JP2006114581A - 有機電界効果トランジスタの製造方法及びその有機電界効果トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】有機電界効果トランジスタの製造方法において、有機半導体層にダメージを与えることなく、かつ通常のリソグラフィプロセスを行わずに、有機半導体層のパターニングを行うことができる有機電界効果トランジスタの製造方法及びその有機電界効果トランジスタを提供する。
【解決手段】基板１上にゲート電極２を形成し、その上にゲート絶縁膜３を形成し、このゲート絶縁膜３上に形成された少なくともソース・ドレイン電極８，９間を含む部位に有機半導体層１０を積層する有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層１０に照射光を部分的に遮るマスクを介して直接光照射を行うことにより、二次元的な有機半導体層のパターン形成を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機電界効果トランジスタの製造方法及びその有機電界効果トランジスタに係り、特に、有機半導体層にダメージを与えることなく、かつ通常のリソグラフィプロセスを行わずにパターニングを行う、有機半導体層の作製技術に関するものである。

大面積かつフレキシブルに形成可能なトランジスタとして、近年、有機トランジスタが注目されており、ペンタセンやポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等の有機半導体を用い、研究が盛んに行われている。特に、ペンタセン半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）では、ペンシルバニア大のＹ．Ｙ．Ｌｉｎらが、下記の非特許文献１でペンタセンＦＥＴの性能を報告しており、従来の薄膜トランジスタの代表であったアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）ＦＥＴを超える実用的な性能が示されるに至った。この非特許文献１では、ペンタセンＦＥＴの正孔伝導による動作で、移動度１．５ｃｍ² ／Ｖｓ、オンオフ比１０⁸ が報告されている。

しかしながら、この様な性能を持つ有機ＦＥＴによる液晶や有機ＥＬ素子と組合せたアクティブマトリクスやＲＦタグ回路の実現を考えると、配線金属／絶縁膜／有機膜構造の形成に伴う有機膜へのキャリア蓄積による素子間短絡や、有機膜の光吸収に伴うマトリクスパネルの透過率の低下が大きな問題となる。

これを防ぐ方法として、有機膜のパターニング技術の開発が必要となる。

パターニング技術の一例としては、八木らが平成１５年秋季応用物理学会学術講演会で、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ〔波長５３２ｎｍ、出力２Ｗ（１ｍＪ／ｐｕｌｓｅ）〕を用いたパターニング技術（下記非特許文献２参照）を紹介した。この技術では、レーザ光学系を通したビームを用いてスキャンまたはステージを移動することで、１μｍオーダーの微細パターン加工が可能となる。実際の実験ではペンタセンのみならずＣ６０やＰ３ＨＴも加工可能であることが示され、加工前後でトランジスタの閾値が正方向に移動するが、移動度は１ｃｍ² ／Ｖｓ程度と変わらないことが報告された。これにより、マスクレスでのペンタセンのレーザアブレーションによるパターニング性が報告されたが、本手法ではレーザスキャンに時間がかかり、実際の大面積基板上でのトランジスタ試作には向かない。

また、平井らは平成１６年春季応用物理学関係連合講演会でペンタセンの低ダメージパターニング技術（下記非特許文献３参照）について報告している。ここでは、有機ＴＦＴの活性層としてペンタセンを形成した後、ＳｉＮ膜をスパッタ形成し、その上にＰＶＡレジストを塗布後、パターニングし、このＰＶＡレジストをマスクとしてＳｉＮ膜とペンタセンをそれぞれＣＦ₄ 、Ｏ₂ プラズマでエッチングしている。しかし、この方法では、オン電流の減少は抑制されているが、オフ電流の大幅な増加が見られている。このようなオフ電流の増加は、８０℃、１６時間のアニールにより回復するが、初期作製時よりトランジスタ特性の変化しないパターニング技術の開発が望まれている。

さらに、下記特許文献１では、印刷法、マイクロパターニング法およびインクジェット法の内のいずれかの方法を用いて、高分子包接錯体の溶液を基板上にパターン形成する方法について述べられている。しかしながら、この方法では、溶液プロセスによる高分子包接錯体の溶液を使用する必要があり、例えば蒸着により薄膜形成されたペンタセンはパターニングできない等、実施に際して大幅に制限が有る。
特開２００３−２９８０６７号公報 Ｙ．Ｙ．Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ．：ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．１８，ｐｐ．６０６−６０８（１９９７）． 八木他：平成１５年秋季応用物理学会学術講演会、２ｐ−ＹＬ−１（２００３）． 平井他：平成１６年春季応用物理学関係連合講演会、２８ｐ−ＺＮ−１２（２００４）．

上記したように、従来技術では、ペンタセン等の有機半導体のパターニングを、特性の変化無しに、ミクロンサイズで、かつ量産に適用可能な短い時間で行う、というすべての条件を満たす技術は存在しなかった。

そこで、本発明では、有機電界効果トランジスタの製造方法において、有機半導体層にダメージを与えることなく、かつ通常のリソグラフィプロセスを行わずに、有機半導体層のパターニングを行うことができる有機電界効果トランジスタの製造方法及びその有機電界効果トランジスタを提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕ソース・ドレイン電極とゲート電極を有し、少なくとも前記ソース・ドレイン電極間を含む部位に有機半導体層を積層する有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層に照射光を部分的に遮るマスクを介して直接光照射を行うことにより、二次元的な有機半導体層のパターン形成を行うようにしたものである。

〔２〕上記〔１〕記載の有機電界効果トランジスタの製造方法において、基板上にゲート電極を形成し、その上にゲート絶縁膜を形成し、このゲート絶縁膜上に形成された少なくともソース・ドレイン電極間を含む部位に有機半導体層を積層するようにしたものである。

〔３〕上記〔１〕記載の有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記照射光がエキシマレーザからの照射光である。

〔４〕上記〔１〕記載の有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記照射光が固体レーザからの照射光である。

〔５〕上記〔１〕記載の有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層のパターン形成の工程で、周辺雰囲気に酸素を導入するようにしたものである。

〔６〕上記〔１〕記載の有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層のパターン形成の工程で、周辺雰囲気を減圧下または真空とするようにしたものである。

〔７〕有機電界効果トランジスタであって、上記〔１〕から〔６〕の何れか１項の有機電界効果トランジスタの製造方法によって得られるようにしたものである。

本発明によれば、有機半導体層のパターニング時に、特性の変化無しに、ミクロンサイズで、かつ量産に適用可能な短い時間でパターニングを行うことができる。

基板上にゲート電極を形成し、その上にゲート絶縁膜を形成し、このゲート絶縁膜上に形成された少なくともソース・ドレイン電極間を含む部位に有機半導体層を積層する有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層に照射光を部分的に遮るマスクを介して直接光照射を行うことにより、二次元的な有機半導体層のパターン形成を行う。よって、有機半導体層のパターニングを特性の変化無しに、ミクロンサイズで、かつ量産に適用可能な短い時間で行うことができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図１は本発明の実施例を示す有機電界効果トランジスタの製造工程断面図である。

（１）まず、図１（ａ）に示すように、洗浄したガラス基板（コーニング１７３７）１上にゲート電極（Ｔａ）２を全面に形成する。次に、リソグラフィ工程の後、ゲート電極２をパターニングする。そして、レジストの剥離・洗浄の後、ゲート絶縁膜（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）３およびポジ型フォトレジスト［背面露光法のため使用したフォトレジストであり、ＯＦＰＲ−８００〔東京応化工業（株）製〕］４を形成する。その後、ガラス基板１側から露光５を行う。

（２）次いで、図１（ｂ）に示すように、現像を行うことで、ゲート電極２とほぼ同一の幅のフォトレジストパターン６が形成されることとなる。ここで、フォトレジストパターン６の幅は、通常は光の回り込み等により、ゲート電極２（ゲート電極パターン）より小さくなる。その場合、小さくなる量は、最大でも１μｍ弱であるため、自己整合的なパターン形成が可能となる。

（３）次に、図１（ｃ）に示すように、ゲート絶縁膜３及びフォトレジストパターン６上に、Ｃｒ及びＡｕ層を形成し、後に形成される有機半導体層（後述）に対してオーミック接触が行えるオーミック電極（金属電極）７を形成する。

（４）次に、図１（ｄ）に示すように、先に形成したフォトレジストパターン６を除去することで、フォトレジストパターン６上のオーミック電極７をリフトオフする。なお、両側のオーミック電極（金属電極）７，７は、ソース・ドレイン電極８，９となり、Ｃｒ／Ａｕの二層構造を有する。

（５）次に、図１（ｅ）に示すように、有機半導体層（ペンタセン）１０を積層する。ここまでの段階で、通常のトランジスタ特性の測定が可能となる。

（６）その後、図１（ｆ）に示すように、パターニングされたフォトマスク（図示なし）を光路に挿入し、酸素雰囲気下、ないしは減圧雰囲気下でＡｒＦエキシマレーザを５ｍＪ、１０ショット照射することにより、有機半導体層パターン１１を形成し、有機電界効果トランジスタが完成する。

以下、有機半導体層のパターニング前後のトランジスタ特性を図２に示す。パターニング前後の電界効果移動度は、各々、０．０９１、０．０７７ｃｍ² ／Ｖｓであった。トランジスタの閾値シフトは０．４Ｖ程度であった。この結果は、パターニング前後のオン電流で数倍程度、オフ電流で三桁の変化を引き起こす。上記した非特許文献３と比較して格段に良好なパターニング技術であると言える。

その他、１０μｍ〜１μｍライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）のパターニングを実施した。その結果、１μｍＬ＆Ｓにおいてペンタセン及びＰ３ＨＴの綺麗なパターニングが確認できた。

図３は本発明の実施例を示す有機電界効果トランジスタの断面図である。

ここでは、１０１は基板、１０２はゲート電極、１０３はゲート絶縁膜、１０４がドレイン電極、１０５がソース電極、１０６が有機半導体層を示している。

実施形態の一例としては、基板１０１としてはガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。ゲート電極１０２としては、種々の金属および有機導電体を用いることができる。条件としては、形成された表面が平坦であること、微細加工可能なこと、加工後の断面形状がテーパ状であること、およびトランジスタのオン抵抗と比較して十分小さいシート抵抗を有すること等が挙げられる。絶縁膜１０３としては、種々の無機および有機絶縁膜を用いることが可能である。条件としては、トランジスタで得られるオフ抵抗と比較して十分高い抵抗率を有すること、内部に固定電荷を有せず、また電荷注入されるトラップ中心を有しないこと、有機半導体層１０６の接する界面側が平坦に形成できること、パターニングが可能なこと、ゲート電極１０２に対しカバレージ良く形成可能なこと等が挙げられる。ソース・ドレイン電極１０４，１０５については、種々の金属および有機導電膜を用いることが可能である。条件としては、有機半導体層１０６に対して良好なオーミック接触が可能なこと、ゲート絶縁膜１０３上に対して密着性良く形成可能なこと、電極形成に伴う有機半導体層１０６の結晶形成を妨げないこと、トランジスタのオン抵抗より十分低いシート抵抗を有すること、パターニング可能なこと等が挙げられる。有機半導体層１０６の条件としては、移動度が高いこと、トランジスタ動作に十分なキャリア生成が可能なこと、オフ状態で十分高いオフ抵抗が得られること、キャリア発生や閾値変動を引き起こすようなグレイン形成が無いこと、膜形成後の局在準位密度が充分小さいこと、ゲート絶縁膜１０３との組合せで欠陥密度の小さい良好な絶縁膜／有機半導体界面の形成が可能なこと、禁制帯幅が室温動作に十分な程度に広いこと、大面積作製可能な膜形成方法により形成されること、本発明におけるパターニングプロセス後も良好な半導体的性質を示すこと等が挙げられる。

また、ゲート電極１０２、ゲート絶縁膜１０３、ソース・ドレイン電極１０４、１０５の形成法としては、無機材料の場合、蒸着、スパッタ、化学気相成長（ＣＶＤ）法や他の一般的手法が適用可能である。有機材料を用いる場合の形成法としては、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ法や他の乾式法に加え、スピンコート、インクジェット、ディップ、バーコート、スプレイ等の種々の湿式プロセスも適用可能となる。また、先に挙げた性質を満たすならば、半導体材料でも適用可能となる。有機半導体層１０６についても、半導体プロセスで使用されている蒸着、スパッタ、化学気相成長（ＣＶＤ）法や他の一般的手法が適用可能で、スピンコート、インクジェット、ディップ、バーコート、スプレイ等の種々の湿式プロセスも適用可能となる。

以上は、本発明により得られる有機ＦＥＴの代表的形態を示したが、例えばトランジスタ作製後、上部に被覆膜を形成する等、実際に作製するに当たって種々の形態が考えられる。そうした際の被覆膜の性質としては、低温形成可能なこと、バックゲートやフリンジ電界等によりゲートに対しない側の有機半導体／被覆膜界面にチャネルを誘起しないこと、良好な絶縁性を有すること、良好な段差被覆性を有することなどが挙げられる。そのため、絶縁膜１０３とは性質が明らかに異なり、例えばｐチャネルトランジスタ上への形成では、膜中の価電子帯近傍に多量の準位を形成するＳｉＮ等が望ましい。膜形成法については、特に下部にある有機半導体層１０６へ損傷を与えない様なプロセスで、温度上昇の無い膜の形成法が必要となる。一般的な半導体プロセスに加え、低温膜形成プロセスとして注目されている触媒（ｃａｔ）−ＣＶＤ、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）−ＣＶＤ等が適用できる。

図４〜図６に、本発明により得られるその他の有機ＦＥＴの形態を示す。

図４は本発明により得られるその他の有機ＦＥＴ（その１）の断面図である。

この図において、まず、洗浄したガラス基板２０１上に金属層を堆積し、パターニングを行い、ソース・ドレイン電極２０２，２０３を形成する。次に、有機半導体を全面に堆積させ、その後、図１の実施例の工程（ｆ）で示した本発明による方法でパターニングを行い、有機半導体層２０４を形成する。それに続き、絶縁膜（ゲート絶縁膜、例えば、Ｔａ₂ Ｏ₅ 膜）２０５を形成する。この絶縁膜２０５の形成の際には、絶縁性が良好なこと、形成時に有機半導体層２０４にダメージを与えないこと、下層に対し溶液の浸透が無いこと、密着性が良いこと、等の条件を満たす必要がある。絶縁膜２０５の形成後、図示しないが、ソース・ドレイン部に対するコンタクトホールをパターニング形成する。その後、金属層を堆積し、パターニングを行い、ゲート電極２０６を形成し、ＦＥＴの基本構造が完成する。ここで、この図４のＦＥＴの作製に対して、有機半導体層２０４の形成後にリソグラフィが必要なことから、絶縁膜２０５の性質が良好である必要があるという制約があるが、有機ＦＥＴをパターニングにより作製できる一方法として挙げられる。

図５は本発明により得られるその他の有機ＦＥＴ（その２）の断面図である。

この図において、ガラス基板３０１上にゲート電極３０２、絶縁膜（ゲート絶縁膜）３０３を形成するまでは、図１に示した実施例の工程（ａ）の途中までと同一の方法を用いる。次に、有機半導体を堆積し、本発明による方法を用いてパターニングを行い、有機半導体層３０４を形成する。その後、例えば蒸着時に電極形成部のみに開口部を設けたマスクを用いるマスク蒸着法によりソース・ドレイン電極３０５，３０６の形成を行い、ＦＥＴの基本構造が完成する。この方法では、有機半導体層３０４に対してダメージなくソース・ドレイン電極３０５，３０６を形成するために、マスク蒸着法等を用いる必要があるが、その代わりに絶縁膜３０３と有機半導体層３０４を真空中搬送等により形成可能となり、それにより界面準位の大幅な低減を図ることができ、良好なＦＥＴ特性が期待される。

図６は本発明により得られるその他の有機ＦＥＴ（その３）の断面図である。

この図において、ガラス基板４０１上に、まず有機半導体を堆積し、本発明による方法で有機半導体のパターニングを行い、有機半導体層４０２を形成する。次に、マスク蒸着法によりソース・ドレイン電極４０３，４０４の形成を行う。その後の工程は、図４と同様で、絶縁膜４０５を形成後、図示しないが、コンタクトホールをパターニングし、さらに、金属層を堆積し、パターニングすることでゲート電極４０６を形成する。これにより、ＦＥＴ構造が完成する。

以下、有機半導体層の代表として、ペンタセンを用いたパターニング実験結果について示す。

先ず、種々の光照射下で、ペンタセンがパターニング可能かどうかを確認した結果について示す。

第１に、ガラス基板にペンタセンを真空蒸着法により成膜し、マスクアライナ（超高圧水銀ランプ）の紫外光（ピーク波長３６５，４０５，４３６ｎｍ）をペンタセンに直接照射した。照射時間はパターニングに十分なように１０，０００秒とした。紫外光照射による露光前後のペンタセンの吸収スペクトル特性の変化を図７に示す。パターニングは勿論のこと、スペクトル自身にも変化は見られなかった。

次に、ガラス基板にペンタセンを真空蒸着法により成膜し、窒素レーザ（波長３３７ｎｍ、パルス幅４ｎｓ、エネルギー３００ｍＪ）をペンタセンに直接照射した。照射パルスは５００，０００パルスとした。窒素レーザ照射による露光前後のペンタセンの吸収スペクトル特性を図８に同様に示す。この場合も同様に、パターニング、スペクトル変化ともに確認されなかった。

さらに、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザを直接ペンタセンに照射し、吸収スペクトルを調べたところ、スペクトルに変化が見られた。照射パルスはエネルギー量１０ｍＪで１回である。ＡｒＦエキシマレーザ照射前後のペンタセンの吸収スペクトル特性を図９に示す。環境は大気中である。

ＡｒＦエキシマレーザの照射回数を１０回程度とするとペンタセンが無くなり透明化することから、ＡｒＦエキシマレーザ照射によって空気中の酸素によりペンタセンが酸化され、また吸収端も変化しベースラインの上昇も見られることから、半導体的性質も変化した、ないしはわずかに残った部分のペンタセンが炭化したものと考えられる。

以上より、エキシマレーザを用いた際にのみパターニングが確認され、他の光照射によるパターニングでのエネルギ照射量と比較してもエキシマレーザ照射時の方が照射量が小さいことより、膜厚内での局部的温度上昇に伴う酸化・炭化が起こり、パターニングが進行したものと推測している。

また、続く実験として、エキシマレーザ照射時の環境を減圧下とした実験を行った。

大気雰囲気では、酸化・炭化に伴うと思われる褐色化が進行するのに対し、油回転ポンプ排気の減圧雰囲気で同様にレーザ照射を行った場合では、ペンタセン自身の褐色化はなくなり、透明化してパターニングされた。これにより、減圧環境では、ペンタセン膜自身が局部的温度上昇に伴い蒸気化し、排気とともに蒸発したものと推測している。

次に、以下、本発明で用いるパターニング装置とこれまで半導体プロセスで使用されてきた装置との比較を行う。

本発明の有機半導体層のパターニングが温度上昇を伴うパターニングである点を考えると、現在低温ポリシリコン結晶化で使用されている光学系および装置類が量産のために転用可能であると考えられる。光源としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂ 等のハロゲンガスを混合したエキシマレーザや現在開発が進んでいる連続発振の固体レーザ等が使用可能である。ここで、通常の低温ポリシリコン結晶化やステッパー装置と異なり本発明に特有な点は、雰囲気ガスに酸素を導入する、ないしは減圧する点である。低温ポリシリコン結晶化では、Ｓｉ材料を結晶化するため、雰囲気は酸素を含まないものとし酸化を防ぐ必要がある。また、半導体デバイス量産に使用されるステッパでは、環境を窒素雰囲気等とすることで、レーザ光の吸収が少なく、かつフォトレジストの光反応を抑制すると言う工夫が行われている。換言すれば、過去使用されてきた装置では酸素を取り除く手法が使われてきたが、本発明においては、減圧下も有効であるが、雰囲気ガスに酸素を導入することも有効である。この点で本発明は従来の手法とは大きく異なる。

また、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。

本発明は、有機半導体層のパターニング時に、特性の変化無しに、ミクロンサイズで、かつ量産に適用可能な短い時間でパターニング可能な有機電界効果トランジスタに利用可能である。

本発明の実施例を示す有機電界効果トランジスタの製造工程断面図である。 本発明の有機半導体層のパターニング前後のトランジスタ特性の変化を示す図である。 本発明の実施例を示す有機電界効果トランジスタの断面図である。 本発明により得られるその他の有機ＦＥＴ（その１）の断面図である。 本発明により得られるその他の有機ＦＥＴ（その２）の断面図である。 本発明により得られるその他の有機ＦＥＴ（その３）の断面図である。 有機半導体層の紫外光照射による露光前後のペンタセンの吸収スペクトル特性の変化を示す図である。 有機半導体層の窒素レーザ照射による露光前後のペンタセンの吸収スペクトル特性を示す図である。 本発明にかかるＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザ光照射前後のペンタセンの吸収スペクトル特性を示す図である

符号の説明

１ ガラス基板
２ ゲート電極（Ｔａ）
３ ゲート絶縁膜（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）
４ ポジ形フォトレジスト（ＯＦＰＲ−８００）
５ 露光
６ フォトレジストパターン
７ オーミック電極（金属電極）
８，９ ソース・ドレイン電極（Ｃｒ／Ａｕの二層構造）
１０ 有機半導体層（ペンタセン）
１１ 有機半導体層パターン
１０１，２０１，３０１，４０１ 基板
１０２，２０６，３０２，４０６ ゲート電極
１０３，２０５，３０３，４０５ ゲート絶縁膜
１０４，１０５，２０２，２０３，３０５，３０６，４０３，４０４ ソース・ドレイン電極
１０６，２０４，３０４，４０２ 有機半導体層

Claims (7)

1. ソース・ドレイン電極とゲート電極を有し、少なくとも前記ソース・ドレイン電極間を含む部位に有機半導体層を積層する有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層に照射光を部分的に遮るマスクを介して直接光照射を行うことにより、二次元的な有機半導体層のパターン形成を行うことを特徴とする有機電界効果トランジスタの製造方法。
2. 請求項１記載の有機電界効果トランジスタの製造方法において、基板上にゲート電極を形成し、その上にゲート絶縁膜を形成し、該ゲート絶縁膜上に形成された少なくともソース・ドレイン電極間を含む部位に有機半導体層を積層することを特徴とする有機電界効果トランジスタの製造方法。
3. 請求項１記載の有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記照射光がエキシマレーザからの照射光であることを特徴とする有機電界効果トランジスタの製造方法。
4. 請求項１記載の有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記照射光が固体レーザからの照射光であることを特徴とする有機電界効果トランジスタの製造方法。
5. 請求項１記載の有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層のパターン形成の工程で、周辺雰囲気に酸素を導入することを特徴とする有機電界効果トランジスタの製造方法。
6. 請求項１記載の有機電界効果トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層のパターン形成の工程で、周辺雰囲気を減圧下または真空とすることを特徴とする有機電界効果トランジスタの製造方法。
7. 請求項１から６の何れか１項記載の有機電界効果トランジスタの製造方法によって得られる有機電界効果トランジスタ。

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