JP2006104139A - Method for fluorinating hydrocarbon compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素モノマー前駆体として有用な含フッ素化合物の製造方法および該製造法によって得られた新規フッ素化合物に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing compound useful as a fluorine monomer precursor and a novel fluorine compound obtained by the production method.
含フッ素機能性ポリマーの前駆体として有用な含フッ素オレフィン類は、例えば、塩素原子を有する含フッ素化合物（好ましくはペルフルオロ化合物）に亜鉛やマグネシウムを作用させることにより、また、カルボキシル基を有する含フッ素化合物（好ましくはペルフルオロ化合物）の熱分解により得ることができる。（例えば特許文献１、２、３、４、非特許文献１）。
これらの塩素原子やカルボキシル基を有する多様な含フッ素化合物をテーラーメイドで合成するためには、適当な位置に塩素原子やカルボン酸誘導体（前駆体）を有する炭化水素化合物を通常の有機合成で合成した後、液相直接フッ素化反応を用いてフッ素化し、化合物中の水素原子をすべてフッ素原子に置換するのが好適である。
Fluorine-containing olefins useful as a precursor of a fluorine-containing functional polymer include, for example, a fluorine-containing compound having a carboxyl group by acting zinc or magnesium on a fluorine-containing compound having chlorine atom (preferably a perfluoro compound). It can be obtained by thermal decomposition of a compound (preferably a perfluoro compound). (For example, Patent Literature 1, 2, 3, 4, Non-Patent Literature 1).
In order to synthesize various fluorine-containing compounds having chlorine atoms and carboxyl groups in a tailor-made manner, hydrocarbon compounds having chlorine atoms and carboxylic acid derivatives (precursors) at appropriate positions were synthesized by ordinary organic synthesis. Thereafter, it is preferred to fluorinate using a liquid phase direct fluorination reaction to replace all hydrogen atoms in the compound with fluorine atoms.
液相直接フッ素化反応の手法としては、光照射下、基質と１００％フッ素ガスとを反応槽中に同時に添加する方法（例えば特許文献５）、および、非光照射下、基質と窒素等の不活性ガスで希釈されたフッ素ガスとを反応槽中に同時に添加する方法（例えば特許文献６、７、４）が知られているが、操作性および安全性の観点で後者の方が優れている。後者の場合、溶媒としてクロロフルオロカーボン類、中でも１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンが最も一般的に用いられているが、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンはオゾン層破壊物質であり、環境への負荷が懸念される。また、これらの溶媒中で液相直接フッ素化反応を行った場合、化学量論的過剰量のフッ素ガスを用いても、基質添加後、相当量の水素含有中間体が残存し、完全フッ素化するためにベンゼン等の化合物を加えてさらにフッ素ガスを導入しなければならないことが多く、より効率的な反応条件の開発が望まれていた。 As a method of liquid phase direct fluorination reaction, a method in which a substrate and 100% fluorine gas are simultaneously added to a reaction vessel under light irradiation (for example, Patent Document 5), and a substrate and nitrogen under non-light irradiation are used. A method of simultaneously adding fluorine gas diluted with an inert gas into a reaction vessel is known (for example, Patent Documents 6, 7, and 4), but the latter is superior in terms of operability and safety. Yes. In the latter case, chlorofluorocarbons, especially 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, is most commonly used as a solvent, but 1,1,2-trichlorotrifluoroethane is an ozone depleting substance, There is concern about environmental impact. In addition, when a liquid phase direct fluorination reaction is performed in these solvents, even if a stoichiometric excess of fluorine gas is used, a substantial amount of hydrogen-containing intermediate remains after the addition of the substrate, resulting in complete fluorination. Therefore, it is often necessary to introduce a fluorine gas after adding a compound such as benzene, and the development of more efficient reaction conditions has been desired.
したがって、本発明の目的は、含フッ素モノマーの中間体となり得る塩素原子やエステル基等を有する炭化水素系化合物を、より環境への負荷を少なくして、かつ、より効率的にフッ素化する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is a method for more efficiently fluorinating a hydrocarbon-based compound having a chlorine atom or an ester group that can be an intermediate of a fluorine-containing monomer with less environmental burden. Is to provide.
入手容易でかつオゾン層破壊の問題がない不活性溶媒としてＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）等のペルフルオロカーボン類（ヘテロ原子を有さない炭化水素類中の水素原子が全てフッ素原子に置き換わったもの）が考えられ、特許文献６、７、４等にも溶媒の例として挙げられている。しかし、非光照射下、不活性ガスで希釈したフッ素ガスを用いて、含フッ素モノマー中間体となり得る塩素原子やエステル基等を有する炭化水素系化合物を、反応後生成物との分離が容易な低沸点ペルフルオロカーボン類中でフッ素化した例は知られていない。これは、ヘテロ原子を全く含まない単純なペルフルオロカーボン類は、一般的に基質との相溶性が極めて悪く、反応溶媒として好ましくないと容易に想像できるためと思われる。しかしながら、本発明者らは、上記課題を解決するため、より環境負荷が小さく、よい効率的な反応条件探索の一貫としてペルフルオロカーボン中での反応を検討した結果、予期に反して優れた結果が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。 Perfluorocarbons such as FC-72 (perfluorohexane) as inert solvents that are easy to obtain and have no problem of ozone layer destruction (all hydrogen atoms in hydrocarbons having no hetero atom are replaced with fluorine atoms) Are also mentioned as examples of solvents in Patent Documents 6, 7, 4 and the like. However, using a fluorine gas diluted with an inert gas under non-light irradiation, it is easy to separate a hydrocarbon compound having a chlorine atom or an ester group that can be a fluorine-containing monomer intermediate from a product after reaction. No examples of fluorination in low-boiling perfluorocarbons are known. This is probably because simple perfluorocarbons containing no heteroatoms are generally very poorly compatible with the substrate and can be easily imagined as being unfavorable as a reaction solvent. However, in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied the reaction in perfluorocarbon as part of the search for a better and more efficient reaction condition, and as a result, unexpectedly excellent results have been obtained. As a result, the present invention has been completed.
上記課題は下記手段により達成される。
（１）塩素原子、−ＣＯ2Ｒ、−ＣＯＸ、−ＣＨ2ＯＣＯＲ、及び−ＣＨ2ＯＳＯ2Ｒからなる群から選択された少なくとも一つの置換基（Ｒは炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）を有する炭素数２以上の炭化水素化合物を不活性ガスで希釈されたフッ素ガスとともにペルフルオロカーボン中に導入することを特徴とする炭化水素化合物のフッ素化方法。
（２）前記ペルフルオロカーボンが沸点８５℃未満のペルフルオロカーボンであることを特徴とする（１）項に記載の炭化水素化合物のフッ素化方法。
（３）前記ペルフルオロカーボンがペルフルオロヘキサンであることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の炭化水素化合物のフッ素化方法。
The above object is achieved by the following means.
(1) At least one substituent selected from the group consisting of a chlorine atom, —CO 2 R, —COX, —CH 2 OCOR, and —CH 2 OSO 2 R (R represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom) A method of fluorinating a hydrocarbon compound, comprising introducing a hydrocarbon compound having 2 or more carbon atoms having an atom) into a perfluorocarbon together with a fluorine gas diluted with an inert gas.
(2) The method for fluorinating a hydrocarbon compound according to (1), wherein the perfluorocarbon is a perfluorocarbon having a boiling point of less than 85 ° C.
(3) The method for fluorinating a hydrocarbon compound according to (1) or (2), wherein the perfluorocarbon is perfluorohexane.
（４）前記炭化水素化合物を前記ペルフルオロカーボン中に導入する際の温度が−５℃〜３０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の炭化水素化合物のフッ素化方法。
（５）前記炭化水素化合物が下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の炭化水素化合物のフッ素化方法。
(4) The hydrocarbon compound according to any one of (1) to (3), wherein a temperature at which the hydrocarbon compound is introduced into the perfluorocarbon is −5 ° C. to 30 ° C. Fluorination method.
(5) The hydrocarbon compound fluorine according to any one of (1) to (4), wherein the hydrocarbon compound is a compound represented by the following general formula (I) or (II): Method.
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成しても良い。）
（６）前記炭化水素化合物が下式（III）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の炭化水素化合物のフッ素化方法。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.)
(6) The hydrocarbon compound fluorination method according to any one of (1) to (4), wherein the hydrocarbon compound is a compound represented by the following formula (III):
（７）完全フッ素化するのに必要な化学量論的過剰量のフッ素ガスを用いて完全フッ素化することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の炭化水素化合物のフッ素化方法。
（８）下式（IV）で表される化合物。
(7) The hydrocarbon compound according to any one of (1) to (6), wherein the hydrocarbon compound is completely fluorinated using a stoichiometric excess amount of fluorine gas necessary for complete fluorination. Fluorination method.
(8) A compound represented by the following formula (IV).
本発明の方法によれば、含フッ素モノマーの中間体となり得る塩素原子やエステル基等を有する炭化水素系化合物を、より環境への負荷を少なくして、かつ、より効率的にフッ素化することができる。 According to the method of the present invention, a hydrocarbon compound having a chlorine atom or an ester group that can be an intermediate of a fluorine-containing monomer is fluorinated more efficiently with less environmental burden. Can do.
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に用いられる炭化水素化合物は、塩素原子、−ＣＯ2Ｒ、−ＣＯＸ、−ＣＨ2ＯＣＯＲ、及び−ＣＨ2ＯＳＯ2Ｒ（Ｒは炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）からなる群から選択された少なくとも一つの置換基を有する炭素数２以上（置換基−ＣＯ2Ｒ、−ＣＯＸ、−ＣＨ2ＯＣＯＲ、−ＣＨ2ＯＳＯ2Ｒの炭素数は計算に入れない。）で水素原子を少なくとも一つ有する炭化水素化合物であり、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、二重結合や三重結合を含んでいてもよい。また、これらの炭化水素化合物は−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−等のフッ素化反応によって影響を受けない２価のヘテロ原子またはヘテロ原子団を含んでいてもよく、上記塩素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。炭素数の上限としては、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The hydrocarbon compound used in the present invention is a chlorine atom, —CO 2 R, —COX, —CH 2 OCOR, and —CH 2 OSO 2 R (R represents a hydrocarbon group, and X represents a halogen atom). 2 or more carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of (the carbon numbers of the substituents —CO 2 R, —COX, —CH 2 OCOR, and —CH 2 OSO 2 R are not taken into account). The hydrocarbon compound having at least one hydrogen atom may be linear, branched or cyclic, and may contain a double bond or a triple bond. These hydrocarbon compounds may contain a divalent hetero atom or hetero atom group that is not affected by the fluorination reaction such as —O—, —C (═O) —, —SO 2 —, etc. A halogen atom other than the chlorine atom may be contained. The upper limit of the carbon number is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
式中、Ｒは炭化水素基を表し、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、二重結合、三重結合および−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−等のフッ素化反応によって影響を受けない２価のヘテロ原子またはヘテロ原子団を含んでいてもよく、また、ハロゲン原子を含んでいてもよい。尚、便宜上Ｒは炭化水素基と称しているが、水素原子を全く含まないペルハロ基（炭化水素基中の水素原子がすべてハロゲン原子により置換された基）も包含するものとする。好ましい炭素数の範囲は、１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。 In the formula, R represents a hydrocarbon group, which may be linear, branched or cyclic, and includes a double bond, a triple bond and —O—, —C (═O) —, —SO 2 — and the like. It may contain a divalent heteroatom or heteroatom group that is not affected by the fluorination reaction, and may contain a halogen atom. For convenience, R is referred to as a hydrocarbon group, but also includes a perhalo group containing no hydrogen atom (a group in which all hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms). The range of preferable carbon number is 1-30, More preferably, it is 1-20. X is a halogen atom, preferably a chlorine atom or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.
本発明に用いられる炭化水素化合物はフッ素原子を全く含んでいなくても良いが、ペルフルオロカーボンへの溶解性の観点でフッ素原子を有していることが好ましく、フッ素含量（分子中のフッ素原子の割合）としては、２０〜８５質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７５質量％である。フッ素原子を含有する位置としては置換基−ＣＯ2Ｒ、−ＣＨ2ＯＣＯＲ、−ＣＨ2ＯＳＯ2ＲのＲ中であってもよいし、それ以外でもよいが、単にペルフルオロカーボンへの溶解性を良化するという目的であれば、フッ素化反応後、所望の分子から切り離されるＲ中にフッ素原子を配置するのが好ましい。 The hydrocarbon compound used in the present invention may not contain any fluorine atom, but preferably has a fluorine atom from the viewpoint of solubility in perfluorocarbon, and has a fluorine content (fluorine atom in the molecule). ) Is preferably 20 to 85 mass%, more preferably 30 to 75 mass%. The position containing a fluorine atom may be in the R of the substituents —CO 2 R, —CH 2 OCOR, or —CH 2 OSO 2 R, or may be other than that, but simply has solubility in perfluorocarbon. For the purpose of improving, it is preferable to place a fluorine atom in R separated from the desired molecule after the fluorination reaction.
本発明に用いられる炭化水素化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物であり、これらは完全フッ素化した後、熱分解により容易にペルフルオロビニルエーテルへと誘導することができる。 The hydrocarbon compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I) or (II), and after complete fluorination, the hydrocarbon compound is easily derived into perfluorovinyl ether by thermal decomposition. Can do.
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、二重結合、三重結合および−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−等のフッ素化反応によって影響を受けない２価のヘテロ原子またはヘテロ原子団を含んでいてもよく、また、ハロゲン原子を含んでいてもよく、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成しても良い。便宜上、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭化水素基と称しているが、水素原子を全く含まないペルハロ基も含むものとする。好ましい炭素数の範囲は、１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。上述のように、Ｒ3およびＲ4はフッ素化反応後、所望の分子から切り離されるパーツであり、ペルフルオロカーボンへの溶解性を良化するという目的からするとこれらにフッ素を含有させることが好ましい。Ｒ3はより好ましくはペルフルオロアルキル基である。また、Ｒ4のより好ましい態様としては、−(ＣＨ2)n(ＣＦ2)mＺであり、ｎは１または２の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表す。
さらに、本発明に用いられる炭化水素化合物は、下式（III）で表される化合物も好ましい。
In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group, which may be linear, branched or cyclic, and includes a double bond, a triple bond and —O—, — It may contain a divalent hetero atom or hetero atom group that is not affected by the fluorination reaction such as C (═O) —, —SO 2 —, etc., and may contain a halogen atom, and R 1 And R 2 may combine with each other to form a ring. For convenience, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are referred to as hydrocarbon groups, but include a perhalo group containing no hydrogen atoms. The range of preferable carbon number is 1-30, More preferably, it is 1-20. As described above, R 3 and R 4 are parts separated from the desired molecule after the fluorination reaction, and it is preferable to contain fluorine for the purpose of improving the solubility in perfluorocarbon. R 3 is more preferably a perfluoroalkyl group. Further, a more preferable embodiment of R 4, - (CH 2) a n (CF 2) m Z, n represents an integer of 1 or 2, m represents an integer of 1 to 20, Z is a hydrogen atom Or represents a fluorine atom.
Further, the hydrocarbon compound used in the present invention is also preferably a compound represented by the following formula (III).
以下に示すように、化合物（III）中の水素原子を全てフッ素原子に置換した化合物（IV）はアルコールとの反応により容易に対応するエステル（Ｖ）とすることができ、さらに亜鉛還元により２，３，３−トリフルオロアクリル酸エステルへと誘導することができる。 As shown below, the compound (IV) in which all the hydrogen atoms in the compound (III) are substituted with fluorine atoms can be easily converted to the corresponding ester (V) by reaction with alcohol, and further reduced to 2 by zinc reduction. , 3,3-trifluoroacrylic acid ester.
本発明の反応で用いる液相（反応槽に予め添加しておく溶媒）は、ペルフルオロカーボンであり、具体例としては、ペルフルオロペンタン（異性体混合物であってもよい）、ペルフルオロヘキサン（異性体混合物であってもよい）、ペルフルオロオクタン（異性体混合物であってもよい）、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロブタン、ペルフルオロ-2-メチルペンタン、ペルフルオロデカリン等が挙げられ、より好ましくはペルフルオロヘキサン［異性体混合物であってもよい。また、ＦＣ−７２（商品名、スリーエム社製）でもよい。］である。代表的な溶媒の沸点を以下に示す。
ペルフルオロペンタン29〜30℃
ペルフルオロヘキサン58〜60℃
ペルフルオロヘプタン80〜84℃
ペルフルオロオクタン99〜100℃
ペルフルオロ（メチルシクロペンタン）48℃
ペルフルオロシクロヘキサン59〜60℃
ペルフルオロ(メチルシクロヘキサン)76℃
ペルフルオロデカリン141〜142℃
本発明の反応で用いる液相は、好ましくは沸点が８５℃未満のペルフルオロカーボンである。用いる液相の量としては、好ましくは添加する基質重量の５倍〜５００倍であり、より好ましくは１０倍〜３００倍であり、さらに好ましくは２０倍〜２００倍である。
The liquid phase (solvent previously added to the reaction vessel) used in the reaction of the present invention is perfluorocarbon. Specific examples thereof include perfluoropentane (may be an isomer mixture), perfluorohexane (isomer mixture). Perfluorooctane (may be a mixture of isomers), perfluorocyclopentane, perfluorocyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluorodimethylcyclobutane, perfluoro-2-methylpentane, perfluorodecalin, and the like. Preferably, it may be perfluorohexane [isomer mixture. Further, FC-72 (trade name, manufactured by 3M) may be used. ]. The boiling points of typical solvents are shown below.
Perfluoropentane 29-30 ° C
Perfluorohexane 58-60 ° C
Perfluoroheptane 80-84 ° C
Perfluorooctane 99-100 ° C
Perfluoro (methylcyclopentane) 48 ° C
Perfluorocyclohexane 59-60 ° C
Perfluoro (methylcyclohexane) 76 ° C
Perfluorodecalin 141-142 ° C
The liquid phase used in the reaction of the present invention is preferably a perfluorocarbon having a boiling point of less than 85 ° C. The amount of the liquid phase to be used is preferably 5 to 500 times the weight of the substrate to be added, more preferably 10 to 300 times, and further preferably 20 to 200 times.
本発明の反応では、上記で説明した基質（炭化水素化合物）はニートで反応槽のペルフルオロカーボンに導入しても、溶媒で希釈して導入してもよいが、溶媒で希釈して導入するのがより好ましい。希釈溶媒としては、基質を溶解することのできるものであれば何でもよいが、好ましくはフッ素化されうる水素原子および不飽和結合ができるだけ少ないものであり、より好ましくは全くないものである。これらの溶媒の例としては、クロロホルム、ＡＫ−２２５（商品名、旭硝子社製）、ペンタフルオロシクロペンテン、クロロフルオロカーボン類（トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等）、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアミン類および上記で説明したフルオロカーボン類が挙げられるが、最も好ましくは、反応槽に予め添加しておくペルフルオロカーボンと同じペルフルオロカーボンである。希釈溶媒の量としては好ましくは基質重量の１〜１００倍であり、より好ましくは２〜５０倍である。 In the reaction of the present invention, the substrate (hydrocarbon compound) described above may be neatly introduced into the perfluorocarbon in the reaction vessel or may be diluted with a solvent, but may be diluted with a solvent. Is more preferable. The dilution solvent may be anything as long as it can dissolve the substrate, but preferably has as few hydrogen atoms and unsaturated bonds that can be fluorinated as possible, more preferably none. Examples of these solvents include chloroform, AK-225 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), pentafluorocyclopentene, chlorofluorocarbons (trichlorofluoromethane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, etc.), perfluoroethers. , Perfluoropolyethers, perfluoroamines, and the fluorocarbons described above, most preferably the same perfluorocarbon as the perfluorocarbon previously added to the reaction vessel. The amount of the dilution solvent is preferably 1 to 100 times the substrate weight, more preferably 2 to 50 times.
本発明の反応ではフッ素ガスを不活性ガスで希釈して、基質とともに反応槽に添加する。不活性ガスとしては、窒素ガスまたはヘリウムガスが好ましく、経済的観点から窒素ガスがより好ましい。不活性ガス中のフッ素ガスの濃度としては好ましくは１０〜５０％であり、より好ましくは２０〜３０％である。 In the reaction of the present invention, fluorine gas is diluted with an inert gas and added to the reaction tank together with the substrate. As the inert gas, nitrogen gas or helium gas is preferable, and nitrogen gas is more preferable from the economical viewpoint. The concentration of fluorine gas in the inert gas is preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 30%.
本発明の反応では、基質を不活性ガスで希釈されたフッ素ガスとともにパーフルオロカーボン中に導入するが、このときのフッ素ガス量としては完全フッ素化するのに必要な化学量論的過剰量であり、具体的には基質中の水素原子および不飽和結合の数に対してフッ素原子の数が常に１〜２倍当量を保って導入することが好ましく、より好ましくは１．２〜１．５倍当量である。また、このときの反応温度は好ましくは−５０〜１００℃であり、より好ましくは−２０〜５０℃であり、さらに好ましくは−１０〜３０℃であり、特に好ましくは−５〜３０℃である。 In the reaction of the present invention, the substrate is introduced into the perfluorocarbon together with the fluorine gas diluted with an inert gas. At this time, the amount of the fluorine gas is a stoichiometric excess amount necessary for complete fluorination. Specifically, it is preferable that the number of fluorine atoms is always maintained at 1 to 2 times equivalent to the number of hydrogen atoms and unsaturated bonds in the substrate, more preferably 1.2 to 1.5 times. Is equivalent. In addition, the reaction temperature at this time is preferably −50 to 100 ° C., more preferably −20 to 50 ° C., further preferably −10 to 30 ° C., and particularly preferably −5 to 30 ° C. .
上記のような条件で反応を行った場合、基質によっては、基質添加直後に完全フッ素化がほぼ終了している場合もあるが、水素含有中間体が残存してしまう場合もある。後者の場合、単にフッ素ガスを吹き込み続けるだけでは反応進行が極めて遅く、完全フッ素化を速やかに終了させるためには、反応促進剤とともにフッ素ガスをしばらく添加するといった操作が必要となる。反応促進剤としては、理論量に対してできるだけ少ないフッ素ガス（１当量以上は必要）で速やかに完全フッ素化が進行するものであれば何でもよいが、好ましくはペルフルオロカーボンに溶けるものであり、そのようなものとして例えば、トリフルオロメチルベンゼンやヘキサフルオロベンゼン等が挙げられる。促進剤の量としては、基質中の水素原子に対して好ましくは０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．２〜５モル％である。促進剤はフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。添加方法としては、促進剤を加えた後、フッ素を加圧注入してもよいし、基質添加時と同様に、促進剤とフッ素ガスとを同時に添加してもよい。 When the reaction is carried out under the above conditions, depending on the substrate, the complete fluorination may be almost completed immediately after the addition of the substrate, but the hydrogen-containing intermediate may remain. In the latter case, the reaction progress is extremely slow simply by continuing to blow in the fluorine gas, and in order to complete the complete fluorination quickly, an operation of adding the fluorine gas together with the reaction accelerator for a while is required. Any reaction accelerator may be used as long as complete fluorination proceeds promptly with as little fluorine gas as possible relative to the theoretical amount (1 equivalent or more is required), but it is preferably soluble in perfluorocarbon. Examples of such include trifluoromethylbenzene and hexafluorobenzene. The amount of the accelerator is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol%, based on hydrogen atoms in the substrate. The accelerator is preferably added in the presence of fluorine gas. As an addition method, after adding the accelerator, fluorine may be injected under pressure, or the accelerator and the fluorine gas may be added at the same time as in the addition of the substrate.
本発明の反応において、基質の水素原子をフッ素原子で置換する反応が起きた場合には、フッ化水素が副生する。このフッ化水素は、反応系にフッ化水素の捕捉剤を共存させるか、または、排ガス経路にフッ化水素捕捉剤を充填することによりトラップすることができる。フッ化水素捕捉剤としてはフッ化ナトリウムやフッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化ナトリウムが特に好ましい。 In the reaction of the present invention, when a reaction of substituting a hydrogen atom of a substrate with a fluorine atom occurs, hydrogen fluoride is by-produced. This hydrogen fluoride can be trapped by allowing a hydrogen fluoride scavenger to coexist in the reaction system or by filling the exhaust gas passage with a hydrogen fluoride scavenger. As the hydrogen fluoride scavenger, alkali metal fluorides such as sodium fluoride and potassium fluoride are preferable, and sodium fluoride is particularly preferable.
以下に本発明の具体的な実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the present invention are given below, but the present invention is not limited thereto.
炭化水素化合物Ｈ−１のフッ素化によるペルフルオロ化合物Ｆ−１の製造例（１） Production Example (1) of Perfluoro Compound F-1 by Fluorination of Hydrocarbon Compound H-1
５００ｍｌのテフロン製反応容器に溶媒（ＦＣ−７２、商品名、スリーエム社製）（３００ｍｌ）を入れ、２５℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単にフッ素ガスと呼ぶ）を、６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、炭化水素化合物Ｈ−１（７．９２ｇ、１５ｍｍｏｌ）のＦＣ−７２（１００ｍｌ）溶液を０．２３３ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。Ｈ−１添加終了後、フッ素ガスを同じ速度で３０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を常圧にて留去し、19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、ペルフルオロ体Ｆ−１の生成率は９２％であった。また、ガスクロマトグラフィー測定の結果、ペルフルオロ化合物Ｆ−１の他に、水素原子が一つ残存した化合物（以下１Ｈ体と呼ぶ）が認められたが、それらのガスクロマトグラフィー強度比はＦ−１／１Ｈ体≒２１２であった。 A solvent (FC-72, trade name, manufactured by 3M) (300 ml) (300 ml) was placed in a 500 ml Teflon reaction vessel and kept at 25 ° C. At the outlet of the reaction vessel, a NaF pellet packed bed and a cooler maintained at −40 ° C. were installed in series. After nitrogen gas was blown for 1 hour at a rate of 30 ml / min, fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas (hereinafter simply referred to as fluorine gas) was blown for 45 minutes at a rate of 60 ml / min. While blowing fluorine gas at the same rate, a solution of hydrocarbon compound H-1 (7.92 g, 15 mmol) in FC-72 (100 ml) was added at a rate of 0.233 ml / min. After the addition of H-1, fluorine gas was blown at the same rate for 30 minutes, and nitrogen gas was blown at a rate of 30 ml / min for 1 hour. When the solvent was distilled off at normal pressure and quantified by 19 F-NMR, the production rate of perfluoro F-1 was 92%. Further, as a result of gas chromatography measurement, in addition to the perfluoro compound F-1, a compound in which one hydrogen atom remained (hereinafter referred to as 1H isomer) was observed. The intensity ratio of the gas chromatography was F-1. / 1H body≈212.
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）（ｐｐｍ）：−７７．６０（１Ｆ）、−８０．８〜−８２．０（１０Ｆ）、−８５．７〜−８７．３（２Ｆ）、−１１８．９（２Ｆ）、−１２２．０〜−１２３．３（９Ｆ）、−１２６．７（２Ｆ） 19 F-NMR (282.2 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) (ppm): −77.60 (1F), −80.8 to −82.0 (10F), −85.7 to − 87.3 (2F), -118.9 (2F), -122.0 to -123.3 (9F), -126.7 (2F)
炭化水素化合物Ｈ−１のフッ素化によるペルフルオロ化合物Ｆ−１の製造例（２）
２５０ｍｌのテフロン製反応容器に溶媒（ＦＣ−７２）（１７５ｍｌ）を入れ、２５℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単にフッ素ガスと呼ぶ）を、６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、炭化水素化合物Ｈ−１（２．６４ｇ、５ｍｍｏｌ）のトリクロロフルオロメタン（３２ｍｌ）溶液を０．２３３ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。Ｈ−１添加終了後、フッ素ガスを同じ速度で３０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を常圧にて留去し、19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、ペルフルオロ体Ｆ１の生成率は８０％であった。また、ガスクロマトグラフィー測定の結果、ペルフルオロ化合物Ｆ−１の他に、１Ｈ体および水素が複数残存する化合物が認められ、Ｆ−１と１Ｈ体のガスクロマトグラフィー強度比はＦ−１／１Ｈ体≒１３．０であった。
Production Example (2) of Perfluoro Compound F-1 by Fluorination of Hydrocarbon Compound H-1
The solvent (FC-72) (175 ml) was placed in a 250 ml Teflon reaction vessel and kept at 25 ° C. At the outlet of the reaction vessel, a NaF pellet packed bed and a cooler maintained at −40 ° C. were installed in series. After nitrogen gas was blown for 1 hour at a rate of 30 ml / min, fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas (hereinafter simply referred to as fluorine gas) was blown for 45 minutes at a rate of 60 ml / min. While blowing fluorine gas at the same rate, a solution of hydrocarbon compound H-1 (2.64 g, 5 mmol) in trichlorofluoromethane (32 ml) was added at a rate of 0.233 ml / min. After the addition of H-1, fluorine gas was blown at the same rate for 30 minutes, and nitrogen gas was blown at a rate of 30 ml / min for 1 hour. When the solvent was distilled off at normal pressure and quantified by 19 F-NMR, the production rate of perfluoro compound F1 was 80%. Further, as a result of gas chromatography measurement, in addition to the perfluoro compound F-1, a 1H isomer and a compound in which a plurality of hydrogens remain are recognized, and the gas chromatography intensity ratio between F-1 and 1H isomer is F-1 / 1H isomer. ≈13.0.
炭化水素化合物Ｈ−２のフッ素化によるペルフルオロ化合物Ｆ−２の製造例 Example of production of perfluoro compound F-2 by fluorination of hydrocarbon compound H-2
１０００ｍｌのテフロン製反応容器に溶媒（ＦＣ−７２）（７００ｍｌ）を入れ、２５℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスを、６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、炭化水素化合物Ｈ−２（３．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）のＦＣ−７２（１５０ｍｌ）溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。Ｈ−２添加終了後、フッ素ガスを同じ速度で３０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を常圧にて留去し、19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、ペルフルオロ体Ｆ−２の生成率は８８％であった。また、ガスクロマトグラフィー測定の結果、ペルフルオロ化合物Ｆ−２の他に、１Ｈ体が認められたが、それらのガスクロマトグラフィー強度比はＦ−２／１Ｈ体≒２０であった。 The solvent (FC-72) (700 ml) was placed in a 1000 ml Teflon reaction vessel and kept at 25 ° C. At the outlet of the reaction vessel, a NaF pellet packed bed and a cooler maintained at −40 ° C. were installed in series. Nitrogen gas was blown at a rate of 30 ml / min for 1 hour, and then fluorine gas was blown at a rate of 60 ml / min for 45 minutes. While blowing fluorine gas at the same rate, a solution of hydrocarbon compound H-2 (3.28 g, 10 mmol) in FC-72 (150 ml) was added at a rate of 0.5 ml / min. After the addition of H-2, fluorine gas was blown at the same rate for 30 minutes, and nitrogen gas was blown at a rate of 30 ml / min for 1 hour. When the solvent was distilled off at normal pressure and quantified by 19 F-NMR, the production rate of perfluoro F-2 was 88%. As a result of gas chromatography measurement, 1H isomer was recognized in addition to the perfluoro compound F-2, and the gas chromatography intensity ratio was F-2 / 1H ≈20.
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）（ｐｐｍ）：−７７．５４（１Ｆ）、−８０．９〜−８２．０（１０Ｆ）、−８５．６〜−８７．２（２Ｆ）、−１１８．９（２Ｆ）、−１２２．５（１Ｆ）、−１２７．４（２Ｆ） 19 F-NMR (282.2 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) (ppm): −77.54 (1F), −80.9 to −82.0 (10F), −85.6 to − 87.2 (2F), -118.9 (2F), -122.5 (1F), -127.4 (2F)
炭化水素化合物Ｈ−３のフッ素化によるペルフルオロ化合物Ｆ−３の製造例 Example of production of perfluoro compound F-3 by fluorination of hydrocarbon compound H-3
５００ｍｌのテフロン製反応容器に溶媒（ＦＣ−７２）（３００ｍｌ）を入れ、２５℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスを、６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、炭化水素化合物Ｈ−３（６．６６ｇ、１５ｍｍｏｌ）のＦＣ−７２（１００ｍｌ）溶液を０．２３３ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。Ｈ−３添加終了後、フッ素ガスを同じ速度で３０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を常圧にて留去し、19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、ペルフルオロ体Ｆ−３の生成率は８９％であった。また、ガスクロマトグラフィー測定の結果、ペルフルオロ化合物Ｆ−３の他に、１Ｈ体が認められたが、それらのガスクロ強度比はＦ−３／１Ｈ体≒１５６であった。蒸留精製後の19Ｆ−ＮＭＲは前記特許文献４（国際公開第ＷＯ００／５６６９４号パンフレット）の値とよく一致した。 The solvent (FC-72) (300 ml) was placed in a 500 ml Teflon reaction vessel and kept at 25 ° C. At the outlet of the reaction vessel, a NaF pellet packed bed and a cooler maintained at −40 ° C. were installed in series. Nitrogen gas was blown at a rate of 30 ml / min for 1 hour, and then fluorine gas was blown at a rate of 60 ml / min for 45 minutes. While blowing fluorine gas at the same rate, a solution of hydrocarbon compound H-3 (6.66 g, 15 mmol) in FC-72 (100 ml) was added at a rate of 0.233 ml / min. After the addition of H-3, fluorine gas was blown at the same rate for 30 minutes, and nitrogen gas was blown at a rate of 30 ml / min for 1 hour. When the solvent was distilled off at normal pressure and quantified by 19 F-NMR, the yield of perfluoro F-3 was 89%. Further, as a result of gas chromatography measurement, 1H isomer was recognized in addition to the perfluoro compound F-3, but the gas chroma intensity ratio was F-3 / 1H ≈156. The 19 F-NMR after purification by distillation was in good agreement with the value of Patent Document 4 (International Publication No. WO00 / 56694 pamphlet).
特許文献４記載の［例２９］では、１，１，２−トリフルオロトリクロロエタン中に上記Ｈ−３の１，１，２−トリフルオロトリクロロエタン溶液およびフッ素ガスを同時に添加し、Ｈ−３の添加後さらにベンゼンおよびフッ素ガスを添加している。特許文献４の本文中には、フッ素化反応を効率的に進行させるためにベンゼンやトルエン等のＣ−Ｈ結合含有化合物をフッ素ガス存在下反応系に添加するのが好ましいとの記載があることから、上記［例２９］ではＨ−３添加直後にはペルフルオロ化が完結していなかったことが覗われる（１，１，２−トリフルオロトリクロロエタンは現在日本では一般化学メーカーでは入手することができないため、特許文献４記載の［例２９］を追試することはできなかった。）。これに対し、実施例１〜４ではＨ−３および類似エステルＨ−１、Ｈ−２をフッ素ガスとともに添加しただけで、ベンゼン処理することなく、ペルフルオロ化がほぼ完結していた。 In [Example 29] described in Patent Document 4, a 1,1,2-trifluorotrichloroethane solution of H-3 and a fluorine gas are simultaneously added to 1,1,2-trifluorotrichloroethane, and H-3 is added. Further benzene and fluorine gas are added. In the text of Patent Document 4, there is a description that it is preferable to add a C—H bond-containing compound such as benzene or toluene to the reaction system in the presence of fluorine gas in order to allow the fluorination reaction to proceed efficiently. From the above [Example 29], it can be seen that the perfluorination was not completed immediately after the addition of H-3 (1,1,2-trifluorotrichloroethane is currently not available to general chemical manufacturers in Japan. Therefore, [Example 29] described in Patent Document 4 could not be tried.) On the other hand, in Examples 1 to 4, the perfluorination was almost completed without adding benzene treatment only by adding H-3 and similar esters H-1 and H-2 together with the fluorine gas.
炭化水素化合物Ｈ−４のフッ素化によるペルフルオロ化合物Ｆ−４の製造例 Example of production of perfluoro compound F-4 by fluorination of hydrocarbon compound H-4
２５０ｍｌのテフロン製反応容器に溶媒（ＦＣ−７２）（１７５ｍｌ）を入れ、０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスを、１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、Ｈ−４（７．７ｇ、１５ｍｍｏｌ）を０．０２３ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。反応温度２０℃に上げた後、さらにヘキサフルオロベンゼン（０．３８ｇ）のＦＣ−７２（１０ｍｌ）溶液を０．０８３ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で１０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、溶媒を常圧にて留去した。19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、ペルフルオロ体Ｆ−４の生成率は８５％であった。減圧にて蒸留することにより、Ｆ−４（６．２ｇ、５５％）を得た。19Ｆ−ＮＭＲは「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１１２，（２００１）ｐ．１０９−１１６の値とよく一致した。 The solvent (FC-72) (175 ml) was placed in a 250 ml Teflon reaction vessel and kept at 0 ° C. At the outlet of the reaction vessel, a NaF pellet packed bed and a cooler maintained at −40 ° C. were installed in series. Nitrogen gas was blown at a rate of 30 ml / min for 1 hour, and then fluorine gas was blown at a rate of 100 ml / min for 45 minutes. While blowing fluorine gas at the same rate, H-4 (7.7 g, 15 mmol) was added at a rate of 0.023 g / min. After raising the reaction temperature to 20 ° C., a solution of hexafluorobenzene (0.38 g) in FC-72 (10 ml) was further added at a rate of 0.083 ml / min. Thereafter, fluorine gas was blown at the same rate for 10 minutes, and nitrogen gas was blown at a rate of 30 ml / min for 1 hour, and then the solvent was distilled off at normal pressure. When determined by 19 F-NMR, the yield of perfluoro F-4 was 85%. F-4 (6.2 g, 55%) was obtained by distillation under reduced pressure. 19 F-NMR is described in “Journal of Fluorine Chemistry”, 112, (2001) p. It was in good agreement with the value of 109-116.
化合物（III）のフッ素化によるペルフルオロ化合物（IV）の製造例 Example of production of perfluoro compound (IV) by fluorination of compound (III)
２５０ｍｌのテフロン製反応容器に溶媒（ＦＣ−７２）（１７５ｍｌ）を入れ、０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスを、６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物（III）（５．０ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）のトリクロロフルオロメタン（３２ｍｌ）溶液を０．０８２ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。反応温度２０℃に上げた後、さらにヘキサフルオロベンゼン（０．３８ｇ）のＦＣ−７２（１０ｍｌ）溶液を０．０８３ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で３０分間吹き込み、さらに３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を常圧にて留去し、19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、化合物（IV）の生成率は７５％であった。減圧にて蒸留することにより、化合物（IV）（４．５ｇ、５１％）を得た。 The solvent (FC-72) (175 ml) was placed in a 250 ml Teflon reaction vessel and kept at 0 ° C. At the outlet of the reaction vessel, a NaF pellet packed bed and a cooler maintained at −40 ° C. were installed in series. Nitrogen gas was blown at a rate of 30 ml / min for 1 hour, and then fluorine gas was blown at a rate of 60 ml / min for 45 minutes. While blowing fluorine gas at the same rate, a solution of compound (III) (5.0 g, 19.7 mmol) in trichlorofluoromethane (32 ml) was added at a rate of 0.082 ml / min. After raising the reaction temperature to 20 ° C., a solution of hexafluorobenzene (0.38 g) in FC-72 (10 ml) was further added at a rate of 0.083 ml / min. Thereafter, fluorine gas was blown at the same rate for 30 minutes, and nitrogen gas was blown at a rate of 30 ml / min for 1 hour. When the solvent was distilled off at normal pressure and quantified by 19 F-NMR, the yield of compound (IV) was 75%. Distillation under reduced pressure gave compound (IV) (4.5 g, 51%).
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）（ｐｐｍ）：−６３．５〜−６７．７（４Ｆ）、−８２．１（２Ｆ）、−１２１．６（１Ｆ）、−１３３．６（１Ｆ）
19 F-NMR (282.2 MHz, solvent: CDCl 3 , standard: CFCl 3 ) (ppm): −63.5 to −67.7 (4F), −82.1 (2F), −121.6 (1F ),-133.6 (1F)
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