JP2006114349A - 固体高分子型燃料電池用カートリッジおよび固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 使用する環境によらず安定した出力が得られる固体高分子型燃料電池に用いられるカートリッジ及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】 固体高分子型燃料電池に燃料及び酸化剤を供給するカートリッジ１３であって、二室を有し、一方の室１１には燃料を収納し、他方の室１２には酸化剤を収納している。前記燃料が水素またはメタノール水溶液を含み、酸化剤が酸素、空気、オゾンまたは過酸化水素のうちいずれか１つを含む。前記固体高分子型燃料電池用カートリッジが接続されている固体高分子型燃料電池。
【選択図】 図２

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用カートリッジおよび固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、燃料極と酸化剤極とが固体高分子型電解質膜を挟持する層構造を有する。この燃料極と酸化剤極は白金などの貴金属や有機金属錯体が導電性炭素に担持された触媒と電解質、バインダーとの混合体よりなる。燃料極に供給された燃料は、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは両電極間にある電解質膜を通過して酸化剤極に達し、酸化剤極に供給された空気中の酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して水が生成される。燃料より放出された電子は、電極中の触媒や触媒が担持されている導電性炭素を通過して外部回路へ導き出され、外部回路より酸化剤極へ流れ込む。この結果、外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ電力が取り出される。

つまり燃料として例えば水素を用いると燃料極では以下の反応が起こる。

また酸化剤極では以下の反応が起こる。

また、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を始めとして、メタノールやジメチルエーテルなどの有機燃料を改質せずに直接燃料極に供給しながら運転する燃料電池が開発されている。このような燃料電池においては、メタノールなどの有機燃料を水素リッチな改質ガスに改質するための改質器を必要としないため、構成が簡単であり携帯機器用や車載用の電源などの用途に期待されている。

燃料電池は化学反応による自由エネルギー変化を直接に電気エネルギーとして取り出すために、理論的に発電効率が高く、二酸化炭素の排出量削減に貢献する環境調和型電源として注目されている。

これらの燃料電池において燃料を交換可能なカートリッジに収納することで、カートリッジから供給される燃料により連続して発電するという燃料電池のシステムが提案されている（特許文献１、２参照）。
特開２００３−３３１８７９号公報 特開２００３−３４６８３６号公報

しかし、前記従来例には次のような欠点があった。
前記特許文献１、２では、酸化剤として働く酸素は自然に吸入された空気を用いるか、空気の拡散を促進するために、ファンまたはポンプなどの強制的な送風機構によって供給される。

電池外部から供給する空気には大気汚染物質、例えば微量の窒素酸化物や硫黄酸化物が含有されている。これらの不純物は電解質膜や酸化剤極や燃料極中などに蓄積し、高分子電解質の導電性低下や、触媒反応の活性の低下をもたらす。その結果、長期にわたる電池の運転中に徐々に電池性能が低下する。硫黄酸化物は触媒を被毒させることで電池性能を低下させ、窒素酸化物は燃料電池の構成部材を腐食劣化させる恐れがある。そのため、従来の燃料電池では長期にわたる安定した出力が得られないことがあった。

本発明が解決しようとする課題は、使用する環境によらず安定した出力が得られる固体高分子型燃料電池に用いられるカートリッジを提供することにある。また、本発明は、前記カートリッジが接続されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供することにある。

すなわち、本発明は固体高分子型燃料電池に燃料及び酸化剤を供給するカートリッジであって、該カートリッジが少なくとも二室を有し、一方の室には燃料を収納し、他方の室には酸化剤を収納してなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カートリッジである。

また、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池用カートリッジにおいて、前記燃料が水素またはメタノール水溶液を含み、酸化剤が酸素、空気、オゾン、または過酸化水素のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用カートリッジである。

また、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池用カートリッジが接続されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。

本発明によれば、少なくとも二室を有し、一方の室には燃料を収納し、他方の室には酸化剤を収納してなるカートリッジを用いることにより、安定した出力が得られる固体高分子燃料電池用のカートリッジを提供することができる。

また、本発明は、上記のカートリッジを用いた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
本発明の燃料電池は、燃料だけでなく酸化剤をカートリッジにより供給するために、外気の影響を受けず、様々な環境で使用することが可能となる。また、本発明では酸化剤に空気以外の物を用いることができるため燃料電池のさらなる高出力化が可能となる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明における固体高分子型燃料電池用カートリッジ（以下、カートリッジと略記録する）の部分概略図の一例を図１に示す。

図１において、カートリッジは少なくとも二室を有し、燃料収納室１１、酸化剤収納室１２を具備する。図１においては、燃料収納室１１と酸化剤収納室１２とが一体化されてカートリッジ１３を構成している。燃料または酸化剤の消費時には、このカートリッジ１３のみを取り外し、新しいものに取り替えることで、何度も使用することができる。本発明で用いるカートリッジ１３は、燃料や酸化剤により分解されないものを用いて円筒形、直方体のような形状に形成する。例えば、硬質樹脂製、金属製、ガラス製等が挙げられ、具体的にはポリエチレンのようなポリマーのものを用いることができる。

また、燃料収納室１１と酸化剤収納室１２を独立して形成して、カートリッジからそれぞれ取り外すことができるようにすることによって、燃料、酸化剤のうち一方が消費された時に新しいものに取り替えることもできる。

燃料収納室１１に収納される燃料としては水素、有機燃料などが用いられ、有機燃料としては例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびエチレングリコールなどのアルコール、ならびにジメチルエーテルおよびジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。

燃料として水素を用いる場合、ガス状または液状化された水素をボンベに充填し、これを水素源とする方法、水素吸蔵合金、炭素質水素吸蔵材料を用いて水素を貯蔵する方法がある。水素吸蔵合金として例えば、マグネシウム系水素吸蔵合金、チタン系またはジルコニウム系金属を用いた水素吸蔵合金、希土類系水素吸蔵合金、ランタン・ニッケル・アルミニウム系およびミッシュメタル・ニッケル・アルミニウム系水素吸蔵合金等を採用できる。炭素質水素吸蔵材料も、特に限定されるものではないが、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン、カーボンファイバーなどを好ましく使用することができる。

有機燃料を用いる場合、小型の液体燃料収納容器により液体燃料を貯蔵することができる。燃料収納容器として例えば、硬質樹脂製、金属製、ガラス製等が挙げられ、具体的にはポリエチレンのようなポリマーのものを用いることができる。

酸化剤収納室１２に収納される酸化剤としては酸素、空気、オゾンなどの気体、または過酸化水素などの液体が用いられる。
酸化剤として前記の気体を用いる場合、ガス状または液状化されたものをボンベに充填することで貯蔵する方法がある。酸化剤として前記の液体を用いる場合、小型の液体収納容器により酸化剤を貯蔵することができる。酸化剤収納容器として例えば、硬質樹脂製、金属製、ガラス製等が挙げられ、具体的にはポリエチレンのようなポリマーのものを用いることができる。

この際、燃料収納室１１および酸化剤収納室１２の中は、燃料及び酸化剤の減少につれて圧力が下がってくるため、燃料及び酸化剤が全て消費されるまで燃料収納室１１および酸化剤収納室１２の中の圧力が起電部内の圧力よりも低くならないように、あらかじめ窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを充填して、燃料収納室１１および酸化剤収納室１２内の圧力を上げておけばよい。これにより、燃料及び酸化剤を最後まで消費することができる。

或いは燃料収納室１１および酸化剤収納室１２内に可動式の隔壁を設け、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを充填するか、ばねなどの弾性体より、燃料収納室１１および酸化剤収納室１２内の圧力を上げておいても良い。

図２に示す固体高分子型燃料電池は、燃料収納室１１と酸化剤収納室１２とが一体化されたカートリッジ１３、起電部２１、燃料収納室１１から起電部２１へ燃料を供給する燃料供給管２２、例えばポンプからなる燃料供給部２３、酸化剤収納室１２から起電部２１へに酸化剤を供給する酸化剤供給管２４、例えばポンプからなる酸化剤供給部２５を具備する。

この構成により、燃料及び酸化剤をカートリッジから起電部へ供給することができる。
図２に示す固体高分子型燃料電池においては、例えばポンプからなる燃料供給部２３および酸化剤供給部２５が設けられているが、燃料供給部２３および酸化剤供給部２５が無くても本発明に係る固体高分子型燃料電池を構成することができる。その際、燃料供給管２１および酸化剤供給管２４を、毛管現象が働く程度の細管で構成するのが好ましい。または、燃料および酸化剤の供給を補助するために、燃料供給管２１および酸化剤供給管２４の内部に、例えばポリウレタン、ポリエステル、セルロース、フェノール系樹脂、ポリプロピレンまたはガラス繊維などの多孔質体などを充填してもよい。

また、図２には示していないが供給された燃料及び酸化剤が起電部を通過した後、それぞれ燃料及び酸化剤の排出管を通ってカートリッジに戻る構成とすることで燃料及び酸化剤を繰り返し使用しても良い。

また、図２には示していないが燃料及び酸化剤からの反応生成物等により燃料電池内の圧力が高くなる場合は、カートリッジの燃料収納室１１及び酸化剤収納室１２等に圧力が調整可能な弁などの内圧調整装置を設けてもよい。

起電部２１は、燃料極と酸化剤極とで電解質膜を挟持することによって得られる単セルで構成される。この際、複数の単セルを積層して得られるスタックを用いてもよく、また、複数の単セルを複数面内で直列および並列に接続させて得られる構造の電池を用いてもよい。なお、燃料極および酸化剤極は、それぞれガス拡散層と電極触媒層を含む。

ここで、図３に、単セルの構成の一例を示す。図３に示すように、単セルは、燃料極側のガス拡散層２１ａおよび電極触媒層２１ｂ、電解質膜２１ｃ、酸化剤極側の電極触媒層２１ｄおよびガス拡散層２１ｅから構成されている。図２において、燃料供給管２２は、起電部２１の燃料極側に接続され、酸化剤供給管２５は、起電部２１の酸化剤極側に接続される。

電解質膜２１ｃは、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のナフィオン膜に代表されるパーフルオロスルホン酸高分子膜、ヘキスト社製の炭化水素系膜などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、水素イオン導電性を有する官能基例えばスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ボロン酸基をもつ高分子膜を広く用いることができる。

またゾルゲル法で作成した無機電解質と高分子膜のハイブリッド電解質膜なども用いることができる。
電極触媒層２１ｂ、２１ｄとしては貴金属触媒を担持したカーボン粉末が用いられる。たとえば、燃料極側の貴金属触媒としては白金−ルテニウム合金、酸化剤極側の貴金属触媒としては白金が用いられる。

あるいは電極触媒を、バインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合して電極触媒層に用いる。
燃料極側の電極触媒層２１ｂは拡散層２１ａに接して設ける。本発明においては、２１ｂと２１ａの積層体を燃料極と称する。

酸化剤極側の電極触媒層２１ｄは拡散層２１ｅに接して設ける。本発明においては、２１ｄと２１ｅの積層体を酸化剤極と称する。
拡散層２１ａ、２１ｅは、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を効率よく均一に電極触媒層に導入し、かつ電極に接触して電子を受け渡しするものである。

一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどが用いられる。
この拡散層の表面および内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。

本発明における燃料電池は、高分子電解質、電極触媒層、拡散層を図３のように積層して作成するが、その形状は任意であり作製方法についても特に限定はなく一般的な方法を用いることができる。

以下の手順で燃料電池を作製して試験に用いた。
〔電解質膜〕
Ｎａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製）を用いた。

〔電極触媒層作成〕
拡散層として、撥水処理した厚さ０．１ｍｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−３０、東レ社製）を用いた。燃料極側の電極触媒層には、６０ｗｔ％のＰｔ−Ｒｕ触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、原子比）を担持したカーボン（田中貴金属社製）１ｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）５ｇとを十分に混合したペーストを用いた。この触媒ペーストをバーコーターを用いて、所定の膜厚となるようにカーボンペーパー上に塗布し、室温にて減圧乾燥させた。触媒の担持量は５ｍｇ／ｃｍ² であった。

酸化剤極側の拡散層にも撥水処理したカーボンペーパーを用いた。酸化剤極側の電極触媒層には、６０ｗｔ％のＰｔ触媒を担持したカーボン（田中貴金属社製）１ｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液５ｇとを十分に混合したペーストを用いた。この触媒ペーストをバーコーターを用いて、所定の膜厚となるようにカーボンペーパー上に塗布し、室温にて減圧乾燥させた。触媒の担持量は５ｍｇ／ｃｍ² であった。

〔膜電極接合体作成〕
高分子電解質の両面に燃料極と酸化剤極の電極触媒層付カーボンペーパーを配置し、９０℃、９．８ＭＰａで１０分間ホットプレスし、膜電極接合体を得た。このとき、燃料極および酸化剤極の電極面積は２ｃｍ×２ｃｍとした。
上記の手順で得られた膜電極接合体を集電体としてのセパレーターに挟み、単セルとした。

〔燃料電池試験〕
アクリル樹脂製のカートリッジ１３内の燃料収納室１１内にはメタノールの濃度が５重量％のメタノール水溶液１０ｍＬまたは水素ガス３０ｍＬ（２５℃、０．２ＭＰａ）を充填した。酸化剤収納室１２には酸素ガス３０ｍＬ（２５℃、０．２ＭＰａ）または空気ガス３０ｍＬ（２５℃、０．２ＭＰａ）を充填した。

燃料にメタノール水溶液を用いたときは、燃料供給部２３のポンプの流速を２ｍＬ／ｍｉｎとした。酸化剤供給部２５においては、ポンプによる強制供給は行わなかった。燃料供給管と酸化剤供給管はステンレス製のチューブを用いた。

燃料電池を０．０３ｐｐｍのＮＯ₂ と０．００５ｐｐｍのＳＯ₂ を含有する空気を封入した密閉容器に入れて、（株）東陽テクニカ製燃料電池評価装置を用いて燃料電池特性を測定することで、出力の安定性を評価した。ＮＯ₂ とＳＯ₂ の濃度は大気汚染防止法に基づき、都道府県及び大気汚染防止法上の政令市において行なわれている大気汚染の測定項目のうち、平成１２年度末の全国の自動車排出ガス測定局（４１６局）の濃度を参考とした。

燃料電池を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ² で放電し、燃料または酸化剤が無くなり端子電圧が低下したときは新しいカートリッジに交換して放電を続けた。比較例１、２においては酸化剤供給管２４を起電部２１からはずすことにより大気開放として試験を行った。

１日につき７時間、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ² で放電したときの、初期と６ヵ月後の端子電圧を表１に示す。

表１に示された結果から明らかなように、本発明の固体高分子型燃料電池用カートリッジに接続された燃料電池は安定した電圧を示すことがわかる。
これに対して、比較例の電池は大きく電池性能が低下した。

以上、詳細に説明したように、本発明によれば、固体高分子型燃料電池に燃料及び酸化剤を供給するカートリッジであって、該カートリッジが少なくとも二室を有し、一方の室には燃料を収納し、他方の室には酸化剤を収納してなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カートリッジを用いることにより使用環境によらず安定した出力が得られる固体高分子燃料電池に利用することができる。

本発明の固体高分子型燃料電池用カートリッジの一例を示す概略図である。 本発明の固体高分子型燃料電池の一例を示す概略図である。 本発明における起電部の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１１ 燃料収納室
１２ 酸化剤収納室
１３ カートリッジ
２１ 起電部
２２ 燃料供給管
２３ 燃料供給部
２４ 酸化剤供給管
２５ 酸化剤供給部
２１ａ ガス拡散層
２１ｂ 電極触媒層
２１ｃ 電解質膜
２１ｄ 電極触媒層
２１ｅ ガス拡散層

Claims (3)

1. 固体高分子型燃料電池に燃料及び酸化剤を供給するカートリッジであって、該カートリッジが少なくとも二室を有し、一方の室には燃料を収納し、他方の室には酸化剤を収納してなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カートリッジ。
2. 前記燃料が水素またはメタノール水溶液を含み、酸化剤が酸素、空気、オゾンおよび過酸化水素のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用カートリッジ。
3. 請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用カートリッジが接続されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

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