JP2006131574A

JP2006131574A - ポルフィリン化合物の製造方法

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Publication number: JP2006131574A
Application number: JP2004323950A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ono; 昇小野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2006-05-25

Abstract

【課題】平面性の高く良好な半導体特性を有するテトラベンゾポルフィリン誘導体に変換可能な前駆体化合物ビシクロ構造を有するポルフィリン化合物を、工業的に有利な方法で製造する方法を提供する。
【解決手段】
ピロール誘導体とホルムアルデヒドとを反応させることにより下記構造式（１)で表さ
れる化合物を製造する。

（式（１）中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵、Ｑ⁶、Ｑ⁷およびＱ⁸は独立に水素原子あるいは１価の有機基を表わし、Ｑ¹およびＱ²、Ｑ³およびＱ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶、ならびにＱ⁷およ
びＱ⁸はそれぞれ環構造を形成していてもよい。但しＱ¹およびＱ²、Ｑ³およびＱ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶、ならびにＱ⁷およびＱ⁸のうち少なくとも一組はビシクロ構造を有するものであ
る。
【選択図】なし

Description

本発明は、平面性の高いポルフィリン化合物を効率的に製造する方法に関する。

ビシクロ構造を有するポルフィリン化合物は、溶媒への溶解性が高く溶液プロセスで製膜でき、加熱処理によって平面性の高く良好な半導体特性を有するテトラベンゾポルフィリン誘導体に変換できるために、有機半導体膜を作製するための前駆体化合物として非常に有用な化合物であることが知られている（特許文献１参照）。
具体的には、下記構造式（１）で表されるテトラビシクロポルフィリン化合物およびその誘導体を合成する方法が報告されている（非特許文献１，２および３参照）。

例えば、下記反応式（２）および（３）で示される合成ルートが開示されている。

上記反応式（２）で表されるルートでは、中間体としてヒドロキシメチルピロール誘導体 (ii)を経由するが、この化合物(ii)は、熱及び光に対して不安定であることが分かっている。したがって、この(ii)の不安定さに由来して、最終生成物(iv)を高収率で得ることが困難であった。
また、上記反応式（３）で表されるルートでは、(i)の脱炭酸により(iii)を誘導するの
に、高温での加熱が必要であり、熱的に安定でないビシクロ環の処理としては好ましくない。また、生成物(v)はメソ位にベンゼン環の置換された、平面性の悪いものであり、半導体として期待されるポルフィリン化合物前駆体としては性能面において不十分である。

また、原料として使用される上記(i)の化合物の製造は非常に不安定であり、悪臭を発するイソシアノ酢酸エチルを使用する点においても工業上問題がある。
特開２００４-６７５０号公報「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．」，１（イギリス），１９９７年，ｐ．３１６１−３１６６「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」（イギリス），１９９８年，ｐ．１６６１−１６６２「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ」（日本），第５２巻，２０００年，ｐ．３９９−４１１

本発明の目的は、平面性の高く良好な半導体特性を有するテトラベンゾポルフィリン誘導体に変換可能な前駆体化合物であるビシクロ構造を有するポルフィリン化合物を、工業的に有利な方法で製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、合成ルートにつき種々検討を行った結果、ヒドロキシメチルピロール誘導体を使用することなく、ピロール誘導体とホルムアルデヒドとを反応させることにより、ビシクロ構造を有するポルフィリン化合物を高収率で且つ安定に製造できること、および、この原料となるビシクロ構造を有するピロール誘導体を工業的有利に合成する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の第１の要旨は、ピロール誘導体とホルムアルデヒドとを反応させることにより下記構造式（４)で表される化合物を製造することを特徴とするポルフィリン化合物
の製造方法、に存する。

（式（４）中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵、Ｑ⁶、Ｑ⁷およびＱ⁸は独立に水素原子あるいは１価の有機基を表わし、Ｑ¹およびＱ²、Ｑ³およびＱ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶、ならびにＱ⁷およびＱ⁸はそれぞれ環構造を形成していてもよい。但しＱ¹およびＱ²、Ｑ³およびＱ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶、ならびにＱ⁷およびＱ⁸のうち少なくとも一組は下記構造式（５）で表わされる環構造を有するものである。

（式（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は独立に水素原子あるいは１価の有機基を表わし、Ｒ¹およびＲ²、Ｒ³およびＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶、ならびにＲ⁷およびＲ⁸はそれぞれ環構造を形成していてもよい。）
本発明の第２の要旨は、ピロール誘導体が、ジシアノアセチレンとシクロヘキサジエン誘導体とを反応させて得られるものである、上記ポルフィリン化合物の製造方法、に存する。

平面性の高く良好な半導体特性を有するテトラベンゾポルフィリン誘導体に変換可能な前駆体化合物であるビシクロ構造を有するポルフィリン化合物を、工業的に有利な方法で製造する方法を提供する。

以下に本発明につきを詳細に説明する。
＜ポリフィリン化合物の合成方法＞
本発明は、ピロール誘導体とホルムアルデヒドとを反応させて合成することを特徴とするビシクロ構造を有するポルフィリン化合物の製造方法である。
この反応経路は、下記反応式（６）で表される。

ここで、Ｑ^aおよびＱ^bは、Ｑ¹およびＱ²、Ｑ³およびＱ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶、ならびにＱ⁷およびＱ⁸に対応し（Ｑ^aおよびＱ^bがＱ¹およびＱ²に対応するとは、Ｑ^a＝Ｑ¹の時Ｑ^b＝Ｑ²に、またはＱ^a＝Ｑ²の時Ｑ^b＝Ｑ¹となることを意味する。）、Ｑ^a、Ｑ^b、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵、Ｑ⁶、Ｑ⁷およびＱ⁸はそれぞれ独立に水素原子あるいは１価の有機基を表わし、Ｑ¹およびＱ²、Ｑ³およびＱ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶、ならびにＱ⁷およびＱ⁸は環構造を形成していてもよい。但し、Ｑ¹およびＱ²、Ｑ³およびＱ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶、ならびにＱ⁷およびＱ⁸のうち少なくとも一組は上記構造式（５）で表わされる環構造を有する。

これらの中でも、Ｑ¹〜Ｑ⁸及びＲ¹〜Ｒ⁸が水素原子又は炭素原子と水素原子からなる置換基であるものから選ばれるものが容易に合成できる点で好ましく、Ｑ¹〜Ｑ⁸及びＲ¹〜Ｒ⁸がすべて水素原子又は炭素原子と水素原子からなる上記構造式（５）のビシクロ構造を有するものから選ばれるものが最も好ましい。
Ｑ^a、Ｑ^b、Ｑ¹〜Ｑ⁸およびＲ¹〜Ｒ⁸が１価の有機基である場合、その例としては、本反応を阻害しないものであれば特に限定されない。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等が置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が置換されてもよい炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等が置換されてもよい炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が置換されてもよい炭素数３〜１８の環状アルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等が置換されてもよい複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が置換されてもよい炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等が置換されてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等が置換されてもよい炭素数３〜１８の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等が置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基が例示される。

他の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト基；
イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ基；ヒドロキシアミノ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＣＯＲ⁹で表されるアシル基、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ¹²で表されるアシルアミノ基、−ＮＨＣＯＯＲ¹³で表されるカーバメート基、−ＣＯＯＲ¹⁴で表されるカルボン酸エステル基、−ＯＣＯＲ¹⁵で表されるアシルオキシ基、−ＣＯＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷で表されるカルバモイル基、−ＳＯ₂Ｒ¹⁸で表されるスルホニル基、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰で表されるスルファモイル基、−ＳＯ₃Ｒ²¹で表されるスルホン酸エステル基、−ＮＨＳＯ₂Ｒ²²で表されるスルホンアミド基、−ＳＯＲ²³で表されるスルフィニル基が挙げられる。ここでＲ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は置換されてもよい炭化水素基、または置換されてもよい複素環基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰は水素原子、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい複素環基のいずれかを表す。

本発明において、ピロール誘導体は１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
上記構造式（１）で表されるポルフィリン化合物の具体例としては、代表的には以下のものが挙げられる。

＜ポリフィリン化合物の合成条件＞
上記反応式（６）において用いられるピロール誘導体とホルムアルデヒドの使用量は、通常１：１のモル比で反応させてポルフィリン化合物を生成することが好ましい。ただし反応がスムーズに進行するようにモル比を適宜調節し、ホルムアルデヒドの使用量を多めに反応させることもできる。具体的には、ホルムアルデヒドのピロール誘導体に対するモル比として、下限が通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であり、上限が通常、５００モル％以下、好ましくは２００モル％以下である。但しホルムアルデヒドは気化しやすくホルムアルデヒドのピロール誘導体に対するモル比が少なすぎると、生成するポルフィリンの収率が低下する傾向がある。逆に多すぎると、ホルムアルデヒドが大量に残ったり、副反応を引き起こししてしまい、ポリフィリン化合物を精製処理する際に手間がかかってしまう傾向がある。

上記反応式（６）において用いられる溶媒は、反応する化合物が溶解するものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられ、反応に悪影響を与えないものを適宜選択すればよい。具体的にはクロロホルムや塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエンやベンゼン、キシレンやクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類、あるいはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類の溶媒等が挙げられる。

また溶媒の使用量は使用する溶媒の種類にもよるが、ピロール誘導体に対する重量比として、下限が通常、１０倍以上、好ましくは５０倍以上であり、上限が通常、１００００倍以下、好ましくは５０００倍以下である。この量が少なすぎると、化合物が溶解せずに不均一な反応系になり反応がスムーズに進行せず、ポルフィリンの収率が低下する傾向がある。逆に溶媒の量が多すぎると、大きな反応容器を用いる必要があり、反応生成物を精製処理する際に大量の溶媒を除かなければならなくなる。

上記反応式（６）において用いられる溶媒は、通常、酸を用いる。酸としては、反応系内に溶解又は微分散するものであれば特に限定されるのもではないが、固体酸、液体酸または気体酸を用いることが好ましい。具体的には、固体酸は、無機酸でも有機酸でも良く、具体的にはＡｌＣｌ₃、ＡｓＦ5等のルイス酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等が置換されていてもよい脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、フタル酸、トリメリト酸等が置換されていてもよい芳香族カルボン酸；置換されていても良い脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が置換されていてもよい芳香族スルホン酸等が挙げられる。液体酸は、無機酸でも有機酸でも良く、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、ＢＦ3、ＴｉＣｌ₄，ＳｎＣｌ₄等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリフルオロ酢酸等が置換されていても良い脂肪族カルボン酸；置換されていても良い芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が置換されていても良い脂肪族スルホン酸；置換されていても良い芳香族スルホン酸が挙げられる。気体酸は、無機酸でも有機酸でも良く、具体的には塩化水素、フッ化水素、臭化水素等のハロゲン化水素ガスが挙げられる。これらの中でもより好ましい溶媒は、液体酸である。

また触媒として用いる酸の量は、反応がスムーズに進行する量に調整する事が好ましいが、ピロール誘導体１モルに対して下限が通常、０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上用いることが好ましい。０．００１モルより少ないと、ポルフィリンの生成量が少なくなる傾向ある。また上限が通常、反応に悪影響を与えない量であれば特に問題ないが、好ましくは５モル以下、さらに好ましくは１モル以下である。

上記反応式（６）において反応温度は使用する触媒の種類にもよるが、通常室温以上、好ましくは１００℃以上、上限が通常１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなる傾向があり、逆に高すぎると原料や生成物の分解による収率の低下や純度の低下が引き起こされる傾向がある。
上記反応式（６）において反応は、通常、常圧で行われるが、必要に応じて加圧下、または減圧下でも実施できる。

上記反応式（６）において反応時間は、反応の進行をモニターしながら決定すればよいが、通常３０分以上である。しかし反応を長時間行うと、副反応で収率が低下する可能性があるので、１２時間以内に反応が終了するように適宜酸化剤の量や反応温度を調整して反応を行うことが好ましい。
ピロール誘導体とホルムアルデヒドとの反応は、後の精製時の操作が楽になるので、通常の空気中の酸素に触れる状態（空気酸化状態）で反応を行えばよい。好ましくは酸化状態下で反応を行うのがよい。具体的には、反応時に空気をバブリングする方法を用いたり、クロラニルやＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノパラベンゾキノン）のような酸化剤を添加すればよい。

添加する酸化剤の使用量は、ピロール誘導体のモル数に対し下限が通常０．１モル倍以上、好ましくは０．３モル倍以上、上限が通常３倍モル以下、好ましくは１．５倍モル以下であり、反応の状況をクロマトグラフィー等で原料、ポルフィリノーゲンや生成物の量をモニターしながら、必要最小限を加える。空気をバブリングする場合には酸化剤を用いても用いなくてもよい。

上記方法により合成したポルフィリン化合物は、溶媒を濃縮したり、貧溶媒を加えることにより抽出すればよい。またポルフィリン化合物を望ましい純度まで精製をするには、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶もしくは再沈殿等を用いればよい。
＜ピロール誘導体＞
上記反応式（６）おいて使用する環構造を有する下記構造式（７）で表されるピロール誘導体は、ジシアノアセチレンとシクロヘキサジエン誘導体とから以下の反応式（８）および（９）の２段階の反応で合成するのがよい。この２段階で反応させる工程により反応の工程が単純になり、シクロヘキサジエン誘導体の構造を生かして種々の誘導体を合成できることの点で好ましい。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ上述した構造式（２）におけるものと同義である。
＜シクロヘキサジエン誘導体＞
下記構造式（１０）で表されるシクロヘキサジエン誘導体は、例えば、下記式（１１）の方法で合成される。

ここでＸは塩素や臭素等のハロゲン原子を表わす。
＜ピロール誘導体の合成条件＞
ピロール誘導体は上記反応式（８）および（９）を行うことにより合成される。
上記反応式（８）において、ジシアノアセチレンとシクロヘキサジエン誘導体の使用量は、ジシアノアセチレンのシクロヘキサジエン誘導体に対するモル比として、下限が通常、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であり、上限が通常、５００モル％以下、好ましくは２００モル％以下である。但し、反応中に化合物の一部が分解したり、副反応が起こり反応系から除かれてしまうことがあるため、適宜反応の進行をモニターしながらジシアノアセチレンとシクロヘキサジエン誘導体の使用量を決定すればよい。

上記反応式（８）において用いる溶媒は、両方の物質を溶解するものであれば、特に限定されず、従来公知の触媒が用いることができる。具体的にはクロロホルムや塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエンやベンゼン、キシレンやクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類、あるいはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類の溶媒等が挙げられる。

また溶媒の使用量は使用する溶媒の種類にもよるが、シクロヘキサジエン誘導体に対する重量比として、下限が通常、３倍以上、好ましくは５倍以上であり、上限が通常、５０倍以下、好ましくは２０倍以下である。この量が少なすぎると溶解せずに不均一な反応系になって反応がスムーズに進行しにくくなる。逆に溶媒の量が多すぎると大きな反応容器を用いる必要があり、反応生成物を濃縮処理する際に大量の溶媒を除かなければならなくなる。

上記反応式（８）において反応温度は、通常室温でもよいが、反応を制御するために冷却あるいは加熱してもよい。好ましい反応温度は、下限が通常−５０℃以上、好ましくは−３０℃以上、上限が通常１００℃以下、好ましくは２０℃以下である。
この温度が低すぎると冷却する手間がかかり、さらには溶媒が凍結したり、反応速度が遅くなり、収率が低下する傾向がある、逆に高すぎると副反応が進行したり分解反応が顕著になり、収率が低下する傾向がある。

上記反応式（８）において圧力は、通常、常圧でよいが、必要に応じて加圧下、または減圧下でも実施できる。
上記反応式（８）において原料の仕込みは、通常ジシアノアセチレンの溶液を冷却しながら徐々にシクロヘキサジエンを添加する方法が用いられる。
上記反応式（８）において反応時間は、反応の進行をモニターしながら決定することが好ましい。通常３０分以上２４時間以内となるよう反応を行い、適宜反応時間を決定することが好ましい。

上記反応式（８）の反応終了後、溶媒を濃縮することにより反応物を分離する。
さらに、上記反応式（８）の反応で得られた反応物を還元剤の存在下で還元して
ピロール誘導体を合成する。ここで用いられる還元剤は、水素化アルキルアルミニウムや水素化リチウムアルミニウム等の水素化アルミニウム化合物や、三塩化チタン等の低原子価化合物が好ましく用いることができる。

上記反応式（８）において用いる溶媒は、反応物質を溶解し、かつ自身が反応したりして妨害しないものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いることができるが、低温反応の場合には溶媒の凝固点が反応温度よりも低いものを選ぶ必要がある。具体的にはクロロホルムや塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエンやベンゼン、キシレンやクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類、あるいはエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等の溶媒が好ましい。

また溶媒の使用量は使用する溶媒の種類にもよるが、上記反応式（８）において得られた反応物に対する重量比として、下限が通常１０倍以上、好ましくは５０倍以上であり、上限が通常５０００倍以下、好ましくは１０００倍以下である。この量が少なすぎると反応物が十分に溶解せず、不均一な反応系になり発熱が大きくなり、反応がスムーズに進行しなくなる傾向がある。逆に触媒の量が多すぎると大きな反応容器が必要で非効率になったり、反応生成物を精製処理する際に手間がかかる。

上記反応式（９）の反応は非常に激しいため、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で低温にて行う。反応温度は、反応が激しく起こらないように制御できる温度を選ぶ必要があり、上限が通常３０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下であり、下限は通常−５０℃以上、好ましくは−３０℃以上の温度である。また、滴下速度を調整して温度が急激に上がらないようにする。但し、この温度が低すぎると低温に保持するため冷却する手間がかかる。その結果、溶媒が凍結したり反応速度が遅くなり収率が落ちる傾向がある。逆に反応温度が高すぎると反応がスムーズに進行しない傾向がある。

上記反応式（９）において圧力は、通常、常圧でよいが、必要に応じて加圧下、または減圧下でも実施できる。
上記反応式（９）において原料の仕込みは、還元剤の溶液を冷却しておき、これに反応物の溶液を温度が上がり過ぎないように注意しながら滴下して進めることが還元剤の取り扱いが容易になる点で好ましい。但し反応物の溶液に還元剤を滴下してもよい。

上記反応式（９）において用いる反応容器は、密閉型反応容器でも開放型反応容器でもよいが、反応系を不活性雰囲気に保つため、開放型の場合には不活性ガスでシールできるものを用いることが好ましい。
上記方法により合成した反応物質は、通常０℃以上室温以下で、抽出および/または精
製作業を行えばよい。具体的には、有機溶媒と希塩酸、希硫酸、または希硝酸等の酸を加え、有機層を分液し濃縮してピロール誘導体を抽出すればよい。また、ピロール誘導体は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶または再沈殿等を用いて、好ましい純度まで精製をすればよい。

＜ポルフィリン化合物の用途＞
本発明で得られたポルフィリン化合物は、高い溶解度を有するポルフィリン化合物であり、ポルフィリン化合物を含有した溶液の塗布によりポルフィリンの膜を作製することができる。この膜は、ポルフィリンの機能を有するため、着色、触媒、または太陽電池等の用途に用いることができる。さらに加熱することによりビシクロ構造が変化して平面性の高いベンゾポルフィリンを誘導するための前駆体と用いられ、ベンゾポルフィリンに変換された膜は、半導体特性を示し、トランジスタ、ダイオード、光ダイオード、有機ＥＬ、光導電体または太陽電池等に利用することができる。

以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１

上記（１２）の反応を以下の手順により実施した。
＜ジシアノアセチレンの合成＞
２個のフラスコを連結し、片方のフラスコは−７９℃に冷却し、もう一方には、アセチレンジカルボン酸アミド（４５ｍｍｏＬ）,およびＰ₂Ｏ₅（１７ｇ，６０ｍｍｏＬ）をス
ルホラン７０ｍＬに溶解させた後、温度を１２０℃に上げ、３０分間激しく撹拌した。その結果、冷却したフラスコにジシアノアセチレンが得られた。収量は１．９ｇであり、収率は５５％であった。

＜化合物１の合成＞
上記で得られたジシアノアセチレン１．７４ｇ（２２．９ｍｍｏＬ）をクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液に、１，３−シクロヘキサジエン２．５ｍＬ（２６ｍｍｏＬ）を
氷冷しながら徐々に添加した。その溶液を室温で、１４時間撹拌した後、減圧で溶媒を除き化合物１を得た。化合物１は高純度であり、次のピロール合成に利用可能であった。分析サンプルは、シリカゲル（ヘキサンー酢酸エチル）カラムクロマトグラフィーで精製した。収量は２．９５ｇであり、収率は８３％であった。得られた化合物の融点は１０１〜１０２℃であった。

¹ＨＮＭＲ (ＣＤＣｌ₃) １．５４−１．５８ (⁴Ｈ, ｍ), ４．０２ (²Ｈ, ｍ), 6.3 8-6.41 (²Ｈ, ｍ); ＩＲ６８６,７３６,１３４２,１５８５, ２２２１ｃｍ−１; ＡｎａｌＣａｌｃｄｆｏｒＣ₁₀Ｈ₈Ｎ₂: Ｃ, ７６．９０; Ｈ, ５．１６; Ｎ, １７．９４.
Ｆｏｕｎｄ:, Ｃ, ７６．８５; Ｈ, ５．１６; Ｎ, １７．９１.
＜化合物２の合成＞
三口フラスコに温度計を設置し、アルゴンガスで置換した後、１モル-水素化ジイソブ
チルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）ヘキサン溶液４ｍＬをいれ、−２０℃に冷却した。化
合物１（４８．８ｍｇ，０．６６ｍｍｏＬ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶解した溶液を
−１５℃以下に保ちながら滴下した。

滴下終了後、−２０℃以下の温度で２時間攪拌した。その後、塩化メチレン５０ｍＬを添加し、次いで１Ｎ−ＨＣｌ３０ｍＬを０℃でゆっくり添加した。有機層と水を用いて１回、飽和食塩水を用いて１回で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、濃縮し
た。シリカゲルカラム（ヘキサンー酢酸エチル）で精製して、化合物２を得た。収量は２６ｍｇであり、収率は６３％であった。得られた化合物の融点は、１３０〜１３１℃であった。

¹ＨＮＭＲ１．６４ (⁴Ｈ, ｍ), ３．８２ (²Ｈ, ｍ), ６．４５ (²Ｈ, ｄ, Ｊ = ２．１), ６．５０ (¹Ｈ, ｄ, Ｊ = ４．２７), ６．５２ (¹Ｈ, ｄ, Ｊ = ４．２７),
７．５３. ＡｎａｌＣａｌｃｄｆｏｒＣ₁₀Ｈ₁₁Ｎ: Ｃ, ８２．６７; Ｈ, ７．７２;
Ｎ, ９．５５. Ｆｏｕｎｄ: Ｃ, ８２．７２; Ｈ, ７．６３; Ｎ, ９．６５
＜テトラビシクロポルフィリンの合成＞
α-フリービシクロピロール（化合物２、０．８９ｇ，６．１３ｍｍｏＬ）、ホルマリ
ン（０．５６ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）、パラトルエンスルホン酸（２３ｍｇ）をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けた反応容器に入れ、アルゴンガスで置換し、遮光した後１３０℃で一晩撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、air-バブリングを室温で一晩行った。反応溶液としてＮａＨＣＯ₃水溶液１００ｍＬを用いて１回、水１００ｍＬを
用いて１回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧下、濃縮した。

これをシリカゲルクロマトグラフィー(ＣＨＣｌ₃)で精製し、ＣＨＣｌ₃とＭｅＯＨを用いて再結晶することにより目的のテトラビシクロポルフィリンが紫色結晶として得られた。収量は０．２９２ｇ（０．４７ｍｍｏＬ）であり、収率は３０．６％であった。

Claims

ピロール誘導体とホルムアルデヒドとを反応させることにより下記構造式（１)で表さ
れる化合物を製造することを特徴とするポルフィリン化合物の製造方法。

（式（１）中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵、Ｑ⁶、Ｑ⁷およびＱ⁸は独立に水素原子あるいは１価の有機基を表わし、Ｑ¹およびＱ²、Ｑ³およびＱ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶、ならびにＱ⁷およびＱ⁸はそれぞれ環構造を形成していてもよい。但しＱ¹およびＱ²、Ｑ³およびＱ⁴、Ｑ⁵およびＱ⁶、ならびにＱ⁷およびＱ⁸のうち少なくとも一組は下記構造式（２）で表わされる環構造を有するものである。

（式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は独立に水素原子あるいは１価の有機基を表わし、Ｒ¹およびＲ²、Ｒ³およびＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶、ならびにＲ⁷およびＲ⁸はそれぞれ環構造を形成していてもよい。）
ピロール誘導体が、ジシアノアセチレンとシクロヘキサジエン誘導体とを反応させて得られるものである、請求項１に記載のポルフィリン化合物の製造方法。