用銀ペーストを用いて、回路幅５０μｍ、膜厚５μｍの金属配線層１２を形成したのち、この金属配線層１２の上にＳＰＤ法により透明導電層１１となるＦＴＯ膜を形成した。さらに、実施例１と同様の手法を用いて、ガラスペーストの印刷により、金属配線層１２のパターンに合わせて絶縁層１４を形成して、図３に示す構成の電極基板１を作製した。
〔光電変換素子の作製〕
この電極基板１を用いて、実施例１と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルの光電変換特性を、エアマス（ＡＭ）が１．５の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は２．５％であった。
【００３７】
＜実施例３＞
〔電極基板の作製〕
透明導電層１１および基材１０として、１００ｍｍ×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用い、この表面に、アディティブめっき法により、回路幅５０μｍ、膜厚５μｍの金回路からなる金属配線層１２を形成した。この金属配線層１２上に実施例１と同様の手法を用いて、ガラスペーストの印刷により、金属配線層１２のパターンに合わせて絶縁層１４を形成して、図１（ｂ）に示す構成の電極基板１を作製した。
〔光電変換素子の作製〕
この電極基板１を用いて、実施例１と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルの光電変換特性を、エアマス（ＡＭ）が１．５の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は３．３％であった。
【００３８】
＜比較例１＞
〔電極基板の作製〕
基材１０として、１００ｍｍ×１００ｍｍの耐熱ガラス基板を用い、この表面に、実施例１と同様の手順により、印刷用銀ペーストを用いて回路幅１００μｍ、膜厚５μｍの金属配線層１２を形成したのち、この金属配線層１２上に実施例２と同様の手順により、透明導電層１１および遮蔽層１３となるＦＴＯ膜を形成して、電極基板１を作製した。
〔光電変換素子の作製〕
この電極基板１を用いて、実施例１と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルに注液された電解質を観察したところ、注液直後には茶褐色を呈していたものが、数分後には、ほぼ透明に変わっていた。これは、電解質中のＩ３ −イオンが、銀回路の遮蔽が不十分であるため、露出されている銀と反応してＩ−に還元されたものと考えられる。また、この試験セルの光電変換特性を、エアマス（ＡＭ）が１．５の擬似太陽光により評価したところ、光電変換効率は０．２４％であった。
このことから、絶縁層１４を設けない場合、銀回路の遮蔽が不十分であり、光電変換素子の光電変換効率が低下しやすいことが分かる。
【００３９】
＜比較例２＞
〔電極基板の作製〕
透明導電層１１および基材１０として、１００ｍｍ×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用い、この表面に、アディティブめっき法により、回路幅５０μｍ、膜厚５μｍの金回路からなる金属配線層１２を形成した。この金属配線層１２上に、実施例２と同様の手法を用いて、透明導電層１１および遮蔽層１３となる厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を形成して、電極基板１を作製した。
このようにして形成された電極基板１の表面をＳＥＭ、ＥＤＸにより観察したところ、金属配線層１２の底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、この潜り込みの影部分にはＦＴＯの被覆が形成されていなかった。
〔光電変換素子の作製〕
この電極基板１を用いて、実施例１と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルの光電変換特性を、エアマス（ＡＭ）が１．５の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は０．３０％であった。このことから、導電層の遮蔽のため、絶縁層１４を設けず、遮蔽層１３のみを設けた場合、金属配線層１２が露出されやすくなり、金属配線層１２が露出された場合、光電変換素子の光電変換効率が著しく低下することがあり、問題であることが分かる。
【００４０】
＜比較例３＞
〔電極基板の作製〕
透明導電層１１および基材１０として、１００ｍｍ×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用い、この表面に金属配線層１２を設けることなく、ＦＴＯ膜付きガラス基板そのものを電極基板１として用いて、実施例１と同様の手順により、試験セルとなる光電変換素子を作製した。この試験セルの光電変換特性を、エアマス（ＡＭ）が１．５の擬似太陽光により評価したところ、変換効率は０．１１％であった。このことから、金属配線層１２を設けない場合、電極基板１の抵抗が大きいために光電変換素子の光電変換効率が低くなっていることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電極基板は、基材上に、金属配線層と、この金属配線層に電気的に接続された透明導電層を有し、前記金属配線層が絶縁層により絶縁被覆されているものであるので、金属配線層が電解質溶液などから確実に遮蔽され、その腐食や漏れ電流を効果的に抑制することができる。また、透明導電層のみを電極の導電体として用いた場合に比べて、抵抗を下げ、導電性に優れた電極基板を得ることができる。
【００４２】
このような電極基板を光電変換素子に用いた場合には、酸化物半導体多孔膜を通ってくる電子を、透明導電層を介して集電し、さらに金属配線層により集電効率を向上することができる。このため、該電極基板の抵抗を低下させるとともに、金属配線層の腐食等による品質の劣化、漏れ電流等による出力の低下などの不都合を抑制することができるので、例えば、絶縁層を設けない場合に比べて、例えば、１００ｍｍ角級の大面積セルにおいても、光電変換効率を大幅に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（ａ）光電変換素子、および（ｂ）電極基板の一例を示す断面図である。
【図２】金属配線層の概略形状の一例を示す部分平面図である。
【図３】本発明の電極基板の第２の実施の形態を示す断面図である。
【図４】本発明の電極基板の第３の実施の形態を示す断面図である。
【図５】本発明の電極基板の第４の実施の形態を示す断面図である。
【図６】本発明の電極基板の第５の実施の形態を示す断面図である。
【図７】本発明の電極基板の第６の実施の形態を示す断面図である。
【図８】従来の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…電極基板、１０…基材、１１…透明導電層、１２…金属配線層、１３…遮蔽層、１４…絶縁層。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode substrate used for a photoelectric conversion element such as a solar cell.
[0002]
[Prior art]
Dye-sensitized solar cells have been developed by Gretzel et al. In Switzerland and have advantages such as high photoelectric conversion efficiency and low manufacturing cost. Reference 1, Non-Patent Document 1, Japanese Patent Application No. 2001-400593, etc.).
[0003]
FIGS. 8A and 8B show an example of a conventional dye-sensitized solar cell. The dye-sensitized solar cell has a working electrode 3 having an oxide semiconductor porous film 2 made of oxide semiconductor fine particles such as titanium oxide and carrying a photosensitizing dye on an electrode substrate 1; And a counter electrode 4 provided to face the counter electrode. The electrolyte layer 5 is formed between the working electrode 3 and the counter electrode 4 by filling with an electrolytic solution.
[0004]
The electrode substrate 1 is formed by forming a transparent conductive layer 11 made of tin-added indium oxide (ITO) or fluorine-added tin oxide (FTO) on a base material 10 such as a glass plate. Further, in order to improve current collection efficiency from the oxide semiconductor porous film 2, a lattice-shaped metal wiring layer 12 made of gold, platinum, silver, or the like is provided on the transparent conductive layer 11. Further, the surfaces of the metal wiring layer 12 and the transparent conductive layer 11 are provided with ITO, in order to suppress inconveniences such as corrosion of the metal wiring layer 12, short-circuit with the electrolyte layer 5, and output reduction due to leakage current (reverse electron transfer). It is covered with a shielding layer 13 made of an oxide semiconductor such as FTO, titanium oxide, and zinc oxide.
Further, instead of the electrolyte layer 5, a solid charge transfer layer 6 made of a p-type semiconductor or the like may be used.
In this dye-sensitized solar cell, when light such as sunlight enters from the base material 10 side, an electromotive force is generated between the working electrode 3 and the counter electrode 4.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-01-220380
[Non-patent document 1]
Michael Graetzel et al., Nature, (UK), 1991, 737, p. 353
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The shielding layer 13 can be formed by forming a film made of an oxide semiconductor on the metal wiring layer 12 by using a thin film forming method such as a sputtering method or a spray pyrolysis method (SPD). However, since the surfaces of the transparent conductive layer 11 and the metal wiring layer 12 have fine irregularities (profiles) such as voids, cracks, and grain boundaries, it is difficult to form the dense shielding layer 13 uniformly, Due to the formation failure of the layer 13, an uncovered portion where the metal wiring layer 12 is exposed may occur. In this case, the effect of suppressing inconveniences such as corrosion of the metal wiring layer 12 and output reduction due to generation of leakage current due to reverse electron transfer from the metal wiring layer 12 to the electrolyte layer 5 and the like is reduced, and the solar cell (cell) ) May be significantly impaired.
If the coating thickness of the shielding layer 13 is increased in order to suppress the formation failure of the shielding layer 13, there is a possibility that the transfer of photoelectrons is hindered, or the photoelectric conversion efficiency is reduced due to a decrease in light transmittance.
[0007]
For example, when the metal wiring layer 12 is formed using a conductive paste mainly containing conductive particles such as metal fine particles and a binder such as glass frit, the conductivity of the metal wiring layer 12 is reduced. Although it is better that the compounding ratio of the binder is small, fine and sharp irregularities and shadows such as voids and pinholes are easily generated inside and on the surface of the metal wiring layer 12, and it is difficult to form a shielding layer. When the mixing ratio of the binder is increased, the conductivity of the metal wiring layer 12 is reduced, so that the current collection efficiency is reduced and the cell characteristics may be significantly impaired.
[0008]
Further, when the metal wiring layer 12 is not provided on the electrode substrate 1 and the current collection from the oxide semiconductor porous film 2 is performed only by the transparent conductive layer 11, the specific resistance of the semiconductor such as FTO forming the transparent conductive layer 11 is reduced. 10-4-10-3Since it is about Ω · cm, which is 100 times or more that of a metal such as gold or silver, the reduction in photoelectric conversion efficiency becomes remarkable especially in a large-area cell. When the thickness of the transparent conductive layer 11 is increased in order to reduce the resistance, the light transmittance of the transparent conductive layer 11 is significantly reduced, and the photoelectric conversion efficiency is also reduced.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in an electrode substrate having a metal wiring layer and a transparent conductive layer, suppressing deterioration of characteristics due to corrosion of the metal wiring layer and leakage current from the metal wiring layer. As an issue.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, in order to solve the above problems, an electrode substrate having a metal wiring layer and a transparent conductive layer on a base material, wherein the metal wiring layer and the transparent conductive layer are electrically connected, at least An electrode substrate, wherein the surface of the metal wiring layer is insulated and covered with an insulating layer.
According to such an electrode substrate, the metal wiring layer is reliably shielded from the electrolyte solution and the like, and its corrosion and leakage current can be effectively suppressed. Therefore, the electrode substrate has excellent conductivity.
The insulating layer is preferably formed from a material containing a glass component, and is particularly preferably formed by printing a paste containing glass frit. Thus, an insulating layer capable of reliably insulating and shielding the metal wiring layer can be easily formed.
Further, the metal wiring layer is preferably formed by a printing method. Thereby, a metal wiring layer having a desired pattern can be easily formed.
Further, the present invention provides a photoelectric conversion element having the above-mentioned electrode substrate. Thus, a decrease in output due to corrosion of the metal wiring layer of the electrode substrate or leakage current can be suppressed, and a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments. FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating an example of the photoelectric conversion element of the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view illustrating an electrode substrate 1 used in the photoelectric conversion element.
In FIG. 1, the same reference numerals as those used in FIG. 8 indicate the same components as those in FIG. This photoelectric conversion element generates an electromotive force between the working electrode 3 and the counter electrode 4 when light such as sunlight enters from the substrate 10 side by the same operation and effect as the conventional one, thereby obtaining electric power. Is a dye-sensitized solar cell.
The difference between the photoelectric conversion element of the present embodiment and the conventional one is that, as shown in FIG. 1B, an electrode substrate 1 is formed by disposing a transparent conductive layer 11 on a base material 10 and a transparent conductive layer 11 A metal wiring layer 12 formed thereon and an insulating layer 14 covering the surface of the metal wiring layer 12 are provided, and the insulating layer 14 covers the metal wiring layer 12. .
[0011]
As a material of the base material 10, a material having high light transmittance is preferable in terms of application, and in addition to glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyether sulfone (PES), and the like. A transparent plastic sheet, a polished plate of ceramics such as titanium oxide and alumina, or the like can be used.
[0012]
The transparent conductive layer 11 is formed on the base material 10 over an area wider than the area where the metal wiring layer 12 is formed, and the material thereof is not particularly limited. For example, tin-added indium oxide ( ITO), tin oxide (SnO)2) And conductive metal oxides such as fluorine-added tin oxide (FTO).
As a method for forming the transparent conductive layer 11, a known appropriate method according to the material of the transparent conductive layer 11 may be used, and examples thereof include a sputtering method, an evaporation method, an SPD method, and a CVD method. The thickness is usually about 0.001 μm to 10 μm in consideration of light transmittance and conductivity.
[0013]
The metal wiring layer 12 is formed by forming a metal, such as gold, silver, platinum, aluminum, nickel, or titanium, as a wiring in a lattice, stripe, or comb pattern as shown in FIG. In order not to significantly impair the light transmittance of the electrode substrate 1, the width of each wiring is preferably reduced to 1000 μm or less. The thickness (height) of each wiring of the metal wiring layer 12 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm.
[0014]
As a method of forming the metal wiring layer 12, for example, a paste is prepared by mixing a metal powder to be conductive particles and a binder such as glass fine particles, and the paste is formed by a printing method such as a screen printing method, a metal mask method, and an inkjet method. A method in which a coating film is formed so as to form a predetermined pattern by using a method, and the conductive particles are fused by heating and firing. The firing temperature is, for example, preferably 600 ° C. or less, more preferably 550 ° C. or less when the substrate 10 is glass. In addition, a forming method such as a sputtering method, an evaporation method, and a plating method can be used.
From the viewpoint of conductivity, the volume resistivity of the metal wiring layer 12 is 10-5It is preferably Ω · cm or less. The surface of the metal wiring layer 12 is preferably smooth, but some undulations and unevenness may be present.
[0015]
The insulating layer 14 is formed by using one or more kinds of insulating materials such as resin, ceramics, and glass, and forming one or more layers and a layer on the region where the metal wiring layer 12 is formed. be able to. The region where the insulating layer 14 is formed may protrude to the periphery of the pattern of the metal wiring layer 12 as long as it does not hinder light incidence or charge transfer to the transparent conductive layer 11.
[0016]
The method for forming the insulating layer 14 is not necessarily limited, but a screen printing method using a glass paste obtained by mixing a suitable thickener, a binder, a dispersant, and a solvent with glass frit, A method in which a coating method is applied so as to overlap the pattern of the metal wiring layer 12 by a printing method such as a metal mask method or an ink jet method, and then heated and baked is preferable from the viewpoint of ease of pattern formation, cost, and the like. The firing temperature is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower. Glasses that can be fired at such temperatures include commercially available lead-containing solder glasses such as lead oxide, lead borate, and bismuth lead borate as amorphous or crystalline glass, as well as non-lead glass. Solder glass or the like can be used. The number of layers of the insulating layer 14 may be one or plural, and in the case of plural layers, one kind of glass paste may be formed two or more times, or two or more kinds having different melting temperatures. May be used.
[0017]
An oxide semiconductor porous film 2 carrying a sensitizing dye is formed on the surface of the electrode substrate 1 manufactured as described above, and the photoelectric conversion is performed by the electrode substrate 1 and the oxide semiconductor porous film 2. The working electrode 3 of the conversion element is configured.
[0018]
The porous oxide semiconductor film 2 is made of titanium oxide (TiO 2).2), Tin oxide (SnO)2), Tungsten oxide (WO3), Zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb)2O5) Is a porous thin film composed of oxide semiconductor fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm obtained by combining one or two or more of them, and having a thickness of about 0.5 to 50 μm.
[0019]
In order to form the oxide semiconductor porous film 2, for example, a dispersion obtained by dispersing commercially available oxide semiconductor fine particles in a desired dispersion medium or a colloid solution that can be adjusted by a sol-gel method is used, if necessary. After adding a desired additive, the electrode substrate 1 is coated by a known coating method such as a screen printing method, an inkjet printing method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, or a spray coating method, and the electrode substrate 1 is immersed in a colloid solution. Electrophoresis to deposit oxide semiconductor fine particles on the electrode substrate 1 by electrophoresis, a method of mixing and applying a foaming agent to a colloid solution or dispersion, and then sintering the mixture to make it porous. After mixing and applying the beads, the polymer microbeads are removed by heat treatment or chemical treatment to form voids and make them porous. It is possible to apply.
[0020]
The sensitizing dye supported on the oxide semiconductor porous film 2 is not particularly limited, and may be, for example, a ruthenium complex or an iron complex having a ligand having a bipyridine structure, a terpyridine structure, or the like, a porphyrin-based or phthalocyanine-based complex. A metal complex, an organic dye such as eosin, rhodamine, and merocyanine, and the like can be appropriately selected and used depending on the application and the material of the oxide semiconductor porous film.
[0021]
As an electrolytic solution for forming the electrolyte layer 5, an organic solvent containing a redox couple, a room temperature molten salt, or the like can be used. Examples of the organic solvent include acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and γ-butyrolactone. Examples of the room temperature molten salt include salts composed of a quaternized imidazolium-based cation and an iodide ion or a bistrifluoromethylsulfonylimide anion.
[0022]
The redox couple contained in the electrolytic solution is not particularly limited, and can be obtained by adding a pair of iodine / iodide ion, bromine / bromide ion, and the like. As a source of iodide ion or bromide ion, lithium salt, quaternized imidazolium salt, tetrabutylammonium salt, or the like can be used alone or in combination.
Additives such as tert-butylpyridine can be added to the electrolyte as needed. Further, a material which is gelled by an appropriate gelling agent to suppress fluidity may be used.
[0023]
Further, instead of the electrolyte layer 5, a solid charge transfer layer 6 made of a p-type semiconductor or the like can be used. As the p-type semiconductor, for example, a monovalent copper compound such as copper iodide or copper thiocyanate can be suitably used. The method for forming the charge transport layer 6 is not particularly limited, and a known method can be applied, and examples thereof include a casting method, a sputtering method, and a vapor deposition method. Further, the charge transfer layer 6 may contain an additive as necessary for forming the layer.
[0024]
As the counter electrode 4, for example, a thin film made of a conductive oxide semiconductor such as ITO or FTO is formed on a substrate made of a non-conductive material such as glass, or a gold, platinum, or carbon-based material is formed on the substrate. A material in which an electrode is formed by depositing or applying a conductive material such as a material can be used. Alternatively, a layer of platinum, carbon, or the like can be formed over a thin film of a conductive oxide semiconductor such as ITO or FTO.
[0025]
As a method of manufacturing such a counter electrode 4, for example, a method of forming a platinum layer by applying a heat treatment after application of chloroplatinic acid can be mentioned. Alternatively, an electrode may be formed over a substrate by an evaporation method or a sputtering method.
When the charge transport layer 6 is used in place of the electrolyte layer 5, a method is used in which a conductive material serving as an electrode of the counter electrode 4 is directly formed on the charge transport layer 6 by a method such as sputtering or coating. You can also.
[0026]
According to the electrode substrate of the present embodiment, since transparent conductive layer 11 and metal wiring layer 12 are in contact with and electrically connected to each other, electrons from oxide semiconductor porous film 2 are The power collection efficiency can be improved through the metal wiring layer 12 through the current collection by the metal wiring layer 12. Further, the metal wiring layer 12 is reliably shielded from the solution of the electrolyte layer 5 and the like, so that corrosion and leakage current thereof can be effectively suppressed. Therefore, since the electrode substrate 1 having excellent conductive properties can be obtained, the contact between the metal wiring layer 12 and the electrolyte layer 5 is formed by forming the working electrode of the photoelectric conversion element using the electrode substrate of the present embodiment. And a reduction in output due to corrosion and leakage current can be suppressed, and a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured.
[0027]
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a second embodiment of the electrode substrate of the present invention. In the electrode substrate 1 of this example, the metal wiring layer 12 is provided on the substrate 10, and the transparent conductive layer 11 extends over the metal wiring layer 12 and is formed in a region where the metal wiring layer 12 is formed. It is formed over a wider area. The insulating layer 14 is formed on the transparent conductive layer 11 so as to overlap the pattern of the metal wiring layer 12 so as to cover the upper surface and side surfaces of the metal wiring layer 12. That is, the insulating layer 14 is provided on the metal wiring layer 12 via the transparent conductive layer 11.
According to such an electrode substrate 1, as in the electrode substrate 1 of the first embodiment, the metal wiring layer 12 can be insulated and shielded by the insulating layer 14, so that the occurrence of leakage current can be suppressed. The electrode substrate 1 having excellent conductive properties can be obtained. Further, even with the use of the electrode substrate 1, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be manufactured.
[0028]
7 shows another embodiment of the electrode substrate of the present invention.
In the electrode substrate according to the third embodiment, as shown in FIG. 4, a transparent conductive layer 11 is formed on a base material 10, and a metal wiring is formed on the transparent conductive layer 11 as a pattern such as a lattice. Layer 12 has been formed. Then, a shielding layer 13 made of an oxide semiconductor thin film is provided on the transparent conductive layer 11, and an insulating layer 14 is formed on the metal wiring layer 12.
In the electrode substrate according to the fourth embodiment, as shown in FIG. 5, a metal wiring layer 12 is formed on a base material 10 as a pattern such as a grid pattern. Further, the transparent conductive layer 11 is formed over a region wider than the region where the metal wiring layer 12 is formed. Then, a shielding layer 13 made of a thin film of an oxide semiconductor is provided on the transparent conductive layer 11. Further, an insulating layer 14 is formed on the shielding layer 13 so as to overlap the pattern of the metal wiring layer 12 so as to cover the upper surface and side surfaces of the metal wiring layer 12.
Although the problem is small compared with the metal wiring layer 12, since the reverse electron transfer from the transparent conductive layer 11 has been pointed out, the shielding layer 13 is formed on the transparent conductive layer 11 as shown in FIGS. , A higher shielding effect can be obtained.
[0029]
As a material of the shielding layer 13, a compound having a low electron transfer reaction rate with an electrolytic solution containing a redox species, a high light transmission property, and a high ability to transfer photoelectrons is selected, and titanium oxide, zinc oxide, niobium oxide, Examples include tin oxide, fluorine-added tin oxide (FTO), and tin-added indium oxide (ITO).
The shielding layer 13 needs to be formed thin enough not to hinder electron transfer to the transparent conductive layer 11, and preferably has a thickness of about 10 to 3000 nm. Examples of a method for forming the shielding layer 13 include a sputtering method, an evaporation method, an SPD method, a spin coating method, a dipping method, and a doctor blade method. However, according to these methods, the density of the shielding layer 13 and the adaptability to the surface shape of the base material 10 are not always sufficient, and it is difficult to sufficiently obtain the shielding performance of the metal wiring layer 12. For this reason, even when the shielding layer 13 is formed, it is necessary to form the insulating layer 14 directly on the metal wiring layer 12 or via the transparent conductive layer 11, the shielding layer 13, and the like. Thereby, the insulation shielding of the metal wiring layer 12 can be sufficiently performed.
[0030]
The method for forming the shielding layer 13 is not particularly limited. For example, an oxide semiconductor or a precursor thereof as a target compound is formed by a dry method (vapor phase method) such as a sputtering method, an evaporation method, and a CVD method. Method. For example, when a precursor such as a metal is formed into a film, the shielding layer 13 can be obtained by oxidizing the precursor by heat treatment or chemical treatment.
In the case of the wet method, a liquid containing the target compound or its precursor is applied by a method such as spin coating, dipping, or blade coating, and then chemically changed to the target compound by heat treatment or chemical treatment. And the shielding layer 13 can be obtained. Examples of the precursor include salts and complexes having the constituent metal element of the target compound. In order to obtain a dense film, a solution is more preferable than a dispersion.
As another method for forming the shielding layer 13, for example, a spray pyrolysis method (SPD) is used, and while the substrate 10 having the transparent conductive layer 11 is heated, the precursor of the shielding layer 13 is directed toward the substrate 10. A method of forming the shielding layer 13 by spraying and thermally decomposing a substance serving as a body to change into a target oxide semiconductor can also be used.
By providing the shielding layer 13 for shielding the transparent conductive layer 11 in this manner, the transfer of reverse electrons from the transparent conductive layer 11 can be suppressed. Therefore, by using the electrode substrate of the present embodiment, Thus, a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured.
[0031]
Further, the shielding layer 13 can have an effect as a protective layer for a purpose different from that of the insulating layer 14, for example, if necessary in terms of characteristics.
For example, FIG. 6 shows an electrode substrate according to a fifth embodiment of the present invention. In this electrode substrate 1, the shielding layer 13 is formed not only on the transparent conductive layer 11 but also on the metal wiring layer 12 and the insulating layer 14. Thereby, the shielding layer 13 can be used as a protective layer for the metal wiring layer 12 and the insulating layer 14.
[0032]
9 shows still another embodiment of the electrode substrate of the present invention. FIG. 7 is a schematic sectional view showing an electrode substrate according to a sixth embodiment of the present invention. In the electrode substrate 1, a metal wiring layer 12 is formed on a first transparent conductive layer 11 a as a wiring pattern such as a grid, a stripe, or a comb, and the metal wiring layer 12 is formed on the metal wiring layer 12. An insulating layer 14 for covering the metal wiring layer 12 is provided. Further, a second transparent conductive layer 11b is formed over the metal wiring layer 12 and the insulating layer 14. That is, the metal wiring layer 12 and the insulating layer 14 are sandwiched between the first transparent conductive layer 11a and the second transparent conductive layer 11b. The first and second transparent conductive layers 11a and 11b are the same as the above-described transparent conductive layer 11, and are thin films made of a conductive metal oxide such as ITO and FTO.
According to such an electrode substrate 1, the metal wiring layer 12 can be insulated and shielded by the insulating layer 14, and the metal wiring layer 12 and the insulating layer 14 can be protected by the second transparent conductive layer 11b. In addition, by having the second transparent conductive layer 11b in addition to the first transparent conductive layer 11a, improvement in current collection efficiency can be expected.
[0033]
As described above, the present invention has been described based on the preferred embodiments. However, the present invention is not limited to only the embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
For example, the electrode substrate of the present invention can be applied to photoelectric conversion elements other than solar cells, such as photochemical cells and optical sensors. Also in this case, since the metal wiring layer 12 of the electrode substrate 1 is covered with the insulating layer 14 and the contact of the metal wiring layer 12 with the electrolyte solution or the like is prevented, inconveniences such as corrosion and short circuit are suppressed, and the quality is improved. Degradation and deterioration of photoelectric conversion characteristics, optical responsiveness and the like can be suppressed.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
<Example 1>
(Preparation of electrode substrate)
A 100 mm × 100 mm glass substrate with an FTO film was used as the transparent conductive layer 11 (11 a) and the substrate 10, and a silver paste for printing (volume resistivity after sintering was 3 × 10-6Ω) is screen-printed in a grid pattern, leveled for 10 minutes, dried in a hot air circulating oven at 135 ° C. for 20 minutes, and baked at 550 ° C. for 15 minutes to form a metal wiring layer 12 composed of a silver circuit. Formed. The circuit width of the metal wiring layer 12 was 150 μm, and the film thickness was 5 μm.
While performing alignment using a CCD camera, the glass paste is printed by overlapping with the metal wiring layer 12 by screen printing, and after leveling for 10 minutes, drying is performed in a hot air circulating furnace at 135 ° C. for 20 minutes and then at 550 ° C. The insulating layer 14 was formed by baking for 15 minutes. The width of the obtained insulating layer 14 was 250 μm, and the film thickness from the surface of the glass substrate was 10 μm. Thus, the insulating layer 14 is formed on the metal wiring layer 12 to a thickness of about 5 μm.
When the surface of the insulating layer 14 was observed with a scanning electron microscope (SEM), the glass frit particles were melted and fused together, and the surface of the insulating layer 14 was dense and had remarkable defects such as pinholes. It turned out there was no.
Further, an FTO film serving as the second transparent conductive layer 11b also serving as the protective layer and the shielding layer 13 is formed by the SPD method so as to straddle over the metal wiring layer 12 and the insulating layer 14, and FIG. An electrode substrate 1 having the configuration shown in FIG. 7) was manufactured.
[0035]
(Preparation of photoelectric conversion element)
On the obtained electrode substrate 1, an aqueous dispersion of titanium oxide (average particle diameter: 25 nm) is applied, dried, and then heat-treated at 450 ° C. for 1 hour to form an oxide semiconductor porous film 2 having a thickness of 10 μm. Was formed. Further, the electrode was immersed in an ethanol solution of a ruthenium bipyridine complex (N3 dye) for 8 hours to carry the dye, thereby preparing a working electrode 3. As a counter electrode 4, a platinum sputtered FTO glass electrode substrate was used. The counter electrode 4 and the working electrode 3 were opposed to each other with a thermoplastic polyolefin resin sheet having a thickness of 50 μm interposed therebetween as a spacer. And both electrodes 3 and 4 were fixed. At this time, a part on the counter electrode 4 side was left open to serve as an electrolyte injection port. A methoxyacetonitrile solution containing 0.5M iodide salt and 0.05M iodine as a main component was injected from the injection port to form an electrolyte layer 5, and then the peripheral portion and the injection port were connected with an epoxy-based liquid. This was completely sealed with a sealing resin, and a silver paste was applied to the current collector to prepare a photoelectric conversion element serving as a test cell.
When the photoelectric conversion characteristics of this test cell were evaluated using pseudo sunlight having an air mass (AM) of 1.5, the conversion efficiency was 3.0%.
[0036]
<Example 2>
(Preparation of electrode substrate)
A 100 mm × 100 mm heat-resistant glass substrate was used as the base material 10, and a metal wiring layer 12 having a circuit width of 50 μm and a film thickness of 5 μm was formed on the surface of the substrate by using a printing silver paste by the same procedure as in Example 1. After that, an FTO film to be the transparent conductive layer 11 was formed on the metal wiring layer 12 by the SPD method. Further, the insulating layer 14 was formed in accordance with the pattern of the metal wiring layer 12 by printing a glass paste by using the same method as in Example 1, and the electrode substrate 1 having the configuration shown in FIG. 3 was manufactured.
(Preparation of photoelectric conversion element)
Using this electrode substrate 1, a photoelectric conversion element serving as a test cell was manufactured in the same procedure as in Example 1. When the photoelectric conversion characteristics of this test cell were evaluated using pseudo sunlight with an air mass (AM) of 1.5, the conversion efficiency was 2.5%.
[0037]
<Example 3>
(Preparation of electrode substrate)
A 100 mm × 100 mm glass substrate with an FTO film was used as the transparent conductive layer 11 and the substrate 10, and a metal wiring layer 12 made of a gold circuit having a circuit width of 50 μm and a film thickness of 5 μm was formed on the surface by an additive plating method. . An insulating layer 14 is formed on the metal wiring layer 12 in accordance with the pattern of the metal wiring layer 12 by printing a glass paste using the same method as in the first embodiment, and the structure shown in FIG. The electrode substrate 1 was produced.
(Preparation of photoelectric conversion element)
Using this electrode substrate 1, a photoelectric conversion element serving as a test cell was manufactured in the same procedure as in Example 1. When the photoelectric conversion characteristics of this test cell were evaluated using pseudo sunlight having an air mass (AM) of 1.5, the conversion efficiency was 3.3%.
[0038]
<Comparative Example 1>
(Preparation of electrode substrate)
A 100 mm × 100 mm heat-resistant glass substrate was used as the base material 10, and a metal wiring layer 12 having a circuit width of 100 μm and a film thickness of 5 μm was formed on the surface of the substrate by using the same procedure as in Example 1 using a silver paste for printing. After that, an FTO film to be the transparent conductive layer 11 and the shielding layer 13 was formed on the metal wiring layer 12 in the same procedure as in Example 2, and the electrode substrate 1 was manufactured.
(Preparation of photoelectric conversion element)
Using this electrode substrate 1, a photoelectric conversion element serving as a test cell was manufactured in the same procedure as in Example 1. Observation of the electrolyte injected into the test cell showed that the electrolyte had a brown color immediately after the injection, but turned almost transparent several minutes later. This is because I in the electrolyte3 −The ions react with the exposed silver due to insufficient shielding of the silver circuit,−It is thought that it was reduced to. When the photoelectric conversion characteristics of this test cell were evaluated using simulated sunlight having an air mass (AM) of 1.5, the photoelectric conversion efficiency was 0.24%.
This indicates that when the insulating layer 14 is not provided, the silver circuit is insufficiently shielded, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is likely to be reduced.
[0039]
<Comparative Example 2>
(Preparation of electrode substrate)
A 100 mm × 100 mm glass substrate with an FTO film was used as the transparent conductive layer 11 and the substrate 10, and a metal wiring layer 12 made of a gold circuit having a circuit width of 50 μm and a film thickness of 5 μm was formed on the surface by an additive plating method. . On the metal wiring layer 12, a 300 nm-thick FTO film serving as the transparent conductive layer 11 and the shielding layer 13 was formed by using the same method as in Example 2, and the electrode substrate 1 was manufactured.
Observation of the surface of the electrode substrate 1 formed in this manner by SEM and EDX revealed that there was a dive at the bottom of the metal wiring layer 12 which was thought to be caused by the tailing of the plating resist. Was not formed.
(Preparation of photoelectric conversion element)
Using this electrode substrate 1, a photoelectric conversion element serving as a test cell was manufactured in the same procedure as in Example 1. When the photoelectric conversion characteristics of this test cell were evaluated using simulated sunlight having an air mass (AM) of 1.5, the conversion efficiency was 0.30%. For this reason, when only the shielding layer 13 is provided and the insulating layer 14 is not provided for shielding the conductive layer, the metal wiring layer 12 is easily exposed, and when the metal wiring layer 12 is exposed, the photoelectric conversion element is formed. It can be seen that the photoelectric conversion efficiency of the sample may be significantly reduced, which is a problem.
[0040]
<Comparative Example 3>
(Preparation of electrode substrate)
Example 1 A glass substrate with an FTO film of 100 mm × 100 mm was used as the transparent conductive layer 11 and the substrate 10, and the glass substrate with the FTO film itself was used as the electrode substrate 1 without providing the metal wiring layer 12 on the surface. According to the same procedure as in 1, a photoelectric conversion element serving as a test cell was manufactured. When the photoelectric conversion characteristics of this test cell were evaluated using pseudo sunlight having an air mass (AM) of 1.5, the conversion efficiency was 0.11%. This indicates that when the metal wiring layer 12 is not provided, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is low because the resistance of the electrode substrate 1 is large.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, the electrode substrate of the present invention has a metal wiring layer and a transparent conductive layer electrically connected to the metal wiring layer on a base material, and the metal wiring layer is insulated by an insulating layer. Since it is covered, the metal wiring layer is reliably shielded from the electrolyte solution or the like, and its corrosion and leakage current can be effectively suppressed. Further, as compared with the case where only the transparent conductive layer is used as the conductor of the electrode, the resistance can be reduced and an electrode substrate having excellent conductivity can be obtained.
[0042]
When such an electrode substrate is used for a photoelectric conversion element, electrons which pass through the oxide semiconductor porous film are collected through the transparent conductive layer, and the current collection efficiency is further improved by the metal wiring layer. Can be. For this reason, while reducing the resistance of the electrode substrate, it is possible to suppress inconveniences such as deterioration of quality due to corrosion of the metal wiring layer and a decrease in output due to leakage current and the like. In comparison with, for example, even in a large area cell of a 100 mm square class, the photoelectric conversion efficiency can be greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of (a) a photoelectric conversion element and (b) an electrode substrate of the present invention.
FIG. 2 is a partial plan view showing an example of a schematic shape of a metal wiring layer.
FIG. 3 is a sectional view showing a second embodiment of the electrode substrate of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing a third embodiment of the electrode substrate of the present invention.
FIG. 5 is a sectional view showing a fourth embodiment of the electrode substrate of the present invention.
FIG. 6 is a sectional view showing a fifth embodiment of the electrode substrate of the present invention.
FIG. 7 is a sectional view showing a sixth embodiment of the electrode substrate of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating an example of a conventional photoelectric conversion element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... electrode board, 10 ... base material, 11 ... transparent conductive layer, 12 ... metal wiring layer, 13 ... shielding layer, 14 ... insulating layer.

Claims (6)

基材上に、金属配線層と、この金属配線層に電気的に接続された透明導電層とを有し、
前記金属配線層が絶縁層により絶縁被覆されていることを特徴とする電極基板。On a substrate, having a metal wiring layer and a transparent conductive layer electrically connected to the metal wiring layer,
An electrode substrate, wherein the metal wiring layer is insulated and covered with an insulating layer. 前記絶縁層が、ガラス成分を含む材料から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電極基板。The electrode substrate according to claim 1, wherein the insulating layer is formed of a material containing a glass component. 前記絶縁層が、ガラスフリットを含むペーストを印刷することにより形成されていることを特徴とする請求項２に記載の電極基板。The electrode substrate according to claim 2, wherein the insulating layer is formed by printing a paste containing glass frit. 前記金属配線層が、印刷法により形成されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電極基板。The electrode substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal wiring layer is formed by a printing method. 請求項１ないし４のいずれかに記載の電極基板を有することを特徴とする光電変換素子。A photoelectric conversion element comprising the electrode substrate according to claim 1. 前記光電変換素子が色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。The photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the photoelectric conversion device is a dye-sensitized solar cell.
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