JP2006124578A

JP2006124578A - ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JP2006124578A
Application number: JP2004317006A
Authority: JP
Inventors: Nami Kato; 奈美加藤
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp; Rogers Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp; Rogers Inoac Corp
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-05-18

Abstract

【課題】ポリウレタンフォームの構造の変化に由来して各種物性値が大きく変動させるガラス転移点を−３０℃以下とする等して、これにより−３０〜１００℃といった広い温度範囲においてその硬度変化を抑制し、温度依存性を小さくしたポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】ポリオールおよびイソシアネートからなる主原料と、各種副原料とから製造され、その密度が１００〜８００ｋｇ／ｍ^３の範囲にされているポリウレタンフォームにおいて、−３０〜１００℃の範囲における硬度を、２０℃における硬度の±１０％以内にするようにした。
【選択図】図１

Description

この発明は、ポリウレタンフォームに関し、更に詳細には、−３０℃といった低温域から１００℃といった高温域までの幅広い温度域において、その硬度が安定的に推移するよう組成設計されたポリウレタンフォームに関するものである。

一般に温度依存性が小さな発泡体としてシリコーンフォームが知られているが、そのコストが高いため、汎用的な用途には向いていない。一方、製造コスト等が安価で、更に軽量性、耐候性および耐薬品性に優れる発泡体としてポリウレタンフォームが知られている。そしてポリウレタンフォームは、その製造方法により発現する物性等に差違が生じることは周知であるが、良好な低歪み性、非汚染性、衝撃吸収性および防塵性等の発現を考えた場合、機械的攪拌(メカニカルフロス)法によりポリウレタンフォームを製造することが好ましい。

メカニカルフロス法で製造されたポリウレタンフォームは、一般のスラブ(化学発泡)発泡法によって製造されたポリウレタンフォームと比較して高密度かつ微細なセル構造を備えるため優れた衝撃吸収性や防塵性を発現し、また高密度である一方で優れたシール性(機器への追従性)をも併有するため、各種ＯＡ機器や携帯電話等の移動通信機器におけるシール材等として活用されている。殊に近年、その台数が急激に増大している携帯電話用途においてはその使用形態から、いつ何時、人間の広い生活圏、例えば高緯度地域や厳寒期の一３０℃といった低温環境下や、熱帯地域や真夏の車内を想定した１００℃といった高温環境下においても、通常と変わらない通信性能が発揮されることが当たり前に望まれている。

しかしこのような広い温度域において、シール性等に多大な影響を与える、例えば硬度の如き物性は、基本的に０℃前後を変位点として、それ以下の低温度域においては高い値となってしまい、その結果、該シール性等が発現されない問題があった。これに対して、ポリウレタンフォームが発現する各種物性の温度依存性を小さくする方法として、ガラス転移点(Ｔｇ)を使用温度領域に有し、ｔａｎδカーブがブロードなピークを示すように設計された配合を使用するポリウレタンフォームが開示されている。しかし基本的にガラス転移点の周辺は、硬度を初めとする各種物性の変化が著しい温度領域であるため、求められる温度領域、すなわち−３０〜１００℃といった広い温度範囲で見た場合には、硬度等の物性が大きく変動してしまう問題が指摘される。殊にガラス転移点より低温側では、ポリウレタンフォームの構造がガラス状態となるため、急激に硬度が上昇してしまう。

これに対応してポリウレタンフォームの低温度域における硬度変化を抑制するため、下記の［特許文献１］記載の発明「低反発性ウレタンフォーム」または［特許文献２］記載の発明「ポリウレタンフォーム」等に、低温度域と高温度域とに夫々のガラス転移点を有し、これらの温度またはこれらの温度間において温度依存性が小さくされたポリウレタンフォームが開示されている。しかしこの方法においては、ガラス転移点を決定する各種因子の特定が困難であり、また温度依存性が小さくなる範囲についても前述した−３０〜１００℃といった広い範囲にはなっておらず、常温の硬度を基準とした場合、一般的には＋１００％以上、大きいときには＋１０００％を超える硬度となってしまい、その効果は不充分であった。
特開平１１−２８６５６６号公報特開２０００−１４３８５５号公報

前記課題を克服するため本発明に係るポリウレタンフォームは、その密度が１００〜８００ｋｇ／ｍ^３とされ、かつ−３０〜１００℃の範囲における硬度が、２０℃における硬度の±１０％以内になっていることを特徴とする。

本発明に係るポリウレタンフォームによれば、その構造の変化に由来して各種物性値が大きく変動するガラス転移点を、本発明に係る温度域以下となる−３０℃以下となるようにしたため、−３０〜１００℃といった広い温度範囲においてその硬度変化が抑制され、通常使用温度である常温(２０℃)における硬度(を１００として、そ)の±１０％以内になり、温度依存性が小さくなった。

次に、本発明に係るポリウレタンフォームにつき、好適な実施例を挙げながら以下に説明する。本願の発明者は、ポリウレタンフォームの主原料の１つであるポリオールにおける平均分子量を２,０００以上とし、更にその平均水酸基価(以下、ＯＨＶと云う)を１００以下にする等してポリウレタンフォームのソフトセグメント領域を増大させ、構造的な自由度(以下、構造的自由度と云う)および均質性(以下、構造的均質性と云う)を高め得る配合とすることで、製造されるポリウレタンフォームのガラス転移点を−３０℃以下にし、これにより−３０℃以上の温度域において、硬度等の各種物性の変動が抑制されることを知見したものである。なお本発明においてガラス転移点とは、周波数１Ｈｚ、温度上昇率３℃／ｍｉｎの条件で粘弾性を測定した際に得られるｔａｎδのピーク値が得られる温度を指すものと定義する。

実施例に係るポリウレタンフォームは、基本的に通常のメカニカルフロス法によって、すなわちポリオールに対して予め触媒等の副原料を混合し、これにイソシアネートおよび造泡用気体を混合して得た発泡原料から製造されている。そしてその時の主原料等の配合組成を検討することで、図１に現した温度挙動を示す硬度を発現するものである。そしてこの際の硬度の温度挙動は、−３０〜１００℃の範囲における硬度が、常温(２０℃(ＪＩＳ上での定義による))における硬度(を１００として、そ)の±１０％以内になっている。なお本発明においては、その上限を１００℃としているが、長期間に亘る良好な物性を維持するためには、８０℃以下であることが好ましい。またポリウレタンフォームがメカニカルフロス法で製造されることにより、その密度については一般的に１００〜８００ｋｇ／ｍ^３の範囲となる。そしてこの密度範囲となることで、例えば優れた衝撃吸収性、防塵性およびシール性の発現が期待できる。

そしてこの温度範囲における硬度の挙動は、図２に示す如く、ポリウレタンフォームのガラス転移点を、−３０℃以下にすることで達成されている。ガラス転移点は、樹脂においてガラス的な挙動およびゴム的な挙動の転移がなされる温度である。そしてガラス転移点以上の温度域については、ポリウレタンフォームの分子構造がゴム状態となっており、このためガラス転移点以上の温度、具体的には−３０℃以上の温度域において低い硬度を維持し得る状態となっている。

また実施例に係るポリウレタンフォームは、−３０℃以上の温度域においてもｔａｎδの軌跡(挙動)がなだらかな略直線状態となっている。前述した如く、ｔａｎδの変動は、ポリウレタンフォームの分子構造の変動を現すものであるため、−３０℃以上の温度の温度域におけるｔａｎδの変動は、硬度の変動に直結する要因となり得る。従って、本発明に係るポリウレタンフォームでは、ガラス転移点の影響を受けず、かつ硬度の変動を抑制したい温度域、すなわち０〜１００℃においては、ｔａｎδが示す挙動の平坦性が高く、かつその傾きが小さい程、好適である(図２参照)。

このようなｔａｎδの挙動は、前述した如く、基本的にポリウレタンフォームの分子構造に関連している。すなわちガラス転移点はポリオールに由来して形成される(１)ソフトセグメント領域の増大と、該ポリウレタンフォームにおける(２)構造的自由度と、(３)構造的均質性(ポリオールの均質性、すなわちイソシアネート間に結合している各ポリオールの同一性)とによって決定されている。(１)〜(３)について説明すると、
(１)一般的にイソシアネートに由来するハードセグメント領域は硬度を高くし、またソフトセグメント領域はゴム的な挙動を高めることが知られている。これらのことから、ソフトセグメント領域の増大は、硬度を小さくし、かつガラス転移点を低温側に移行させる作用があるといえる。
(２)構造的自由度は、それが高い程、ポリウレタンフォームの分子運動、すなわち柔軟性の阻害要因が低下して、硬度を小さくすると共にガラス転移点を低温側に移行させる作用がある。
(３)ポリウレタンフォームの分子構造全体を見た際の極小部位毎のセグメント形態および構造自由度が均質化され、温度に対する変動が抑制される。すなわちｔａｎδの挙動が平坦化させると共に、全温度域でｔａｎδの挙動を安定化させる、言い換えればガラス転移点を低温側に移行させる作用がある。

従って図２に示す挙動となるｔａｎδは、ポリウレタンフォームの構造によって変動するため、本発明においてはポリウレタンフォームの原料、すなわち配合を所定のものとすることでその挙動を制御している。具体的に本実施例においては、ポリオールの平均分子量を２,０００以上とし、かつポリオールのＯＨＶを１００以下としている。これは何れもポリウレタンフォームにおけるソフトセグメント領域を増大させること、すなわち(１)の作用によって、ガラス転移点を低温側に移行させる要素となっている。またこの場合、(１)の作用は大きく発現する一方で、ポリウレタンフォームの原料としての反応性が乏しくなる。メカニカルフロス法においては、主原料、すなわちポリオールとイソシアネートとの反応性の制御は重要な要素であり、発泡原料配合時には、ポリオールとイソシアネートとの反応については成形容易性の観点から抑制しつつ、かつ製造時間等の観点から成形後には速やかに反応・硬化されることが望まれる。従って、この分子量を大きくする場合、これに伴って低下する原料としての反応性を高める必要がある。

反応性を高める手法として、(ａ)触媒の増量、(ｂ)低分子ポリオールの使用および(ｃ)ポリオール末端に存在する水酸基の活性度の向上が考えられる。ここで(ａ)触媒については、環境問題の観点から、その使用が抑制傾向にある。また(ｂ)低分子ポリオールの使用については、ハードセグメント領域が増大してしまうため、好適な使用には向かない。従って本発明においては、(ｃ)ポリオール末端に存在する水酸基の活性度の向上によって、ポリオールの反応性が向上されている。具体的には、ポリオールの末端の第一級水酸基率を２５〜８５％の範囲とすることで達成される。この値が２５％未満であると、本発明の場合はポリオールの反応性が乏しく、ポリオールおよびイソシアネートの反応に時間が掛かって製造コストが増大してしまい、一方８５％を超えると、発泡原料の成形前の段階から反応・硬化が開始されてしまうため好ましくない。なお、この第一級水酸基率については、反応性を決定するポリオールの分子量に対して深い相関関係を有しており、その分子量が大きい程、反応性を向上させることが望まれる。

またポリオールの分子内官能基数が同一である場合においては、前述の平均分子量が小さくなる程、ＯＨＶは大きくなる。これはハードセグメント領域の増大、すなわち硬度の上昇に結びつくため、ＯＨＶは１００以下とされている。なおＯＨＶについては、その分子量が単分散し、かつ各分子におけるＯＨＶが均質化されているポリオールを使用することで１００以下となっていることが好ましい。これに対して、例えば分子量の分布が５００〜５,０００に及び、かつ夫々の分子におけるＯＨＶも大きく異なり、全体を平均化すると１００以下のＯＨＶとなっているポリオールは、その均質性が低いため、ポリウレタンフォームにおける構造的均質性が損なわれ、その結果、(１)および(３)の作用が期待できなくなる。

また前述の(２)の作用を高めるため、すなわち構造的自由度を高めるため、ポリオールとしては、その主鎖がプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとで鎖延長されるポリエーテルポリオールであって、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとがランダムに付加されているものの使用が望ましい。これは、このような構造を有するポリオールの使用によって、側鎖が不規則な状態とされ、その結果、構造的自由度が増大するためである。

更にその２５％ＣＬＤについても、０.００１〜０.３ＭＰａの範囲とすることが好ましい。０.００１ＭＰａ未満となってしまうと、前述のシール性等の好適な発現が阻害される虞がある。また０.３ＭＰａを超えた場合であっても、−３０〜１００℃の温度域における硬度の変動は少ないため、本発明の目的は達せられるが、シール性等の悪化が懸念されるためである。

なおポリマーポリオールを使用する際には、そこに含まれるグラフト成分(ビニル化合物)の量を、前述(［００１２］)の(１)および(３)の観点から制限することが望ましい。具体的には、ポリオール中におけるグラフト成分の含有量が３重量％以下であれば問題がないことが確認された。またグラフト成分については、ポリオール中で個別構造として存在する形態も考えられ、この場合、ポリオールが形成するソフトセグメント領域内にハードセグメント領域が示すような挙動をとる部位が存在して(１)および(３)の作用が阻害される。

本発明に係るポリウレタンフォームは、メカニカルフロス法で製造されるポリウレタンフォームの物性を最大限生かせるシール材用途、殊に幅広い温度適応性が要求される移動通信端末等のシール材に好適に採用し得る。この他、ポリウレタンフォームの高い耐候性や耐薬品性、幅広く制御可能な密度等により、これまでポリウレタンフォームが採用されている用途や、代替素材がないため使用されていた高価なシリコーンフォームが採用されている用途全てに好適に対応し得る。

(実験例)
以下に実施例に係るポリウレタンフォームの配合と、得られるポリウレタンフォームの温度依存性等とについての実験例を示す。なお本発明は、この実験例に限定されるものではない。

(実験１)
表１に示す平均分子量およびＯＨＶ、グラフト成分(ポリオールに対する含有率(重量％))および第一級水酸基率(％)となるポリオールを使用し、更に表１に従ってポリオール、イソシアネート(変性ＭＤＩ)並びに添加剤(触媒、整泡剤および充填剤等)を配合し、メカニカルフロス法により、その密度が２５０〜５００ｋｇ／ｍ^３程度となるように全原料に対して造泡用気体としての乾燥空気を混合し、メカニカルフロス法によって実施例および比較例１〜３に係るポリウレタンフォームを得た。そして各実施例および比較例に係るポリウレタンフォームにつき、(１)周波数１Ｈｚ、温度上昇率３℃／ｍｉｎの条件で粘弾性を測定した際に得られるガラス転移点の温度と、(２)−３０〜１００℃の範囲における硬度の、２０℃における硬度を基準(１００)とした場合の割合(％)とを測定・算出した。

(実験１の結果)
測定・算出された結果を表１に併記する。この結果から、各条件を本発明の範囲内とすることで、ガラス転移点は−３０℃以下となり、−３０〜１００℃の範囲における硬度が、２０℃における硬度(を１００として、そ)の±１０％以内になっているポリウレタンフォームが得られることが確認された。なおガラス転移点の温度が複数あるものは、ガラス転移点を表すｔａｎδのピーク値が複数存在することを示している。

(実験２)
実験１における実施例を基準として、その第一級水酸基率が本発明に記載した２５〜８５％の範囲外である５％とした配合からポリウレタンフォームの製造を試みた。その結果、反応性に乏しく、充分に硬化が進行せずフォーム体が得られなかった。

本発明の好適な実施例に係るポリウレタンフォームにおいて、硬度を縦軸にとり、温度を横軸にとったグラフ図である。実施例に係るポリウレタンフォームの、周波数１Ｈｚ、温度上昇率３℃／ｍｉｎの条件で粘弾性を測定した際に得られるｔａｎδの挙動を示すグラフ図である。

Claims

ポリオールおよびイソシアネートからなる主原料と、各種副原料とから製造され、その密度が１００〜８００ｋｇ／ｍ^３の範囲にされているポリウレタンフォームにおいて、
−３０〜１００℃の範囲における硬度が、２０℃における硬度の±１０％以内になっている
ことを特徴とするポリウレタンフォーム。
前記１００〜８００ｋｇ／ｍ^３の密度は、メカニカルフロス法によって達成される請求項１記載のポリウレタンフォーム。
前記硬度は、周波数１Ｈｚ、温度上昇率３℃／ｍｉｎの条件で粘弾性を測定した際に得られるガラス転移点を−３０℃以下とすることで決定されている請求項１または２記載のポリウレタンフォーム。
前記−３０℃以下のガラス転移点は、ポリオールの平均分子量が２,０００以上であり、かつポリオールの平均水酸基価が１００以下である請求項３記載のポリウレタンフォーム。
前記２５％ＣＬＤは、０.００１〜０.３ＭＰａの範囲にされている請求項１〜４の何れかに記載のポリウレタンフォーム。
前記ポリオールとして、その末端の第一級水酸基率が２５〜８５％の範囲にされたものが使用され、これにより発泡原料の反応性が向上されている請求項１〜５の何れかに記載のポリウレタンフォーム。