JP2006117980A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006117980A5 JP2006117980A5 JP2004305204A JP2004305204A JP2006117980A5 JP 2006117980 A5 JP2006117980 A5 JP 2006117980A5 JP 2004305204 A JP2004305204 A JP 2004305204A JP 2004305204 A JP2004305204 A JP 2004305204A JP 2006117980 A5 JP2006117980 A5 JP 2006117980A5
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- bismuth
- tin
- anode
- acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Description
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有する酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプトコハク酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種をビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モル添加して、スズ又はスズ合金製のアノード表面上へのビスマスの置換析出を防止することを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。
That is, the present invention 1 is at least one acid selected from a soluble stannous salt, a soluble bismuth salt, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and borohydrofluoric acid, and an organic acid such as organic sulfonic acid and carboxylic acid. In an acidic tin-bismuth alloy electroplating bath containing
Diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, hydroxyethyl Aminodimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, mercaptosuccinic acid, salts thereof At least one complexing agent selected from 1 to 12 is added in a molar amount of 1.5 to 12 times with respect to bismuth ions to prevent substitution deposition of bismuth on the anode surface made of tin or tin alloy. lead Lee acidic tin - is a bismuth-based alloy electroplating bath.
本発明３は、アノードとカソードを鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有し、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプトコハク酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種をビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モル添加したスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにしたことを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ方法である。
In the present invention 3, when the anode and the cathode are immersed in a lead-free acidic tin-bismuth alloy plating bath, tin or tin alloy is used as an anode, and electroplating is performed using an object to be plated as a cathode,
Containing a soluble stannous salt, a soluble bismuth salt, and at least one acid selected from inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and borofluoric acid, organic sulfonic acids, and organic acids such as carboxylic acids, Diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, hydroxyethyl Aminodimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, mercaptosuccinic acid, salts thereof By using a tin-bismuth-based alloy plating bath in which at least one complexing agent selected from bismuth ions is added in an amount of 1.5 to 12 times the mol of bismuth ions, bismuth is prevented from being deposited on the anode surface. This is a lead-free acidic tin-bismuth alloy electroplating method.
上記特許文献１〜６には、各種のアミノカルボン酸類などの錯化作用をする化合物が列挙されているが、後述の試験例にも示すように、適正な選択種ではない通常のアミノカルボン酸類をメッキ浴に含有させてもスズ又はスズ合金アノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止することはできない。
また、ビスマスイオンに対して本発明の錯化剤を所定濃度で添加しなければ、スズ又はスズ合金アノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止し、且つ、被メッキ物上にビスマスを必要量電析させることはできない。ちなみに、前記特許文献１〜６には、ビスマスイオンに対する錯化剤の量的な開示は全くなく、当該ビスマスの置換析出の防止や被メッキ物上へのビスマスの良好な電析の観点からの錯化剤濃度への示唆もない。
これに対して、本発明では、スズ−ビスマス系合金浴に、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸などより選ばれた特定種のアミノカルボン酸類、或は、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、ホスホノブタン三カルボン酸、メルカプトコハク酸などより選ばれた特定種のポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類又はメルカプトカルボン酸類を所定濃度で添加するので、スズ又はスズ合金製のアノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止できる。このため、電気メッキに際して、メッキ浴中のビスマスの過剰な消耗をなくし、メッキ浴組成の変動を抑えて安定化させることができ、もって、緻密性、平滑性などに優れた色調ムラのない良好な外観のスズ−ビスマス系合金の電着皮膜が得られる。
また、アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止できるため、メッキ操作のたびにアノードを洗浄する手間が要らず、メッキ操作を簡便化できる。
In Patent Documents 1 to 6, compounds having complexing action such as various aminocarboxylic acids are listed, but as shown in the test examples described later, ordinary aminocarboxylic acids that are not appropriate selected species Even if it is contained in the plating bath, substitution deposition of bismuth on the surface of the tin or tin alloy anode cannot be effectively prevented.
Further, if the complexing agent of the present invention is not added to the bismuth ions at a predetermined concentration, substitutional precipitation of bismuth on the surface of the tin or tin alloy anode is effectively prevented, and bismuth is deposited on the object to be plated. The required amount cannot be electrodeposited. Incidentally, Patent Documents 1 to 6 have no quantitative disclosure of a complexing agent for bismuth ions, from the viewpoint of prevention of substitution deposition of the bismuth and good electrodeposition of bismuth on the object to be plated. There is no suggestion to the complexing agent concentration.
On the other hand, in the present invention, the tin-bismuth alloy bath is selected from DTPA, TTHA, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, etc. Add specific aminocarboxylic acids or specific polyphosphonic acids selected from nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutane tricarboxylic acid, mercaptosuccinic acid, etc., phosphonopolycarboxylic acids or mercaptocarboxylic acids at a predetermined concentration Therefore, substitutional precipitation of bismuth on the anode surface made of tin or tin alloy can be effectively prevented. For this reason, during electroplating, excessive consumption of bismuth in the plating bath can be eliminated, and fluctuations in the plating bath composition can be suppressed and stabilized, so that there is no unevenness in color tone with excellent denseness and smoothness. A tin-bismuth alloy electrodeposition film having a good appearance can be obtained.
In addition, since the substitutional precipitation of bismuth on the anode surface can be effectively prevented, there is no need to clean the anode each time the plating operation is performed, and the plating operation can be simplified.
本発明の酸性スズ−ビスマス合金系電気メッキ浴には、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止し、メッキ浴組成の安定化によって優れた外観のメッキ皮膜を形成する見地から、特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類又はメルカプトカルボン酸類から選ばれた錯化剤を添加することが必要である。
上記特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類又はメルカプトカルボン酸類は、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸(ＨＥＤＴＡ)、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプコハク酸、或はこれらの塩である。
上記錯化剤は錯化作用を奏する化合物のうちから選択された特定範囲のものであり、例えば、前記特許文献に記載されたＥＤＴＡ、ＮＴＡは、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡと同じアミノカルボン酸類に属するが、本発明の錯化剤から外れ、グルコン酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸も外れる。
上記特定種のアミノカルボン酸、ポリホスホン酸、ホスホノポリカルボン酸又はメルカプトカルボン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの塩が挙げられる。
上記錯化剤は単用又は併用できるが、上述の通り、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を防止し、且つ、ビスマスを電析させるためには、錯化剤の含有量はビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モルであることが必要である。好ましい含有量はビスマスイオンに対して２.５〜１０倍モル、より好ましくは３.０〜６倍モルである。錯化剤の含有量が１.５倍モルより少ないとアノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止できず、一方、１２倍モルより多いと電気メッキした際にビスマスが円滑に電析せず、スズ−ビスマス系合金メッキ皮膜を形成できない。
The acidic tin-bismuth alloy-based electroplating bath of the present invention effectively prevents plating substitution deposition of bismuth on the surface of the tin or tin alloy anode, and forms a plating film having an excellent appearance by stabilizing the plating bath composition. Therefore, it is necessary to add a complexing agent selected from specific types of aminocarboxylic acids, polyphosphonic acids, phosphonopolycarboxylic acids or mercaptocarboxylic acids.
The specific types of aminocarboxylic acids, polyphosphonic acids, phosphonopolycarboxylic acids or mercaptocarboxylic acids are DTPA, TTHA, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, hydroxyethylidene diene. Phosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, hydroxyethylaminodimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, mercaptosuccinic acid, or salts thereof.
The complexing agent is in a specific range selected from compounds exhibiting a complexing action. For example, EDTA and NTA described in the patent document belong to the same aminocarboxylic acids as DTPA and TTHA. It deviates from the complexing agent of the present invention, and oxycarboxylic acids such as gluconic acid, tartaric acid and citric acid also deviate.
Examples of salts of the above-mentioned specific types of aminocarboxylic acid, polyphosphonic acid, phosphonopolycarboxylic acid or mercaptocarboxylic acid include salts such as sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Can be mentioned.
The complexing agent can be used alone or in combination, but as described above, in order to prevent substitution deposition of bismuth on the surface of the tin or tin alloy anode and to deposit bismuth, the content of the complexing agent is: It is necessary to be 1.5 to 12 moles relative to bismuth ions. A preferable content is 2.5 to 10 times mol, more preferably 3.0 to 6 times mol for the bismuth ion. If the content of the complexing agent is less than 1.5 times mol, substitution deposition of bismuth on the anode surface cannot be effectively prevented. On the other hand, if the content is more than 12 times mol, bismuth is deposited smoothly when electroplating. Therefore, a tin-bismuth alloy plating film cannot be formed.
《スズ−ビスマス電気合金メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜２３のうち、実施例３はスズ−ビスマス−銀合金メッキ浴の例、実施例５はスズ−ビスマス−銅合金メッキ浴の例、その他の実施例はすべてスズ−ビスマス合金メッキ浴の例である。実施例６は本発明の特定種の錯化剤を併用した例、実施例３と実施例５と実施例１２〜１３は共に本発明の特定種の錯化剤と本発明以外の錯化機能のある化合物の併用例、その他の実施例はすべて本発明の特定種の錯化剤の単用例である。実施例２２は錯化剤をビスマスイオンに対して適正濃度範囲の下限(１.５倍モル)で添加した例である。
一方、下記の比較例１と比較例４は本発明の特定種の錯化剤を使用しないブランク例であり、比較例２〜３と比較例５〜６は本発明の特定種以外のアミノカルボン酸類であるＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＩＤＡを錯化剤に使用した例であり、比較例７は本発明以外の錯化作用のあるオキシカルボン酸類を使用した例である。また、比較例８は本発明の特定種の錯化剤を本発明の適正濃度範囲の下限(１.５倍モル)より少なく添加した例である。
尚、図１の最左欄には、各実施例及び比較例でのビスマスイオンに対する錯化剤の濃度（単位：倍モル）を表記した。
<< Example of tin-bismuth electric alloy plating bath >>
Of the following Examples 1 to 23 , Example 3 is an example of a tin-bismuth-silver alloy plating bath, Example 5 is an example of a tin-bismuth-copper alloy plating bath, and all other examples are tin-bismuth compounds. It is an example of a gold plating bath. Example 6 is an example in which the complexing agent of the specific type of the present invention is used in combination, Example 3, Example 5, and Examples 12 to 13 are both the complexing agent of the specific type of the present invention and the complexing function other than the present invention. Examples of the combined use of certain compounds and other examples are all single use examples of the complexing agent of the specific type of the present invention. Example 22 is an example in which the complexing agent was added at the lower limit (1.5 times mole) of the appropriate concentration range with respect to bismuth ions.
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 4 below are blank examples that do not use the specific type of complexing agent of the present invention, and Comparative Examples 2-3 and Comparative Examples 5-6 are aminocarboxylic acids other than the specific type of the present invention. In this example, EDTA, NTA and IDA, which are acids, are used as complexing agents, and Comparative Example 7 is an example in which oxycarboxylic acids having a complexing action other than the present invention are used. Comparative Example 8 is an example in which the specific type complexing agent of the present invention was added in less than the lower limit (1.5 times mole) of the proper concentration range of the present invention.
In the leftmost column of FIG. 1, the concentration of complexing agent with respect to bismuth ions in each example and comparative example (unit: times mole) is shown.
(18)実施例１８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸 ５.９ｇ／Ｌ
(18) Example 18
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Hydroxyethylidene diphosphonic acid 5.9g / L
(19)実施例１９
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
ホスホノブタントリカルボン酸 ７.８ｇ／Ｌ
(19) Example 19
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Phosphonobutanetricarboxylic acid 7.8 g / L
(22)実施例２０
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸 ７.２ｇ／Ｌ
(22) Example 20
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Hydroxyethylaminodimethylenephosphonic acid 7.2g / L
(21)実施例２１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン ５.９ｇ／Ｌ
(21) Example 21
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
N, N-dicarboxymethyl-L-alanine 5.9 g / L
(22)実施例２２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ５.７ｇ／Ｌ
(22) Example 22
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 5.7 g / L
(23)実施例２３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸 ４.３ｇ／Ｌ
(23) Example 23
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Mercaptosuccinic acid 4.3g / L
(24)比較例１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
(24) Comparative Example 1
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
(25)比較例２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水和物 ６.２５ｇ／Ｌ
(25) Comparative Example 2
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 6.25g / L
(26)比較例３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
ニトリロトリ酢酸三ナトリウム・一水和物 ４.６ｇ／Ｌ
(26) Comparative Example 3
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Nitrilotriacetic acid trisodium monohydrate 4.6 g / L
(27)比較例４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15モル) ５ｇ／Ｌ
(27) Comparative Example 4
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Nonylphenol polyethoxylate (EO15 mol) 5g / L
(28)比較例５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水和物 ８.９ｇ／Ｌ
(28) Comparative Example 5
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 8.9g / L
(29)比較例６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
イミノ二酢酸 ２.２５ｇ／Ｌ
(29) Comparative Example 6
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Iminodiacetic acid 2.25g / L
(30)比較例７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
クエン酸・一水和物 ３.６ｇ／Ｌ
(30) Comparative Example 7
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Citric acid monohydrate 3.6g / L
(31)比較例８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ３.７６ｇ／Ｌ
(31) Comparative Example 8
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Tin methanesulfonate (as Sn 2+ ) 18g / L
Tin methanesulfonate (as Bi 3+ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.76 g / L
そこで、上記実施例１〜２３及び比較例１〜８の各スズ−ビスマス合金メッキ浴にスズアノードを浸漬して、スズアノード上でのビスマスの置換析出の防止度合とメッキ浴組成の安定性について、評価試験を行った。
《メッキ浴にアノードを浸漬した場合のアノード上での置換析出防止性とメッキ浴組成の安定性の評価試験例Ａ》
５０℃に加温した実施例１〜２３及び比較例１〜８の各スズ−ビスマス合金メッキ浴１００ｍＬにスズ極板（６０ｍｍ×２０ｍｍ）を２時間無撹拌下にて浸漬した後、スズアノードの外観を目視観察するとともに、当該２時間経過時点でのメッキ浴中のビスマス濃度を原子吸光分析法にて測定し、初期ビスマス濃度に対する残留率に換算表示した。
尚、実施例１１については、メッキ浴温２５℃にて試験した。
Therefore, the tin anode was immersed in each of the tin-bismuth alloy plating baths of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 8 to evaluate the degree of prevention of substitution precipitation of bismuth on the tin anode and the stability of the plating bath composition. A test was conducted.
<< Evaluation Test Example A of Substrate Deposition Prevention on Anode and Stability of Plating Bath Composition When Anode is Dipped in Plating Bath >>
After immersing a tin electrode plate (60 mm × 20 mm) in 100 mL of each of the tin-bismuth alloy plating baths of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 8 heated to 50 ° C. without stirring for 2 hours, the appearance of the tin anode Was visually observed, and the bismuth concentration in the plating bath at the time point of 2 hours was measured by atomic absorption spectrometry and converted into a residual ratio relative to the initial bismuth concentration.
In addition, Example 11 was tested at a plating bath temperature of 25 ° C.
図１はその結果である。
同図１によると、本発明の錯化剤を含まないブランク例の比較例１では、スズアノードはビスマスの置換析出により真黒色に変色し、同じくブランク例の比較例４では、ビスマスの置換析出はアノードの広い部分に及んで黒変し、アノードの一部だけが金属光沢を保持していた。
また、本発明の特定種の錯化剤とは異なるアミノカルボン酸類又はオキシカルボン酸類を添加した比較例２〜３（ＥＤＴＡ、ＮＴＡ）、比較例５〜７（ＥＤＴＡ、ＩＤＡ、クエン酸類）では、アノードの広い部分は金属光沢を保持していたが、一部にビスマスの置換析出が認められ、黒色に変じていた。２時間経過後のメッキ浴中のビスマス残留率は比較例１と比較例４では２３〜２７％しかなく、ビスマスが置換析出により急速に消耗されていることを裏付けた。さらに、比較例２〜３、比較例５〜７でも４１〜６１％の残留率にとどまった。そして、本発明の特定種の錯化剤を使用したが、その含有量がビスマスイオンに対して１.５倍モルより少ない比較例８では、アノード表面の一部が黒色に変じていた。ビスマス残留率が６８％であることが、この点を裏付けていた。
これに対して、実施例１〜２３では、ビスマスの置換析出は良好に防止され、アノードはスズの全面金属光沢を保持していた。この点は、実施例１〜２３における２時間経過後のメッキ浴中のビスマス残留率が、７４〜９５％の高い割合を示したことからも裏付けられる。
FIG. 1 shows the result.
According to FIG. 1, in Comparative Example 1 of the blank example that does not contain the complexing agent of the present invention, the tin anode was turned to black due to substitution deposition of bismuth. Similarly, in Comparative Example 4 of the blank example, substitution deposition of bismuth was It turned black over a wide part of the anode, and only a part of the anode retained the metallic luster.
Further, in Comparative Examples 2-3 (EDTA, NTA) and Comparative Examples 5-7 (EDTA, IDA, citric acids) to which aminocarboxylic acids or oxycarboxylic acids different from the specific type complexing agent of the present invention are added, A wide part of the anode maintained a metallic luster, but substitutional precipitation of bismuth was observed in part, and it turned black. The bismuth residual rate in the plating bath after 2 hours was only 23 to 27% in Comparative Example 1 and Comparative Example 4, confirming that bismuth was rapidly consumed by substitutional precipitation. Further, Comparative Examples 2 to 3 and Comparative Examples 5 to 7 remained at a residual rate of 41 to 61%. And although the specific kind of complexing agent of this invention was used, in the comparative example 8 whose content is less than 1.5 times mole with respect to bismuth ion, a part of anode surface was changed to black. This was confirmed by the fact that the residual bismuth was 68%.
On the other hand, in Examples 1 to 23 , substitution deposition of bismuth was well prevented, and the anode maintained the overall metallic luster of tin. This point is also supported by the fact that the bismuth residual rate in the plating bath after 2 hours in Examples 1 to 23 showed a high ratio of 74 to 95%.
当該実施例１〜２３について詳述すると、ＤＴＰＡ及び／又はＴＴＨＡを添加した実施例１〜１５では浴中のビスマスの残留率が高く、アノードでのビスマスの置換析出を防止する能力に優れることが認められる。当該ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ以外の特定種のアミノカルボン酸類であるＨＥＤＴＡ、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、或は、特定種のポリホスホン酸やホスホノポリカルボン酸であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、メルカプトコハク酸などを添加した実施例１６〜２１、２３では、上記実施例１〜１５に準じるビスマス残留率を示し、ビスマスの置換析出の防止効果が有効に働いたことが確認された。尚、ビスマスイオンに対する錯化剤の濃度が本発明の適正範囲の下限(１.５倍モル)である実施例２２においても、ビスマス残留率は高水準を保持した。
このように、実施例の大部分を占めるスズ−ビスマスの２元合金メッキ浴では、浴中のビスマス残留率を高く保持して、アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止できるが、スズ−ビスマス−銀合金メッキ浴（実施例３）、スズ−ビスマス−銅合金メッキ浴（実施例５）に見るように、スズとビスマスの３元合金メッキ浴にあっても、本発明の特定種の錯化剤を添加すると、９３〜９４％の高いビスマス残留率で裏付けられる通り、ビスマスの置換析出防止に優れた効果を発揮することが明らかになった。
The Examples 1 to 23 will be described in detail. In Examples 1 to 15 to which DTPA and / or TTHA are added, the residual ratio of bismuth in the bath is high, and the ability to prevent substitution deposition of bismuth at the anode is excellent. Is recognized. HDTTA, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, which is a specific type of aminocarboxylic acid other than DTPA and TTHA, or a specific type of polyphosphonic acid or phospho Examples 16 to 21 and 23 to which nopolycarboxylic acid hydroxyethylidene diphosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, mercaptosuccinic acid and the like were added showed bismuth residual ratios according to Examples 1 to 15 above. It was confirmed that the effect of preventing substitution precipitation worked effectively. In Example 22 where the concentration of the complexing agent with respect to bismuth ions is the lower limit (1.5 times mole) of the proper range of the present invention, the bismuth residual rate maintained a high level.
Thus, in the tin-bismuth binary alloy plating bath that occupies most of the examples, the bismuth residual rate in the bath can be kept high, and substitution precipitation of bismuth at the anode can be effectively prevented. As seen in the bismuth-silver alloy plating bath (Example 3) and the tin-bismuth-copper alloy plating bath (Example 5), even in the ternary alloy plating bath of tin and bismuth, the specific species of the present invention is used. It has been clarified that the addition of a complexing agent exhibits an excellent effect of preventing substitution precipitation of bismuth as supported by a high bismuth residual ratio of 93 to 94%.
以上のように、実施例１〜２３を比較例１又は４に対比すると、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴において、スズ又はスズ合金アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止するには、本発明の特定種の錯化剤をメッキ浴に添加することが重要である点が明らかになった。
また、実施例１〜２３を比較例２〜３又は比較的５〜７に対比すると、錯化作用のある化合物であっても、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＩＤＡ、クエン酸類をスズ−ビスマス合金電気メッキ浴に添加した場合には、スズ又はスズ合金アノードでのビスマスの置換析出を防止する機能は充分には期待できず、従って、その置換析出を有効に防止するためには、特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類、或はメルカプトカルボン酸類を選択することが必要である点が明らかになった。
さらに、実施例１〜２３を比較例８に対比すると、本発明の特定種の錯化剤をメッキ浴に添加する場合でも、スズアノード上での置換析出の防止には錯化剤を特定濃度以上で使用することが必要であることが明らかになった。
このように、特定種のアミノカルボン酸類などの錯化剤を含有する実施例では、スズ又はスズ合金アノードを浴に浸漬しても、アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止でき、メッキ浴の組成を安定化できた。そして、当該実施例のメッキ浴を用いてスズ−ビスマス系合金電気メッキを行うと、優れた外観のメッキ皮膜を得ることができた。この点を、例えば、上記実施例５に代表させて説明すると、電気メッキにより当該実施例５のメッキ浴から得られたスズ−ビスマス合金の電着皮膜は緻密性、平滑性などに優れ、色調ムラのない良好なメッキ外観を呈した。
As described above, when Examples 1 to 23 are compared with Comparative Example 1 or 4, in the tin-bismuth alloy electroplating bath, it is possible to effectively prevent substitution deposition of bismuth at the tin or tin alloy anode. It has become clear that it is important to add certain complexing agents to the plating bath.
Further, when Examples 1 to 23 are compared with Comparative Examples 2 to 3 or comparatively 5 to 7, even if it is a compound having a complexing action, EDTA, NTA, IDA and citric acids are converted into a tin-bismuth alloy electroplating bath. When added to the above, the function of preventing displacement precipitation of bismuth at a tin or tin alloy anode cannot be sufficiently expected. Therefore, in order to effectively prevent the displacement precipitation, certain kinds of aminocarboxylic acids are used. It has become clear that it is necessary to select polyphosphonic acids, phosphonopolycarboxylic acids, or mercaptocarboxylic acids.
Furthermore, when Examples 1 to 23 are compared with Comparative Example 8, even when the specific type of complexing agent of the present invention is added to the plating bath, the complexing agent is not less than a specific concentration in order to prevent displacement precipitation on the tin anode. It became clear that it was necessary to use in.
As described above, in the examples containing a complexing agent such as a specific type of aminocarboxylic acid, even when the tin or tin alloy anode is immersed in the bath, substitution deposition of bismuth at the anode can be effectively prevented, and the plating bath The composition of can be stabilized. And when the tin-bismuth system alloy electroplating was performed using the plating bath of the said Example, the plating film of the outstanding external appearance was able to be obtained. This point will be described, for example, by using the above-mentioned Example 5 as a representative. The tin-bismuth alloy electrodeposition film obtained from the plating bath of Example 5 by electroplating is excellent in denseness, smoothness, etc. Excellent plating appearance with no unevenness was exhibited.
次いで、錯化剤を除いたメッキ浴の組成が共通であり、ビスマスイオンに対する錯化剤の含有量が異なるスズ−ビスマス合金メッキ浴を用いて電気メッキを行った場合に、得られる電着皮膜の組成を調べた。
《錯化剤を濃度変化させた際の電気メッキにより浴から得られた電着皮膜の組成の評価試験例Ｂ》
先ず、下記に示す通り、メッキ浴の成分のうち、ビスマスイオンに対する錯化剤の含有量だけがＸｇ／Ｌであるスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を仮想した。そして、この錯化剤濃度を本発明の適正範囲の内・外で特定化して、下記の実施例２４並びに比較例９を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート（HLB13.6） ４ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート（HLB15） ４ｇ／Ｌ
ジペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 Ｘｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.３ｇ／Ｌ
ハイドロキノン ０.８ｇ／Ｌ
Next, an electrodeposition film obtained when electroplating is performed using a tin-bismuth alloy plating bath having a common composition of the plating bath excluding the complexing agent and having a different content of the complexing agent with respect to bismuth ions. The composition of was investigated.
<< Evaluation Test Example B for Composition of Electrodeposition Film Obtained from Bath by Electroplating When Concentration of Complexing Agent is Changed >>
First, as shown below, a tin-bismuth alloy electroplating bath in which only the content of the complexing agent for bismuth ions among the components of the plating bath was Xg / L was hypothesized. Then, this complexing agent concentration was specified within and outside the appropriate range of the present invention, and the following Example 24 and Comparative Example 9 were constructed.
Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi 3+ ) 0.5g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 120g / L
Distyrenated cresol polyethoxylate (HLB13.6) 4g / L
Nonylphenol polyethoxylate (HLB15) 4g / L
Sodium dipentylnaphthalenesulfonate 1g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid Xg / L
2-mercaptobenzothiazole 0.3 g / L
Hydroquinone 0.8g / L
(1)実施例２４
上記仮想メッキ浴の錯化剤の含有量（Ｘｇ／Ｌ）を４.７ｇ／Ｌとして、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。この場合、錯化剤の濃度はビスマスイオンに対して５倍モルであった。
(1) Example 24
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the content (Xg / L) of the complexing agent in the virtual plating bath being 4.7 g / L. In this case, the concentration of the complexing agent was 5 times mol with respect to bismuth ions.
そこで、上記実施例２４並びに比較例９の各スズ−ビスマス合金電気メッキ浴を用いて下記の条件で電気メッキを行い、得られた電着皮膜のビスマス組成を調べた。
［電気メッキの条件］
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ2
浴温：２５℃
撹拌：カソードロッカー（１ｍ／分）
メッキ時間：１０分間
Therefore, electroplating was carried out under the following conditions using the tin-bismuth alloy electroplating baths of Example 24 and Comparative Example 9, and the bismuth composition of the obtained electrodeposition coating was examined.
[Conditions for electroplating]
Cathode current density: 2 A / dm 2
Bath temperature: 25 ° C
Stirring: Cathode locker (1m / min)
Plating time: 10 minutes
その結果、実施例２４のメッキ浴から得られた電着皮膜のビスマス組成は２.０重量％であり、当該皮膜は均一なマット状の緻密な外観を呈した。
これに対して、比較例９の浴から得られた電着皮膜のビスマス組成は０重量％であり、スズ−ビスマス合金皮膜は形成できず、スズ皮膜しか得られなかった。
以上のことに鑑みると、スズ又はスズ合金アノード上でのビスマスの置換析出を有効に防止するためには、本発明の特定種の錯化剤を選択することが重要であるが、これに加えて、電気メッキを行った場合にビスマスを円滑に電析させる（スズ−ビスマス系合金皮膜を形成する）ためには、この特定種の錯化剤の選択だけでは充分でなく、ビスマスイオンに対して錯化剤を特定濃度を越えずに抑制的に添加することが必要である点が明らかになった。
As a result, the bismuth composition of the electrodeposition film obtained from the plating bath of Example 24 was 2.0% by weight, and the film exhibited a uniform mat-like dense appearance.
On the other hand, the bismuth composition of the electrodeposition film obtained from the bath of Comparative Example 9 was 0% by weight, a tin-bismuth alloy film could not be formed, and only a tin film was obtained.
In view of the above, in order to effectively prevent substitution deposition of bismuth on the tin or tin alloy anode, it is important to select a specific kind of complexing agent of the present invention. In order to deposit bismuth smoothly when electroplating is performed (to form a tin-bismuth-based alloy film), it is not sufficient to select this specific type of complexing agent. It was revealed that it was necessary to add the complexing agent in an inhibitory manner without exceeding a specific concentration.
最後に、本発明の錯化剤に加えて、前記所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定種のノニオン系界面活性剤をメッキ浴に併用添加した場合に、スズアノード上でのビスマスの置換析出防止効果がどのように変化するのかを評価した。
《特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加した場合のアノード上での置換析出防止性の評価試験例Ｃ》
先ず、前記実施例１を基本組成として、これに特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加して新たなスズ−ビスマス合金電気メッキ浴（実施例２５〜２６）を夫々建浴した。
Finally, in addition to the complexing agent of the present invention, when a specific kind of nonionic surfactant having the predetermined HLB or cloud point is added to the plating bath, the effect of preventing substitution precipitation of bismuth on the tin anode Was evaluated how it changed.
<< Evaluation Test Example C for Preventing Displacement Precipitation on the Anode when a Nonionic Surfactant of Specific Kind is Added in Combination >>
First, using Example 1 as a basic composition, a specific kind of nonionic surfactant was added in combination, and new tin-bismuth alloy electroplating baths ( Examples 25 to 26 ) were respectively constructed.
(1)実施例２５
下記の組成でスズ−ビスマス電気合金メッキを建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6モル) ２ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 １１.３ｇ／Ｌ
(1) Example 25
A tin-bismuth electroalloy plating was constructed with the following composition.
Tin methanesulfonate (as Sn 2+ ) 18g / L
Tin methanesulfonate (as Bi 3+ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Distyrenated cresol polyethoxylate (HLB 13.6 mol) 2g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 11.3 g / L
(2)実施例２６
下記の組成でスズ−ビスマス電気合金メッキを建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として） １８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｂｉ3+として） ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として） １００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート（曇点18℃） ４ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（HLB15.5） ２ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸 １１.３ｇ／Ｌ
(2) Example 26
A tin-bismuth electroalloy plating was constructed with the following composition.
Tin methanesulfonate (as Sn 2+ ) 18g / L
Tin methanesulfonate (as Bi 3+ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Ethylenediamine polypropoxylate
-Polyethoxylate (cloud point: 18 ° C) 4g / L
Bisphenol A polyethoxylate (HLB15.5) 2g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 11.3 g / L
そして、実施例２５〜２６の各メッキ浴を用いて、前記評価試験Ａと同様の条件でスズアノードのメッキ浴への浸漬試験（従って、浸漬時間は２時間）を行ったところ、図１の試験結果を得た。
即ち、メッキ浴でのビスマスイオンの残留率は、錯化剤のみを使用した実施例１では８７％であったが、所定のＨＬＢを有する特定種のノニオン系界面活性剤を併用した実施例２５では９８％に増大していた。所定の曇点を有する特定種のノニオン系界面活性剤を併用した実施例２６でも同様の高い数値（９８％）を示した。また、実施例２５〜２６では、共にアノード外観はビスマスの置換がないことから全面金属光沢を呈した。
従って、スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴においては、本発明の錯化剤に加えて、特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加すると、スズアノード上でのビスマスの置換析出防止効果がさらに強化されることが明らかになった。
Then, using each of the plating baths of Examples 25 to 26 , an immersion test of the tin anode in the plating bath (according to the immersion time of 2 hours) was performed under the same conditions as in the evaluation test A, and the test of FIG. The result was obtained.
That is, the residual ratio of bismuth ions in the plating bath was 87% in Example 1 in which only the complexing agent was used, but Example 25 in which a specific kind of nonionic surfactant having a predetermined HLB was used in combination. It increased to 98%. The same high numerical value (98%) was also shown in Example 26 in which a specific kind of nonionic surfactant having a predetermined cloud point was used in combination. In Examples 25 to 26 , the anode appearance was entirely metallic because there was no bismuth substitution.
Therefore, in a tin-bismuth alloy electroplating bath, in addition to the complexing agent of the present invention, the addition of a specific type of nonionic surfactant further enhances the effect of preventing the precipitation of bismuth on the tin anode. It became clear.
Claims (2)
ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプトコハク酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種をビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モル添加して、スズ又はスズ合金製のアノード表面上へのビスマスの置換析出を防止することを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴。 Acidic tin containing a soluble stannous salt, a soluble bismuth salt, and at least one acid selected from inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and borohydrofluoric acid, organic sulfonic acids and organic acids such as carboxylic acids In bismuth alloy electroplating bath,
Diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, hydroxyethyl Aminodimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, mercaptosuccinic acid, salts thereof At least one complexing agent selected from 1 to 12 is added in a molar amount of 1.5 to 12 times with respect to bismuth ions to prevent substitution deposition of bismuth on the anode surface made of tin or tin alloy. lead Bismuth-based alloy electroplating bath - acidic tin of Lee.
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有し、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプトコハク酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種をビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モル添加したスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにしたことを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ方法。 When the anode and the cathode are immersed in a lead-free acidic tin-bismuth alloy plating bath, and tin or tin alloy is used as the anode and the object to be plated is used as the cathode,
Containing a soluble stannous salt, a soluble bismuth salt, and at least one acid selected from inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and borofluoric acid, organic sulfonic acids, and organic acids such as carboxylic acids, Diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, hydroxyethyl Aminodimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, mercaptosuccinic acid, salts thereof By using a tin-bismuth-based alloy plating bath in which at least one complexing agent selected from bismuth ions is added in an amount of 1.5 to 12 times the mol of bismuth ions, bismuth is prevented from being deposited on the anode surface. A lead-free acidic tin-bismuth alloy electroplating method characterized by the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004305204A JP4605359B2 (en) | 2004-10-20 | 2004-10-20 | Lead-free acid tin-bismuth alloy electroplating bath |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004305204A JP4605359B2 (en) | 2004-10-20 | 2004-10-20 | Lead-free acid tin-bismuth alloy electroplating bath |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006117980A JP2006117980A (en) | 2006-05-11 |
| JP2006117980A5 true JP2006117980A5 (en) | 2008-07-10 |
| JP4605359B2 JP4605359B2 (en) | 2011-01-05 |
Family
ID=36536133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004305204A Active JP4605359B2 (en) | 2004-10-20 | 2004-10-20 | Lead-free acid tin-bismuth alloy electroplating bath |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4605359B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004034427A2 (en) | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Honeywell International Inc. | Semiconductor packages, lead-containing solders and anodes and methods of removing alpha-emitters from materials |
| DE102005016819B4 (en) * | 2005-04-12 | 2009-10-01 | Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG | Electrolyte, process for the deposition of tin-bismuth alloy layers and use of the electrolyte |
| EP3181656B1 (en) * | 2008-01-09 | 2018-12-12 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Acidic aqueous solution containing a chelating agent |
| EP2221396A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-08-25 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Lead-Free Tin Alloy Electroplating Compositions and Methods |
| CN101899691B (en) * | 2010-07-16 | 2012-05-23 | 施吉连 | Method for electroplating stannum-cerium-bismuth alloy on microwave high-frequency circuit board |
| US9850588B2 (en) * | 2015-09-09 | 2017-12-26 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Bismuth electroplating baths and methods of electroplating bismuth on a substrate |
| KR102617125B1 (en) * | 2021-12-24 | 2023-12-27 | 주식회사 호진플라텍 | Electroplating solution of indium-bismuth alloy for low temperature solder |
| KR102617129B1 (en) * | 2022-11-23 | 2023-12-27 | 주식회사 호진플라텍 | Electroplating solution of indium-bismuth alloy for low temperature solder with improved bismuth displacement resistance |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0663110B2 (en) * | 1988-09-22 | 1994-08-17 | 上村工業株式会社 | Bismuth-tin alloy electroplating bath |
| JP2819180B2 (en) * | 1990-02-22 | 1998-10-30 | 信康 土肥 | Tin-lead-bismuth alloy plating bath |
| JPH08225985A (en) * | 1995-02-15 | 1996-09-03 | Okuno Chem Ind Co Ltd | Bismuth-tin alloy plating bath |
| JPH1025595A (en) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Ishihara Chem Co Ltd | Tin and tin alloy plating bath |
| US6176996B1 (en) * | 1997-10-30 | 2001-01-23 | Sungsoo Moon | Tin alloy plating compositions |
| JP3871013B2 (en) * | 1998-11-05 | 2007-01-24 | 上村工業株式会社 | Tin-copper alloy electroplating bath and plating method using the same |
| JP3368860B2 (en) * | 1999-02-01 | 2003-01-20 | 上村工業株式会社 | Electric tin alloy plating method and electric tin alloy plating apparatus |
| JP2000265294A (en) * | 1999-03-15 | 2000-09-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Tin and tin alloy plating bath, plating film and lead frame for semiconductor device |
| JP2001172791A (en) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Ishihara Chem Co Ltd | Tin-copper base alloy plating bath and electronic part with tin-copper base alloy film formed by the plating bath |
| JP3871018B2 (en) * | 2000-06-23 | 2007-01-24 | 上村工業株式会社 | Tin-copper alloy electroplating bath and plating method using the same |
| JP2002339095A (en) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Dr Ing Max Schloetter Gmbh & Co Kg | Method of depositing tin-bismuth-copper alloy |
| JP2004183091A (en) * | 2002-07-25 | 2004-07-02 | Shinriyou Denshi Kk | Plating solution containing, tin-silver-copper electrolytic plating method, plating film containing tin-silver-copper and soldering method using this plating film |
| JP4441726B2 (en) * | 2003-01-24 | 2010-03-31 | 石原薬品株式会社 | Method for producing tin or tin alloy aliphatic sulfonic acid plating bath |
-
2004
- 2004-10-20 JP JP2004305204A patent/JP4605359B2/en active Active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101502804B1 (en) | Pd and Pd-Ni electrolyte baths | |
| US20030232148A1 (en) | Electroless nickel plating solutions | |
| US6165342A (en) | Cyanide-free electroplating bath for the deposition of gold and gold alloys | |
| KR20080066570A (en) | Method for maintaining plating capacity in electroless gold plating bath | |
| US20030155247A1 (en) | Process for electroplating silicon wafers | |
| US20040149587A1 (en) | Electroplating solution containing organic acid complexing agent | |
| TWI540223B (en) | Autocatalytic plating bath composition for deposition of tin and tin alloys | |
| EP1327700A1 (en) | Electroless displacement gold plating solution and additive for preparing said plating solution | |
| EP1930478B1 (en) | Electrolyte composition and method for the deposition of quaternary copper alloys | |
| JP2013044001A (en) | Tin and tin alloy plating bath, and electronic part with electrodeposited film formed with the bath | |
| JP2006117980A5 (en) | ||
| KR100947488B1 (en) | Nickel electroplating solution | |
| US3879270A (en) | Compositions and process for the electrodeposition of metals | |
| US6458264B1 (en) | Sn-Cu alloy plating bath | |
| US3928147A (en) | Method for electroplating | |
| US4053372A (en) | Tin-lead acidic plating bath | |
| EP2730682B1 (en) | Alkaline, cyanide-free solution for electroplating of gold alloys, a method for electroplating and a substrate comprising a bright, corrosion-free deposit of a gold alloy | |
| US6054037A (en) | Halogen additives for alkaline copper use for plating zinc die castings | |
| US8211286B2 (en) | Electrolyte and method for depositing decorative and technical layers of black ruthenium | |
| JPH10317157A (en) | Substituted gold plating bath | |
| US6852211B2 (en) | Nickel electroplating solution | |
| US5853556A (en) | Use of hydroxy carboxylic acids as ductilizers for electroplating nickel-tungsten alloys | |
| JP3655388B2 (en) | Non-acid bath for tin plating and tin-lead alloy plating, and plating method using the plating bath | |
| JP2006117980A (en) | Lead-free acidic tin-bismuth based alloy electroplating bath | |
| US4615774A (en) | Gold alloy plating bath and process |