JP2006124205A - 耐硫酸性混合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来より耐硫酸性の高いモルタルやコンクリート等の混合物を提供する。
【解決手段】 耐硫酸性混合物は、水と反応して固まる結合材と、砂等の粒子から成る骨材と、酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合してなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、硫酸腐食に対する耐久性の高いモルタルやコンクリート等の混合物に関する。

下水道施設に備えられた配管や汚泥貯留槽等のコンクリート構造物は、硫酸塩還元細菌が原水から気相中に放散される硫化水素ガスを分解して硫酸を生成させるため、内側から徐々に腐食する。また、濃縮した硫酸により激しく腐食した部位は、強酸性（例えば、ｐＨ１〜３）を示し、粉末状になるとともに、コンクリート内の鉄筋をも溶解する。

従来、コンクリートの硫酸腐食に対する耐久性（以下「耐硫酸性」という。）に関する様々な研究が行われており、例えば、下記非特許文献１には、高炉スラグ水砕砂等の４種類の細骨材と、２種類の結合材（セメント）とを組み合わせて作った８種類のモルタル供試体をｐＨ０．５の硫酸にそれぞれ浸した結果として、浸漬期間と硫酸浸食による重量減少率との関係が記載されている。

この文献によれば、細骨材に普通砂を使用し、結合材として普通ポルトランドセメントを使用した供試体は、硫酸浸漬後８週間経過時の重量減少率が約７０％であるのに対し、細骨材に高炉スラグ水砕砂を使用し、結合材に高炉スラグ微粉末７０％，フライアッシュ２０％，普通ポルトランドセメント１０％を使用した供試体は、硫酸浸漬後８週間経過時の重量減少率が約４０％になっている。このことから、細骨材として高炉スラグ水砕砂を使用すれば、普通砂その他の材料を細骨材とするコンクリートよりも耐硫酸性が高くなることがわかる。

第５８回セメント技術大会講演要旨２００４（〔８１〕様々な骨材を使用したセメント硬化体の硫酸侵食に関する基礎的研究／東京大学大学院工学系研究科社会基盤工学専攻 白勢和道，千葉工業大学工学部 青木寛知，東京大学生産技術研究所 魚本健人／平成１６年５月２５日発行）

しかしながら、上記文献は、高炉スラグ水砕砂を細骨材とするモルタルの耐硫酸性が最も高くなる原因を解明しておらず、従来より耐硫酸性の高いモルタルやコンクリートを開発しようとするものではない。

本発明は、従来より耐硫酸性の高いモルタルやコンクリート等の混合物を提供することを目的とする。

本発明の耐硫酸性混合物は、水と反応して固まる結合材と、砂等の粒子から成る骨材と、酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合してなる。

本発明の実施形態では、前記結合材はセメントであり、更に水を混合することもできる。

骨材は、細骨材のみ、或いは細骨材と粗骨材の両方を使用することもできる。細骨材を使用する場合、酸化カルシウムは、細骨材の一部として混合することができる。好ましくは、酸化カルシウムは、これと前記細骨材のうち当該酸化カルシウム以外の細骨材に含まれる酸化カルシウムとの合計が細骨材全体の重量の６０％以下となるように混合するのがよい。

また、前記細骨材には、高炉スラグ水砕砂を使用することができる。

本発明によれば、酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合したことにより、酸化カルシウムを使用しない従来のモルタル等よりも耐硫酸性の高い混合物を作るための材料を提供することができる。この場合、結合材としてセメントを混合することができる。結合材としてセメントを使用し、かつ骨材に細骨材を使用すればモルタルの材料になり、或いは骨材に細骨材と粗骨材の両方を使用すればコンクリートの材料になる。

また、水を混合することにより、耐硫酸性の高い混合物の固化体を作ることができる。例えば、細骨材を混合すれば耐硫酸性の高いモルタルの固化体を作ることができ、細骨材と粗骨材の両方を混合すれば耐硫酸性の高いコンクリートの固化体を作ることができる。

更に、酸化カルシウムを、細骨材の一部として使用する場合は、酸化カルシウムを、これと細骨材のうち当該酸化カルシウム以外の細骨材にそもそも含まれる酸化カルシウムとの合計が細骨材全体の重量の６０％以下となるように混合することにより、混合物が固まる際に膨張し過ぎてひび割れが生ずるのを防止することができる。

また、細骨材には、高炉スラグ水砕砂を使用することにより、一層耐硫酸性の高い混合物を作ることができる。

図１及び図２は、実施例のモルタルの配合、酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合量、及び使用する細骨材の化学成分含有量等を示す。モルタルは、主に、水と水和反応して固まるセメント、及び砂等の粒子から成る細骨材の混合物である。細骨材は、１０ｍｍの網目のふるいを全部通り且つ５ｍｍの網目のふるいを８５重量％以上通る砂等の粒子のことであり、モルタルやコンクリートの材料として使用される。

実施例のモルタルは、水、セメント、及び細骨材を混合して作られ、更に詳細には、細骨材の一部として固体又は粉末状の酸化カルシウムが混合されている。また、各モルタルの基本的な配合については、水：セメント：細骨材の単位量の比が、１：１：０．４となっている。単位量は、コンクリートを１ｍ^３作る際にに使用する各材料の重量のことである。

更に、実施例では、これらのモルタルを、細骨材の種類に基づいて２種類（図１と図２）に分類した。具体的には、図１に示すモルタルは、水「Ｗ」、普通ポルトランドセメント「ＮＣ」、高炉スラグ水砕砂「Ｓｂ（「高炉スラグ細骨材」と呼ばれることもある）」、及び酸化カルシウム「ＣａＯ」を材料として作られており、図２のモルタルは、水「Ｗ」、普通ポルトランドセメント「ＮＣ」、普通砂「Ｓｎ（混合砂と呼ばれることもある）」、及び酸化カルシウム「ＣａＯ」で作られている。高炉スラグ水砕砂は、例えば、製鉄所の溶鉱炉から排出されるスラグを水で急冷して粒状化させた後に、細かく粉砕して作られる粒子である。

モルタルの具体的な作成方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠した一般的な方法を採用することができる。更に詳細には、練り混ぜは、ホバート型モルタルミキサを使用し、水中で固体粒子が沈降するブリーディングを抑制するため、タブルミキシング法で行うのがよい。ダブルミキシング法は、使用する水を一次水と二次水に分け、一次水とセメントを一旦練り混ぜた後に二次水を投入してセメントペーストを練り混ぜる方法であり、ブリーディングを極めて小さくすることができる。

図１及び図２において、左端の欄に記載された「ＮＣｂ−ＣａＯ＊１．１」等の各モルタルの名称のうち、例えば「＊１．１」の部分は、酸化カルシウムの混合量及びそのモルタルの細骨材全体に含まれる酸化カルシウムの総量を表している。具体的には、「ＮＣｂ−ＣａＯ＊１．１」で表したモルタル（図１）には、高炉スラグ水砕砂にそもそも含まれている酸化カルシウムの量の０．１倍の量の酸化カルシウムが混合されており、酸化カルシウム混入後の細骨材中の酸化カルシウムの量が、混入前の高炉スラグ水砕砂中の酸化カルシウムの量の１．１倍になっていることを表している。更に、実施例では、酸化カルシウムは、細骨材の一部として使用されるため、細骨材に混入された後においても、モルタルの配合は「水：セメント：細骨材＝１：１：０．４」の重量比を維持している。

次に、酸化カルシウムの混合量の計算方法について説明する。例えば、上記「ＮＣｂ−ＣａＯ＊１．１」のモルタルにおいて、酸化カルシウムを混合しない場合における高炉スラグ水砕砂の単位量を８４３ｋｇ／ｍ^３とすると、高炉スラグ水砕砂にはそもそも４２．７重量％の酸化カルシウムが含まれているため、単位量の高炉スラグ水砕砂中の酸化カルシウム量は３６０ｋｇ／ｍ^３である。ここで、高炉スラグ水砕砂中の酸化カルシウム量の０．１倍の量（約３６ｋｇ／ｍ^３）の酸化カルシウムを単純に加えると、細骨材自体の量が８７９ｋｇ／ｍ^３に増加するため、「水：セメント：細骨材＝１：１：０．４」の重量比を維持できない。従って、上記重量比を維持したまま細骨材量が８４３ｋｇ／ｍ^３になるように再計算すると、細骨材の凡その構成は、高炉スラグ水砕砂が８０８ｋｇ／ｍ^３と酸化カルシウムが３４．５ｋｇ／ｍ^３になり、細骨材中には酸化カルシウムが約４５重量％含まれることになる。即ち、「ＮＣｂ−ＣａＯ＊１．１」のモルタルを作る際には、酸化カルシウムを３４．５ｋｇ／ｍ^３混合すればよいことがわかる。その他のモルタルについても、これと同様の計算によって酸化カルシウムの混合量を求めることができる。

一方、細骨材に混合可能な酸化カルシウムの量が問題となる。酸化カルシウムは、モルタルやコンクリートの材料として添加した場合には、これらが固化する際に膨張させる性質を有するため、混合量が多すぎると、モルタルが膨張し過ぎてひび割れを生ずるおそれがある。そこで、実施例では、各モルタル（図１及び図２）の練り混ぜ後７日目における外観を観察したところ、図のように、「ＮＣｂ−ＣａＯ＊２．０〜８．０」の３つのモルタルが膨張してひび割れを生じて壊れてしまい、実用に耐えない状態になった。

従って、この結果から、酸化カルシウムは、細骨材のうち当該酸化カルシウム以外の細骨材にそもそも含まれている酸化カルシウムとの合計が細骨材全体の重量の６０％以下になるように使用するのが好ましいといえる。具体的には、「水：セメント：細骨材＝１：１：０．４」の重量比でモルタル「ＮＣｂ−ＣａＯ」（図１）を作る場合には、細骨材の単位量を８４３ｋｇ／ｍ^３とすると、酸化カルシウムの混合量を５００ｋｇ／ｍ^３以下にすることが好適である。

実施例のモルタルの最大の特徴は、固体又は粉末状の酸化カルシウムを適量混入することにより、モルタルの耐硫酸性が向上する点である。耐硫酸性は、例えば、モルタルを硫酸溶液に所定期間浸した場合における重量減少率に基づいて判断することができ、重量減少率が小さい、即ち硫酸侵食の度合が小さい程耐硫酸性が高いということになる。本発明の発明者らが、酸化カルシウムを加えるという技術思想に至った経緯について説明する。

前述の非特許文献１に記載された硫酸浸漬試験結果のとおり、耐硫酸性の最も高いモルタルは、高炉スラグ水砕砂を細骨材として使用するものであるが、本発明の発明者らも、高炉スラグ水砕砂を細骨材とするモルタル供試体を使用して硫酸浸漬試験を行い、同様の結果を得ている。具体的には、図３及び図４に示すように、高炉セメントと高炉スラグ水砕砂で作ったモルタルの重量減少率が、１０％硫酸溶液に浸してから３２日後で約３１％となり、他のいずれのモルタルよりも耐硫酸性が高いという結果が得られている。但し、この結果を見ただけでは、従来より耐硫酸性の高いモルタルやコンクリートを開発できるものではない。

そこで、本発明の発明者らは、各種配合のモルタルによる硫酸浸漬試験の結果を更に検討して、細骨材として高炉スラグ水砕砂を使用した場合に耐硫酸性が最も高くなる原因を解明し、より耐硫酸性の高いモルタルやコンクリート等の混合物の開発に着手した。実験で使用したモルタルの配合は、「セメント：砂：水＝１：１：０．４」であり、モルタルの作成に使用した各種材料の含有成分等を次表１に示す。

この表において、ＮＣは普通ポルトランドセメント、ＢＣは高炉セメントＢ種、ＥＣはエコセメント、細骨材のｎは普通砂、ｃは銅スラグ細骨材、ｆはフェロニッケルスラグ細骨材、ｂは高炉スラグ水砕砂を示す。また、化学成分及び鉱物成分を表す値は、１ｍ^３のモルタルに含まれる全ての化学成分又は鉱物成分の重量をそれぞれ１００％とした場合における各成分の重量％を示す。更に、Ｆ．Ｍ．は粗粒率（fineness modulus）を示す。

図５は、硫酸浸漬３２日後におけるモルタルの重量減少率と、セメントの鉱物成分含有量及び細骨材の化学成分含有量との関係を示す重回帰分析の結果を示す。この重回帰分析では、硫酸浸漬３２日後の重量減少率を被説明変数とし、説明変数には、セメントから、比較的化学抵抗性が大きいとされているＣ_２Ｓ及び耐硫酸性に貢献するとされているＣ_３Ａを選び、細骨材からは主成分である酸化カルシウム（ＣａＯ）及びシリカ（ＳｉＯ_２）を選んだ。

図のように、決定係数が９６．６２％と高く、モルタル中のこれら４つの成分の含有量と耐硫酸性との間に相関が認められた。また、説明変数に選んだ各種成分が耐硫酸性に及ぼす影響力を表す偏回帰係数のうち、細骨材中のＣａＯに関する値が正の値であり、ＣａＯが耐硫酸性を向上させるという知見を得た。即ち、モルタル又はコンクリートの材料としてＣａＯを加えれば、固化の際に膨張しすぎてひび割れが生ずるのを防止できれば、その混合量に比例して耐硫酸性が向上するという結論に至ったのである。

酸化カルシウムを混合すると耐硫酸性が向上するという上記事実を検証するため、実施例では、各モルタルの耐硫酸性を確認した。具体的には、各モルタル（図１及び図２）を４ｃｍ四方に成形（切断など）して供試体を作成し、５００ｃｍ^３の硫酸溶液（例えば、硫酸濃度１０％）に浸して重量減少率を確認した。硫酸溶液は、原則として１週間毎に全量交換することとした。重量減少率は、供試体を硫酸溶液に所定期間浸した後に容易に剥離・剥落する部分をワイヤブラシで除去し、供試体の表面を乾燥させた状態で測定した重量と、硫酸に浸す前の状態で測定した重量とに基づいて求めた。尚、固化状態で膨張してひび割れを生じたモルタル供試体「ＮＣｂ−ＣａＯ＊２．０〜８．０」については、そもそも実用に耐えない状態であるため、固化後の養生を行わず、硫酸浸漬試験も行わないこととした。

また、実施例のモルタルの耐硫酸性は、モルタル「ＮＣｂ−ＣａＯ」（図１）の場合には、酸化カルシウムを混合していないモルタル「ＮＣｂ」の耐硫酸性を基準とし、モルタル「ＮＣｎ−ＣａＯ」（図２）の場合には、モルタル「ＮＣｎ」の耐硫酸性を基準とした。具体的には、モルタル「ＮＣｂ」は、硫酸浸漬３２日後の重量減少率が３８．６８％であり（図３）、モルタル「ＮＣｎ」は、硫酸浸漬３２日後の重量減少率が７６．４３％である（図３及び図４）。そして、硫酸浸漬試験の結果、すべてのモルタルについて耐硫酸性の向上が確認された。

また、膨張剤は、酸化カルシウムを含むものの、膨張し過ぎてひび割れが生ずるの防止するため、単位量が３０ｋｇ／ｍ^３程度に決められているとともに、膨張速度を制御する（例えば、遅らせる）ため、前記表１に示した細骨材の化学成分と凡そ同じ成分が含まれている。従って、膨張剤は、上記決められた量を超えて使用されたり、酸化カルシウム単体で使用されることはあり得なかった。しかしながら、実際的には、実施例のように酸化カルシウム単体を細骨材の一部として適量使用することにより、固化の際の膨張によるひび割れを防止しつつ、従来の方法で作られるモルタルよりも耐硫酸性の高いモルタルを作ることができる。

以上、実施例のモルタルについて説明したが、更に粗骨材を混合して作られるコンクリートについても、実施例のモルタルと同様に耐硫酸性の向上という効果を奏することができる。更に、実施例のモルタルでは、結合材としてセメントが使用されているが、樹脂を使用することも可能である。この樹脂には、例えば、アクリル酸エステルやゴムの原料（ラテックス）を使用することができる。更に詳細には、上記ゴムは、スチレンとブタジエンとを約１：３の割合で共重合させたＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）系の合成ゴムを使用することができる。

また、実施例では、耐硫酸性混合物としてモルタルを例示したが、水と反応して固まる結合材と、砂等の粒子から成る骨材と、酸化カルシウムとを混合した状態の混合物でもよい。この混合物は、例えば、結合材としてセメントを使用し、骨材として細骨材又は細骨材と粗骨材を使用し、更に水を混合（例えば、練り混ぜ）することにより、耐硫酸性の高いモルタルやコンクリート等の混合物を作るための材料になる。

供試体ＮＣｂの配合、酸化カルシウムの混合量、及び細骨材の化学成分含有量等を示す図。 供試体ＮＣｎの配合、酸化カルシウムの混合量、及び細骨材の化学成分含有量等を示す図。 細骨材が耐硫酸性に及ぼす影響力に着目した場合の硫酸浸漬試験結果を示す図。 セメントが耐硫酸性に及ぼす影響力に着目した場合の硫酸浸漬試験結果を示す図。 硫酸浸漬３２日後におけるモルタルの重量減少率と、セメントの鉱物成分含有量及び細骨材の化学成分含有量との関係を示す重回帰分析の結果を示す図。

Claims (8)

1. 水と反応して固まる結合材と、砂等の粒子から成る骨材と、酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合してなる耐硫酸性混合物。
2. 請求項１記載の耐硫酸性混合物において、前記結合材はセメントであることを特徴とする耐硫酸性混合物。
3. 請求項１又は２記載の耐硫酸性混合物において、更に水を混合してなる耐硫酸性混合物。
4. 請求項１乃至３のいずれか記載の耐硫酸性混合物において、前記骨材は、細骨材であることを特徴とする耐硫酸性混合物。
5. 請求項１乃至３のいずれか記載の耐硫酸性混合物において、前記骨材は、細骨材及び粗骨材であることを特徴とする耐硫酸性混合物。
6. 請求項４又は５記載の耐硫酸性混合物において、前記酸化カルシウムは、前記細骨材の一部として混合されることを特徴とする耐硫酸性混合物。
7. 請求項６記載の耐硫酸性混合物において、前記酸化カルシウムは、これと前記細骨材のうち該酸化カルシウム以外の細骨材に含まれる酸化カルシウムとの合計が前記細骨材の重量の６０％以下となるように混合されることを特徴とする耐硫酸性混合物。
8. 請求項４乃至７のいずれか記載の耐硫酸性混合物において、前記細骨材には、高炉スラグ水砕砂が使用されることを特徴とする耐硫酸性混合物。
   

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