JP4605359B2

JP4605359B2 - Lead-free acid tin-bismuth alloy electroplating bath

Info

Publication number: JP4605359B2
Application number: JP2004305204A
Authority: JP
Inventors: 正記芳賀; 哲治西川; 拓郎不可三; 惠吾小幡; 雅一吉本
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd; Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd; Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2024-10-20
Also published as: JP2006117980A

Description

本発明は鉛フリーである酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴（従って、スズ−ビスマス−鉛合金浴などの鉛を含むスズ−ビスマス系合金メッキ浴は排除される）に関して、アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止することにより、メッキ浴中のビスマスの過剰な消耗を抑止して、浴組成を安定にできるものを提供する。 The present invention relates to acidic tin-bismuth alloy electroplating baths that are lead-free (thus, lead-containing tin-bismuth alloy plating baths such as tin-bismuth-lead alloy baths are excluded). By effectively preventing the precipitation of substitution, it is possible to suppress excessive consumption of bismuth in the plating bath and to stabilize the bath composition.

近年、人体や環境に対する鉛の影響が懸念されるようになり、また、純粋のスズメッキではホイスカー発生の恐れがあることから、鉛を含まないハンダメッキの開発が要望されている。
鉛フリーのハンダとしては、スズ−銀合金やスズ−ビスマス合金などが検討されているが、スズ−銀合金メッキでは、メッキ浴が分解し易くて浴の安定性が低く、コスト高であるうえ、スズ合金のうちでは相対的にホイスカーが発生し易い。
これに対して、スズ−ビスマス合金は、スズ−銀合金に比べてホイスカーは発生し難く、コストも低減できる点で、鉛フリーのハンダの有力候補として注目されている。 In recent years, there has been a concern about the influence of lead on the human body and the environment. Since pure tin plating may cause whisker, development of solder plating that does not contain lead is desired.
Tin-silver alloys and tin-bismuth alloys have been studied as lead-free solders. However, in the case of tin-silver alloy plating, the plating bath is easy to decompose, the bath stability is low, and the cost is high. Of the tin alloys, whiskers are relatively likely to occur.
In contrast, tin-bismuth alloys are attracting attention as leading candidates for lead-free solder in that whiskers are less likely to occur and costs can be reduced compared to tin-silver alloys.

上記スズ−ビスマス系合金の電気メッキ浴の従来技術としては、特許文献１〜５が挙げられる。
上記特許文献１は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）などの所定のアミノカルボン酸からなる錯化剤と、グルコン酸とを含有し、さらには、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミンなどの界面活性剤及び／又は光沢剤を含有する錫−鉛−ビスマス合金メッキ浴であり(請求の範囲、第５欄第３５行〜第６欄第８行)、実施例１〜７には、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡを含有する錫−鉛−ビスマス合金メッキ浴が記載されている（第３頁〜第５頁）。 Patent documents 1-5 are mentioned as conventional technology of the electroplating bath of the above-mentioned tin-bismuth system alloy.
Patent Document 1 contains a complexing agent composed of a predetermined aminocarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), and gluconic acid, Is a tin-lead-bismuth alloy plating bath containing surfactants and / or brighteners such as polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene alkylpropylene diamine (claims, column 5, lines 35 to 5). In column 6 line 8), Examples 1 to 7 describe a tin-lead-bismuth alloy plating bath containing DTPA and TTHA (pages 3 to 5).

上記特許文献２は、ビスマスの加水分解的沈殿を抑制する目的で、特定濃度以上のメタンスルホン酸を使用したスズ−ビスマス合金メッキ浴であり、ビスマスイオン源にニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）やＤＴＰＡでキレート化したビスマス化合物を使用できることが記載されている(第４欄第１３行〜第１５行、第８欄第１５行〜第２８行、第５頁参照)。
尚、同文献２の実施例には、ＮＴＡやＤＴＰＡでキレート化したビスマス化合物を用いる具体的な記述はない。 The above Patent Document 2 is a tin-bismuth alloy plating bath using methanesulfonic acid at a specific concentration or more for the purpose of suppressing hydrolytic precipitation of bismuth, and chelated with nitrilotriacetic acid (NTA) or DTPA as a bismuth ion source. It is described that a bismuth compound can be used (see column 4, line 13 to line 15, column 8, line 15 to line 28, page 5).
In the examples of the document 2, there is no specific description using a bismuth compound chelated with NTA or DTPA.

特許文献３は、浴の処方の容易性と、広範囲の電流密度域での皮膜外観及びハンダ付け性の改善とを目的として、２−メルカプトベンズイミダソール−Ｓ−メタンスルホン酸ナトリウム塩などの特定のベンゾアゾール系スルホン酸化合物を含有したスズ−ビスマス合金を含むスズ合金メッキ浴であり(請求の範囲、段落１、段落４、段落１７)、メッキ浴には、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、クエン酸、グルコン酸などの錯化剤を含有できることが記載されている(段落４１)。 Patent Document 3 discloses that 2-mercaptobenzimidasol-S-methanesulfonic acid sodium salt is used for the purpose of easy formulation of a bath and improvement of film appearance and solderability in a wide current density range. It is a tin alloy plating bath containing a tin-bismuth alloy containing a specific benzoazole-based sulfonic acid compound (claims, paragraphs 1, 4, and 17), and the plating bath includes EDTA, DTPA, citric acid, It is described that a complexing agent such as gluconic acid can be contained (paragraph 41).

上記特許文献４は、スズ−銅系の３元合金において、銅とビスマスなどの第三成分金属と共に、スズを高い組成比で共析することを目的として、ノニオン系などの界面活性剤を含有し、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、クエン酸、グルコン酸などの錯化剤を含有可能なスズ−銅−ビスマス合金を含むスズ−銅系合金メッキ浴であり（請求の範囲、段落２３、段落３６、段落４０〜４１参照）、実施例６には、両性界面活性剤を含有し、且つ、ＮＴＡを含有するスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴が記載されている(段落５６)。 The above Patent Document 4 contains a nonionic surfactant in the tin-copper ternary alloy for the purpose of eutecting tin with a high composition ratio together with a third component metal such as copper and bismuth. And a tin-copper-based alloy plating bath containing a tin-copper-bismuth alloy that can contain a complexing agent such as EDTA, NTA, DTPA, TTHA, citric acid, and gluconic acid (claims, paragraph 23, paragraph 36, paragraphs 40-41), Example 6 describes a tin-copper-bismuth alloy plating bath containing an amphoteric surfactant and NTA (paragraph 56).

特許文献５には、緻密で良好な皮膜外観を得ることなどを目的として、ノニオン系界面活性剤と共に、アニオン系、カチオン系及び両性の少なくとも一種の界面活性剤を含有するスズ−ビスマス合金メッキ浴が記載されている(請求の範囲、段落１、段落１９)。 Patent Document 5 discloses a tin-bismuth alloy plating bath containing at least one kind of anionic, cationic and amphoteric surfactants together with a nonionic surfactant for the purpose of obtaining a dense and good film appearance. (Claims, paragraphs 1, 19).

特許第２８１９１８０号公報Japanese Patent No. 2819180 特許第２９８３５４８号公報Japanese Patent No. 2983548 特開平１０−２５５９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-25595 特開２００１−１７２７９１号公報JP 2001-172791 A 特開平８−２６０１８６号公報JP-A-8-260186

上記特許文献１はスズ−鉛−ビスマス合金メッキ浴であって、スズとビスマスを含むが、鉛フリーのメッキ浴ではなく、鉛を排除して環境保全に資することを目的とした本発明の趣旨に反する。
また、実際のスズ−ビスマス系合金電気メッキにおいては、コスト低減による生産性の見地からアノードにスズ又はスズ合金を使用するが、ビスマスの電極電位はスズに対して貴であるため、電気メッキに際してアノードを浴に無通電浸漬すると、アノードからスズが溶解するとともに、ビスマスがアノード表面に置換析出するという問題がある。この置換によるビスマスの消耗が進行すると、メッキ浴中のビスマス濃度が低下し、メッキ浴組成が変動して、電析物の合金組成が変わってしまうと共に、コストアップにもつながる。さらには、被メッキ物にビスマスが置換析出した場合、電着皮膜のハンダ濡れ性、接合強度にも悪影響を及ぼす。 The above-mentioned Patent Document 1 is a tin-lead-bismuth alloy plating bath, which contains tin and bismuth, but is not a lead-free plating bath, and is intended to eliminate lead and contribute to environmental conservation. Contrary to
Moreover, in actual tin-bismuth alloy electroplating, tin or tin alloy is used for the anode from the viewpoint of productivity due to cost reduction. However, since the electrode potential of bismuth is noble with respect to tin, When the anode is immersed in a bath without current, tin is dissolved from the anode and bismuth is substituted and deposited on the anode surface. As bismuth consumption due to this substitution proceeds, the bismuth concentration in the plating bath decreases, the plating bath composition changes, the alloy composition of the electrodeposits changes, and the cost increases. Furthermore, when bismuth is substituted and deposited on the object to be plated, it also adversely affects the solder wettability and bonding strength of the electrodeposited film.

上記特許文献２並びに５のスズ−ビスマス合金メッキ浴、特許文献３のスズ−ビスマス合金を含むスズ合金メッキ浴、又は特許文献４のスズ−銅−ビスマス合金を含むスズ−銅系合金のメッキ浴にあっては、ビスマスのアノード表面への置換析出の防止を目的とするものではなく、従って、その防止機能を期待することができないか、きわめて不充分である。 The tin-bismuth alloy plating baths of Patent Documents 2 and 5 above, the tin alloy plating bath containing the tin-bismuth alloy of Patent Literature 3, or the tin-copper alloy plating bath containing the tin-copper-bismuth alloy of Patent Literature 4 In this case, the purpose is not to prevent substitution deposition of bismuth on the anode surface, and therefore the prevention function cannot be expected or very insufficient.

本発明は鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、メッキ処理時のスズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止して、浴組成を安定化することを技術的課題とする。 The present invention relates to a technology for stabilizing a bath composition by effectively preventing substitution deposition of bismuth on the surface of tin or a tin alloy anode during plating in a lead-free acidic tin-bismuth alloy electroplating bath. Let it be an issue.

本発明者らは、上記特許文献１〜５に安定剤、錯化剤などとして同列に羅列されている一群の化合物、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡなどについて、これらの化合物の含有がアノード表面上へのビスマスの置換析出に及ぼす影響を鋭意研究した結果、アミノカルボン酸類に属する化合物の中でも、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニンなどの特定種のものは、それ以外のものに対して置換防止機能に明白な差異性があることを突き止めた。
即ち、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニンなどより選ばれた特定種のアミノカルボン酸類では、この置換析出の防止効果が特異的に大きく、これら以外のアミノカルボン酸類に対して顕著な優位性を示し、メッキ浴のビスマス組成が安定化すること、また、ビスマスの置換析出を防止し、且つ、電気メッキによりビスマスを良好に電析させるためには、これら特定種を適正範囲の濃度で添加することが重要であることを見い出した。さらには、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類又はメルカプトカルボン酸類に属する化合物のなかでも、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、メルカプトコハク酸などの特定種のものも、上記特定種のアミノカルボン酸類と同様にビスマスの置換防止機能に優れることを見い出して、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have disclosed a group of compounds listed in the same row as stabilizers, complexing agents and the like in Patent Documents 1 to 5, for example, EDTA, NTA, DTPA, TTHA, and the like. As a result of intensive studies on the influence of bismuth on the surface and precipitation, among compounds belonging to aminocarboxylic acids, DTPA, TTHA, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, N, N-dicarboxymethyl- It has been found that certain species such as L-alanine have a clear difference in the anti-substitution function compared to others.
That is, the aminocarboxylic acids of a specific type selected from DTPA, TTHA, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine and the like have a unique effect of preventing this substitutional precipitation. Large, showing significant advantages over other aminocarboxylic acids, stabilizing the bismuth composition of the plating bath, preventing displacement precipitation of bismuth, and improving bismuth by electroplating It was found that it is important to add these specific species in an appropriate range for electrodeposition. Furthermore, among the compounds belonging to polyphosphonic acids, phosphonopolycarboxylic acids or mercaptocarboxylic acids, specifics such as nitrilotris (methylenephosphonic acid), hydroxyethylaminodimethylenephosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, mercaptosuccinic acid, etc. The seeds were found to be excellent in the function of preventing substitution of bismuth in the same manner as the above-mentioned specific kinds of aminocarboxylic acids, and the present invention was completed.

即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸からなる無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸からなる有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有する酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴において、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプトコハク酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種をビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モル添加して、スズ又はスズ合金製のアノード表面上へのビスマスの置換析出を防止することを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。 That is, the present invention 1 provides at least one acid selected from a soluble stannous salt, a soluble bismuth salt, an inorganic acid composed of hydrochloric acid, sulfuric acid, borohydrofluoric acid, an organic sulfonic acid, and an organic acid composed of a carboxylic acid. In an acidic tin-bismuth alloy electroplating bath containing
Diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, hydroxyethylaminodimethylenephosphonic acid, Complexes selected from diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, mercaptosuccinic acid, and salts thereof Lead-free acidic tin-, characterized in that at least one of the agents is added in an amount of 1.5 to 12 moles relative to bismuth ions to prevent displacement precipitation of bismuth on the anode surface made of tin or tin alloy Bismuth alloy A plating bath.

本発明２は、上記本発明１において、さらに、界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、平滑剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤及び酸化防止剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴である。 The present invention 2 is characterized in that in the present invention 1, it further comprises at least one of a surfactant, a semi-gloss agent, a brightener, a smoothing agent, an auxiliary complexing agent, a hiding complexing agent and an antioxidant. This is a lead-free acidic tin-bismuth alloy electroplating bath.

本発明３は、アノードとカソードを鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、
可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸からなる無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸からなる有機酸から選ばれた酸の少なくとも一種とを含有し、さらに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプトコハク酸、これらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種をビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モル添加したスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにしたことを特徴とする鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ方法である。 In the present invention 3, when the anode and the cathode are immersed in a lead-free acidic tin-bismuth alloy plating bath, tin or tin alloy is used as an anode, and electroplating is performed using an object to be plated as a cathode,
Containing a soluble stannous salt, a soluble bismuth salt, and at least one acid selected from inorganic acids consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, borohydrofluoric acid, organic sulfonic acids, and organic acids consisting of carboxylic acids, Diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, hydroxyethylaminodimethylenephosphonic acid, Complexes selected from diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, mercaptosuccinic acid, and salts thereof At least of the agent Lead that is characterized in that a bismuth ion is prevented from being deposited on the anode surface by using a tin-bismuth alloy plating bath in which one kind is added in an amount of 1.5 to 12 moles per mole of bismuth ions. This is a free acidic tin-bismuth alloy electroplating method.

本発明４は、上記本発明１又は２の酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴を用いて、素地上に鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金皮膜を形成した電子部品である。 The present invention 4 is an electronic component in which a lead-free acidic tin-bismuth alloy film is formed on a substrate using the acidic tin-bismuth alloy electroplating bath of the present invention 1 or 2.

上記特許文献１〜６には、各種のアミノカルボン酸類などの錯化作用をする化合物が列挙されているが、後述の試験例にも示すように、適正な選択種ではない通常のアミノカルボン酸類をメッキ浴に含有させてもスズ又はスズ合金アノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止することはできない。
また、ビスマスイオンに対して本発明の錯化剤を所定濃度で添加しなければ、スズ又はスズ合金アノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止し、且つ、被メッキ物上にビスマスを必要量電析させることはできない。ちなみに、前記特許文献１〜６には、ビスマスイオンに対する錯化剤の量的な開示は全くなく、当該ビスマスの置換析出の防止や被メッキ物上へのビスマスの良好な電析の観点からの錯化剤濃度への示唆もない。
これに対して、本発明では、スズ−ビスマス系合金浴に、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸などより選ばれた特定種のアミノカルボン酸類、或は、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、ホスホノブタン三カルボン酸、メルカプトコハク酸などより選ばれた特定種のポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類又はメルカプトカルボン酸類を所定濃度で添加するので、スズ又はスズ合金製のアノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止できる。このため、電気メッキに際して、メッキ浴中のビスマスの過剰な消耗をなくし、メッキ浴組成の変動を抑えて安定化させることができ、もって、緻密性、平滑性などに優れた色調ムラのない良好な外観のスズ−ビスマス系合金の電着皮膜が得られる。
また、アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止できるため、メッキ操作のたびにアノードを洗浄する手間が要らず、メッキ操作を簡便化できる。 In Patent Documents 1 to 6, compounds having complexing action such as various aminocarboxylic acids are listed, but as shown in the test examples described later, ordinary aminocarboxylic acids that are not appropriate selected species Even if it is contained in the plating bath, substitution deposition of bismuth on the surface of the tin or tin alloy anode cannot be effectively prevented.
Further, if the complexing agent of the present invention is not added to the bismuth ions at a predetermined concentration, substitutional precipitation of bismuth on the surface of the tin or tin alloy anode is effectively prevented, and bismuth is deposited on the object to be plated. The required amount cannot be electrodeposited. Incidentally, Patent Documents 1 to 6 have no quantitative disclosure of a complexing agent for bismuth ions, from the viewpoint of prevention of substitution deposition of the bismuth and good electrodeposition of bismuth on the object to be plated. There is no suggestion to the complexing agent concentration.
On the other hand, in the present invention, the tin-bismuth alloy bath is selected from DTPA, TTHA, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, etc. Add specific amino carboxylic acids or specific polyphosphonic acids selected from nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutane tricarboxylic acid, mercaptosuccinic acid, etc., phosphonopolycarboxylic acids or mercaptocarboxylic acids at a predetermined concentration Therefore, substitutional precipitation of bismuth on the anode surface made of tin or tin alloy can be effectively prevented. For this reason, during electroplating, excessive consumption of bismuth in the plating bath can be eliminated, and fluctuations in the plating bath composition can be suppressed and stabilized, so that there is no unevenness in color tone with excellent denseness and smoothness. A tin-bismuth alloy electrodeposition film having a good appearance can be obtained.
In addition, since the substitutional precipitation of bismuth on the anode surface can be effectively prevented, there is no need to clean the anode each time the plating operation is performed, and the plating operation can be simplified.

本発明は、第一に、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、メルカプトコハク酸などより選ばれた特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類、メルカプトカルボン酸類を錯化剤として含有する鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴であり、第二に、この電気メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出することを防止する鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ方法であり、第三に、このメッキ浴により素地上にスズ−ビスマス系合金皮膜を形成した電子部品である。
尚、本発明の鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴又はメッキ方法では、生産性の見地から、アノードは、白金などの不溶性材料ではなく、スズ又はスズ合金を材質とする(従って、ビスマスの置換析出の防止が課題となる)。 The present invention is primarily directed to DTPA, TTHA, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, nitrilotris (methylenephosphonic acid), hydroxyethylaminodimethylenephosphone. It is a lead-free acidic tin-bismuth alloy electroplating bath containing a specific kind of aminocarboxylic acid selected from acids, mercaptosuccinic acid, etc., polyphosphonic acids, phosphonopolycarboxylic acids, and mercaptocarboxylic acids as a complexing agent. Second, there is a lead-free acidic tin-bismuth alloy electroplating method that prevents substitution deposition of bismuth on the anode surface by using this electroplating bath, and thirdly, by this plating bath. This is an electronic component in which a tin-bismuth alloy film is formed on the substrate.
In the lead-free acidic tin-bismuth alloy electroplating bath or plating method of the present invention, from the viewpoint of productivity, the anode is made of tin or a tin alloy instead of an insoluble material such as platinum (therefore, Prevention of substitutional precipitation of bismuth is a problem).

本発明の対象となるスズ−ビスマス系合金は、スズ−ビスマス合金の２元合金に限らず、スズ−ビスマス−銀合金、スズ−ビスマス−銅合金、スズ−ビスマス−インジウム合金、スズ−ビスマス−亜鉛合金、スズ−ビスマス−ニッケル合金、スズ−ビスマス−コバルト合金、スズ−ビスマス−アンチモン合金などの３元合金、或は、スズとビスマスを含むその他の多元合金を含むが、鉛フリーであるためにスズ−ビスマス−鉛合金は排除される。
メッキ浴中では、スズ、ビスマスなどの金属供給源は酸性、中性又はアルカリ性の水に溶解する金属化合物として浴の種類に応じて任意の形態で含有され、一般には金属の可溶性塩の形態をとる。
そこで、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴(２元合金浴)の基本組成を述べると、可溶性第一スズ塩と、可溶性ビスマス塩と、ベース酸から構成される。
上記可溶性第一スズ塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。
前記可溶性ビスマス塩としては、上記有機スルホン酸のビスマス塩、スルホコハク酸のビスマス塩、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマスなどが挙げられる。 The tin-bismuth alloy that is the subject of the present invention is not limited to a binary alloy of tin-bismuth alloy, but tin-bismuth-silver alloy, tin-bismuth-copper alloy, tin-bismuth-indium alloy, tin-bismuth- Including ternary alloys such as zinc alloy, tin-bismuth-nickel alloy, tin-bismuth-cobalt alloy, tin-bismuth-antimony alloy, or other multi-component alloys containing tin and bismuth, but lead-free In addition, tin-bismuth-lead alloys are excluded.
In the plating bath, a metal source such as tin or bismuth is contained in an arbitrary form depending on the type of the bath as a metal compound that dissolves in acidic, neutral or alkaline water, and generally in the form of a soluble salt of the metal. Take.
Therefore, the basic composition of a tin-bismuth alloy electroplating bath (binary alloy bath) is described, which is composed of a soluble stannous salt, a soluble bismuth salt, and a base acid.
Examples of the soluble stannous salt include stannous salts of organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-propanolsulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, stannous borofluoride, sulfosuccinic acid Examples include stannous, stannous sulfate, stannous oxide, and stannous chloride.
Examples of the soluble bismuth salt include bismuth salts of the above organic sulfonic acids, bismuth salts of sulfosuccinic acid, bismuth sulfate, bismuth oxide, bismuth nitrate, bismuth chloride, and bismuth bromide.

また、スズ−ビスマス−銀合金などの３元合金電気メッキ浴の場合では、銀、銅、インジウムなどの各可溶性塩がさらに含有される。
上記可溶性銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、酸化銀、スルホコハク酸銀、上記有機スルホン酸の銀塩、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀などが挙げられる。
上記可溶性銅化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。
上記可溶性インジウム塩としては、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどが挙げられる。
亜鉛の可溶性塩としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸亜鉛などが挙げられる。
ニッケルの可溶性塩としては、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ニッケルなどが挙げられる。
コバルトの可溶性塩としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウフッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸コバルトなどが挙げられる。
アンチモンの可溶性塩としては、ホウフッ化アンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メタンスルホン酸アンチモン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸アンチモンなどが挙げられる。
上記可溶性金属塩は夫々単用又は併用でき、メッキ浴に対する当該可溶性塩の浴中の総濃度は金属塩換算で０.０５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１８０ｇ／Ｌである。また、スズとその他の金属の混合割合は、所望するスズ合金めっき皮膜の組成比に応じて適宜決定される。
具体的には、可溶性第一スズ塩の含有量は１〜２９０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌである。
また、可溶性ビスマス塩の含有量は０.０５〜５０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは０.５〜２０ｇ／Ｌである。
可溶性銅塩の含有量は０.０１〜３０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは０.０５〜５ｇ／Ｌである。
可溶性銀塩の含有量は０.０１〜１０ｇ／Ｌで適当であり、好ましくは０.０５〜５ｇ／Ｌである。 Further, in the case of a ternary alloy electroplating bath such as tin-bismuth-silver alloy, each soluble salt such as silver, copper, and indium is further contained.
Examples of the soluble silver salt include silver sulfate, silver sulfite, silver carbonate, silver nitrate, silver oxide, silver sulfosuccinate, silver salts of the above organic sulfonic acids, silver citrate, silver tartrate, silver gluconate, silver oxalate, and the like. It is done.
Examples of the soluble copper compound include copper salts of the above organic sulfonic acids, copper sulfate, copper chloride, copper oxide, copper carbonate, copper acetate, copper pyrophosphate, and copper oxalate.
Examples of the soluble indium salt include indium sulfamate, indium sulfate, indium borofluoride, indium oxide, indium methanesulfonate, and indium 2-hydroxypropanesulfonate.
Examples of the soluble salt of zinc include zinc sulfate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc pyrophosphate, zinc cyanide, zinc methanesulfonate, zinc 2-hydroxyethanesulfonate, and zinc 2-hydroxypropanesulfonate.
Examples of the soluble salt of nickel include nickel sulfate, nickel formate, nickel chloride, nickel sulfamate, nickel borofluoride, nickel acetate, nickel methanesulfonate, nickel 2-hydroxypropanesulfonate.
Examples of the soluble salt of cobalt include cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt borofluoride, cobalt methanesulfonate, and cobalt 2-hydroxypropanesulfonate.
Examples of the soluble salt of antimony include antimony borofluoride, antimony chloride, antimony potassium tartrate, potassium pyroantimonate, antimony tartrate, antimony methanesulfonate, and antimony 2-hydroxypropanesulfonate.
Each of the above-mentioned soluble metal salts can be used alone or in combination, and the total concentration of the soluble salt in the bath relative to the plating bath is 0.05 to 300 g / L, preferably 10 to 180 g / L in terms of metal salt. Moreover, the mixing ratio of tin and other metals is appropriately determined according to the desired composition ratio of the tin alloy plating film.
Specifically, the content of the soluble stannous salt is suitably 1 to 290 g / L, preferably 5 to 200 g / L.
Moreover, 0.05-50 g / L is suitable for content of soluble bismuth salt, Preferably it is 0.5-20 g / L.
The content of the soluble copper salt is suitably 0.01 to 30 g / L, preferably 0.05 to 5 g / L.
The content of the soluble silver salt is suitably 0.01 to 10 g / L, preferably 0.05 to 5 g / L.

上記ベース酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸などの無機酸が挙げられ、これらの塩を使用することもできる。これらの酸は単用又は併用でき、酸の含有量は５〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜３００ｇ／Ｌである。 Examples of the base acid include organic acids such as organic sulfonic acid and aliphatic carboxylic acid, inorganic acids such as borofluoric acid, silicofluoric acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and perchloric acid, and salts thereof. Can also be used. These acids can be used singly or in combination, and the acid content is 5 to 400 g / L, preferably 20 to 300 g / L.

上記ベース酸の中では、スズの溶解性や排水処理の容易性の点で有機スルホン酸が好ましい。
当該有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。 Among the above base acids, organic sulfonic acids are preferable from the viewpoint of solubility of tin and ease of wastewater treatment.
Examples of the organic sulfonic acid include alkane sulfonic acid, alkanol sulfonic acid, and aromatic sulfonic acid, and the alkane sulfonic acid is represented by a chemical formula C _n H _{2n + 1} SO ₃ H (for example, n = 1 to 11). Specifically, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, Examples include decane sulfonic acid and dodecane sulfonic acid.

上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。 Examples of the alkanol sulfonic acid include chemical formula C _m H _{2m + 1} —CH (OH) —C _p H _2p —SO ₃ H (for example, m = 0 to 6, p = 1 to 5).
In particular, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid (isethionic acid), 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid (2-propanolsulfonic acid), 2-hydroxybutane-1 -In addition to sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, etc., 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 4-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxy Examples include hexane-1-sulfonic acid.

上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが好ましい。 The aromatic sulfonic acid is basically benzene sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, naphthol sulfonic acid, etc., specifically, 1-naphthalene sulfonic acid, 2 -Naphthalenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, diphenylamine-4-sulfonic acid and the like.
Among the organic sulfonic acids, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-propanolsulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid and the like are preferable.

上記脂肪族カルボン酸としてはＣ₁〜Ｃ₆のカルボン酸が使用でき、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。 As the aliphatic carboxylic acids can be used carboxylic acid C ₁ -C _6, specifically, acetic acid, propionic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, sulfosuccinic acid, such as trifluoroacetic acid.

本発明の酸性スズ−ビスマス合金系電気メッキ浴には、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を有効に防止し、メッキ浴組成の安定化によって優れた外観のメッキ皮膜を形成する見地から、特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類又はメルカプトカルボン酸類から選ばれた錯化剤を添加することが必要である。
上記特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類又はメルカプトカルボン酸類は、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸(ＨＥＤＴＡ)、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、メルカプコハク酸、或はこれらの塩である。
上記錯化剤は錯化作用を奏する化合物のうちから選択された特定範囲のものであり、例えば、前記特許文献に記載されたＥＤＴＡ、ＮＴＡは、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡと同じアミノカルボン酸類に属するが、本発明の錯化剤から外れ、グルコン酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸も外れる。
上記特定種のアミノカルボン酸、ポリホスホン酸、ホスホノポリカルボン酸又はメルカプトカルボン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの塩が挙げられる。
上記錯化剤は単用又は併用できるが、上述の通り、スズ又はスズ合金アノード表面へのビスマスの置換析出を防止し、且つ、ビスマスを電析させるためには、錯化剤の含有量はビスマスイオンに対して１.５〜１２倍モルであることが必要である。好ましい含有量はビスマスイオンに対して２.５〜１０倍モル、より好ましくは３.０〜６倍モルである。錯化剤の含有量が１.５倍モルより少ないとアノード表面上へのビスマスの置換析出を有効に防止できず、一方、１２倍モルより多いと電気メッキした際にビスマスが円滑に電析せず、スズ−ビスマス系合金メッキ皮膜を形成できない。 The acidic tin-bismuth alloy-based electroplating bath of the present invention effectively prevents plating substitution deposition of bismuth on the surface of the tin or tin alloy anode, and forms a plating film having an excellent appearance by stabilizing the plating bath composition. Therefore, it is necessary to add a complexing agent selected from specific types of aminocarboxylic acids, polyphosphonic acids, phosphonopolycarboxylic acids or mercaptocarboxylic acids.
The specific types of aminocarboxylic acids, polyphosphonic acids, phosphonopolycarboxylic acids or mercaptocarboxylic acids are DTPA, TTHA, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, nitrilotris ( Methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, hydroxyethylaminodimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diamino-2 -Hydroxypropanetetraacetic acid, mercapsuccinic acid, or salts thereof.
The complexing agent is in a specific range selected from compounds exhibiting a complexing action. For example, EDTA and NTA described in the patent document belong to the same aminocarboxylic acids as DTPA and TTHA. It deviates from the complexing agent of the present invention, and oxycarboxylic acids such as gluconic acid, tartaric acid and citric acid also deviate.
Examples of salts of the above-mentioned specific types of aminocarboxylic acid, polyphosphonic acid, phosphonopolycarboxylic acid or mercaptocarboxylic acid include salts such as sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Can be mentioned.
The complexing agent can be used alone or in combination, but as described above, in order to prevent substitution deposition of bismuth on the surface of the tin or tin alloy anode and to deposit bismuth, the content of the complexing agent is: It is necessary to be 1.5 to 12 moles relative to bismuth ions. A preferable content is 2.5 to 10 times mol, more preferably 3.0 to 6 times mol for the bismuth ion. If the content of the complexing agent is less than 1.5 times mol, substitution deposition of bismuth on the anode surface cannot be effectively prevented. On the other hand, if the content is more than 12 times mol, bismuth is deposited smoothly when electroplating. Therefore, a tin-bismuth alloy plating film cannot be formed.

また、酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴に、上記特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類、又はメルカプトカルボン酸類を加えたうえで、さらに、所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定種のノニオン系界面活性剤の少なくとも一種を添加すると、アノード表面へのビスマスの置換析出を防止する効果が促進される。
所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定種のノニオン系界面活性剤は、次の(ａ)〜(ｊ)の通りである。
(ａ)ＨＬＢが７.３〜１５.６のジスチレン化フェノールポリアルコキシレート
(ｂ)ＨＬＢが７.８〜１５.３のトリスチレン化フェノールポリアルコキシレート
(ｃ)ＨＬＢが８.２〜１５.６のジスチレン化クレゾールポリアルコキシレート
(ｄ)ＨＬＢが７.７〜１５.２のトリスチレン化クレゾールポリアルコキシレート
(ｅ)ＨＬＢが３.８〜１６.２のドデシルアミンポリアルコキシレート
(ｆ)ＨＬＢが３.４〜１６.１のテトラデシルアミンポリアルコキシレート
(ｇ)ＨＬＢが３.１〜１５.７のヘキサデシルアミンポリアルコキシレート
(ｈ)ＨＬＢが２.８〜１５.３のオクタデシルアミンポリアルコキシレート
(ｉ)ＨＬＢが２.８〜１５.４のcis−9−オクタデセニルアミンポリアルコキシレート
(ｊ)曇点が１５℃〜３０℃であるエチレンジアミンのポリアルコキシレート
上記ノニオン系界面活性剤(ａ)〜(ｊ)は共にアルキレンオキシド付加物であり、付加するアルキレンオキシドとしてはＣ₂〜Ｃ₄アルキレンオキシドが適しており、好ましくはエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)である。 In addition, the above-mentioned specific types of aminocarboxylic acids, polyphosphonic acids, phosphonopolycarboxylic acids, or mercaptocarboxylic acids are added to the acidic tin-bismuth alloy electroplating bath, and further, a predetermined HLB or cloud point is obtained. Addition of at least one specific kind of nonionic surfactant promotes the effect of preventing substitution deposition of bismuth on the anode surface.
Specific types of nonionic surfactants having a predetermined HLB or cloud point are as follows (a) to (j).
(a) a distyrenated phenol polyalkoxylate having an HLB of 7.3 to 15.6
(b) Tristyrenated phenol polyalkoxylate having an HLB of 7.8 to 15.3
(c) a distyrenated cresol polyalkoxylate having an HLB of 8.2 to 15.6
(d) a tristyrenated cresol polyalkoxylate having an HLB of 7.7 to 15.2.
(e) dodecylamine polyalkoxylate having an HLB of 3.8 to 16.2.
(f) tetradecylamine polyalkoxylate having an HLB of 3.4 to 16.1
(g) Hexadecylamine polyalkoxylate having an HLB of 3.1 to 15.7
(h) Octadecylamine polyalkoxylate having an HLB of 2.8 to 15.3
(i) cis-9-octadecenylamine polyalkoxylate having an HLB of 2.8 to 15.4
(j) Polyalkoxylate of ethylenediamine having a cloud point of 15 ° C. to 30 ° C. The nonionic surfactants (a) to (j) are all alkylene oxide adducts, and the alkylene oxide to be added is C _{2 to} C ₄ Alkylene oxides are suitable, preferably ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO).

一般に、ＥＯの付加数が増すと親水性が増してＨＬＢは増大し、ＰＯの付加数が増すと親油性が増してＨＬＢは減少する。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢは、通常、ＨＬＢ＝Ｅ／５（Ｅ：エチレンオキシドの重量分率（％））で表すことができる。従って、ノニオン系界面活性剤(ａ)〜(ｉ)では、水系での乳化作用などを有効に確保する見地から、上記計算式に準拠しながら、ＥＯとＰＯの付加数、或は、スチレン基の付加数を調整することにより、所定領域のＨＬＢに調整することができる。
また、ノニオン系界面活性剤にあっては、その種類が特定されると、ＨＬＢが所望の範囲内に指定された相当品を製造会社から入手することはそれほど困難ではない。
そこで、上記特定種ごとの具体例を個別的に列挙すると、例えば、ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO4モル)はＨＬＢ＝７.３〜１５.６の特定領域に属し、ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(EO12モル)はＨＬＢ＝８.２〜１５.６の特定領域に属する。また、ドデシルアミンポリエトキシレート(EO20モル)はＨＬＢ＝３.８〜１６.２の特定領域に属し、オクタデシルアミンポリエトキシレート(EO10モル)はＨＬＢ＝２.８〜１５.３の特定領域に属する。 Generally, as the number of EO added increases, hydrophilicity increases and HLB increases, and as the number of PO added increases, lipophilicity increases and HLB decreases. Further, the HLB of polyoxyethylene alkyl ether can be usually expressed by HLB = E / 5 (E: weight fraction (%) of ethylene oxide). Therefore, in the nonionic surfactants (a) to (i), from the viewpoint of effectively ensuring an emulsifying action in an aqueous system, the addition number of EO and PO, or a styrene group, based on the above formula By adjusting the added number, the HLB of the predetermined area can be adjusted.
In addition, in the case of a nonionic surfactant, once the type is specified, it is not so difficult to obtain an equivalent product whose HLB is specified within a desired range from the manufacturer.
Therefore, specific examples for each of the specific species are listed individually. For example, distyrenated phenol polyethoxylate (EO4 mol) belongs to a specific region of HLB = 7.3 to 15.6, and distyrenated cresol polyethoxylate. (EO12 mol) belongs to a specific region of HLB = 8.2 to 15.6. In addition, dodecylamine polyethoxylate (EO 20 mol) belongs to a specific region of HLB = 3.8 to 16.2, and octadecylamine polyethoxylate (EO 10 mol) belongs to a specific region of HLB = 2.8 to 15.3. Belongs.

一方、ＥＯの付加数が増すと曇点は高くなり、ＥＯ鎖が一定の場合には、ＰＯなどの親油基が大きくなると曇点は低くなるため、上記ノニオン系界面活性剤(ｊ)では、親水性のＥＯと親油性のＰＯの付加数により曇点の範囲を適正に調整して、低温溶解性が確保される。この界面活性剤(ｊ)としては、次の一般式(1)で表される化合物が好ましい。
Ｈ(Ｂ)_Y−(Ａ)_X (Ａ)_X−(Ｂ)_YＨ
｜｜
Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ …(1)
｜｜
Ｈ(Ｂ)_Y−(Ａ)_X (Ａ)_X−(Ｂ)_YＨ
（式(１)中、Ａ、Ｂはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基のいずれかである；Ｘ、Ｙは夫々１〜１００の整数である）
そして、上記一般式(1)に属する化合物の具体例としては、エチレンジアミンポリプロポキシレート(P050モル)・ポリエトキシレート(EO5モル)が挙げられるが、当該化合物の曇点は１５〜３０℃の特定領域に属する。
ちなみに、ノニオン系界面活性剤にあっては、その種類が特定されると、上記ＨＬＢと同様に、曇点が所望の範囲内に指定された相当品を製造会社から入手することはそれほど困難でない。
上記ノニオン系界面活性剤(ａ)〜(ｊ)は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量はビスマス量の３〜３００重量％が適当であり、好ましくは１０〜１００重量％である。 On the other hand, when the number of EO added increases, the cloud point becomes higher. When the EO chain is constant, the cloud point becomes lower when the lipophilic group such as PO becomes larger. Therefore, in the nonionic surfactant (j), Further, the low temperature solubility is ensured by appropriately adjusting the cloud point range by the addition number of hydrophilic EO and lipophilic PO. The surfactant (j) is preferably a compound represented by the following general formula (1).
H (B) _Y- (A) _X (A) _X- (B) _YH
｜｜
N—CH ₂ CH ₂ —N (1)
｜｜
H (B) _Y- (A) _X (A) _X- (B) _YH
(In the formula (1), A and B are either oxyethylene groups or oxypropylene groups; X and Y are each an integer of 1 to 100)
Specific examples of the compound belonging to the general formula (1) include ethylenediamine polypropoxylate (P050 mol) and polyethoxylate (EO5 mol). The cloud point of the compound is a specific value of 15 to 30 ° C. Belongs to the region.
By the way, when the type of nonionic surfactant is specified, it is not so difficult to obtain an equivalent product with a cloud point designated within a desired range from the manufacturer, as with the HLB. .
The nonionic surfactants (a) to (j) can be used singly or in combination, and the content relative to the plating bath is suitably 3 to 300% by weight, preferably 10 to 100% by weight of the bismuth amount.

本発明では、鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴に上記ノニオン系界面活性剤を含有すると、アノードでのビスマスの置換析出の防止を促進することに寄与するが、この場合においては、他種のノニオン系界面活性剤やノニオン系以外の両性、アニオン、カチオンなどの界面活性剤が共存しても差し支えない（本発明２参照）。
これらの特定種以外の界面活性剤を添加すると、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一電着性などの改善のために寄与する。
当該界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性などの各種界面活性剤を単用又は併用でき、その添加量はメッキ浴に対して０.０１〜１００ｇ／Ｌ程度が適し、０.１〜５０ｇ／Ｌ程度が好ましい。 In the present invention, the inclusion of the nonionic surfactant in the lead-free acidic tin-bismuth alloy electroplating bath contributes to promoting the prevention of bismuth substitution deposition at the anode. Other types of nonionic surfactants and surfactants such as amphoteric, anionic and cationic other than nonionic surfactants may coexist (see Invention 2).
When surfactants other than these specific types are added, it contributes to improving the appearance, denseness, smoothness, adhesion, and throwing power of the plating film.
As the surfactant, various surfactants such as nonionic, anionic, cationic, and amphoteric can be used singly or in combination, and the addition amount is preferably about 0.01 to 100 g / L with respect to the plating bath. About 0.1-50 g / L is preferable.

上記ノニオン性界面活性剤は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、スチレン化フェノール、スチレン化クレゾール、クミルフェノール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、アルキレンジアミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミド、スルホンアミド、りん酸、多価アルコール、グルコシド等にエチレンオキシド(ＥＯ)及びプロピレンオキシド(ＰＯ)から選ばれた少なくとも一種のアルキレンオキシドを２〜３００モル付加縮合したアルキレンオキシド付加物である。
従って、上記アルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれでも良い。具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトールのエチレンオキシド付加物(即ち、α−ナフトールポリエトキシレートなど)が好ましい。 The nonionic surfactant, C ₁ -C ₂₀ alkanols, phenol, naphthol, styrenated phenol, styrenated cresol, cumylphenol, bisphenol, C ₁ -C ₂₅ alkyl phenol, C ₁ -C ₂₅ alkyl naphthol, C _{1 to} C ₂₅ alkoxylated phosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, alkylene diamine, C _{1 to} C ₂₂ aliphatic amide, sulfonamide, phosphoric acid, polyhydric alcohol, glucoside, ethylene oxide (EO) and propylene An alkylene oxide adduct obtained by addition condensation of 2 to 300 mol of at least one alkylene oxide selected from oxides (PO).
Therefore, any of the above alkanols, phenols, naphthols and other EO single adducts, PO single adducts, or EO and PO coexisting adducts may be used. Specifically, α-naphthol or β-naphthol ethylene oxide adduct (that is, α-naphthol polyethoxylate or the like) is preferable.

上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、cis−9−オクタデセノール、ドコサノールなどが挙げられる。 Examples of the C _{1 to} C ₂₀ alkanol for addition condensation of the alkylene oxide include octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, cis-9-octadecenol, docosanol and the like.

上記アルキレンオキシドを付加縮合させるビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。 Bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, etc. are mentioned as bisphenols which carry out addition condensation of the said alkylene oxide.

上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノールなどが挙げられる。 Examples of the C ₁ -C ₂₅ alkylphenol for addition condensation of the alkylene oxide include mono, di, or trialkyl substituted phenols such as p-butylphenol, p-isooctylphenol, p-nonylphenol, p-hexylphenol, 2,4- Examples include dibutylphenol, 2,4,6-tributylphenol, p-dodecylphenol, and p-octadecylphenol.

上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。 Examples of the alkyl group of the C ₁ -C ₂₅ alkyl naphthol for addition condensation of the alkylene oxide include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, etc., and can be located at any position of the naphthalene nucleus. Good.

上記アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル、但し、一方がＨであっても良い。Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を示す。) The C ₁ -C ₂₅ alkoxylated phosphoric acid (salt) for addition condensation of the alkylene oxide is represented by the following general formula (a).
Ra · Rb · (MO) P = O (a)
(In the formula (a), Ra and Rb are the same or different C ₁ -C ₂₅ alkyl, provided that one is better even H .M represents H or an alkali metal.)

上記アルキレンオキシドを付加縮合させるソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、具体的には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。 As the sorbitan ester for addition condensation of the alkylene oxide, mono-, di- or triesterized 1,4-, 1,5- or 3,6-sorbitan, specifically, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate Sorbitan distearate, sorbitan dioleate, sorbitan mixed fatty acid ester and the like.

アルキレンオキシドを付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。 Examples of the C _{1 to} C ₂₂ aliphatic amide for addition condensation of alkylene oxide include amides such as propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid.

カチオン性界面活性剤としては、下記一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩、下記一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
(Ｒ₁・Ｒ₂・Ｒ₃・Ｒ₄Ｎ)⁺・Ｘ^- …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又はベンジルを示す。)
Ｒ₆−(Ｃ₆Ｈ₄Ｎ−Ｒ₅)⁺・Ｘ^- …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを示す。) Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (b) and a pyridinium salt represented by the following general formula (c).
_{_{(R 1 · R 2 · R}} 3 · R 4 N) + · X - ... (b)
(In the formula (b), X is halogen, hydroxy, C ₁ -C ₅ alkanesulfonic acid or sulfuric acid, R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same or different C ₁ -C ₂₀ alkyl, and R ₄ is C ₁ -C _{10 represents} alkyl or benzyl.)
R _6- (C ₆ H ₄ N-R ₅ ) ⁺ · X ⁻ (c)
(Wherein (in c), X is a halogen, hydroxy, C ₁ -C ₅ alkane sulfonic acid or sulfuric acid, R ₅ is C ₁ -C ₂₀ alkyl, R ₆ is H or C ₁ -C ₁₀ alkyl.)

上記塩の形態のカチオン性界面活性剤の例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルドデシルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ドデシルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。 Examples of the cationic surfactant in the form of the salt include dodecyltrimethylammonium salt, octadecyltrimethylammonium salt, dodecyldimethylethylammonium salt, octadecyldimethylethylammonium salt, dimethylbenzyldodecylammonium salt, hexadecyldimethylbenzylammonium salt, Examples include octadecyldimethylbenzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, dodecylpyridinium salt, dodecylamine acetate, octadecylamine acetate and the like.

上記アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
上記アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸ナトリウム、cis−9−オクタデセニル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
上記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, (mono, di, tri) alkyl naphthalene sulfonates, and the like. It is done.
Examples of the alkyl sulfate include sodium dodecyl sulfate and sodium cis-9-octadecenyl sulfate.
Examples of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate include sodium polyoxyethylene (EO12) nonyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene (EO15) dodecyl ether sulfate.
Examples of the polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate include polyoxyethylene (EO15) nonylphenyl ether sulfate.
Examples of the alkylbenzene sulfonate include sodium dodecylbenzenesulfonate.
Examples of the (mono, di, tri) alkyl naphthalene sulfonate include sodium dibutyl naphthalene sulfonate.

上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸類などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化又はスルホン酸化付加物も使用できる。 Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acids. Further, sulfated or sulfonated adducts of condensation products of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkylamines or diamines can also be used.

代表的なカルボキシベタイン又はイミダゾリンベタインとしては、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、テトラデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクタデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。硫酸化又はスルホン酸化付加物としては、エトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。 Representative carboxybetaines or imidazoline betaines include dodecyldimethylaminoacetic acid betaine, tetradecyldimethylaminoacetic acid betaine, octadecyldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, 2-undecyl-1-carboxymethyl-1 -Hydroxyethyl imidazolinium betaine, 2-octyl-1-carboxymethyl-1-carboxyethyl imidazolinium betaine, etc. are mentioned. Examples of sulfated or sulfonated adducts include sulfated adducts of ethoxylated alkylamines, sulfonated lauric acid derivative sodium salts, and the like.

上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the sulfobetaines include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylammonium-2-hydroxypropanesulfonic acid, N-cocoylmethyl taurine sodium, and N-palmitoylmethyl taurine sodium.

上記アミノカルボン酸類としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ドデシルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩等が挙げられる。 Examples of the aminocarboxylic acids include dioctylaminoethylglycine, N-dodecylaminopropionic acid, and octyldi (aminoethyl) glycine sodium salt.

本発明２に示すように、酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴には、さらに必要に応じて、半光沢剤、光沢剤、平滑剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤、消泡剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ²⁺の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。 As shown in the present invention 2, the acidic tin-bismuth alloy electroplating bath further includes a semi-brightening agent, a brightening agent, a smoothing agent, an auxiliary complexing agent, a hiding complexing agent, an antioxidant, if necessary. Various additives such as an antifoaming agent can be contained.
The above-mentioned antioxidant is for the purpose of preventing the oxidation of Sn ^{2+ in} the bath. Ascorbic acid or a salt thereof, hydroquinone, catechol, resorcin, phloroglucin, cresolsulfonic acid or a salt thereof, phenolsulfonic acid or a salt thereof, catechol Examples include sulfonic acid or a salt thereof, hydroquinone sulfonic acid or a salt thereof, hydroxynaphthalene sulfonic acid or a salt thereof, and hydrazine.

上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ−(３−ヒドロキシブチリデン)−ｐ−スルファニル酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、２,４−ジアミノ−６−(２′−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−エチル−４−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。 Examples of the smoothing agent include β-naphthol, β-naphthol-6-sulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, (o-, p-) methoxybenzaldehyde, Vanillin, (2,4-, 2,6-) dichlorobenzaldehyde, (o-, p-) chlorobenzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2 (4) -hydroxy-1-naphthaldehyde, 2 ( 4) -Chloro-1-naphthaldehyde, 2 (3) -thiophenecarboxaldehyde, 2 (3) -furaldehyde, 3-indolecarboxaldehyde, salicylaldehyde, o-phthalaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, butyraldehyde , Isobutyraldehyde, propi Onaldehyde, n-valeraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, glyoxal, aldol, succindialdehyde, capronaldehyde, isovaleraldehyde, allylaldehyde, glutaraldehyde, 1-benzylidene-7-heptanal, 2,4-hexadienal, Cinnamaldehyde, benzylcrotonaldehyde, amine-aldehyde condensate, mesityl oxide, isophorone, diacetyl, hexanedione-3,4, acetylacetone, 3-chlorobenzylideneacetone, sub.pyridylideneacetone, sub.furfuridineacetone, sub. Tenylideneacetone, 4- (1-naphthyl) -3-buten-2-one, 4- (2-furyl) -3-buten-2-one, 4- (2-thiophenyl) -3-butene-2- On, Kurkumi Benzylideneacetylacetone, benzalacetone, acetophenone, (2,4-3,4-) dichloroacetophenone, benzylideneacetophenone, 2-cinnamylthiophene, 2- (ω-benzoyl) vinylfuran, vinylphenylketone, acrylic acid, Methacrylic acid, ethacrylic acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, crotonic acid, propylene-1,3-dicarboxylic acid, cinnamic acid, (o-, m-, p-) toluidine, (o-, p-) aminoaniline, aniline, (o-, p-) chloroaniline, (2,5-3,4-) chloromethylaniline, N-monomethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylmethane, N-phenyl- (α-, β-) naphthylamine, methylbenztriazole, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine 1,3,5-triazine, 1,2,3-benztriazine, imidazole, 2-vinylpyridine, indole, quinoline, reaction product of monoethanolamine and o-vanillin, polyvinyl alcohol, catechol, hydroquinone, resorcin, polyethylene Examples include imine, disodium ethylenediaminetetraacetate, and polyvinylpyrrolidone.
Gelatin, polypeptone, N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoylidenesulfanilic acid, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl) (1 ′)) ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2′-ethyl-4-methylimidazolyl (1 ′)) ethyl-1,3,5-triazine, 2, 4-Diamino-6- (2'-undecylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, phenyl salicylate or benzothiazoles are also effective as a smoothing agent.
Examples of the benzothiazoles include benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (methylmercapto) benzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, and 2-methyl. -5-chlorobenzothiazole, 2-hydroxybenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzothiazole, 2-chlorobenzothiazole, 2,5-dimethylbenzothiazole, 6-nitro-2-mercaptobenzothiazole, 5-hydroxy -2-methylbenzothiazole, 2-benzothiazolethioacetic acid and the like.

上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。 As the above-mentioned brightener or semi-brightener, there are some overlaps with the above-mentioned smoothing agent, but benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, 2,4,6-trichlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxy. Benzaldehyde, furfural, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 3-acenaphthaldehyde, benzylideneacetone, pyridideneacetone, furfurylideneacetone, cinnamaldehyde, anisaldehyde, salicylaldehyde, Various aldehydes such as crotonaldehyde, acrolein, glutaraldehyde, paraaldehyde, vanillin, triazine, imidazole, indole, quinoline, 2-vinylpyridine, aniline, phena Toroline, neocuproine, picolinic acid, thioureas, N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoylidenesulfanilic acid, 2,4-diamino-6- ( 2'-methylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-ethyl-4-methylimidazolyl (1')) ethyl-1,3,5 -Triazine, 2,4-diamino-6- (2'-undecylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, phenyl salicylate, or benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- Methylbenzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, 2-methyl-5-chlorobenzothiazole, 2-hydroxybenzothiazo 2, 2-amino-6-methylbenzothiazole, 2-chlorobenzothiazole, 2,5-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-2-methylbenzothiazole, benzothiazoles such as 2-benzothiazolethioacetic acid, etc. It is done.

上記錯化剤はビスマスに作用してビスマスと共にスズを円滑に共析化するとともに、ビスマス以外の金属、例えば、銅、銀の浴中への溶解を安定促進するためのものである。
上記錯化剤は、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、乳酸、これらの塩、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ロッシェル塩、チオ尿素又はその誘導体、脂肪族スルフィド系化合物などが挙げられる。 The complexing agent acts on bismuth to smoothly eutect tin with bismuth, and to stably promote the dissolution of metals other than bismuth, such as copper and silver, in a bath.
Specific examples of the complexing agent include gluconic acid, citric acid, glucoheptonic acid, gluconolactone, glucoheptlactone, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, diglycolic acid, Examples thereof include lactic acid, salts thereof, ethylenediamine, EDTA, NTA, iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), Rochelle salt, thiourea or derivatives thereof, and aliphatic sulfide compounds.

上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include pluronic surfactants, higher aliphatic alcohols, acetylene alcohols and polyalkoxylates thereof.

本発明のメッキ浴では、上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ等の使用方法に応じて、適宜選択すれば良い。
本発明のメッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は０℃程度以上が好ましく、１０〜５０℃程度がより好ましい。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ²程度が好ましく、０.１〜３０Ａ／ｄｍ²程度がより好ましい。 In the plating bath of the present invention, the concentration of the various additives may be appropriately selected according to the method of use such as barrel plating, rack plating, high-speed continuous plating, rackless plating and the like.
When electroplating using the plating bath of the present invention, the bath temperature is preferably about 0 ° C. or higher, more preferably about 10 to 50 ° C. Cathode current density is preferably about 0.01~150A / dm ^2, about 0.1~30A / dm ² is more preferable.

本発明３は、本発明１又は２の鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いて電気メッキする方法であり、アノードとカソードを当該スズ−ビスマス系合金メッキ浴中に浸漬し、スズ又はスズ合金をアノードとし、被メッキ物をカソードとして電気メッキを行うに際して、前記特定種のアミノカルボン酸類などの錯化剤を必須成分とするスズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いることにより、アノード表面上にビスマスが置換析出するのを防止するようにした鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ方法である。 The present invention 3 is a method of electroplating using the lead-free acidic tin-bismuth alloy plating bath of the present invention 1 or 2, wherein the anode and the cathode are immersed in the tin-bismuth alloy plating bath, Alternatively, when electroplating is performed using a tin alloy as an anode and an object to be plated as a cathode, a surface of the anode is obtained by using a tin-bismuth alloy plating bath containing a complexing agent such as the specific type of aminocarboxylic acid as an essential component. This is a lead-free acidic tin-bismuth alloy electroplating method that prevents bismuth from being deposited by substitution.

本発明の酸性スズ−ビスマス系合金メッキ浴を用いた電気メッキ方法は、特に、電気部品又は電子部品を被メッキ物とした場合に、ハンダ付け性に優れたメッキ皮膜を形成でき、安全性にも優れていることから有用性が高い。
この被メッキ物としての電気部品又は電子部品には特に限定はないが、その具体例としては、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、ＩＣ、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などが挙げられる（本発明４参照）。
また、メッキ皮膜の膜厚についても特に制限はないが、通常、１〜２０μｍ程度が好ましい。 The electroplating method using the acidic tin-bismuth alloy plating bath of the present invention can form a plating film with excellent solderability, particularly when an electrical component or an electronic component is to be plated. It is also useful because it is excellent.
There are no particular limitations on the electrical parts or electronic parts as the objects to be plated, but specific examples thereof include semiconductor devices, printed boards, flexible printed boards, film carriers, ICs, connectors, switches, resistors, variable resistors, capacitors. , Filters, inductors, thermistors, crystal resonators, lead wires, and the like (see Invention 4).
Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the film thickness of a plating film, Usually, about 1-20 micrometers is preferable.

以下、本発明の鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴の実施例、当該メッキ浴を用いて電気メッキする際の浴組成、特にビスマス濃度の観察試験例、同様に電気メッキする際のアノード表面でのビスマス置換析出の防止評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。 Hereinafter, examples of the lead-free acidic tin-bismuth alloy electroplating bath of the present invention, bath compositions when electroplating using the plating bath, particularly observation test examples of bismuth concentration, and similarly when electroplating Examples of evaluation tests for prevention of bismuth substitution deposition on the anode surface will be sequentially described.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.

《スズ−ビスマス電気合金メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜２２のうち、実施例３はスズ−ビスマス−銀合金メッキ浴の例、実施例５はスズ−ビスマス−銅合金メッキ浴の例、その他の実施例はすべてスズ−ビスマス合金メッキ浴の例である。実施例６は本発明の特定種の錯化剤を併用した例、実施例３と実施例５と実施例１２〜１３は共に本発明の特定種の錯化剤と本発明以外の錯化機能のある化合物の併用例、その他の実施例はすべて本発明の特定種の錯化剤の単用例である。実施例２１は錯化剤をビスマスイオンに対して適正濃度範囲の下限(１.５倍モル)で添加した例である。
一方、下記の比較例１と比較例４は本発明の特定種の錯化剤を使用しないブランク例であり、比較例２〜３と比較例５〜６は本発明の特定種以外のアミノカルボン酸類であるＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＩＤＡを錯化剤に使用した例であり、比較例７は本発明以外の錯化作用のあるオキシカルボン酸類を使用した例である。また、比較例８は本発明の特定種の錯化剤を本発明の適正濃度範囲の下限(１.５倍モル)より少なく添加した例である。
尚、図１の最左欄には、各実施例及び比較例でのビスマスイオンに対する錯化剤の濃度（単位：倍モル）を表記した。 << Example of tin-bismuth electric alloy plating bath >>
Among Examples 1 to 22 below, Example 3 is an example of a tin-bismuth-silver alloy plating bath, Example 5 is an example of a tin-bismuth-copper alloy plating bath, and all other examples are tin-bismuth alloys. It is an example of a gold plating bath. Example 6 is an example in which the complexing agent of the specific type of the present invention is used in combination, Example 3, Example 5, and Examples 12 to 13 are both the complexing agent of the specific type of the present invention and the complexing function other than the present invention. Examples of the combined use of certain compounds and other examples are all single use examples of the complexing agent of the specific type of the present invention. Example 21 is an example in which the complexing agent was added at the lower limit (1.5 times mole) of the appropriate concentration range with respect to bismuth ions.
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 4 below are blank examples that do not use the specific type of complexing agent of the present invention, and Comparative Examples 2-3 and Comparative Examples 5-6 are aminocarboxylic acids other than the specific type of the present invention. In this example, EDTA, NTA and IDA, which are acids, are used as complexing agents, and Comparative Example 7 is an example in which oxycarboxylic acids having a complexing action other than the present invention are used. Comparative Example 8 is an example in which the specific type complexing agent of the present invention was added in less than the lower limit (1.5 times mole) of the proper concentration range of the present invention.
In the leftmost column of FIG. 1, the concentration of complexing agent with respect to bismuth ions in each example and comparative example (unit: times mole) is shown.

(1)実施例１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸９.４ｇ／Ｌ (1) Example 1
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 9.4 g / L

(2)実施例２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸・五アンモニウム塩２７.５ｇ／Ｌ (2) Example 2
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid / pentammonium salt 27.5 g / L

(3)実施例３
下記の組成でスズ−ビスマス−銀合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ⁺として）１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸３７.６ｇ／Ｌ
３,６−ジチアー１,８−オクタンジオール１２ｇ／Ｌ (3) Example 3
A tin-bismuth-silver alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 37.6 g / L
3,6-dithia 1,8-octanediol 12g / L

(4)実施例４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１２０ｇ／Ｌ
トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸７５.７ｇ／Ｌ (4) Example 4
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 40g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 8g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 120g / L
Triethylenetetramine hexaacetic acid 75.7 g / L

(5)実施例５
下記の組成でスズ−ビスマス−銅合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（Ｃｕ²⁺として）１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１２０ｇ／Ｌ
トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸・六カリウム塩８３.７ｇ／Ｌ
３,６−ジチアー１,８−オクタンジオール１５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（EO15モル）２ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール０.２ｇ／Ｌ (5) Example 5
A tin-bismuth-copper alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺⁾ 20g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Copper methanesulfonate (as Cu ²⁺ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 120g / L
Triethylenetetramine hexaacetic acid, hexapotassium salt 83.7 g / L
3,6-dithia 1,8-octanediol 15g / L
Bisphenol A polyethoxylate (EO15 mol) 2g / L
2-mercaptobenzothiazole 0.2 g / L

(6)実施例６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１２０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸４５.２ｇ／Ｌ
トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸３７.９ｇ／Ｌ (6) Example 6
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 40g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 8g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 120g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 45.2 g / L
Triethylenetetramine hexaacetic acid 37.9 g / L

(7)実施例７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸７９.１ｇ／Ｌ
β-ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ (7) Example 7
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 60g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 12g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 130g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 79.1 g / L
β-Naphthol polyethoxylate (EO10 mol) 5g / L

(8)実施例８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸７９.１ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO15モル) ５ｇ／Ｌ (8) Example 8
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 60g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 12g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 130g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 79.1 g / L
Octylphenol polyethoxylate (EO15 mol) 5g / L

(9)実施例９
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸７９.１ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(EO8モル) ５ｇ／Ｌ (9) Example 9
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 60g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 12g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 130g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 79.1 g / L
Cumylphenol polyethoxylate (EO8mol) 5g / L

(10)実施例１０
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸７９.１ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO17.5モル) １２ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸１ｇ／Ｌ (10) Example 10
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 60g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 12g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 130g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 79.1 g / L
Bisphenol A polyethoxylate (EO 17.5 mol) 12g / L
Naphthalenesulfonic acid 1g / L

(11)実施例１１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸７９.１ｇ／Ｌ
ポリプロポキシレート(PO50モル)
−ポリエトキシレート(EO8モル)ブロックコポリマー７ｇ／Ｌ (11) Example 11
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 60g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 12g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 130g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 79.1 g / L
Polypropoxylate (PO50 mol)
-Polyethoxylate (EO8 mol) block copolymer 7g / L

(12)実施例１２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１２０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸５２.７ｇ／Ｌ
クエン酸一水和物１６.１ｇ／Ｌ (12) Example 12
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 40g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 8g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 120g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 52.7g / L
Citric acid monohydrate 16.1 g / L

(13)実施例１３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１２０ｇ／Ｌ
トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸６６.３ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム１６.９ｇ／Ｌ (13) Example 13
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 40g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 8g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 120g / L
Triethylenetetramine hexaacetic acid 66.3 g / L
Sodium gluconate 16.9g / L

(14)実施例１４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸７９.１ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15モル) ５ｇ／Ｌ
ヒドロキノン１ｇ／Ｌ
メタクリル酸０.５ｇ／Ｌ
ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン０.８ｇ／Ｌ (14) Example 14
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 60g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 12g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 130g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 79.1 g / L
Nonylphenol polyethoxylate (EO15 mol) 5g / L
Hydroquinone 1g / L
Methacrylic acid 0.5g / L
Betaine dodecyldimethylaminoacetate 0.8g / L

(15)実施例１５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１３０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸７９.１ｇ／Ｌ
α-ナフトールポリエトキシレート(EO12モル) ５ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール０.３ｇ／Ｌ
アクリル酸０.５ｇ／Ｌ
ドデシルジメチルエチルアンモニウムクロリド０.２ｇ／Ｌ (15) Example 15
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 60g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 12g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 130g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 79.1 g / L
α-Naphthol polyethoxylate (EO12 mol) 5g / L
2-mercaptobenzothiazole 0.3 g / L
Acrylic acid 0.5g / L
Dodecyldimethylethylammonium chloride 0.2g / L

(16)実施例１６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸・三ナトリウム塩９.９ｇ／Ｌ (16) Example 16
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, trisodium salt 9.9 g / L

(17)実施例１７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸１０.１ｇ／Ｌ (17) Example 17
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid 10.1 g / L

(18)実施例１８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ホスホノブタントリカルボン酸７.８ｇ／Ｌ (18) Example 18
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Phosphonobutanetricarboxylic acid 7.8 g / L

(19)実施例１９
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸７.２ｇ／Ｌ (19) Example 19
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Hydroxyethylaminodimethylenephosphonic acid 7.2g / L

(20)実施例２０
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン５.９ｇ／Ｌ (20) Example 20
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
N, N-dicarboxymethyl-L-alanine 5.9 g / L

(21)実施例２１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸５.７ｇ／Ｌ (21) Example 21
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 5.7 g / L

(22)実施例２２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸４.３ｇ／Ｌ (22) Example 22
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Mercaptosuccinic acid 4.3g / L

(23)比較例１
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ (23) Comparative Example 1
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L

(24)比較例２
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水和物６.２５ｇ／Ｌ (24) Comparative Example 2
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 6.25g / L

(25)比較例３
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ニトリロトリ酢酸三ナトリウム・一水和物４.６ｇ／Ｌ (25) Comparative Example 3
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Nitrilotriacetic acid trisodium monohydrate 4.6 g / L

(26)比較例４
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15モル) ５ｇ／Ｌ (26) Comparative Example 4
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Nonylphenol polyethoxylate (EO15 mol) 5g / L

(27)比較例５
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水和物８.９ｇ／Ｌ (27) Comparative Example 5
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 8.9g / L

(28)比較例６
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
イミノ二酢酸２.２５ｇ／Ｌ (28) Comparative Example 6
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Iminodiacetic acid 2.25g / L

(29)比較例７
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
クエン酸・一水和物３.６ｇ／Ｌ (29) Comparative Example 7
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 9g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 1g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Citric acid monohydrate 3.6g / L

(30)比較例８
下記の組成でスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸３.７６ｇ／Ｌ (30) Comparative Example 8
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the following composition.
Tin methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Tin methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.76 g / L

そこで、上記実施例１〜２２及び比較例１〜８の各スズ−ビスマス合金メッキ浴にスズアノードを浸漬して、スズアノード上でのビスマスの置換析出の防止度合とメッキ浴組成の安定性について、評価試験を行った。
《メッキ浴にアノードを浸漬した場合のアノード上での置換析出防止性とメッキ浴組成の安定性の評価試験例Ａ》
５０℃に加温した実施例１〜２２及び比較例１〜８の各スズ−ビスマス合金メッキ浴１００ｍＬにスズ極板（６０ｍｍ×２０ｍｍ）を２時間無撹拌下にて浸漬した後、スズアノードの外観を目視観察するとともに、当該２時間経過時点でのメッキ浴中のビスマス濃度を原子吸光分析法にて測定し、初期ビスマス濃度に対する残留率に換算表示した。
尚、実施例１１については、メッキ浴温２５℃にて試験した。 Then, the tin anode was immersed in each of the tin-bismuth alloy plating baths of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8, and the degree of prevention of substitution precipitation of bismuth on the tin anode and the stability of the plating bath composition were evaluated. A test was conducted.
<< Evaluation Test Example A of Substrate Deposition Prevention on Anode and Stability of Plating Bath Composition When Anode is Dipped in Plating Bath >>
After immersing a tin electrode plate (60 mm × 20 mm) in 100 mL of each of the tin-bismuth alloy plating baths of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 heated to 50 ° C. without stirring for 2 hours, the appearance of the tin anode Was visually observed, and the bismuth concentration in the plating bath at the time point of 2 hours was measured by atomic absorption spectrometry and converted into a residual ratio relative to the initial bismuth concentration.
In addition, Example 11 was tested at a plating bath temperature of 25 ° C.

図１はその結果である。
同図１によると、本発明の錯化剤を含まないブランク例の比較例１では、スズアノードはビスマスの置換析出により真黒色に変色し、同じくブランク例の比較例４では、ビスマスの置換析出はアノードの広い部分に及んで黒変し、アノードの一部だけが金属光沢を保持していた。
また、本発明の特定種の錯化剤とは異なるアミノカルボン酸類又はオキシカルボン酸類を添加した比較例２〜３（ＥＤＴＡ、ＮＴＡ）、比較例５〜７（ＥＤＴＡ、ＩＤＡ、クエン酸類）では、アノードの広い部分は金属光沢を保持していたが、一部にビスマスの置換析出が認められ、黒色に変じていた。２時間経過後のメッキ浴中のビスマス残留率は比較例１と比較例４では２３〜２７％しかなく、ビスマスが置換析出により急速に消耗されていることを裏付けた。さらに、比較例２〜３、比較例５〜７でも４１〜６１％の残留率にとどまった。そして、本発明の特定種の錯化剤を使用したが、その含有量がビスマスイオンに対して１.５倍モルより少ない比較例８では、アノード表面の一部が黒色に変じていた。ビスマス残留率が６８％であることが、この点を裏付けていた。
これに対して、実施例１〜２２では、ビスマスの置換析出は良好に防止され、アノードはスズの全面金属光沢を保持していた。この点は、実施例１〜２２における２時間経過後のメッキ浴中のビスマス残留率が、７４〜９５％の高い割合を示したことからも裏付けられる。 FIG. 1 shows the result.
According to FIG. 1, in Comparative Example 1 of the blank example that does not contain the complexing agent of the present invention, the tin anode was turned to black due to substitution deposition of bismuth. Similarly, in Comparative Example 4 of the blank example, substitution deposition of bismuth was It turned black over a wide part of the anode, and only a part of the anode retained the metallic luster.
Further, in Comparative Examples 2-3 (EDTA, NTA) and Comparative Examples 5-7 (EDTA, IDA, citric acids) to which aminocarboxylic acids or oxycarboxylic acids different from the specific type complexing agent of the present invention are added, A wide part of the anode maintained a metallic luster, but substitutional precipitation of bismuth was observed in part, and it turned black. The bismuth residual rate in the plating bath after 2 hours was only 23 to 27% in Comparative Example 1 and Comparative Example 4, confirming that bismuth was rapidly consumed by substitutional precipitation. Further, Comparative Examples 2 to 3 and Comparative Examples 5 to 7 remained at a residual rate of 41 to 61%. And although the specific kind of complexing agent of this invention was used, in the comparative example 8 whose content is less than 1.5 times mole with respect to bismuth ion, a part of anode surface was changed to black. This was confirmed by the fact that the residual bismuth was 68%.
On the other hand, in Examples 1 to 22 , substitutional precipitation of bismuth was well prevented, and the anode maintained the entire metallic luster of tin. This point is also supported by the fact that the bismuth residual rate in the plating bath after 2 hours in Examples 1 to 22 showed a high ratio of 74 to 95%.

当該実施例１〜２２について詳述すると、ＤＴＰＡ及び／又はＴＴＨＡを添加した実施例１〜１５では浴中のビスマスの残留率が高く、アノードでのビスマスの置換析出を防止する能力に優れることが認められる。当該ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ以外の特定種のアミノカルボン酸類であるＨＥＤＴＡ、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、或は、特定種のホスホノポリカルボン酸やメルカプトカルボン酸であるホスホノブタントリカルボン酸、メルカプトコハク酸などを添加した実施例１６〜２０、２２では、上記実施例１〜１５に準じるビスマス残留率を示し、ビスマスの置換析出の防止効果が有効に働いたことが確認された。尚、ビスマスイオンに対する錯化剤の濃度が本発明の適正範囲の下限(１.５倍モル)である実施例２１においても、ビスマス残留率は高水準を保持した。
このように、実施例の大部分を占めるスズ−ビスマスの２元合金メッキ浴では、浴中のビスマス残留率を高く保持して、アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止できるが、スズ−ビスマス−銀合金メッキ浴（実施例３）、スズ−ビスマス−銅合金メッキ浴（実施例５）に見るように、スズとビスマスの３元合金メッキ浴にあっても、本発明の特定種の錯化剤を添加すると、９３〜９４％の高いビスマス残留率で裏付けられる通り、ビスマスの置換析出防止に優れた効果を発揮することが明らかになった。 More specifically for the Examples 1 22 to be excellent in ability to prevent DTPA and / or Examples 1 to 15 in a high residual ratio of bismuth the bath was added TTHA, substitution precipitation of bismuth in the anode Is recognized. HEDTA, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, which is a specific type of aminocarboxylic acid other than DTPA and TTHA, or a specific type of phosphonopolycarboxylic acid Examples 16 to 20 and 22 to which phosphonobutanetricarboxylic acid such as acid or mercaptocarboxylic acid, mercaptosuccinic acid, and the like were added showed the bismuth residual rate according to Examples 1 to 15 described above, and the effect of preventing substitution precipitation of bismuth. Was confirmed to have worked effectively. In Example 21 where the concentration of the complexing agent with respect to bismuth ions was the lower limit (1.5 times mole) of the proper range of the present invention, the bismuth residual rate maintained a high level.
Thus, in the tin-bismuth binary alloy plating bath that occupies most of the examples, the bismuth residual rate in the bath can be kept high, and substitution precipitation of bismuth at the anode can be effectively prevented. As seen in the bismuth-silver alloy plating bath (Example 3) and the tin-bismuth-copper alloy plating bath (Example 5), even in the ternary alloy plating bath of tin and bismuth, the specific species of the present invention is used. It has been clarified that the addition of a complexing agent exhibits an excellent effect of preventing substitution precipitation of bismuth as supported by a high bismuth residual ratio of 93 to 94%.

以上のように、実施例１〜２２を比較例１又は４に対比すると、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴において、スズ又はスズ合金アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止するには、本発明の特定種の錯化剤をメッキ浴に添加することが重要である点が明らかになった。
また、実施例１〜２２を比較例２〜３又は比較的５〜７に対比すると、錯化作用のある化合物であっても、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＩＤＡ、クエン酸類をスズ−ビスマス合金電気メッキ浴に添加した場合には、スズ又はスズ合金アノードでのビスマスの置換析出を防止する機能は充分には期待できず、従って、その置換析出を有効に防止するためには、特定種のアミノカルボン酸類、ポリホスホン酸類、ホスホノポリカルボン酸類、或はメルカプトカルボン酸類を選択することが必要である点が明らかになった。
さらに、実施例１〜２２を比較例８に対比すると、本発明の特定種の錯化剤をメッキ浴に添加する場合でも、スズアノード上での置換析出の防止には錯化剤を特定濃度以上で使用することが必要であることが明らかになった。
このように、特定種のアミノカルボン酸類などの錯化剤を含有する実施例では、スズ又はスズ合金アノードを浴に浸漬しても、アノードでのビスマスの置換析出を有効に防止でき、メッキ浴の組成を安定化できた。そして、当該実施例のメッキ浴を用いてスズ−ビスマス系合金電気メッキを行うと、優れた外観のメッキ皮膜を得ることができた。この点を、例えば、上記実施例５に代表させて説明すると、電気メッキにより当該実施例５のメッキ浴から得られたスズ−ビスマス合金の電着皮膜は緻密性、平滑性などに優れ、色調ムラのない良好なメッキ外観を呈した。 As described above, when Examples 1 to 22 are compared with Comparative Example 1 or 4, in the tin-bismuth alloy electroplating bath, in order to effectively prevent substitution deposition of bismuth at the tin or tin alloy anode, the present invention is used. It has become clear that it is important to add certain complexing agents to the plating bath.
Furthermore, when comparing the Examples 1 22 Comparative Example 2-3 or relatively 5-7, be a compound with a complexing action, tin EDTA, NTA, IDA, citric acid - bismuth alloy electroplating bath When added to the above, the function of preventing displacement precipitation of bismuth at a tin or tin alloy anode cannot be sufficiently expected. Therefore, in order to effectively prevent the displacement precipitation, certain kinds of aminocarboxylic acids are used. It has become clear that it is necessary to select polyphosphonic acids, phosphonopolycarboxylic acids, or mercaptocarboxylic acids.
Furthermore, when Examples 1 to 22 are compared with Comparative Example 8, even when the specific type of complexing agent of the present invention is added to the plating bath, the complexing agent is not less than a specific concentration in order to prevent displacement precipitation on the tin anode. It became clear that it was necessary to use in.
As described above, in the examples containing a complexing agent such as a specific type of aminocarboxylic acid, even when the tin or tin alloy anode is immersed in the bath, substitution deposition of bismuth at the anode can be effectively prevented, and the plating bath The composition of can be stabilized. And when the tin-bismuth system alloy electroplating was performed using the plating bath of the said Example, the plating film of the outstanding external appearance was able to be obtained. This point will be described, for example, by using the above-mentioned Example 5 as a representative. The tin-bismuth alloy electrodeposition film obtained from the plating bath of Example 5 by electroplating is excellent in denseness, smoothness, etc. Excellent plating appearance with no unevenness was exhibited.

次いで、錯化剤を除いたメッキ浴の組成が共通であり、ビスマスイオンに対する錯化剤の含有量が異なるスズ−ビスマス合金メッキ浴を用いて電気メッキを行った場合に、得られる電着皮膜の組成を調べた。
《錯化剤を濃度変化させた際の電気メッキにより浴から得られた電着皮膜の組成の評価試験例Ｂ》
先ず、下記に示す通り、メッキ浴の成分のうち、ビスマスイオンに対する錯化剤の含有量だけがＸｇ／Ｌであるスズ−ビスマス合金電気メッキ浴を仮想した。そして、この錯化剤濃度を本発明の適正範囲の内・外で特定化して、下記の実施例２３並びに比較例９を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ³⁺として）０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１２０ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート（HLB13.6）４ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート（HLB15）４ｇ／Ｌ
ジペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸Ｘｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール０.３ｇ／Ｌ
ハイドロキノン０.８ｇ／Ｌ Next, an electrodeposition film obtained when electroplating is performed using a tin-bismuth alloy plating bath having a common composition of the plating bath excluding the complexing agent and having a different content of the complexing agent with respect to bismuth ions. The composition of was investigated.
<< Evaluation Test Example B for Composition of Electrodeposition Film Obtained from Bath by Electroplating When Concentration of Complexing Agent is Changed >>
First, as shown below, a tin-bismuth alloy electroplating bath in which only the content of the complexing agent for bismuth ions among the components of the plating bath was Xg / L was hypothesized. Then, the complexing agent concentration was specified within and outside the proper range of the present invention, and the following Example 23 and Comparative Example 9 were constructed.
Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 0.5g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 120g / L
Distyrenated cresol polyethoxylate (HLB13.6) 4g / L
Nonylphenol polyethoxylate (HLB15) 4g / L
Sodium dipentylnaphthalenesulfonate 1g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid Xg / L
2-mercaptobenzothiazole 0.3 g / L
Hydroquinone 0.8g / L

(1)実施例２３
上記仮想メッキ浴の錯化剤の含有量（Ｘｇ／Ｌ）を４.７ｇ／Ｌとして、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。この場合、錯化剤の濃度はビスマスイオンに対して５倍モルであった。 (1) Example 23
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the content (Xg / L) of the complexing agent in the virtual plating bath being 4.7 g / L. In this case, the concentration of the complexing agent was 5 times mol with respect to bismuth ions.

(2)比較例９
上記仮想メッキ浴の錯化剤の含有量を１４.１ｇ／Ｌとして、スズ−ビスマス合金電気メッキ浴を建浴した。この場合、錯化剤の濃度はビスマスイオンに対して１５倍モルであった。 (2) Comparative Example 9
A tin-bismuth alloy electroplating bath was constructed with the complexing agent content of the virtual plating bath being 14.1 g / L. In this case, the concentration of the complexing agent was 15 times mol with respect to bismuth ions.

そこで、上記実施例２３並びに比較例９の各スズ−ビスマス合金電気メッキ浴を用いて下記の条件で電気メッキを行い、得られた電着皮膜のビスマス組成を調べた。
［電気メッキの条件］
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ²
浴温：２５℃
撹拌：カソードロッカー（１ｍ／分）
メッキ時間：１０分間 Therefore, electroplating was performed under the following conditions using the tin-bismuth alloy electroplating baths of Example 23 and Comparative Example 9, and the bismuth composition of the obtained electrodeposition coating was examined.
[Conditions for electroplating]
Cathode current density: 2 A / dm ²
Bath temperature: 25 ° C
Stirring: Cathode locker (1m / min)
Plating time: 10 minutes

その結果、実施例２３のメッキ浴から得られた電着皮膜のビスマス組成は２.０重量％であり、当該皮膜は均一なマット状の緻密な外観を呈した。
これに対して、比較例９の浴から得られた電着皮膜のビスマス組成は０重量％であり、スズ−ビスマス合金皮膜は形成できず、スズ皮膜しか得られなかった。
以上のことに鑑みると、スズ又はスズ合金アノード上でのビスマスの置換析出を有効に防止するためには、本発明の特定種の錯化剤を選択することが重要であるが、これに加えて、電気メッキを行った場合にビスマスを円滑に電析させる（スズ−ビスマス系合金皮膜を形成する）ためには、この特定種の錯化剤の選択だけでは充分でなく、ビスマスイオンに対して錯化剤を特定濃度を越えずに抑制的に添加することが必要である点が明らかになった。 As a result, the bismuth composition of the electrodeposition film obtained from the plating bath of Example 23 was 2.0% by weight, and the film exhibited a uniform mat-like dense appearance.
On the other hand, the bismuth composition of the electrodeposition film obtained from the bath of Comparative Example 9 was 0% by weight, a tin-bismuth alloy film could not be formed, and only a tin film was obtained.
In view of the above, in order to effectively prevent substitution deposition of bismuth on the tin or tin alloy anode, it is important to select a specific kind of complexing agent of the present invention. In order to deposit bismuth smoothly when electroplating is performed (to form a tin-bismuth-based alloy film), it is not sufficient to select this specific type of complexing agent. It was revealed that it was necessary to add the complexing agent in an inhibitory manner without exceeding a specific concentration.

最後に、本発明の錯化剤に加えて、前記所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定種のノニオン系界面活性剤をメッキ浴に併用添加した場合に、スズアノード上でのビスマスの置換析出防止効果がどのように変化するのかを評価した。
《特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加した場合のアノード上での置換析出防止性の評価試験例Ｃ》
先ず、前記実施例１を基本組成として、これに特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加して新たなスズ−ビスマス合金電気メッキ浴（実施例２４〜２５）を夫々建浴した。 Finally, in addition to the complexing agent of the present invention, when a specific kind of nonionic surfactant having the predetermined HLB or cloud point is added to the plating bath, the effect of preventing substitution precipitation of bismuth on the tin anode Was evaluated how it changed.
<< Evaluation Test Example C for Preventing Displacement Precipitation on the Anode when a Nonionic Surfactant of Specific Kind is Added in Combination >>
First, using Example 1 as a basic composition, a specific type of nonionic surfactant was added in combination, and new tin-bismuth alloy electroplating baths ( Examples 24 to 25 ) were respectively constructed.

(1)実施例２４
下記の組成でスズ−ビスマス電気合金メッキを建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
ジスチレン化クレゾールポリエトキシレート(HLB13.6モル) ２ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸１１.３ｇ／Ｌ (1) Example 24
A tin-bismuth electroalloy plating was constructed with the following composition.
Tin methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Tin methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Distyrenated cresol polyethoxylate (HLB 13.6 mol) 2g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 11.3 g / L

(2)実施例２５
下記の組成でスズ−ビスマス電気合金メッキを建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ²⁺として）１８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸スズ（Ｂｉ³⁺として）２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）１００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリプロポキシレート
−ポリエトキシレート（曇点18℃）４ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（HLB15.5）２ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタ酢酸１１.３ｇ／Ｌ (2) Example 25
A tin-bismuth electroalloy plating was constructed with the following composition.
Tin methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 18g / L
Tin methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 2g / L
Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
Ethylenediamine polypropoxylate
-Polyethoxylate (cloud point: 18 ° C) 4g / L
Bisphenol A polyethoxylate (HLB15.5) 2g / L
Diethylenetriaminepentaacetic acid 11.3 g / L

そして、実施例２４〜２５の各メッキ浴を用いて、前記評価試験Ａと同様の条件でスズアノードのメッキ浴への浸漬試験（従って、浸漬時間は２時間）を行ったところ、図１の試験結果を得た。
即ち、メッキ浴でのビスマスイオンの残留率は、錯化剤のみを使用した実施例１では８７％であったが、所定のＨＬＢを有する特定種のノニオン系界面活性剤を併用した実施例２４では９８％に増大していた。所定の曇点を有する特定種のノニオン系界面活性剤を併用した実施例２５でも同様の高い数値（９８％）を示した。また、実施例２４〜２５では、共にアノード外観はビスマスの置換がないことから全面金属光沢を呈した。
従って、スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴においては、本発明の錯化剤に加えて、特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加すると、スズアノード上でのビスマスの置換析出防止効果がさらに強化されることが明らかになった。 Then, using each of the plating baths of Examples 24 to 25 , an immersion test of the tin anode in the plating bath (accordingly, the immersion time was 2 hours) under the same conditions as in the evaluation test A, the test of FIG. The result was obtained.
That is, the residual ratio of bismuth ions in the plating bath was 87% in Example 1 in which only the complexing agent was used, but Example 24 in which a specific kind of nonionic surfactant having a predetermined HLB was used in combination. It increased to 98%. The same high numerical value (98%) was also shown in Example 25 in which a specific kind of nonionic surfactant having a predetermined cloud point was used in combination. In Examples 24 to 25 , the anode appearance was entirely metallic because there was no bismuth substitution.
Therefore, in a tin-bismuth alloy electroplating bath, in addition to the complexing agent of the present invention, the addition of a specific type of nonionic surfactant further enhances the effect of preventing the precipitation of bismuth on the tin anode. It became clear.

第一に、実施例１〜２２及び比較例１〜８の各スズ−ビスマス系合金メッキ浴にスズアノードを所定時間に亘り浸漬した場合のスズアノードの外観と浴のビスマス残留率の評価試験結果、第二に、本発明の錯化剤に所定のＨＬＢ又は曇点を有する特定種のノニオン系界面活性剤を併用添加した実施例２４〜２５の浴にスズアノードを浸漬した場合の同外観とビスマス残留率の評価試験結果を示す図表である。First, the evaluation test results of the appearance of the tin anode and the bismuth residual rate of the bath when the tin anode was immersed in each tin-bismuth alloy plating bath of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 for a predetermined time, Second, the same appearance and bismuth residual ratio when the tin anode is immersed in the baths of Examples 24 to 25 , in which the complexing agent of the present invention is added with a specific kind of nonionic surfactant having a predetermined HLB or cloud point. It is a chart which shows the evaluation test result.

Claims

Acidic tin containing a soluble stannous salt, a soluble bismuth salt, and at least one acid selected from inorganic acids consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, borohydrofluoric acid, organic sulfonic acids, and organic acids consisting of carboxylic acids In bismuth alloy electroplating bath,
Diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, hydroxyethylaminodimethylenephosphonic acid, Complexes selected from diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-alanine, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, mercaptosuccinic acid, and salts thereof Lead-free acidic tin-, characterized in that at least one of the agents is added in an amount of 1.5 to 12 moles relative to bismuth ions to prevent displacement precipitation of bismuth on the anode surface made of tin or tin alloy Bismuth alloy Plating bath.

The lead-free acid according to claim 1, further comprising at least one of a surfactant, a semi-brightener, a brightener, a smoothing agent, an auxiliary complexing agent, a hiding complexing agent and an antioxidant. Tin-bismuth alloy electroplating bath.

When an anode and a cathode are immersed in a lead-free acidic tin-bismuth alloy plating bath, and electroplating is performed using tin or a tin alloy as an anode and an object to be plated as a cathode, a soluble stannous salt and a soluble bismuth salt And at least one acid selected from inorganic acids consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, borohydrofluoric acid, organic sulfonic acids, and organic acids consisting of carboxylic acids, and diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, N, N-dicarboxymethyl-L-glutamic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, hydroxyethylaminodimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, N, N- Dicarboxymethyl At least one complexing agent selected from ru-L-alanine, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, mercaptosuccinic acid, and salts thereof is 1. A lead-free acidic tin-bismuth-based alloy electric characterized in that, by using a tin-bismuth-based alloy plating bath added 5 to 12 times in mole, bismuth is prevented from being deposited on the anode surface. Plating method.

An electronic component in which a lead-free acidic tin-bismuth-based alloy film is formed on a substrate using the acidic tin-bismuth-based alloy electroplating bath according to claim 1 or 2.