JP2006111688A

JP2006111688A - Adhesive rubber composition

Info

Publication number: JP2006111688A
Application number: JP2004298820A
Authority: JP
Inventors: Riyuujiro Kutsuzawa; 龍次郎沓澤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2006-04-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive rubber composition which can make adhesiveness to steel and the thermal ageing resistance and heat generation of rubber to coexist. <P>SOLUTION: This adhesive rubber composition produced by compounding one or more dienic rubbers with zinc acetylacetonate and tall oil acid cobalt salt is characterized in that the metal element weight compounding ratio of the zinc acetylacetonate/tall oil acid cobalt salt is 95/5 to 75/25, and the total metal element compounded amount of the metal salts is 0.15 to 0.30 pt. wt. per 100 pts. wt. of the rubber. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、接着用ゴム組成物、特に、スチールに対する接着性とゴムの耐熱老化性および発熱性とを両立させた接着用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive rubber composition, and more particularly to an adhesive rubber composition that achieves both adhesion to steel and heat aging resistance and heat generation of rubber.

一般に、車両が走行する際、タイヤは路面との摩擦や内部の歪により発熱するため、ゴムの破断物性やゴム−スチールコードの接着性が低下し、ベルト部のセパレーションといったタイヤ故障の原因となり易いことが知られている。これらの問題に対して、発熱を抑制するための方法としては、樹脂を配合して変形を小さくする方法（例えば、特開２００１−２２６５２８号公報、特公昭６３−４５８２号公報等）、シリカを配合する方法（例えば、特開平７−１０２１１５号公報等）および低発熱カーボンブラックを配合する方法（例えば、特開平７−１４９９５７号公報、特開平６−２５４７３号公報等）があり、一方、ゴム−金属界面での接着破壊を低減させる方法としては、有機コバルト塩等の金属塩を配合する方法（特開平２−２４８２４３号公報、特開平５−１２３８７７号公報等）が報告されている。しかしながら、未だ、十分な対応策が取られているとは言い難い。 In general, when a vehicle travels, tires generate heat due to friction with the road surface and internal distortion, so that the physical properties of the rubber and the adhesion of the rubber-steel cords are reduced, which can cause tire failure such as separation of the belt. It is known. As a method for suppressing heat generation with respect to these problems, a method of reducing deformation by blending a resin (for example, JP-A-2001-226528, JP-B-63-4582, etc.), silica There are methods for blending (for example, JP-A-7-102115) and methods for blending low heat generation carbon black (for example, JP-A-7-149957, JP-A-6-25473, etc.), while rubber -As a method for reducing the adhesion failure at the metal interface, a method of blending a metal salt such as an organic cobalt salt (JP-A-2-248243, JP-A-5-123877, etc.) has been reported. However, it is still difficult to say that sufficient countermeasures have been taken.

特開２００１−２２６５２８号公報JP 2001-226528 A 特公昭６３−４５８２号公報Japanese Examined Patent Publication No. 63-4582 特開平７−１０２１１５号公報JP-A-7-102115 特開平７−１４９９５７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-149957 特開平６−２５４７３号公報JP-A-6-25473 特開平２−２４８２４３号公報JP-A-2-248243 特開平５−１２３８７７号公報JP-A-5-123877

よって、本発明では、接着用ゴム組成物（タイヤの場合では、ベルト、エッジテープ、カーカス、ビードインシュレーションおよびリムクッション等、その他の場合では、免震ゴム、ゴムローラーおよびベルトコンベア等のスチール／ゴム接着が必要なゴム組成物）において、接着プロモーターとして使用されている有機金属塩としての亜鉛アセチルアセトナートおよびトール油酸コバルトを特定の割合で組み合わせ配合することにより、接着性と耐熱老化性および発熱性との両立を図ることを目的とする。 Therefore, in the present invention, an adhesive rubber composition (in the case of a tire, a belt, an edge tape, a carcass, a bead insulation, a rim cushion, etc., and in other cases, a steel / In a rubber composition that requires rubber adhesion), zinc acetylacetonate as an organic metal salt used as an adhesion promoter and cobalt tall oilate are combined in a specific ratio, so that adhesion and heat aging resistance and The aim is to achieve a balance between exothermic properties.

本発明によれば、一種以上のジエン系ゴムに、亜鉛アセチルアセトナートおよびトール油酸コバルトを配合してなる接着用ゴム組成物であって、当該亜鉛アセチルアセトナート／トール油酸コバルトにおける金属元素としての重量配合比が９５／５〜７５／２５の割合で、かつ当該各金属塩の金属元素としての総配合量がゴム１００重量部に対して０.１５〜０.３０重量部となるように配合してなる接着用ゴム組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided an adhesive rubber composition comprising zinc acetylacetonate and cobalt tall oilate blended with one or more diene rubbers, the metal element in the zinc acetylacetonate / cobalt tall oilate. The weight blending ratio is 95/5 to 75/25, and the total blending amount of each metal salt as a metal element is 0.15 to 0.30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. A rubber composition for bonding is provided.

本発明では、一種以上のジエン系ゴム成分に対して、接着プロモーターとして使用されている亜鉛アセチルアセトナートとトール油酸コバルトとを特定の割合で組み合わせ配合することによって、スチールに対する接着性を高め、かつゴムの耐熱老化性の向上および発熱性の低減が図れることを見出したものである。 In the present invention, for one or more diene rubber components, by combining and blending zinc acetylacetonate used as an adhesion promoter and cobalt tall oilate in a specific ratio, the adhesion to steel is improved, In addition, the present inventors have found that the heat aging resistance of rubber can be improved and the heat generation can be reduced.

即ち、本発明では、一種以上のジエン系ゴムに、亜鉛アセチルアセトナートおよびトール油酸コバルトを配合してなる接着用ゴム組成物において、当該亜鉛アセチルアセトナート／トール油酸コバルトにおける金属元素としての重量配合比が９５／５〜７５／２５の割合で、かつ当該各金属塩の金属元素としての総配合量がゴム１００重量部に対して０.１５〜０.３０重量部となるように配合することを特徴とした接着用ゴム組成物である。 That is, in the present invention, in an adhesive rubber composition obtained by blending one or more diene rubbers with zinc acetylacetonate and cobalt tall oleate, as a metal element in the zinc acetylacetonate / cobalt tall oleate. Blended so that the weight blending ratio is 95/5 to 75/25 and the total blending amount of each metal salt as a metal element is 0.15 to 0.30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. This is a rubber composition for bonding.

本発明に係る接着用ゴム組成物において使用されるゴム成分としては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）またはジエン系合成ゴムのいずれか、あるいはこれらの混合系を用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの接着性ゴム組成物におけるジエン系ゴム成分としては、特に、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが５０重量部以上含まれることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a rubber component used in the rubber composition for adhesion concerning the present invention, either natural rubber (NR) or a diene system synthetic rubber, or these mixed systems can be used. Examples of the diene-based synthetic rubber include various butadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene- Examples include propylene-diene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and isoprene-butadiene copolymer rubber. In particular, the diene rubber component in these adhesive rubber compositions preferably contains 50 parts by weight or more of natural rubber and / or isoprene rubber.

本発明に係る接着用ゴム組成物に配合される亜鉛アセチルアセトナートおよびトール油酸コバルトとしては、当該亜鉛アセチルアセトナート／トール油酸コバルトにおける金属元素としての重量配合比が９５／５〜７５／２５、好ましくは９０／１０〜８０／２０の割合で、かつ当該各金属塩の金属元素としての総配合量がゴム１００重量部に対して０.１５〜０.３０重量部、好ましくは０.２０〜０.２５重量部となるように配合される。 The zinc acetylacetonate and cobalt tall oilate blended in the adhesive rubber composition according to the present invention have a weight blending ratio as a metal element in the zinc acetylacetonate / cobalt tallate of 95/5 to 75 / 25, preferably 90/10 to 80/20, and the total amount of each metal salt as a metal element is 0.15 to 0.30 parts by weight, preferably 0.30 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber. It mix | blends so that it may become 20-0.25 weight part.

前記亜鉛アセチルアセトナート／トール油酸コバルトにおける金属元素としての重量配合比が、９５／５を超えるときは接着性が劣るため好ましくなく、逆に７５／２５未満のときは耐熱老化性および屈曲疲労性が劣るので好ましくない。また、当該各金属塩の金属元素としての総配合量が、０.３０重量部を超えるときは耐熱老化性および屈曲疲労性が劣るので好ましくなく、逆に０.１５未満のときは接着性および屈曲疲労性が劣るので好ましくない。 When the weight ratio of the zinc acetylacetonate / cobalt tall oil as a metal element exceeds 95/5, the adhesiveness is inferior, which is not preferable. On the other hand, when it is less than 75/25, heat aging resistance and bending fatigue are not preferable. It is not preferable because of poor properties. Further, when the total amount of each metal salt as a metal element exceeds 0.30 parts by weight, the heat aging resistance and the bending fatigue property are inferior, which is not preferable. On the other hand, when the total amount is less than 0.15, the adhesion and Since bending fatigue property is inferior, it is not preferable.

本発明の接着性ゴム組成物には、他にカーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、加硫遅延剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等のタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量も当該分野での一般的な量とすることができる。 The adhesive rubber composition of the present invention includes other reinforcing agents such as carbon black and silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, vulcanization retarders, various oils, anti-aging agents, fillers, Various compounding agents and additives blended for tires or general rubber compositions such as softeners and plasticizers can be blended, and the blending amounts of these blending agents and additives are also common in the field. It can be an amount.

以下、標準例、実施例１〜２および比較例１〜８によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。 Hereinafter, although this invention is further demonstrated by a standard example, Examples 1-2, and Comparative Examples 1-8, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

試験サンプルの作製
表１に示す加硫促進剤と加硫遅延剤と硫黄を除く配合成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃の温度に達した時に放出したマスターバッチに加硫促進剤と加硫遅延剤と硫黄を８インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。その一部を以下の接着性試験に供した。次いで、残りをこのゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型中において１５０℃で３０分間プレス加硫して、試験サンプル（ゴムシート）を得、以下の耐熱老化性、発熱性および屈曲疲労性試験に供した。 Preparation of test sample The vulcanization accelerator, vulcanization retarder and compounding ingredients excluding sulfur shown in Table 1 were kneaded for 3 to 5 minutes in a 1.8 L closed mixer and released when the temperature reached 165 ± 5 ° C. The master batch was kneaded with a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder and sulfur with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. A part thereof was subjected to the following adhesion test. Next, the remaining rubber composition was press-vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes in a 15 cm × 15 cm × 0.2 cm mold to obtain a test sample (rubber sheet). The following heat aging resistance, heat generation and It used for the bending fatigue test.

試験方法
１）耐熱老化性：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、８０℃のオーブン中に９６時間放置した後の破断抗張力（Ｔ_B）および破断伸び（Ｅ_B）を測定した。標準例の測定値を１００として指数で評価した。指数が大きい程、耐熱老化性が優れていることを示す。
２）発熱性：東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪：１０％、振幅：±２％、周波数：２０Ｈｚの条件で、６０℃のｔａｎδを測定した。標準例の測定値を１００として指数で評価した。指数が小さい程、耐発熱性が優れていることを示す。
３）屈曲疲労性：ＡＳＴＭＤ４３０−５９に準拠して、定歪シート疲労を測定した。標準例の測定値を１００として指数で評価した。指数が大きい程、屈曲疲労性が優れていることを示す。
４）接着性：加硫前のゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコードと接触させて加硫した時の接着性について、ＡＳＴＭＤ２２２９の引抜試験法に準拠して、接着性を測定した。標準例の測定値を１００として指数で評価した。指数が大きい程、接着性が優れていることを示す。 Test Method 1) Heat Aging Resistance: Based on JIS K6251, the breaking tensile strength (T _B ) and breaking elongation (E _B ) after being left in an oven at 80 ° C. for 96 hours were measured. The measured value of the standard example was set to 100 and evaluated by an index. The larger the index, the better the heat aging resistance.
2) Exothermic property: Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, tan δ at 60 ° C. was measured under conditions of initial strain: 10%, amplitude: ± 2%, and frequency: 20 Hz. The measured value of the standard example was set to 100 and evaluated by an index. The smaller the index, the better the heat resistance.
3) Flexural fatigue: Constant strain sheet fatigue was measured according to ASTM D 430-59. The measured value of the standard example was set to 100 and evaluated by an index. It shows that bending fatigue property is excellent, so that an index | exponent is large.
4) Adhesiveness: Adhesiveness was measured according to ASTM D 2229 pull-out test method for adhesiveness when the rubber composition before vulcanization was brought into contact with a brass-plated steel cord and vulcanized. The measured value of the standard example was set to 100 and evaluated by an index. It shows that adhesiveness is excellent, so that an index | exponent is large.

結果を以下の表１に示す。

表１の結果によると、本発明の接着性ゴム組成物は、耐熱老化性、耐発熱性、耐屈曲疲労性および接着性がいずれも優れていることが分かる。 The results are shown in Table 1 below.

According to the results in Table 1, it can be seen that the adhesive rubber composition of the present invention is excellent in heat aging resistance, heat resistance, bending fatigue resistance and adhesiveness.

以上のとおり、本発明の接着ゴム組成物は、耐熱老化性、耐発熱性、耐屈曲疲労性および接着性が優れているので、これをタイヤのベルト、エッジテープ、カーカス、ビードインシュレーション、リムクッション等の部材に、またはその他の免震ゴム、ゴムローラー、ベルトコンベア等の部材に好適に使用可能である。 As described above, since the adhesive rubber composition of the present invention is excellent in heat aging resistance, heat resistance, bending fatigue resistance and adhesiveness, it is used for tire belts, edge tapes, carcass, bead insulation, rims. It can be suitably used for a member such as a cushion or other members such as a seismic isolation rubber, a rubber roller, and a belt conveyor.

Claims

An adhesive rubber composition comprising one or more diene rubbers and zinc acetylacetonate and cobalt tall oilate, wherein the weight ratio of the zinc acetylacetonate / cobalt tallate as a metal element is Adhesion formed by blending at a ratio of 95/5 to 75/25 and such that the total blending amount of each metal salt as a metal element is 0.15 to 0.30 part by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. Rubber composition.

The adhesive rubber composition according to claim 1, wherein 50% by weight or more of the diene rubber is natural rubber and / or isoprene rubber.