JPWO2002026693A1

JPWO2002026693A1 - Method for producing fluorine-containing amine compound

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Publication number: JPWO2002026693A1
Application number: JP2002531079A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　昌宏; 渡邉　邦夫; 白川　大祐; 岡添　隆; 立松　伸
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2004-02-26
Also published as: WO2002026693A1; AU2001290260A1

Abstract

含フッ素アミンを安価かつ効率的に製造できる工業的製造方法の提供。（１）と（２）を反応させて（３）とし（３）をフッ素化し含フッ素アミン化合物（４）とする。ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−Ｅ１（１）、ＲＥ−Ｅ２（２）、ＲＡＲＢＮ−ＲＣ−Ｅ−ＲＥ（３）、ＲＡＦＲＢＦＮ−ＲＣＦ−ＣＦ２−ＥＦ−ＲＥＦ（４）。ＲＡＦ〜ＲＥＦ：ＲＡ〜ＲＥに対応する有機基またはフッ素化された有機基。Ｅ１、Ｅ２：相互に反応しうる反応性基。Ｅ：Ｅ１とＥ２とが反応して形成された２価連結基。ＥＦ：Ｅと同一またはフッ素化された基。Provided is an industrial production method capable of producing a fluorine-containing amine at low cost and efficiently. (1) and (2) are reacted to obtain (3), and (3) is fluorinated to obtain a fluorinated amine compound (4). RARBN-RC-E1 (1), RE-E2 (2), RARBN-RC-E-RE (3), RAFRBFN-RCF-CF2-EF-REF (4). RAF to REF: organic groups corresponding to RA to RE or fluorinated organic groups. E1, E2: reactive groups capable of reacting with each other. E: a divalent linking group formed by the reaction of E1 and E2. EF: the same or fluorinated group as E.

Description

＜技術分野＞
本発明は、溶剤や不活性流体等として工業的に有用な含フッ素トリアルキルアミン等の含フッ素アミン化合物の製造方法に関する。また、本発明は、含フッ素トリアルキルアミン類や含フッ素エステル類として有用な、新規な化合物を提供する。
＜背景技術＞
従来より、Ｃ−Ｈ含有化合物中のＣ−Ｈ部分の全てをＣ−Ｆにフッ素化する方法として、三フッ化コバルトを用いる方法、フッ素ガスを用いて直接フッ素化する方法、または電解槽中で、フッ化水素を電気分解してフッ素化反応を行う方法（以下、ＥＣＦ法という。）が知られている。三フッ化コバルトを用いる方法は、高温で気固反応により反応を行うものであり、異性化や結合切断が起こり、多種類の副生物が生じる問題がある。
フッ素ガスを用いて直接フッ素化方法を行う場合に、気相法と、液相法が知られている。しかし、気相法では、フッ素化反応中にＣ−Ｃ単結合の切断が起こり、多種類の副生成物が生じる問題がある。
一方、非フッ素系の化合物類を液相法でフッ素化する方法（ＵＳＰ５０９３４３２号公報）も報告されている、。また、ペルフルオロ化されたエステル化合物を熱分解して酸フルオリド化合物を得る方法も知られており、該化合物は、対応する構造の炭化水素系のエステル化合物を液相法で直接フッ素化することにより入手できることが記載されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，７１１７（１９９８））。
含フッ素トリアルキルアミン化合物等の含フッ素トリ置換アミン化合物は、溶剤等として有用である。従来より含フッ素トリアルキルアミンは、目的とする含フッ素トリアルキルアミンと同じ骨格を有する炭化水素化合物を、ＥＣＦ法でフッ素化することによって工業的に製造されている。しかし該方法では、フッ素化中に異性化を伴いかつ異性体の分離が困難であるため、生成する含フッ素トリアルキルアミンは異性体混合物である問題があった。すなわち、該方法では目的とする化合物のみを得るのが困難である問題があった。
＜発明の開示＞
本発明は、従来方法が有する問題の原因を種々検討した結果、まず、含フッ素アミン化合物を、フッ素ガスを用いた液相でのフッ素化反応により製造しようとしたとき、原料の沸点が低いと、原料が気相で反応して分解反応が起こることを見いだした。そこで、安価に入手可能な原料化合物を選択し、これを気相反応が起りにくい程度に高い分子量を有し、かつ、フッ素化反応時の溶媒に可溶性である特定構造の化合物に変換し、その後に液相でフッ素化を行うことで、分解反応を防ぎながらフッ素化ができることを見出した。さらにフッ素化後に結合基を切断することにより、目的とする含フッ素アミン化合物が製造できることを見出した。さらに、生成する化合物をリサイクルすることによって、工業的に有用かつ効率的な連続プロセスが達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物を反応させて下式（３）で表される化合物またはその塩とし、該式（３）で表される化合物またはその塩を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする下式（４）で表される化合物の製造方法。
Ｒ^ＡＲ^ＢＮ−Ｒ^Ｃ−Ｅ^１（１）
Ｒ^Ｅ−Ｅ^２（２）
Ｒ^ＡＲ^ＢＮ−Ｒ^Ｃ−Ｅ−Ｒ^Ｅ（３）
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−Ｅ^Ｆ−Ｒ^ＥＦ（４）
ここで、Ｒ^ＡおよびＲ^ＡＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、Ｒ^ＡとＲ^ＡＦとが異なる場合のＲ^ＡＦはＲ^Ａがフッ素化された１価有機基であり、Ｒ^ＢおよびＲ^ＢＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、Ｒ^ＢとＲ^ＢＦとが異なる場合のＲ^ＢＦＲ^Ｂがフッ素化された１価有機基である。
またはＲ^ＡとＲ^Ｂは互いに結合して２価有機基を形成していてもよく、該場合のＲ^ＡＦとＲ^ＢＦは互いに結合して２価有機基を形成しており、Ｒ^ＡとＲ^Ｂから形成される２価有機基とＲ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基とは同一でも異なっていてもよく、異なる場合のＲ^ＡＦとＲ^ＢＦから形成される２価有機基は、Ｒ^ＡとＲ^Ｂから形成される２価有機基がフッ素化された基である。
Ｒ^Ｃは単結合または２価有機基であり、Ｒ^Ｃが単結合である場合のＲ^ＣＦは単結合であり、Ｒ^Ｃが２価有機基である場合のＲ^ＣＦはＲ^Ｃと同一または異なる基であり、異なる場合のＲ^ＣＦはＲ^Ｃがフッ素化された２価有機基である。
Ｒ^ＥおよびＲ^ＥＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい１価有機基であり、Ｒ^ＥとＲ^ＥＦとが異なる場合のＲ^ＥＦはＲ^Ｅがフッ素化された１価有機基である。
Ｅ^１およびＥ^２は、それぞれ相互に反応しうる反応性基であり、ＥはＥ^１とＥ^２とが反応して形成された２価連結基であり、Ｅ^Ｆは、Ｅと同一の２価連結基、またはＥがフッ素化された２価連結基である。
ただし、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、Ｒ^ＥＦ、およびＥ^Ｆから選ばれる少なくとも１つの基はフッ素化されて形成した基である。
２．式（３）で表される化合物のフッ素含量が１０質量％以上である上記の製造方法。
３．式（３）で表される化合物の分子量が２００〜１０００である上記の製造方法。
４．式（１）で表される化合物が下式（１ａ）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下式（２ａ）で表される化合物であり、式（３）で表される化合物またはその塩が下式（３ａ）で表される化合物または該式（３ａ）で表される化合物のＨＸ塩であり、式（４）で表される化合物が下式（４ａ）で表される化合物である上記の製造方法。
Ｒ^ＡＲ^ＢＮ−Ｒ^Ｃ−ＣＨ_２ＯＨ（１ａ）
Ｒ^Ｅ−ＣＯＸ（２ａ）
Ｒ^ＡＲ^ＢＮ−Ｒ^Ｃ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｅ（３ａ）
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＥＦ（４ａ）
ただし、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｅ、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、およびＲ^ＥＦは、それぞれ、上記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
５．上記方法で得た式（４）で表される化合物において分解反応を行うことにより式（４）で表される化合物中の２価連結基（Ｅ^Ｆ）を切断することを特徴とする下式（５）で表される化合物および／または下式（６）で表される化合物の製造方法。
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−Ｅ^Ｆ１（５）
Ｒ^ＥＦ−Ｅ^Ｆ２（６）
ただし、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、およびＲ^ＥＦは、それぞれ、上記と同じ意味を示し、Ｅ^Ｆ１およびＥ^Ｆ２は、それぞれ独立にＥ^Ｆが切断されて形成した基である。
６．上記方法で得た式（４ａ）で表される化合物において、エステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（５ａ）で表される化合物および／または下式（６ａ）で表される化合物の製造方法。
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−ＣＯＦ（５ａ）
Ｒ^ＥＦ−ＣＯＦ（６ａ）
ただし、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦおよびＲ^ＥＦは、それぞれ、上記と同じ意味を示す。
７．式（５ａ）で表される化合物と前記式（６ａ）で表される化合物とが同一構造である上記の製造方法。
８．式（６ａ）で表される化合物が式（２ａ）で表される化合物と同一構造である上記の製造方法。
９．式（１ａ）で表される化合物と反応させる式（２ａ）で表される化合物が、式（６ａ）で表される化合物である上記の製造方法。
１０．フッ素化が、式（３）で表される化合物またはその塩を完全にフッ素化する反応である上記の製造方法。
１１．前記式（３ａ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させるときに、下式（２ａ−２）で表される化合物、下式（４ａ−２）で表される化合物、下式（５ａ−２）で表される化合物、および下式（６ａ−２）で表される化合物から選ばれるいずれか１種の化合物を液相として用いる上記の製造方法。
Ｒ^ＢＦＦ−ＣＯＦ（２ａ−２）
Ｒ^ＡＦＦＲ^ＢＦＦＮ−Ｒ^ＣＦＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＥＦＦ（４ａ−２）
Ｒ^ＡＦＦＲ^ＢＦＦＮ−Ｒ^ＣＦＦ−ＣＯＦ（５ａ−２）
Ｒ^ＥＦＦ−ＣＯＦ（６ａ−２）
ただし、Ｒ^ＡＦＦは式（３ａ）中のＲ^Ａが完全にフッ素化された１価有機基、Ｒ^ＢＦＦは式（３ａ）中のＲ^Ｂが完全にフッ素化された１価有機基、Ｒ^ＣＦＦは単結合または２価連結基である場合の式（３ａ）のＲ^Ｃが完全にフッ素化された２価連結基、Ｒ^ＥＦＦは完全にフッ素化された１価有機基を示す。
１２．式（１ａ）で表される化合物と、式（２ａ）で表される化合物との反応を、中和剤を存在させることなしに、または、反応後に中和や脱塩を行うことなしに実施する上記の製造方法。
１３．下記に示す各式で表されるいずれかの化合物。
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書の以下の説明においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）のように記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和であっても不飽和であってもよい。フッ素化された基とは、炭素原子に結合する水素原子等のフッ素原子に置換されうる原子や、フッ素原子に置換されうる原子団が、フッ素原子に置換された基をいう。フッ素原子に置換されうる原子団としては、炭素−炭素不飽和二重結合（フッ素置換されて−ＣＦ_２ＣＦ_２−になる）や炭素−炭素不飽和三重結合（フッ素置換されて−ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＦ＝ＣＦ−になる）等が挙げられる。
式（１）中の基において、１価有機基としては、１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有１価炭化水索）基が好ましい。２価有機基としては、２価炭化水素基、ヘテロ原子含有２価炭化水素基、ハロゲン化２価炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基が好ましい。有機基としては、フッ素化反応時に用いる液相への溶解性の観点から、その炭素数が１〜２０であるのが好ましく、特に炭素数が１〜１０であるのが好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在していてもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造のいずれであってもよい。
有機基は、上記の基のうち飽和の基であるのが好ましい。飽和の基とは、炭素−炭素結合が単結合のみからなる基をいう。該基中には炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合（たとえば、Ｃ＝ＯやＳＯ_２等）が存在していてもよい。
飽和炭化水素基のうち１価の飽和炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。飽和の基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環部分を有する構造であるのが好ましい。
アルキル基またはアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましい。直鎖構造であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐構造であるアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環構造であるアルキル基としては、たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造の基等が挙げられ、３〜６員環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
環部分を有するアルキル基としては、上記環構造のアルキル基で置換された（直鎖構造または分岐構造の）アルキル基、または該アルキル基の環基部分がさらに（直鎖構造または分岐構造の）アルキル基で置換された基が挙げられ、アルキル基の水素原子の１個以上が３〜６員環のシクロアルキル基で置換された基が好ましく、シクロペンチルメチル基、シクロヘキチルエチル基、エチルシクロヘキシルメチル基等が特に好ましい。環部分を有するアルキル基としては、芳香環を有するアルキル基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基）、複素環を有するアルキル基（たとえば、ピリジルメチル基、フルフリル基等）が挙げられる。
また、アルキレン基としては、上記アルキル基の水素原子の１個が結合手となった基が挙げられ、直鎖または分岐構造のアルキレン基が好ましい。
ヘテロ原子含有する飽和炭化水素基としては、フッ素化反応により変化しないヘテロ原子と、炭素原子と、水素原子とからなる基をいう。そして、ヘテロ原子は、ヘテロ原子そのものであっても、ヘテロ原子同士が結合して、またはヘテロ原子と他の原子が結合したヘテロ原子団となって、基中に存在していてもよい。さらに、ヘテロ原子およびヘテロ原子団は、いずれも基（Ｅ）の分解反応によって変化しないものが好ましい。ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子（Ｃ−Ｏ−ＣのＯ）、＝Ｏ、等が挙げられる。ヘテロ原子含有飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。ヘテロ原子含有飽和炭化水素基としては、前記飽和炭化水素基の炭素−炭素原子間に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が挿入された基、または前記飽和炭化水素基中の炭素原子にヘテロ原子が結合した基、または前記飽和炭化水素基の結合末端の炭素原子に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が結合した基が好ましい。
ヘテロ原子としては、化合物の有用性の点からエーテル性酸素原子含有基が特に好ましい。特に入手しやすさ、製造しやすさ、および生成物の有用性の点から、１価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキル基（たとえば、アルコキシアルキル基等。）が好ましく、２価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキレン基（たとえば、ポリオキシアルキレン基）が好ましい。また、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつ環部分を有する１価脂肪族炭化水素基としては、たとえば、ジオキソラン骨格を有するアルキル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、前記１価脂肪族炭化水素基で挙げたアルキル基中に存在する水素原子の１個がアルコキシ基に置換された基が好ましい。該アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましい。アルコキシアルキル基としては、エトキシメチル基、１−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基等が挙げられる。
ハロゲン化とは水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されたことをいう。ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましく、とりわけ化合物の有用性の観点からフッ素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましい。
ハロゲン化のうち部分ハロゲン化とは水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたことをいう。すなわち、部分ハロゲン化基の基中には、水素原子が存在する。ハロゲン化のうちペルハロゲン化とは水素原子の全てがフッ素化されたことをいう。すなわち、ペルハロゲン化基の基中には水素原子が存在しない。ハロゲン化基およびペルハロゲン化基中に存在するハロゲン原子は、１種であっても２種以上であってもよい。また、ハロゲン化、部分ハロゲン化、ペルハロゲン化の用語の意味は、フルオロ、部分フルオロ、ペルフルオロ等の用語の意味においても同様である。
ハロゲン化飽和炭化水素基とは、上記飽和炭化水素基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン原子によって置換された基をいう。ハロゲン化飽和炭化水素基中には水素原子が存在していても存在しなくてもよい。ハロゲン化飽和炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましい。
部分ハロゲン化飽和炭化水素基とは、上記飽和炭化水素基中に存在する水素原子の一部がハロゲン原子によって置換された基をいう。部分ハロゲン化飽和炭化水素基中には、水素原子が存在する。
ペルハロゲン化飽和炭化水素基とは、飽和炭化水素基中に存在する水素原子の全てがハロゲン原子によって置換された基をいう。ペルハロゲン化飽和炭化水素基中には水素原子は存在しない。
ハロゲン化飽和炭化水素基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、環構造でも、環部分を有していてもよい。ハロゲン化１価飽和炭化水素基としては、フルオロアルキル基またはフルオロ（部分クロロアルキル）基等が挙げられ、ハロゲン化２価飽和炭化水素基としては、フルオロアルキレン基またはフルオロ（部分クロロアルキレン）基等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。
ペルハロゲン化１価飽和炭化水素基としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロ（部分クロロアルキル）基（すなわち、部分クロロアルキル基中の水素原子の全てがフッ素化された基）が好ましい。ペルハロゲン化２価飽和炭化水素基としては、ペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロ（部分クロロアルキレン）基（すなわち、部分クロロアルレン基中の水素原子の全てがフッ素化された基）が好ましい。なお、ペルフルオロ（部分フルオロアルキル）基は、ペルフルオロアルキル基と同じであり、ペルフルオロ（部分フルオロアルレン）基は、ペルフルオロアルキレン基と同じである。ハロゲン化飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。
これらの基の具体例としては、以下の例示中に記載した基が挙げられる。
ハロゲン化（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基の炭素数は１〜２０が好ましく直鎖構造、分岐構造、または環部分を有する構造であるのが好ましい。該基としては、フルオロ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素）基またはフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有飽和炭化水素））基が好ましく、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基またはペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素））基が特に好ましく、フルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基またはフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有アルキル））基がとりわけ好ましく、ペルフルオロ（アルコキシル）基またはペルフルオロ（部分クロロ（アルコキシル））基がさらに好ましい。ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基としては、ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基中のハロゲン原子の１個が結合手となった基であり、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）基が好ましい。
これらの基の例としては、後述する具体的な化合物中に具体的に示される。
本発明においては、化合物（１）としてＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃの構造が異なる種々の化合物を用いうる。すなわち、目的とする化合物（４）、化合物（５）中のＲ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、およびＲ^ＣＦに対応する基（Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃ）を有する化合物（１）およびＲ^ＥＦに対応する基（Ｒ^Ｅ）を有する化合物（２）を用いて、本発明の反応を行うことにより、従来の方法では入手が困難であった化合物（４）、化合物（５）を製造できる。従来の方法では入手が困難であった化合物（４）、化合物（５）の例としては、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦおよびＲ^ＥＦの構造が複雑である化合物、フッ素化反応により多種類の副生物が生じる低分子量のフッ素化物が挙げられる。後者の例としては、分子量が２００以下、好ましくは分子量が５０〜２００であるアミン化合物のフッ素化物が挙げられる。
化合物（１）中のＥ^１は、Ｅ^２と反応して２価連結基（Ｅ）を形成しうる反応性基である。２価連結基（Ｅ）としては、−ＣＨ_２ＯＣＯ−または−ＣＨ_２ＯＳＯ_２−（ただし、これらの基の向きは限定されない。）等のエステル結合含有基が好ましく、特に−ＣＨ_２ＯＣＯ−が目的化合物の有用性の点から好ましい。Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−になる場合のＥ^１およびＥ^２としては、それぞれ、一方が−ＣＨ_２ＯＨであり、他方が−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）である場合が挙げられる。以下、２価連結基（Ｅ）が−ＣＨ_２ＯＣＯ−である場合を例に挙げて詳述する。
化合物（１）としては、Ｅ^１が−ＣＨ_２ＯＨである下記化合物（１ａ）が好ましい。
Ｒ^ＡＲ^ＢＮ−Ｒ^Ｃ−ＣＨ_２ＯＨ（１ａ）
Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、１価有機基であり、それぞれ１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基であり、または、Ｒ^ＡとＲ^Ｂが互いに結合して２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基を形成しているのが好ましい。また、Ｒ^Ｃは、単結合、２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素）基であるのが好ましい。Ｒ^Ｃとしては、−ＣＨ（Ｒ^Ｄ）−（ここで、Ｒ^Ｄは水素原子または１価有機基を示し、Ｒ^Ｄは水素原子、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基であるのが好ましい。）で表される構造を、−ＣＨ_２ＯＨと結合する末端に有するのが好ましい。さらにＲ^Ｄは水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキル）基が特に好ましい。
さらにＲ^ＡおよびＲ^Ｂは、それぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキル）基が特に好ましい。または、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは、互いに結合してアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、または部分ハロゲン化（アルキレンオキシアルキレン）基を形成しているのが特に好ましい。
Ｒ^Ｃは、単結合、アルキレン基、アルコキシアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキレン）基が特に好ましい。
さらに化合物（１）および化合物（１ａ）は、種々の構造のものが容易に入手できる理由から、フッ素原子を含まない化合物が好ましく、特にハロゲン原子を含まない化合物であるのが好ましい。すなわち、化合物（１）および化合物（１ａ）中の基は、ハロゲン化されていない基であるのが好ましい。
化合物（１ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ。
化合物（１ａ）は、容易に入手可能であるか、または公知の方法により容易に合成できる化合物である。たとえば、ジアルキルアミノアルコール類は、特表平９−５１１４９７に記載される公知の方法で容易に合成できる。
化合物（１）と反応させる化合物（２）において、Ｒ^Ｅは１価有機基であり、Ｅ^２は、化合物（１）のＥ^１と相互に反応しうる反応性基であり、Ｅ^１とＥ^２は、相互に反応して化合物（３）における２価連結基（Ｅ）を形成する。
化合物（２）は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物（６）であってもよい。化合物（２）中のＥ^２は、Ｅ^１との組み合わせにより適宜変更され、Ｅ^１が−ＣＨ_２ＯＨである場合のＥ^２は−ＣＯＸまたは−ＳＯ_２Ｘ（Ｘは、ハロゲン原子を示し、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、連続プロセスを実施する場合には、Ｘはフッ素原子であるのが好ましい。）であるのが好ましく、とりわけ−ＣＯＸであるのが好ましい。
さらに、本発明においては、化合物（３）はフッ素原子を含む化合物とするのが好ましい。さらに、化合物（３）は、フッ素化反応に用いる液相に溶解しやすくするために、通常はフッ素含量（分子中のフッ素原子の割合）を１０質量％以上にするのが好ましく、１０〜８６質量％にするのが特に好ましく、１０〜７６質量％にするのがとりわけ好ましく、さらに３０〜７６質量％にするのが好ましい。上記のとおり化合物（１）は、ハロゲン原子を含まない化合物であるのが好ましいことから、化合物（２）中のＲ^Ｅは含フッ素１価有機基であるのが好ましい。また、化合物（２）中のＲ^Ｅは、後述する連続プロセスを実施しやすいことから、ペルハロゲン化基であるのが好ましく、特にペルフルオロ基であるのが好ましい。
さらに、化合物（２）としては、Ｅ^２が−ＣＯＦである化合物（２ａ）が、後述する連続プロセスを実施しやすい点で好ましい。
Ｒ^Ｅ−ＣＯＦ（２ａ）
Ｒ^Ｅは、１価有機基であり、ペルフルオロ１価有機基が好ましく、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましく、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロ（アルコキシアルキル）基であるのがとりわけ好ましい。
化合物（２ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、
（ＣＦ_３）_２ＮＣＦ_２ＣＯＦ、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＯＦ、
［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２ＮＣＦ_２ＣＯＦ。
上記の化合物のうちＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中間体として容易に入手できる。
化合物（１）と化合物（２）との反応は、Ｅ^１およびＥ^２の構造およびそれらの組み合わせに応じて公知の反応方法および条件を適用して実施できる。たとえばＥ^１が−ＣＨ_２ＯＨである化合物（１ａ）と、Ｅ^２が−ＣＯＸである化合物（２ａ）の反応は、公知の反応条件により実施できる。該反応は、溶媒（以下、溶媒１という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒１を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。溶媒１の使用量は、化合物（１ａ）と化合物（２ａ）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
化合物（１ａ）と化合物（２ａ）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する化合物（２ａ）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するが、化合物（３ａ）中の分子内にはアミノ基が存在するため、化合物（３ａ）はＨＸを捕捉してＨＸとの塩（たとえばＨＦ塩）を形成し得る。そのため、化合物（１ａ）と化合物（２ａ）との反応では、中和剤としてのＨＦの捕捉剤を用いたり、反応後に中和や脱塩などの操作を行うことなしに、反応を進めることができる。
化合物（１ａ）と化合物（２ａ）との反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は０〜２ＭＰａが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応では化合物（３）またはその塩（以下、まとめて化合物（３）と記す。）が生成する。化合物（３）中のＲ^Ａ〜Ｒ^Ｅは、それぞれ、化合物（１）および化合物（２）におけるこれらの基に対応する同一の基である。Ｅは、Ｅ^１とＥ^２とが反応して形成された２価連結基であり、上記の基が挙げられる。化合物（３）の分子量は２００〜１０００であるのが、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる点で好ましい。分子量が小さすぎると化合物（３）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物（３）の取り扱いが困難になるおそれがある。
また、化合物（３）中のフッ素含量は前記の量が好ましい。化合物（３）としては、化合物（１ａ）と化合物（２ａ）との反応で生成する化合物（３ａ）またはそのＨＸ塩（以下、まとめて化合物（３ａ）と記す。）が好ましい。
Ｒ^ＡＲ^ＢＮ−Ｒ^Ｃ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^Ｅ（３ａ）
ただし、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｅは、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_３）_２、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、
［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２Ｎ［ＣＦ（ＣＦ_３）_２］_２。
化合物（３）のうち新規な化合物は、含フッ素トリアルキルアミンの中間体として有用であり、後述する反応により含フッ素トリアルキルアミンに導かれうる。
化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を安全に行う観点から、通常は精製するのが望ましい。
該粗生成物を精製する場合には、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
一方、化合物（１ａ）と化合物（２ａ）との反応において、反応の粗生成物中に化合物（１ａ）が含まれない場合には、反応粗生成物をそのまま、つぎのフッ素化反応に用いうる。すなわち、化合物（１ａ）と化合物（２ａ）の反応で副生するＨＸは化合物（３ａ）との塩を形成するため中和やＨＦ捕捉剤を必要としない。また、化合物（３ａ）のＨＸ塩を脱塩することなく、そのまま用いることは、化合物（３ａ）の回収率を低下させることなく、また、次の反応を円滑に実施できる利点につながる。
つぎに本発明においては、該化合物（３）を液相中でフッ素と反応させて化合物（４）とする。化合物（３）のフッ素化反応は、コバルトフッ素化法、ＥＣＦ法、または気相フッ素化法であっても理論的には実施できるが、反応収率や反応操作の点から、本発明のフッ素化法が特段に有利な方法である。液相中でのフッ素化は、化合物（３）を液相中でフッ素と反応させる方法により実施する。フッ素としては、フッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とするのが特に好ましい。
液相としては、反応に関与する化合物自身から形成される液相であってもよいが、溶媒（以下、溶媒２という）を用いてもよい。溶媒２としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒２としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
溶媒２の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
化合物（３ａ）またはその塩のフッ素化反応における液相としては、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、不活性流体（商品名：フロリナート）を含むのが好ましい。また、液相としては、下記化合物（２ａ−２）、下記化合物（４ａ−２）、下記化合物（５ａ−２）、および下記化合物（６ａ−２）から選ばれるいずれか１種の化合物を用いるのが好ましく、これらの化合物を用いるのが特に好ましい。ただし、Ｒ^ＡＦＦは式（３ａ）中のＲ^Ａが完全にフッ素化された１価有機基、Ｒ^ＢＦＦは式（３ａ）中のＲ^Ｂが完全にフッ素化された１価有機基、Ｒ^ＣＦＦは単結合または２価有機基である式（３ａ）のＲ^Ｃが完全にフッ素化された２価有機基、Ｒ^ＥＦＦは完全にフッ素化された１価有機基を示す。
Ｒ^ＢＦＦ−ＣＯＦ（２ａ−２）
Ｒ^ＡＦＦＲ^ＢＦＦＮ−Ｒ^ＣＦＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＥＦＦ（４ａ−２）
Ｒ^ＡＦＦＲ^ＢＦＦＮ−Ｒ^ＣＦＦ−ＣＯＦ（５ａ−２）
Ｒ^ＥＦＦ−ＣＯＦ（６ａ−２）
これらの化合物を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましく、特に、反応収率と選択率の点から、以下に説明するフッ素化法２を連続方式で実施するのが好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
［フッ素化法１］反応器に、化合物（３）と溶媒２とを仕込み、撹拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、連続的に供給しながら反応させる方法。
［フッ素化法２］反応器に溶媒２を仕込み、撹拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、化合物（３）とフッ素ガスとを所定のモル比で連続的かつ同時期に供給する方法。
フッ素化法２において化合物（３）を供給する際には、化合物（３）を溶媒２で希釈せずに、そのまま供給してもよい。化合物（３）を溶媒２で希釈する際には、化合物（３）に対する溶媒２の量を５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。
フッ素化反応に用いるフッ素の量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも連続方式で反応を実施する場合にも、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素を存在させた状態に保ちながら反応を行うのが好ましく、特に１．５倍当量（すなわち１．５倍モル）以上となるようにフッ素を使用するのが選択率の点から好ましい。フッ素の量は、反応の最初から最後まで過剰当量が保たれるようにするのが好ましい。
フッ素化反応の反応温度は、２価連結基（Ｅ）の構造により変更されうるが、化合物（３ａ）のフッ素化反応においては、−６０℃以上かつ化合物（３ａ）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、０〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または紫外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、バッチ方式反応においては、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、または紫外線照射を行う、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素が存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
化合物（３）のフッ素化反応では、化合物（４）が生成する。化合物（４）中のＲ^ＡＦ〜Ｒ^ＥＦおよびＥ^Ｆは、化合物（３）中のＲ^Ａ〜Ｒ^ＥおよびＥに対応する基である。Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｅ、およびＥがフッ素化される基であり、かつフッ素が反応したときには、対応するＲ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、Ｒ^ＥＦ、およびＥ^Ｆは、フッ素化された基になる。Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｅ、およびＥがフッ素化されない基であるか、フッ素化されうる基であってもフッ素と反応しなかったときは、対応するＲ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、Ｒ^ＥＦおよびＥ^Ｆと同一の基になる。
同一の基になる例としては、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｅ、またはＥ中に水素原子が存在しても該水素原子がフッ素化を受けない場合や、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｅ、またはＥがペルハロゲン化基である化合物（３）である場合が挙げられる。
Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、およびＲ^ＥＦは、フッ素置換された基であるのが好ましく、該基中には、非置換の水素原子が存在していてもよい。基中の水素原子量は、フッ素化の程度を調節することによって適宜変更できる。
特に化合物（３）のＲ^Ｃが−ＣＨ（Ｒ^Ｄ）−（ここで、Ｒ^Ｄは前記と同じ意味を示す。）で表される構造を有する基である場合には、化合物（４）中の基（Ｒ^ＣＦ）は対応する部分に−ＣＦ（Ｒ^ＤＦ）−を有する基であるのが好ましい（ここで、Ｒ^ＤＦはＲ^Ｄがフッ素化された基であるのが好ましく、フッ素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキル）基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が特に好ましく、フッ素原子がとりわけ好ましい。）。
本発明における液相中でのフッ素化反応では、フッ素原子が導入される位置を調節するのが難しい。したがって、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｅ、およびＥが、それぞれ水素原子を含む基である化合物（３）を用いた場合には、該水素原子の全てがフッ素原子に置換されるまで、フッ素化反応を行うのが好ましい。すなわち、化合物（４）はペルフルオロ化された化合物であるのが好ましく、該化合物中には非置換の水素原子は存在していないのが好ましい。さらに、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃは水素原子を含む基であり、Ｒ^Ｅ（およびＲ^ＥＦ）は完全にフッ素化された１価有機基であるのが好ましい。
Ｅは、２価連結基である。化合物（４）としては、Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−である化合物（３ａ）のフッ素化によりＥ^Ｆが−ＣＦ_２ＯＣＯ−になった下記化合物（４ａ）が好ましい。
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＥＦ（４ａ）
ここで、Ｒ^ＡはＲ^Ａに存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、Ｒ^ＢＦがＲ^Ｂに存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、または、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦとから形成される基は、Ｒ^ＡとＲ^Ｂから形成される基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
Ｒ^ＥＦは、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
さらにＲ^ＡＦおよびＲ^ＢＦは、それぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキル）基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが特に好ましい。またはＲ^ＡＦとＲ^ＢＦとは互いに結合して２価基を形成している場合には、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、または部分ハロゲン化（アルキレンオキシアルキレン）基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが特に好ましい。
Ｒ^ＣＦはアルキレン基、アルコキシアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基、または部分ハロゲン化（アルコキシアルキレン）基中に存在する水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が特に好ましい。
Ｒ^ＥＦはペルハロゲン化アルキル基、またはペルハロゲン化（アルコキシアルキル）基であるのが特に好ましい。
化合物（４）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
（ＣＦ_３）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_３）_２、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、
［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３、
［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２Ｎ［ＣＦ（ＣＦ_３）_２］_２。
化合物（３）を液相中でフッ素化する反応において、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきた場合には、ＨＦが副生する。このＨＦは化合物（４）には通常捕捉されないため、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いられ、ＮａＦが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（Ｉ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ＩＩ）ＮａＦペレット充填層、および（ＩＩＩ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（Ｉ）−（ＩＩ）−（ＩＩＩ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ＩＩＩ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
本発明においては、さらに化合物（４）を分解した反応生成物から下式化合物（５）および下記化合物（６）を得るのが好ましい。該変換反応は、化合物（４）中のＥ^Ｆを切断する反応である。
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−Ｅ^Ｆ−Ｒ^ＥＦ（４）
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−Ｅ^Ｆ１（５）
Ｒ^ＥＦ−Ｅ^Ｆ２（６）
ここで、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、Ｒ^ＥＦは、前記と同義であり、Ｅ^Ｆ１およびＥ^Ｆ２は、それぞれ独立に、Ｅ^Ｆが切断して形成された基である。
変換反応の方法および条件は、化合物（４）の構造により適宜変更されうる。化合物（４）が化合物（４ａ）である場合の変換反応は、下式に示す−ＣＦ_２ＯＣＯ−を切断するエステル結合の分解反応である。
化合物（４ａ）のエステル結合分解反応は、熱分解反応または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行なう分解反応により実施するのが好ましい。該反応により化合物（５ａ）および化合物（６ａ）が生成する。
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＥＦ（４ａ）
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−ＣＯＦ（５ａ）
Ｒ^ＥＦ−ＣＯＦ（６ａ）
ただし、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、およびＲ^ＥＦは、前記と同義である。
熱分解反応は、化合物（４ａ）を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物（４ａ）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物（４ａ）を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、得られた化合物（５ａ）を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物（４ａ）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物の回収量が低減することがある。
一方、化合物（４）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物（５ａ）を含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得るのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒３という）の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、化合物（４ａ）と反応せず、かつ化合物（４ａ）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５ａ）と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒３としては、化合物（５ａ）の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。溶媒３の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒３の量は化合物（４ａ）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
また、化合物（４ａ）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させて分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒３の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、上記ととおりである。求核剤としてはＦ⁻が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ⁻が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からＮａＦがとくに好ましい。
求核剤（たとえばＦ⁻）を用いた場合には、化合物（４ａ）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ⁻が求核的に付加し、Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−ＣＦ_２Ｏ⁻が脱離するとともに酸フルオリド［化合物（６ａ）］が生成する。Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−−ＣＦ_２Ｏ⁻からはさらにＦ⁻が脱離して含フッ素アミン化合物［化合物（５ａ）］が生成する。脱離したＦ⁻は別の化合物（４ａ）分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。すなわちＦ⁻等の求核剤の量は化合物（４ａ）に対して１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜溶媒３または化合物（４ａ）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、還流塔をつけた反応装置を用いて実施するのが好ましい。
化合物（４ａ）のエステル分解反応生成物中には下記化合物（５ａ）および／または下記化合物（６ａ）が、生成して存在する。
Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−ＣＯＦ（５ａ）
Ｒ^ＥＦ−ＣＯＦ（６ａ）
ただし、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、Ｒ^ＥＦの意味は上記と同じ意味を示す。
化合物（５ａ）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
（ＣＦ_３）_２ＮＣＦ_２ＣＯＦ、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、
（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＯＦ、
［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２ＮＣＦ_２ＣＯＦ。
また、化合物（６ａ）の具体例としては、化合物（２ａ）と同様の化合物が挙げられる。得られる化合物（５ａ）および／または化合物（６ａ）のうち、分子末端に「Ｃ^１Ｆ−Ｃ^２−ＣＯＦ」なる部分構造を必須とする化合物は、公知の反応（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８９，ｐ．９０５等）により分子末端を「Ｃ^１＝Ｃ^２」に変換し、さらに上記と同様の液相フッ素化を行えば、トリ（ペルフルオロアルキル）アミンに導きうる。また、化合物（５ａ）を加水分解したカルボン酸を脱炭酸すると、ポリフルオロ（トリアルキル）アミンに導きうる。すなわち、新規な化合物（５ａ）は、含フッ素アミン化合物の前駆体として有用な化合物である。
本発明により提供される新規化合物は、たとえば以下の方法で有用なペルフルオロトリアルキルアミンに導きうる。すなわち、式（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される化合物と式ＦＣＯＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_３で表される化合物を反応させて式（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_３で表される化合物またはその塩とし、該化合物またはその塩を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することにより式（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_３を得る。さらに、式（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_３で表される化合物は、エステル結合の分解反応を行うことにより式（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦで表さされる化合物と、式ＦＣＯＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_３で表される化合物とし、つぎに式（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦで表される化合物の熱分解反応により式（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ＝ＣＦ_２で表される化合物とし、さらに該化合物にフッ素を付加することによりペルフルオロトリエチルアミン（Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）が製造できる。
また、上記方法で製造した式（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＯＦで表される化合物は、加水分解反応により式（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＯＯＨで表される化合物に変換され、つぎに該化合物は脱炭酸反応により式（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＨＦ_２で表される化合物に導かれうる。
化合物（４）の変換反応の反応生成物中には、化合物（５）とともに化合物（６）が存在しうる。目的化合物は、化合物（５）のみ、化合物（６）のみ、および化合物（５）と化合物（６）の両方、のいずれであってもよい。
さらに、本発明の製造方法においては、化合物中の基の選択を工夫することで、効率的な下記プロセス１〜３となしうる。ただし、以下において定義を記さない基は、上記と同じ意味を示す。
［プロセス１］
化合物（５）と化合物（６）とが同一化合物になるように基を選択したプロセス。該プロセスは、生成物を分離する工程を省略できる。該プロセス１の具体例は、プロセス３において例示される。
［プロセス２］
生成する化合物（６）が化合物（２）と同一構造となるように化合物（２）の基を選択したプロセス。該プロセスによれば、生成した化合物（６）（＝化合物（２））を再び化合物（１）との反応に採用する連続製造方法が実施できる。
［プロセス３］
生成する化合物（５）と化合物（６）が同一構造であり、かつ、化合物（２）とも同一構造となるように基を選択して実施するプロセス。該プロセスにおいては、生成物を分離する必要がなく、かつ生成した化合物の一部または全部を再び化合物（１）との反応に用いうることから特に好ましい。
たとえば、化合物（１ｂ）と化合物（２ｂ）を反応させて化合物（３ｂ）とし、該化合物（３ｂ）を液相中でフッ素化して化合物（４ｂ）とし、つぎに該化合物（４ｂ）のエステル結合を分解した反応生成物から化合物（５ｂ）を製造する方法。および生成した化合物（５ｂ）の一部または全部を、再び化合物（１ｂ）との反応に用いることによる化合物（５ｂ）の連続製造方法である。ただし、下式中のＲ^Ａ〜Ｒ^ＣおよびＲ^ＡＦ〜Ｒ^ＣＦは上記と同じ意味を示す。
Ｒ^ＡＲ^ＢＮ−Ｒ^Ｃ−ＣＨ_２ＯＨ（１ｂ）＋ＦＣＯ−Ｒ^ＣＦ−ＮＲ^ＡＦＲ^ＢＦ（２ｂ）
→Ｒ^ＡＲ^ＢＮ−Ｒ^Ｃ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＣＦ−ＮＲ^ＡＦＲ^ＢＦ（３ｂ）
→Ｒ^ＡＦＲ^ＢＦＮ−Ｒ^ＣＦ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＣＦ−ＮＲ^ＡＦＲ^ＢＦ（４ｂ）
→ＦＣＯ−Ｒ^ＣＦ−ＮＲ^ＡＦＲ^ＢＦ（５ｂ）
具体的には、化合物（１ｂ−１）と化合物（２ｂ−１）を用いた下記製造ルートによる化合物（５ｂ−１）の連続製造方法がある。すなわち、化合物（１ｂ−１）と化合物（２ｂ−１）を反応させて化合物（３ｂ−１）とし、該化合物（３ｂ−１）を液相中でフッ素化して化合物（４ｂ−１）とし、つぎに該化合物（４ｂ−１）のエステル結合を分解した反応生成物から化合物（５ｂ−１）を製造する方法。および生成した化合物（５ｂ−１）の一部または全部を、再び化合物（１ｂ−１）との反応に用いることによる化合物（５ｂ−１）の連続製造方法である。
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（１ｂ−１）
ＦＣＯＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２（２ｂ−１）
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２（３ｂ−１）
（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２（４ｂ−１）
ＦＣＯＣＦ_２Ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２（５ｂ−１）
本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物（１）および化合物（２）を用いて、種々の含フッ素化合物を製造できる。化合物（１）および化合物（２）としては、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｅ、およびＥ^１が異なる種々の化合物が市販されており、安価に入手できる。そして、本発明の製造方法によれば、この原料化合物から、短い工程かつ高い収率で含フッ素アミン化合物が製造できる。また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子の含フッ素アミン化合物や、複雑な構造の含フッ素アミン化合物を容易に合成できる。また本発明の製造方法は上記に具体例として記載した化合物に限定されず、種々の化合物に応用できる、汎用性に優れた方法であることから、好みの骨格を有する含フッ素アミン化合物を自由に製造できる。また、基の構造を選択することにより、本発明の方法は連続プロセスとなりうる。
さらに、本発明によれば、含フッ素トリアルキルアミン化合物として用いうる新規な酸フルオリド化合物またはその中間体が提供される。含フッ素トリアルキルアミン化合物の用途は、特に制限はないが、たとえば、不活性流体として有用であり、各種反応溶媒、冷媒などに適用される。
＜実施例＞
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータの値は、みかけの化学シフト範囲として示した。^１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ_６Ｆ_６を内部標準に用いた。
［例１］（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３のＨＦ塩の製造例
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４．２ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１２．８ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。その後、内温を３０℃で保ちながら窒素をバブリングすることで、過剰に用いたＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を系外に除去した標記化合物を含む粗液を得た。得られた粗液は精製を行わずに次工程で使用した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），２．１０〜２．２０（ｍ，２Ｈ），２．８１〜２．９３（ｍ，６Ｈ），（４．４３〜４．５７（ｍ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．６（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
［例２］フッ素化反応による（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（１４０ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、オートクレーブ内圧を０．１５ＭＰａに昇圧しながら、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．６９Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１で得た（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３のＨＦ塩を純度８８％で含む粗液（４．９９ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を６．１時間かけて注入した。
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。次に、オートクレーブ内温を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を１回繰り返した。
ベンゼンの注入総量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．２時間吹き込み、化合物を得た。化合物のマススペクトルの測定結果は、７１２（Ｍ^＋−Ｆ）であり、ＩＲスペクトルの測定結果では、エステル結合に由来する１７８０〜１８５０ｃｍ^−１に強い吸収が認められたことから、標記化合物の生成を確認した。
［例３］（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦの製造例
例２で得た化合物（０．５ｇ）を０．０１ｇのＮａＦ粉末と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後０．４ｇの液状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は６０％であった。
［例４］
例３で得たＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＯＦを用いて例１〜３と同様に反応を行い、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦを得た。
＜産業上の利用の可能性＞
本発明によれば、これまで合成が困難であった含フッ素アミン化合物、経済的に不利な方法で合成されていた含フッ素アミン化合物を、化合物（１）から短工程かつ高収率で製造できる。化合物（１）は一般に入手しやすく、合成も容易であり、かつ、安価であり、種々の構造の化合物が入手可能である。また、化合物（３）中の基の構造を選択することにより、フッ素化時の液相に溶解しやすくなり、液相中でのフッ素化反応を高収率で実施できる。
また、化合物（４ａ）や化合物（５ａ）等の含フッ素アミン化合物の製造においては、基の構造を選択することにより、生成物の分離が不要となる。さらに、生成した化合物（５ａ）を、化合物（２ａ）として再び化合物（１ａ）との反応にリサイクルすることにより、連続プロセスで化合物（５ａ）を製造できる。さらに、本発明によれば、含フッ素アミン化合物の原料として有用な新規な化合物が提供される。<Technical field>
The present invention relates to a method for producing a fluorinated amine compound such as a fluorinated trialkylamine which is industrially useful as a solvent or an inert fluid. The present invention also provides novel compounds useful as fluorinated trialkylamines and fluorinated esters.
<Background technology>
Conventionally, as a method of fluorinating all of the C—H portion in a C—H-containing compound to C—F, a method using cobalt trifluoride, a method using direct fluorination using fluorine gas, or a method in an electrolytic cell. Thus, a method of performing a fluorination reaction by electrolyzing hydrogen fluoride (hereinafter, referred to as an ECF method) is known. In the method using cobalt trifluoride, a reaction is performed by a gas-solid reaction at a high temperature, and there is a problem that isomerization or bond cleavage occurs and various types of by-products are generated.
When performing a direct fluorination method using fluorine gas, a gas phase method and a liquid phase method are known. However, the gas phase method has a problem in that a single bond of C—C is broken during the fluorination reaction, and various types of by-products are generated.
On the other hand, a method (US Pat. No. 5,093,432) for fluorinating non-fluorinated compounds by a liquid phase method has also been reported. Further, a method of obtaining an acid fluoride compound by thermally decomposing a perfluorinated ester compound is also known. The compound is obtained by directly fluorinating a hydrocarbon ester compound having a corresponding structure by a liquid phase method. It is described that it is available (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).
A fluorinated trisubstituted amine compound such as a fluorinated trialkylamine compound is useful as a solvent or the like. BACKGROUND ART Conventionally, fluorinated trialkylamines have been industrially produced by fluorinating a hydrocarbon compound having the same skeleton as the intended fluorinated trialkylamine by an ECF method. However, in this method, isomerization occurs during fluorination and it is difficult to separate the isomers, so that there is a problem that the resulting fluorinated trialkylamine is a mixture of isomers. That is, there is a problem that it is difficult to obtain only the target compound by the method.
<Disclosure of the Invention>
The present invention, as a result of various studies of the causes of the problems of the conventional method, first, when trying to produce a fluorine-containing amine compound by a fluorination reaction in a liquid phase using fluorine gas, when the boiling point of the raw material is low. It was found that the raw materials react in the gas phase to cause a decomposition reaction. Therefore, a raw material compound that can be obtained at a low cost is selected, and this is converted into a compound having a high molecular weight to such an extent that a gas phase reaction hardly occurs, and a compound having a specific structure that is soluble in a solvent during the fluorination reaction. By performing fluorination in a liquid phase, it was found that fluorination can be performed while preventing a decomposition reaction. Furthermore, they have found that the desired fluorinated amine compound can be produced by cleaving the bonding group after fluorination. Furthermore, it has been found that an industrially useful and efficient continuous process can be achieved by recycling the produced compound.
That is, the present invention has the following configurations.
1. A compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) are reacted to form a compound represented by the following formula (3) or a salt thereof, and a compound represented by the formula (3) Alternatively, a method for producing a compound represented by the following formula (4), wherein the salt is fluorinated by reacting the salt with fluorine in a liquid phase.
R ^A R ^B NR ^C -E ¹ (1)
R ^E -E ² (2)
R ^A R ^B NR ^C -ER ^E (3)
R ^AF R ^BF NR ^CF -E ^F -R ^EF (4)
Where R ^A And R ^AF Is a monovalent organic group which may be the same or different, and R ^A And R ^AF R is different from ^AF Is R ^A Is a fluorinated monovalent organic group, and R ^B And R ^BF Is a monovalent organic group which may be the same or different, and R ^B And R ^BF R is different from ^BF R ^B Is a fluorinated monovalent organic group.
Or R ^A And R ^B May be bonded to each other to form a divalent organic group. ^AF And R ^BF Are bonded to each other to form a divalent organic group, ^A And R ^B A divalent organic group formed from ^AF And R ^BF May be the same as or different from the divalent organic group formed from ^AF And R ^BF The divalent organic group formed from ^A And R ^B Is a fluorinated group.
R ^C Is a single bond or a divalent organic group; ^C R is a single bond ^CF Is a single bond, and R ^C When R is a divalent organic group, ^CF Is R ^C And the same or different groups, and when different ^CF Is R ^C Is a fluorinated divalent organic group.
R ^E And R ^EF Is a monovalent organic group which may be the same or different, and R ^E And R ^EF R is different from ^EF Is R ^E Is a fluorinated monovalent organic group.
E ¹ And E ² Are reactive groups which can react with each other, and E is E ¹ And E ² Is a divalent linking group formed by the reaction of ^F Is the same divalent linking group as E or a divalent linking group in which E is fluorinated.
Where R ^AF , R ^BF , R ^CF , R ^EF , And E ^F At least one group selected from is a group formed by fluorination.
2. The above production method, wherein the compound represented by the formula (3) has a fluorine content of 10% by mass or more.
3. The above production method, wherein the compound represented by the formula (3) has a molecular weight of 200 to 1,000.
4. The compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1a), the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (2a), and the compound represented by the formula (3) Is a compound represented by the following formula (3a) or an HX salt of a compound represented by the formula (3a), and the compound represented by the formula (4) is a compound represented by the following formula (4a) The above production method, which is a compound represented by the formula:
R ^A R ^B NR ^C -CH ₂ OH (1a)
R ^E -COX (2a)
R ^A R ^B NR ^C -CH ₂ OCO-R ^E (3a)
R ^AF R ^BF NR ^CF -CF ₂ OCO-R ^EF (4a)
Where R ^A , R ^B , R ^C , R ^E , R ^AF , R ^BF , R ^CF , And R ^EF Represents the same meaning as described above, and X represents a halogen atom.
5. By performing a decomposition reaction on the compound represented by the formula (4) obtained by the above method, a divalent linking group (E) in the compound represented by the formula (4) is obtained. ^F ), And a method for producing a compound represented by the following formula (5) and / or a compound represented by the following formula (6).
R ^AF R ^BF NR ^CF -E ^F1 (5)
R ^EF -E ^F2 (6)
Where R ^AF , R ^BF , R ^CF , And R ^EF Has the same meaning as above, respectively, and E ^F1 And E ^F2 Are each independently E ^F Is a group formed by cleavage.
6. In the compound represented by the formula (4a) obtained by the above method, a compound represented by the following formula (5a) and / or a compound represented by the following formula (6a) is characterized in that an ester bond is decomposed. A method for producing a compound.
R ^AF R ^BF NR ^CF -COF (5a)
R ^EF -COF (6a)
Where R ^AF , R ^BF , R ^CF And R ^EF Has the same meaning as above.
7. The above production method, wherein the compound represented by the formula (5a) and the compound represented by the formula (6a) have the same structure.
8. The above production method, wherein the compound represented by the formula (6a) has the same structure as the compound represented by the formula (2a).
9. The above production method, wherein the compound represented by the formula (2a) reacted with the compound represented by the formula (1a) is a compound represented by the formula (6a).
10. The above production method, wherein the fluorination is a reaction for completely fluorinating the compound represented by the formula (3) or a salt thereof.
11. When reacting the compound represented by the formula (3a) with fluorine in a liquid phase, a compound represented by the following formula (2a-2), a compound represented by the following formula (4a-2), The above production method, wherein any one compound selected from the compound represented by (5a-2) and the compound represented by the following formula (6a-2) is used as a liquid phase.
R ^BFF -COF (2a-2)
R ^AFF R ^BFF NR ^CFF -CF ₂ OCO-R ^EFF (4a-2)
R ^AFF R ^BFF NR ^CFF -COF (5a-2)
R ^EFF -COF (6a-2)
Where R ^AFF Is R in formula (3a) ^A Is a completely fluorinated monovalent organic group, R ^BFF Is R in formula (3a) ^B Is a completely fluorinated monovalent organic group, R ^CFF Is a single bond or a divalent linking group, R in the formula (3a) ^C Is a fully fluorinated divalent linking group, R ^EFF Represents a completely fluorinated monovalent organic group.
12. The reaction between the compound represented by the formula (1a) and the compound represented by the formula (2a) is performed without the presence of a neutralizing agent or without neutralization or desalting after the reaction. The above manufacturing method.
13. Any of the compounds represented by the following formulas.
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ COF.
<Best mode for carrying out the invention>
In the following description of the present specification, the compound represented by the formula (1) is described as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas.
The organic group in the present specification refers to a group having a carbon atom as an essential, and may be saturated or unsaturated. The fluorinated group means an atom that can be substituted by a fluorine atom such as a hydrogen atom bonded to a carbon atom, or a group in which an atomic group that can be substituted by a fluorine atom is substituted by a fluorine atom. The atomic group that can be substituted by a fluorine atom includes a carbon-carbon unsaturated double bond (fluorine-substituted -CF ₂ CF ₂ -) Or a carbon-carbon unsaturated triple bond (-CF ₂ CF ₂ -Or -CF = CF-).
In the group in the formula (1), the monovalent organic group may be a monovalent hydrocarbon group, a heteroatom-containing monovalent hydrocarbon group, a halogenated monovalent hydrocarbon group, or a halogenated (heteroatom-containing monovalent hydrocarbon group). Rope) groups are preferred. The divalent organic group is preferably a divalent hydrocarbon group, a heteroatom-containing divalent hydrocarbon group, a halogenated divalent hydrocarbon group, or a halogenated (heteroatom-containing divalent hydrocarbon) group. The organic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of solubility in the liquid phase used during the fluorination reaction.
The hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and is preferably an aliphatic hydrocarbon group. Further, in the aliphatic hydrocarbon group, a single bond, a double bond, or a triple bond may be present as a carbon-carbon bond. The aliphatic hydrocarbon group may have any of a linear structure, a branched structure, a ring structure, and a structure partially having a ring structure.
The organic group is preferably a saturated group among the above groups. A saturated group refers to a group in which a carbon-carbon bond consists of only a single bond. In the group, unsaturated bonds other than carbon-carbon unsaturated bonds (for example, CＣO and SO ₂ Etc.) may be present.
Among the saturated hydrocarbon groups, examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include an alkyl group. Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include an alkylene group. The saturated group is preferably a linear structure, a branched structure, a ring structure, or a structure having a ring portion.
The alkyl group or the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having a linear structure include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkyl group having a branched structure include an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the alkyl group having a ring structure include a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, a group having an alicyclic spiro structure, and a 3- to 6-membered cycloalkyl group is preferable, and a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like are preferable. No.
As the alkyl group having a ring portion, an alkyl group (having a straight-chain or branched structure) substituted with the above-described alkyl group having a ring structure, or a ring group portion of the alkyl group further having (a straight-chain structure or a branched structure) A group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted by a 3- to 6-membered cycloalkyl group; and a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylethyl group, an ethylcyclohexylmethyl group. Groups and the like are particularly preferred. Examples of the alkyl group having a ring portion include an alkyl group having an aromatic ring (for example, an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group) and an alkyl group having a heterocyclic ring (for example, a pyridylmethyl group, a furfuryl group, and the like).
Examples of the alkylene group include groups in which one hydrogen atom of the above-mentioned alkyl group is a bond, and a linear or branched alkylene group is preferable.
The saturated hydrocarbon group containing a hetero atom refers to a group consisting of a hetero atom, a carbon atom, and a hydrogen atom which are not changed by a fluorination reaction. Then, the hetero atom may be present in the group as the hetero atom itself, or a hetero atom group in which hetero atoms are bonded to each other or a hetero atom is bonded to another atom. Furthermore, it is preferable that none of the hetero atom and the hetero atom group is changed by the decomposition reaction of the group (E). Examples of the hetero atom include an etheric oxygen atom (O of C—O—C), ＝ O, and the like. The heteroatom-containing saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms. Examples of the heteroatom-containing saturated hydrocarbon group include a group in which a divalent heteroatom or a divalent heteroatom group is inserted between carbon-carbon atoms of the saturated hydrocarbon group, or a heteroatom in a carbon atom in the saturated hydrocarbon group. A group having an atom bonded thereto, or a group having a divalent heteroatom or a divalent heteroatom group bonded to a carbon atom at the bonding terminal of the saturated hydrocarbon group is preferable.
As the hetero atom, an etheric oxygen atom-containing group is particularly preferred from the viewpoint of the usefulness of the compound. In particular, from the viewpoints of availability, ease of production, and usefulness of the product, the monovalent group is preferably an alkyl group containing an etheric oxygen atom (for example, an alkoxyalkyl group or the like), and is preferably a divalent group. As the group, an alkylene group containing an etheric oxygen atom (for example, a polyoxyalkylene group) is preferable. Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having an etheric oxygen atom inserted between carbon-carbon atoms and having a ring portion include an alkyl group having a dioxolane skeleton.
As the alkoxyalkyl group, a group in which one of the hydrogen atoms present in the alkyl group described above as the monovalent aliphatic hydrocarbon group is substituted with an alkoxy group is preferable. The alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxyalkyl group include an ethoxymethyl group, a 1-propoxyethyl group, and a 2-propoxyethyl group.
Halogenation means that one or more hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms. As the halogen atom in the halogenated group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is preferable, and particularly, a fluorine atom, or Fluorine and chlorine are preferred.
Partial halogenation in halogenation means that part of a hydrogen atom is replaced by a halogen atom. That is, a hydrogen atom exists in the partial halogenated group. Perhalogenation in halogenation means that all hydrogen atoms have been fluorinated. That is, there is no hydrogen atom in the perhalogenated group. The halogen atom present in the halogenated group and the perhalogenated group may be one kind or two or more kinds. Further, the meanings of the terms halogenation, partial halogenation, and perhalogenation are the same in the meaning of terms such as fluoro, partial fluoro, and perfluoro.
The halogenated saturated hydrocarbon group refers to a group in which one or more of the hydrogen atoms present in the above saturated hydrocarbon group has been replaced by a halogen atom. A hydrogen atom may or may not be present in the halogenated saturated hydrocarbon group. The halogen atom in the halogenated saturated hydrocarbon group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom and a chlorine atom.
A partially halogenated saturated hydrocarbon group refers to a group in which part of the hydrogen atoms present in the saturated hydrocarbon group has been replaced by halogen atoms. A hydrogen atom is present in the partially halogenated saturated hydrocarbon group.
The perhalogenated saturated hydrocarbon group refers to a group in which all of the hydrogen atoms present in the saturated hydrocarbon group have been replaced by halogen atoms. No hydrogen atom is present in the perhalogenated saturated hydrocarbon group.
The halogenated saturated hydrocarbon group may have a linear structure or a branched structure, may have a ring structure, or may have a ring portion. Examples of the halogenated monovalent saturated hydrocarbon group include a fluoroalkyl group and a fluoro (partial chloroalkyl) group, and examples of the halogenated divalent saturated hydrocarbon group include a fluoroalkylene group and a fluoro (partial chloroalkylene) group. Is mentioned. The halogenated saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
As the perhalogenated monovalent saturated hydrocarbon group, a perfluoroalkyl group or a perfluoro (partial chloroalkyl) group (that is, a group in which all of the hydrogen atoms in the partial chloroalkyl group are fluorinated) is preferable. As the perhalogenated divalent saturated hydrocarbon group, a perfluoroalkylene group or a perfluoro (partial chloroalkylene) group (that is, a group in which all hydrogen atoms in a partial chloroarylene group are fluorinated) is preferable. The perfluoro (partial fluoroalkyl) group is the same as the perfluoroalkyl group, and the perfluoro (partial fluoroarylene) group is the same as the perfluoroalkylene group. The halogenated saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of these groups include the groups described in the following examples.
The halogenated (heteroatom-containing saturated hydrocarbon) group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and preferably has a linear structure, a branched structure, or a structure having a ring portion. As the group, a fluoro (hetero atom-containing saturated hydrocarbon) group or a fluoro (partial chloro (hetero atom-containing saturated hydrocarbon)) group is preferable, and a perfluoro (hetero atom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group or a perfluoro (partial chloro) group is preferred. A (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group is particularly preferred, a fluoro (heteroatom-containing alkyl) group or a fluoro (partial chloro (heteroatom-containing alkyl)) group is particularly preferred, and a perfluoro (alkoxyl) group or a perfluoro (partial) group is preferred. A chloro (alkoxyl) group is more preferred. The perhalogenated (heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon) group is a group in which one of the halogen atoms in the perhalogenated (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group is a bond, and (Polyoxyalkylene) groups are preferred.
Examples of these groups are specifically shown in the specific compounds described below.
In the present invention, as compound (1), R ^A , R ^B , And R ^C Various compounds having different structures can be used. That is, R in target compound (4) or compound (5) ^AF , R ^BF , And R ^CF A group corresponding to (R ^A , R ^B , And R ^C Compound (1) having R) and R ^EF A group corresponding to (R ^E By performing the reaction of the present invention using the compound (2) having the formula (1), the compounds (4) and (5), which were difficult to obtain by the conventional method, can be produced. Examples of compound (4) and compound (5), which were difficult to obtain by the conventional method, include R ^AF , R ^BF , R ^CF And R ^EF And a low molecular weight fluorinated compound which produces various types of by-products by a fluorination reaction. Examples of the latter include fluorinated amine compounds having a molecular weight of 200 or less, preferably 50 to 200.
E in compound (1) ¹ Is E ² And a reactive group capable of forming a divalent linking group (E) by reacting with As the divalent linking group (E), -CH ₂ OCO- or -CH ₂ OSO ₂ -(However, the direction of these groups is not limited) is preferable, and particularly, -CH is preferable. ₂ OCO- is preferred from the viewpoint of usefulness of the target compound. E is -CH ₂ E for OCO- ¹ And E ² Are each one of -CH ₂ OH, and the other is -COX (X is a halogen atom). Hereinafter, the divalent linking group (E) is -CH ₂ The case of OCO- will be described in detail as an example.
As the compound (1), E ¹ Is -CH ₂ The following compound (1a) which is OH is preferred.
R ^A R ^B NR ^C -CH ₂ OH (1a)
R ^A And R ^B Are monovalent organic groups, each of which is a monovalent saturated hydrocarbon group, a partially halogenated monovalent saturated hydrocarbon group, an etheric oxygen atom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, or a partially halogenated (etheric oxygen atom-containing Valent saturated hydrocarbon) group, or R ^A And R ^B Are bonded to each other to form a divalent saturated hydrocarbon group, a partially halogenated divalent saturated hydrocarbon group, an etheric oxygen atom-containing divalent saturated hydrocarbon group, or a partially halogenated (etheric oxygen atom-containing divalent saturated hydrocarbon) It preferably forms a group. Also, R ^C Is a single bond, divalent saturated hydrocarbon group, partially halogenated divalent saturated hydrocarbon group, etheric oxygen atom-containing divalent saturated hydrocarbon group, or partially halogenated (etheric oxygen atom-containing divalent saturated hydrocarbon) Preferably it is a group. R ^C As -CH (R ^D )-(Where R ^D Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group; ^D Is a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group, a partially halogenated monovalent saturated hydrocarbon group, an etheric oxygen atom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, or a partially halogenated (etheric oxygen atom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group It is preferred that ) Is represented by -CH ₂ It is preferable to have it at the terminal which binds to OH. Further R ^D Is particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a partially halogenated alkyl group, or a partially halogenated (alkoxyalkyl) group.
Further R ^A And R ^B Is particularly preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a partially halogenated alkyl group, or a partially halogenated (alkoxyalkyl) group, respectively. Or R ^A And R ^B Are particularly preferably bonded to each other to form an alkylene group, an alkyleneoxyalkylene group, a partially halogenated alkylene group, or a partially halogenated (alkyleneoxyalkylene) group.
R ^C Is particularly preferably a single bond, an alkylene group, an alkoxyalkylene group, a partially halogenated alkylene group, or a partially halogenated (alkoxyalkylene) group.
Further, the compound (1) and the compound (1a) are preferably compounds containing no fluorine atom, and more preferably compounds containing no halogen atom, because various structures are easily available. That is, the groups in the compound (1) and the compound (1a) are preferably non-halogenated groups.
Specific examples of the compound (1a) include the following compounds.
(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OH,
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH,
(CH ₃ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH,
(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH,
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OH,
[(CH ₃ ) ₂ CH] ₂ NCH ₂ CH ₂ OH.
Compound (1a) is a compound that is easily available or can be easily synthesized by a known method. For example, dialkylamino alcohols can be easily synthesized by a known method described in JP-A-9-511497.
In the compound (2) reacted with the compound (1), R ^E Is a monovalent organic group, and E ² Is the E of compound (1) ¹ A reactive group capable of reacting with ¹ And E ² React with each other to form a divalent linking group (E) in the compound (3).
As the compound (2), a commercially available product may be used, or the compound (6) produced by the method of the present invention described later may be used. E in compound (2) ² Is E ¹ Is appropriately changed by the combination with ¹ Is -CH ₂ E when it is OH ² Is -COX or -SO ₂ It is preferably X (X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom or a fluorine atom, and when a continuous process is carried out, X is preferably a fluorine atom), particularly -COX. Is preferred.
Further, in the present invention, the compound (3) is preferably a compound containing a fluorine atom. Further, in order to make the compound (3) easily soluble in the liquid phase used for the fluorination reaction, the fluorine content (the ratio of fluorine atoms in the molecule) is usually preferably 10% by mass or more. It is particularly preferred that the amount be 10% by mass, particularly preferably 10% to 76% by mass, and more preferably 30% to 76% by mass. As described above, the compound (1) is preferably a compound containing no halogen atom. ^E Is preferably a fluorine-containing monovalent organic group. Further, R in compound (2) ^E Is preferably a perhalogenated group, and particularly preferably a perfluoro group, since it is easy to carry out a continuous process described later.
Further, as compound (2), E ² Is a compound (2a), which is -COF, in that a continuous process described later is easily performed.
R ^E -COF (2a)
R ^E Is a monovalent organic group, preferably a perfluoromonovalent organic group, and is preferably a monovalent saturated hydrocarbon group, a partially halogenated monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent saturated hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom, and a partial halogenated group. It is preferable that all of the hydrogen atoms present in the group selected from the group consisting of (etheric oxygen atom-containing monovalent saturated hydrocarbon) groups are substituted with fluorine atoms, and a perfluoroalkyl group or a perfluoro (alkoxyalkyl group) ) Groups are particularly preferred.
Specific examples of the compound (2a) include the following compounds.
CF ₃ CF ₂ COF,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF (CF ₃ ) COF,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF (CF ₃ ) COF,
(CF ₃ ) ₂ NCF ₂ COF,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ COF,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ COF,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ COF,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ COF,
[(CF ₃ ) ₂ CF] ₂ NCF ₂ COF.
CF among the above compounds ₃ CF ₂ CF ₂ OCF (CF ₃ ) COF is readily available as an intermediate for perfluoro (alkyl vinyl ether).
The reaction between compound (1) and compound (2) ¹ And E ² Can be carried out by applying known reaction methods and conditions according to the structure of and the combination thereof. For example, E ¹ Is -CH ₂ A compound (1a) which is OH; ² Can be carried out under known reaction conditions. The reaction may be performed in the presence of a solvent (hereinafter, referred to as solvent 1), but is preferably performed in the absence of solvent 1 from the viewpoint of volumetric efficiency. When the solvent 1 is used, dichloromethane, chloroform, triethylamine, or a mixed solvent of triethylamine and tetrahydrofuran is preferable. The amount of the solvent 1 to be used is preferably 50 to 500% by mass based on the total amount of the compound (1a) and the compound (2a).
In the reaction between the compound (1a) and the compound (2a), when a compound in which X is a fluorine atom is used as the compound (2a) that generates an acid represented by HX, HF is generated. Since an amino group is present in the molecule in 3a), compound (3a) can trap HX and form a salt with HX (for example, HF salt). Therefore, in the reaction between the compound (1a) and the compound (2a), the reaction can proceed without using an HF scavenger as a neutralizing agent or performing operations such as neutralization and desalting after the reaction. it can.
In general, the reaction temperature of the compound (1a) with the compound (2a) is preferably -50 ° C or higher, more preferably + 100 ° C or lower or the boiling point of the solvent or lower. The reaction time of the reaction can be appropriately changed depending on the supply rate of the raw materials and the amount of the compound used in the reaction. The reaction pressure (gauge pressure, hereinafter the same) is preferably from 0 to 2 MPa.
In the reaction of compound (1) with compound (2), compound (3) or a salt thereof (hereinafter, collectively referred to as compound (3)) is produced. R in compound (3) ^A ~ R ^E Are the same groups corresponding to these groups in the compound (1) and the compound (2), respectively. E is E ¹ And E ² Is a divalent linking group formed by the reaction, and includes the groups described above. The molecular weight of the compound (3) is preferably from 200 to 1,000 in that the fluorination reaction in the liquid phase can be carried out smoothly. If the molecular weight is too small, the compound (3) is likely to evaporate, so that a decomposition reaction may occur in a gas phase during a fluorination reaction in a liquid phase. On the other hand, if the molecular weight is too large, it may be difficult to handle the compound (3).
The fluorine content in compound (3) is preferably the above-mentioned amount. As the compound (3), a compound (3a) generated by the reaction of the compound (1a) with the compound (2a) or an HX salt thereof (hereinafter, collectively referred to as compound (3a)) is preferable.
R ^A R ^B NR ^C -CH ₂ OCO-R ^E (3a)
Where R ^A , R ^B , R ^C , R ^E Has the same meaning as described above, and the preferred embodiments are also the same.
Specific examples of the compound (3) include the following compounds.
(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ N (CF ₃ ) ₂ ,
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ CF ₂ N (CF ₂ CF ₃ ) ₂ ,
(CH ₃ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ CF ₂ CF ₂ N (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ,
(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ N (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ,
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ N (CF ₂ CF ₃ ) ₂ ,
[(CH ₃ ) ₂ CH] ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
[(CH ₃ ) ₂ CH] ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
[(CH ₃ ) ₂ CH] ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
[(CH ₃ ) ₂ CH] ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ N [CF (CF ₃ ) ₂ ] ₂ .
The novel compound among the compounds (3) is useful as an intermediate of a fluorinated trialkylamine, and can be led to a fluorinated trialkylamine by a reaction described later.
The crude product containing the compound (3) produced by the reaction between the compound (1) and the compound (2) may be purified according to the purpose or used as it is for the next reaction or the like. From the viewpoint of safely performing the fluorination reaction in the step, it is usually desirable to purify the fluorination reaction.
When purifying the crude product, a method of distilling the crude product as it is, a method of treating the crude product with dilute alkali water or the like to separate the crude product, a method of extracting the crude product with an appropriate organic solvent, and then distilling the crude product. And silica gel column chromatography.
On the other hand, in the reaction between the compound (1a) and the compound (2a), when the crude product of the reaction does not contain the compound (1a), the crude reaction product can be used as it is for the next fluorination reaction. . That is, HX by-produced in the reaction between compound (1a) and compound (2a) forms a salt with compound (3a), and thus does not require neutralization or an HF scavenger. In addition, using the HX salt of the compound (3a) as it is without desalting it leads to the advantage that the next reaction can be smoothly carried out without lowering the recovery of the compound (3a).
Next, in the present invention, the compound (3) is reacted with fluorine in a liquid phase to obtain a compound (4). The fluorination reaction of the compound (3) can be theoretically carried out even by a cobalt fluorination method, an ECF method, or a gas phase fluorination method. The chemical method is a particularly advantageous method. The fluorination in the liquid phase is carried out by reacting compound (3) with fluorine in the liquid phase. As the fluorine, a fluorine gas may be used as it is, or may be used after being diluted with an inert gas. As the inert gas, nitrogen gas and helium gas are preferable, and nitrogen gas is particularly preferable for economic reasons. The amount of fluorine gas in the nitrogen gas is not particularly limited, and is preferably 10 vol% or more from the viewpoint of efficiency, and particularly preferably 20 vol% or more.
The liquid phase may be a liquid phase formed from the compound involved in the reaction itself, but may be a solvent (hereinafter, referred to as solvent 2). The solvent 2 is preferably a solvent that does not contain a C—H bond and essentially has a C—F bond, and further has a structure in which at least one atom selected from a perfluoroalkane or a chlorine atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom is formed. An organic solvent obtained by perfluorinating a known organic solvent contained therein is preferable. Further, as the solvent 2, it is preferable to use a solvent having high solubility of the compound (3), particularly a solvent capable of dissolving the compound (3) in an amount of 1% by mass or more, particularly a solvent capable of dissolving the compound (3) in an amount of 5% by mass or more. Is preferred.
The amount of the solvent 2 is preferably at least 5 times, more preferably 10 to 100 times the mass of the compound (3).
As the liquid phase in the fluorination reaction of the compound (3a) or a salt thereof, perfluoroalkanes (FC-72, etc.), perfluoroethers (FC-75, FC-77, etc.), perfluoropolyethers (trade name: Cry Tox, Fomblin, Galden, Demnum, etc.), chlorofluorocarbons (trade name: Freonlube), chlorofluoropolyethers, and inert fluids (trade name: Fluorinert) are preferable. Further, as the liquid phase, any one compound selected from the following compound (2a-2), the following compound (4a-2), the following compound (5a-2), and the following compound (6a-2) is used. It is particularly preferred to use these compounds. Where R ^AFF Is R in formula (3a) ^A Is a completely fluorinated monovalent organic group, R ^BFF Is R in formula (3a) ^B Is a completely fluorinated monovalent organic group, R ^CFF Is a single bond or a divalent organic group, R in the formula (3a) ^C Is a completely fluorinated divalent organic group, R ^EFF Represents a completely fluorinated monovalent organic group.
R ^BFF -COF (2a-2)
R ^AFF R ^BFF NR ^CFF -CF ₂ OCO-R ^EFF (4a-2)
R ^AFF R ^BFF NR ^CFF -COF (5a-2)
R ^EFF -COF (6a-2)
When these compounds are used, there is an advantage that post-treatment after the reaction is facilitated.
The reaction system of the fluorination reaction is preferably a batch system or a continuous system. In particular, from the viewpoint of the reaction yield and the selectivity, the fluorination method 2 described below is preferably performed in a continuous system. Further, the fluorine gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas in both cases of the batch system and the continuous system.
[Fluorination method 1] Compound (3) and solvent 2 are charged into a reactor, and stirring is started. A method in which a reaction is performed while continuously supplying fluorine gas at a predetermined reaction temperature and reaction pressure.
[Fluorination method 2] Solvent 2 is charged into a reactor, and stirring is started. A method in which compound (3) and fluorine gas are continuously and simultaneously supplied at a predetermined reaction temperature and reaction pressure at a predetermined molar ratio.
When supplying the compound (3) in the fluorination method 2, the compound (3) may be supplied as it is without being diluted with the solvent 2. When the compound (3) is diluted with the solvent 2, the amount of the solvent 2 relative to the compound (3) is preferably at least 5 times by mass, particularly preferably at least 10 times by mass.
The amount of fluorine used in the fluorination reaction is such that the amount of fluorine is always an excess equivalent to the hydrogen atom in compound (3), whether the reaction is carried out in a batch mode or in a continuous mode. It is preferable to carry out the reaction while maintaining the state in which fluorine is present, and it is particularly preferable to use fluorine so as to be 1.5 times equivalent (that is, 1.5 times mol) or more from the viewpoint of selectivity. preferable. The amount of fluorine is preferably such that an excess equivalent is maintained from the beginning to the end of the reaction.
The reaction temperature of the fluorination reaction can be changed depending on the structure of the divalent linking group (E). In the fluorination reaction of the compound (3a), the reaction temperature is preferably −60 ° C. or higher and the boiling point of the compound (3a) or lower. From the viewpoint of yield, selectivity, and ease of industrial implementation, -50 ° C to + 100 ° C is particularly preferable, and -20 ° C to + 50 ° C is particularly preferable. The reaction pressure of the fluorination reaction is not particularly limited, and 0 to 2 MPa is particularly preferable from the viewpoint of the reaction yield, the selectivity, and the ease of industrial implementation.
Further, in order to allow the fluorination reaction to proceed efficiently, it is preferable to add a CH bond-containing compound to the reaction system or to perform ultraviolet irradiation. For example, in a batch-type reaction, it is preferable to add a C—H bond-containing compound to the reaction system or to irradiate ultraviolet rays at a later stage of the fluorination reaction. Thereby, the compound (3) present in the reaction system can be efficiently fluorinated, and the reaction rate can be dramatically improved. The ultraviolet irradiation time is preferably 0.1 to 3 hours.
The C—H bond-containing compound is an organic compound other than the compound (3), particularly preferably an aromatic hydrocarbon, particularly preferably benzene, toluene and the like. The amount of the C—H bond-containing compound to be added is preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 5 mol%, based on hydrogen atoms in compound (3).
The C—H bond-containing compound is preferably added in a state where fluorine is present in the reaction system. Further, when a CH bond-containing compound is added, it is preferable to pressurize the reaction system. The pressure at the time of pressurization is preferably 0.01 to 5 MPa.
In the fluorination reaction of compound (3), compound (4) is generated. R in compound (4) ^AF ~ R ^EF And E ^F Represents R in compound (3) ^A ~ R ^E And groups corresponding to E. R ^A , R ^B , R ^C , R ^E , And E are fluorinated groups, and when fluorine has reacted, the corresponding R ^AF , R ^BF , R ^CF , R ^EF , And E ^F Becomes a fluorinated group. R ^A , R ^B , R ^C , R ^E , And E are non-fluorinated groups, or even if they are fluorinable groups but have not reacted with fluorine, the corresponding R ^AF , R ^BF , R ^CF , R ^EF And E ^F And the same base.
Examples of the same group include R ^A , R ^B , R ^C , R ^E Or a hydrogen atom in E does not undergo fluorination, or R ^A , R ^B , R ^C , R ^E Or a compound (3) in which E is a perhalogenated group.
R ^AF , R ^BF , R ^CF , And R ^EF Is preferably a fluorine-substituted group, in which an unsubstituted hydrogen atom may be present. The amount of hydrogen atoms in the group can be appropriately changed by adjusting the degree of fluorination.
In particular, R of compound (3) ^C Is -CH (R ^D )-(Where R ^D Has the same meaning as described above. )), The group (R) in the compound (4) ^CF ) Is -CF (R ^DF )-Is preferably a group having (where R ^DF Is R ^D Is preferably a fluorinated group, and all of the hydrogen atoms present in the fluorine atom, alkyl group, alkoxyalkyl group, partially halogenated alkyl group, or partially halogenated (alkoxyalkyl) group are replaced by fluorine atoms Groups are particularly preferred, and fluorine atoms are particularly preferred. ).
In the fluorination reaction in the liquid phase in the present invention, it is difficult to adjust the position where the fluorine atom is introduced. Therefore, R ^A , R ^B , R ^C , R ^E When compound (3) in which each of E and E is a group containing a hydrogen atom is used, the fluorination reaction is preferably performed until all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. That is, the compound (4) is preferably a perfluorinated compound, and it is preferable that the compound has no unsubstituted hydrogen atoms. Further, R ^A , R ^B , And R ^C Is a group containing a hydrogen atom, and R ^E (And R ^EF ) Is preferably a completely fluorinated monovalent organic group.
E is a divalent linking group. As compound (4), E is -CH ₂ Fluorination of compound (3a) which is OCO- ^F Is -CF ₂ The following compound (4a) converted to OCO- is preferable.
R ^AF R ^BF NR ^CF -CF ₂ OCO-R ^EF (4a)
Where R ^A Is R ^A Is a group in which all of the hydrogen atoms present are replaced by fluorine atoms, ^BF Is R ^B Is a group in which all of the hydrogen atoms present are replaced by fluorine atoms, or R ^AF And R ^BF And the group formed from ^A And R ^B Is preferably a group in which all of the hydrogen atoms in the group formed from are replaced by fluorine atoms.
R ^EF Is selected from a monovalent saturated hydrocarbon group, a partially halogenated monovalent saturated hydrocarbon group, an etheric oxygen atom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, and a partially halogenated (etheric oxygen atom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group. It is preferable that all of the hydrogen atoms present in the group to be substituted are substituted with fluorine atoms.
Further R ^AF And R ^BF Is particularly preferably a group in which all of the hydrogen atoms present in an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a partially halogenated alkyl group, or a partially halogenated (alkoxyalkyl) group are each replaced with a fluorine atom. Or R ^AF And R ^BF Is bonded to each other to form a divalent group, all of the hydrogen atoms present in the alkylene group, alkyleneoxyalkylene group, partially halogenated alkylene group, or partially halogenated (alkyleneoxyalkylene) group Is particularly preferably a group substituted by a fluorine atom.
R ^CF Is particularly preferably an alkylene group, an alkoxyalkylene group, a partially halogenated alkylene group, or a group in which all of the hydrogen atoms present in the partially halogenated (alkoxyalkylene) group are substituted with fluorine atoms.
R ^EF Is particularly preferably a perhalogenated alkyl group or a perhalogenated (alkoxyalkyl) group.
Specific examples of the compound (4) include the following compounds.
(CF ₃ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ N (CF ₃ ) ₂ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ CF ₂ N (CF ₂ CF ₃ ) ₂ ,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ CF ₂ CF ₂ N (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ N (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ N (CF ₂ CF ₃ ) ₂ ,
[(CF ₃ ) ₂ CF] ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ CF ₃ ,
[(CF ₃ ) ₂ CF] ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
[(CF ₃ ) ₂ CF] ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
[(CF ₃ ) ₂ CF] ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ N [CF (CF ₃ ) ₂ ] ₂ .
In the reaction for fluorinating the compound (3) in the liquid phase, when a reaction for replacing a hydrogen atom with a fluorine atom occurs, HF is by-produced. Since this HF is not usually trapped by the compound (4), it is preferable that a HF trapping agent coexist in the reaction system or that the HF trapping agent and the outlet gas be brought into contact at the reactor gas outlet. As the HF scavenger, the same one as described above is used, and NaF is preferable.
When the HF scavenger is present in the reaction system, the amount thereof is preferably 1 to 20 moles, and more preferably 1 to 5 moles relative to the total amount of hydrogen atoms present in compound (3). When the HF scavenger is placed at the reactor gas outlet, (I) a cooler (preferably maintained at 10 ° C. to room temperature, particularly preferably maintained at about 20 ° C.) (II) NaF pellet filling Layer, and (III) a cooler (preferably maintained at −78 ° C. to + 10 ° C., and preferably maintained at −30 ° C. to 0 ° C.) in the order of (I)-(II)-(III) It is preferable to set it in. A liquid return line for returning the aggregated liquid from the cooler of (III) to the reactor may be provided.
The crude product containing the compound (4) obtained by the fluorination reaction may be used as it is in the next step, or may be purified to high purity. Examples of the purification method include a method of distilling the crude product as it is under normal pressure or reduced pressure.
In the present invention, it is preferable to further obtain the following compound (5) and the following compound (6) from a reaction product obtained by further decomposing the compound (4). The conversion reaction is carried out by reacting E in compound (4). ^F Is a reaction that cleaves
R ^AF R ^BF NR ^CF -E ^F -R ^EF (4)
R ^AF R ^BF NR ^CF -E ^F1 (5)
R ^EF -E ^F2 (6)
Where R ^AF , R ^BF , R ^CF , R ^EF Is as defined above, and E ^F1 And E ^F2 Is, independently of each other, E ^F Is a group formed by cleavage.
The method and conditions of the conversion reaction can be appropriately changed depending on the structure of compound (4). When the compound (4) is the compound (4a), the conversion reaction is represented by the following formula: -CF ₂ This is a decomposition reaction of an ester bond that cleaves OCO-.
The ester bond decomposition reaction of compound (4a) is preferably performed by a thermal decomposition reaction or a decomposition reaction performed in the presence of a nucleophile or an electrophile. Compound (5a) and compound (6a) are produced by the reaction.
R ^AF R ^BF NR ^CF -CF ₂ OCO-R ^EF (4a)
R ^AF R ^BF NR ^CF -COF (5a)
R ^EF -COF (6a)
Where R ^AF , R ^BF , R ^CF , And R ^EF Is as defined above.
The thermal decomposition reaction can be performed by heating compound (4a). The reaction type of the thermal decomposition reaction is preferably selected depending on the boiling point of the compound (4a) and its stability. For example, when the compound (4a), which is easily vaporized, is thermally decomposed, a gas phase pyrolysis method in which the compound (5a) is continuously decomposed in the gas phase to condense and recover the outlet gas containing the obtained compound (5a) is employed. Can.
The reaction temperature of the gas phase pyrolysis method is preferably from 50 to 350 ° C, particularly preferably from 50 to 300 ° C, particularly preferably from 150 to 250 ° C. Further, an inert gas not directly involved in the reaction may be allowed to coexist in the reaction system. Examples of the inert gas include a nitrogen gas and a carbon dioxide gas. It is preferable to add about 0.01 to 50 vol% of the inert gas to the compound (4a). If the amount of the inert gas added is large, the amount of the product recovered may decrease.
On the other hand, when the compound (4) is a compound that is difficult to vaporize, it is preferable to employ a liquid phase pyrolysis method in which the liquid is heated in the reactor as it is. The reaction pressure in this case is not limited. In general, the product containing the compound (5a) has a lower boiling point, and thus is preferably obtained by a reactive distillation method in which the product is vaporized and continuously extracted. Alternatively, a method may be employed in which the product is collectively extracted from the reactor after the completion of the heating. The reaction temperature of this liquid phase pyrolysis method is preferably from 50 to 300 ° C, particularly preferably from 100 to 250 ° C.
When the thermal decomposition is performed by the liquid phase pyrolysis method, the thermal decomposition may be performed without a solvent or in the presence of a solvent (hereinafter, referred to as a solvent 3). The solvent 3 is not particularly limited as long as it does not react with the compound (4a) and is compatible with the compound (4a) and does not react with the compound (5a) to be produced. As the solvent 3, it is preferable to select a solvent that is easily separated during the purification of the compound (5a). As a specific example of the solvent 3, an inert solvent such as perfluorotrialkylamine and perfluoronaphthalene, and a chlorotrifluoroethylene oligomer having a high boiling point among chlorofluorocarbons (for example, trade name: Freonlube) are preferable. The amount of the solvent 3 is preferably from 10 to 1000% by mass based on the compound (4a).
When the compound (4a) is decomposed by reacting with a nucleophile or an electrophile in a liquid phase, the reaction may be performed without a solvent or in the presence of a solvent 3. The solvent 3 is as described above. F is a nucleophile ⁻ And particularly F derived from alkali metal fluoride. ⁻ Is preferred. Examples of alkali metal fluorides include NaF and NaHF. ₂ , KF and CsF are preferred, and NaF is particularly preferred from the viewpoint of economy.
Nucleophiles (eg F ⁻ )), The carbonyl group present in the ester bond of compound (4a) ⁻ Is nucleophilically added and R ^AF R ^BF NR ^CF -CF ₂ O ⁻ Is eliminated and acid fluoride [compound (6a)] is produced. R ^AF R ^BF NR ^CF --- CF ₂ O ⁻ From F ⁻ Is eliminated to form a fluorinated amine compound [compound (5a)]. F detached ⁻ Reacts similarly to another compound (4a) molecule. Thus, the nucleophile used at the beginning of the reaction may be in catalytic amount or in excess. That is, F ⁻ The amount of the nucleophile is preferably 1 to 500 mol%, particularly preferably 10 to 100 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol% based on the compound (4a). The reaction temperature is preferably from -30C to the boiling point of the solvent 3 or the compound (4a), and particularly preferably from -20C to 250C. This method is also preferably carried out using a reactor equipped with a reflux tower.
The following compound (5a) and / or the following compound (6a) are formed and present in the ester decomposition reaction product of compound (4a).
R ^AF R ^BF NR ^CF -COF (5a)
R ^EF -COF (6a)
Where R ^AF , R ^BF , R ^CF , R ^EF Has the same meaning as described above.
Specific examples of the compound (5a) include the following compounds.
(CF ₃ ) ₂ NCF ₂ COF,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ COF,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ COF,
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ COF,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ COF,
[(CF ₃ ) ₂ CF] ₂ NCF ₂ COF.
Further, specific examples of the compound (6a) include the same compounds as the compound (2a). Of the resulting compound (5a) and / or compound (6a), “C ¹ FC ² A compound having a partial structure of “—COF” as an essential component can be prepared by a known reaction (Chemistry Letters, 1989, p. ¹ = C ² And further subject to the same liquid phase fluorination as described above, which can lead to tri (perfluoroalkyl) amine. Decarboxylation of the carboxylic acid obtained by hydrolyzing the compound (5a) can lead to polyfluoro (trialkyl) amine. That is, the novel compound (5a) is a compound useful as a precursor of a fluorine-containing amine compound.
The novel compounds provided by the present invention can lead to useful perfluorotrialkylamines, for example, in the following manner. That is, the formula (CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ And a compound represented by the formula FCOCF (OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ) CF ₃ And reacting the compound represented by the formula (CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ) CF ₃ Or a salt thereof, and fluorinating the compound or a salt thereof by reacting the compound or a salt thereof with fluorine in a liquid phase to obtain a compound of the formula (CF) ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ) CF ₃ Get. Further, the formula (CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ) CF ₃ The compound represented by the formula (CF) is obtained by performing a decomposition reaction of an ester bond. ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ A compound represented by COF and a compound represented by the formula FCOCF (OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ) CF ₃ And then represented by the formula (CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ The compound represented by the formula (CF) is obtained by a thermal decomposition reaction of a compound represented by COF. ₃ CF ₂ ) ₂ NCF = CF ₂ And further adding fluorine to the compound to give perfluorotriethylamine (N (CF ₂ CF ₃ ) ₃ ) Can be manufactured.
Further, the formula (CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ The compound represented by COF is converted into a compound represented by the formula (CF) by a hydrolysis reaction. ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ COOH is converted to a compound represented by the formula (CF). ₃ CF ₂ ) ₂ NCHF ₂ Can be led to the compound represented by
Compound (6) may be present together with compound (5) in the reaction product of the conversion reaction of compound (4). The target compound may be any of the compound (5) alone, the compound (6) alone, and both the compound (5) and the compound (6).
Further, in the production method of the present invention, the following processes 1 to 3 can be efficiently performed by devising the selection of the group in the compound. However, groups not defined below have the same meaning as described above.
[Process 1]
A process in which groups are selected such that compound (5) and compound (6) are the same compound. The process can omit the step of separating the product. A specific example of the process 1 is illustrated in the process 3.
[Process 2]
A process in which the group of compound (2) is selected so that compound (6) to be formed has the same structure as compound (2). According to this process, a continuous production method in which the produced compound (6) (= compound (2)) is again employed in the reaction with compound (1) can be performed.
[Process 3]
A process in which a group is selected so that the compound (5) and the compound (6) to be formed have the same structure, and the compound (2) has the same structure. In the process, it is particularly preferable because the product does not need to be separated and a part or all of the produced compound can be used again for the reaction with the compound (1).
For example, the compound (1b) is reacted with the compound (2b) to give a compound (3b), the compound (3b) is fluorinated in a liquid phase to give a compound (4b), and then an ester bond of the compound (4b) A method for producing a compound (5b) from a reaction product obtained by decomposing a compound. And a method for continuously producing compound (5b) by using a part or all of compound (5b) again for reaction with compound (1b). Where R in the following formula ^A ~ R ^C And R ^AF ~ R ^CF Has the same meaning as above.
R ^A R ^B NR ^C -CH ₂ OH (1b) + FCO-R ^CF -NR ^AF R ^BF (2b)
→ R ^A R ^B NR ^C -CH ₂ OCO-R ^CF -NR ^AF R ^BF (3b)
→ R ^AF R ^BF NR ^CF -CF ₂ OCO-R ^CF -NR ^AF R ^BF (4b)
→ FCO-R ^CF -NR ^AF R ^BF (5b)
Specifically, there is a continuous production method of the compound (5b-1) according to the following production route using the compound (1b-1) and the compound (2b-1). That is, the compound (1b-1) is reacted with the compound (2b-1) to give a compound (3b-1), and the compound (3b-1) is fluorinated in a liquid phase to give a compound (4b-1); Next, a method for producing a compound (5b-1) from a reaction product obtained by decomposing an ester bond of the compound (4b-1). And a method for continuously producing the compound (5b-1) by using a part or all of the produced compound (5b-1) again for the reaction with the compound (1b-1).
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OH (1b-1)
FCOCF ₂ N (CF ₂ CF ₃ ) ₂ (2b-1)
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ OCOCF ₂ N (CF ₂ CF ₃ ) ₂ (3b-1)
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ OCOCF ₂ N (CF ₂ CF ₃ ) ₂ (4b-1)
FCOCF ₂ N (CF ₂ CF ₃ ) ₂ (5b-1)
According to the production method of the present invention, various fluorine-containing compounds can be produced using compound (1) and compound (2), which are raw materials that can be obtained at low cost. As the compound (1) and the compound (2), R ^A , R ^B , R ^C , R ^E , And E ¹ Are commercially available and inexpensive. According to the production method of the present invention, a fluorinated amine compound can be produced from this raw material compound in a short step and at a high yield. Further, by using the method of the present invention, a low-molecular fluorine-containing amine compound or a fluorine-containing amine compound having a complicated structure, which has been difficult to obtain by the conventional method, can be easily synthesized. In addition, the production method of the present invention is not limited to the compounds described as specific examples above, and can be applied to various compounds. Can be manufactured. Also, by selecting the structure of the group, the method of the present invention can be a continuous process.
Further, according to the present invention, there is provided a novel acid fluoride compound or an intermediate thereof which can be used as a fluorine-containing trialkylamine compound. The use of the fluorinated trialkylamine compound is not particularly limited, but is useful, for example, as an inert fluid, and is applied to various reaction solvents, refrigerants, and the like.
<Example>
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the yield determined from the peak area ratio of the NMR spectrum is referred to as the NMR yield. Also, tetramethylsilane is replaced with TMS, CCl ₂ FCClF ₂ Is denoted as R-113. The values of the NMR spectrum data are shown as apparent chemical shift ranges. ¹⁹ In quantification by F-NMR, C ₆ F ₆ Was used as an internal standard.
[Example 1] (CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ Production example of HF salt
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH (4.2 g) was placed in the flask and stirred in an ice bath. FCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ (12.8 g) was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 10 ° C or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, nitrogen was bubbled while maintaining the internal temperature at 30 ° C., so that excess FCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ Was removed from the system to obtain a crude liquid containing the title compound. The obtained crude liquid was used in the next step without purification.
¹ H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl ₃ , Standard: TMS) δ (ppm): 1.23 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.10 to 2.20 (m, 2H), 2.81 to 2.93 (m, 6H) , (4.43-4.57 (m, 2H).
¹⁹ F-NMR (376.2 MHz, solvent CDCl ₃ , Standard: CFCl ₃ ) (Ppm): -79.9 (1F), -81.3 (3F), -82.1 (3F), -86.6 (1F), -129.5 (2F), -131.5 (1F).
[Example 2] (CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ Example of manufacturing
R-113 (140 g) was added to a 200 mL nickel autoclave, stirred, and kept at 25 ° C. After blowing nitrogen gas for 1 hour, fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas was blown at a flow rate of 8.69 L / h for 1 hour while increasing the internal pressure of the autoclave to 0.15 MPa. While blowing the diluted fluorine gas at the same flow rate, it was obtained in Example 1 (CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ A solution obtained by dissolving a crude liquid (4.99 g) containing HF salt at a purity of 88% in R-113 (100 g) was injected over 6.1 hours.
Next, 9 mL of an R-113 solution having a benzene concentration of 0.01 g / mL was injected from 25 ° C to 40 ° C while diluting fluorine gas was blown at the same flow rate, and the benzene inlet of the autoclave was closed. The stirring was continued for 0.3 hours. Next, while maintaining the internal temperature of the autoclave at 40 ° C., 6 mL of the above benzene solution was injected, the benzene injection port of the autoclave was closed, and stirring was continued for 0.3 hour. Further, the same operation was repeated once.
The total amount of benzene injected was 0.21 g, and the total amount of R-113 injected was 21 mL. Further, stirring was continued for 1.1 hours while blowing the diluted fluorine gas at the same flow rate. Next, the pressure in the reactor was adjusted to normal pressure, and nitrogen gas was blown for 1.2 hours to obtain a compound. The measurement result of the mass spectrum of the compound was 712 (M ⁺ -F), and the result of measurement of the IR spectrum indicates 1780 to 1850 cm derived from an ester bond. ^-1 The formation of the title compound was confirmed by strong absorption.
[Example 3] (CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ COF production example
The compound (0.5 g) obtained in Example 2 was charged into a flask together with 0.01 g of NaF powder, and heated at 120 ° C. for 10 hours in an oil bath with vigorous stirring. At the top of the flask, a reflux condenser adjusted to 20 ° C. was installed. After cooling, 0.4 g of a liquid sample was recovered. By GC-MS, CF ₃ CF (OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ) It was confirmed that COF and the title compound were the main products. The NMR yield was 60%.
[Example 4]
CF obtained in Example 3 ₃ CF (OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ) The reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 3 using COF, and (CF) ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ COF was obtained.
<Possibility of industrial use>
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fluorine-containing amine compound which was difficult to synthesize | combine until now, and the fluorine-containing amine compound which was synthesize | combined by the economically disadvantageous method can be manufactured with short process and high yield from a compound (1). . The compound (1) is generally easily available, easily synthesized, inexpensive, and compounds having various structures are available. Further, by selecting the structure of the group in the compound (3), the compound can be easily dissolved in the liquid phase at the time of fluorination, and the fluorination reaction in the liquid phase can be performed with high yield.
In the production of a fluorinated amine compound such as the compound (4a) or the compound (5a), the separation of the product becomes unnecessary by selecting the structure of the group. Furthermore, the compound (5a) can be produced in a continuous process by recycling the generated compound (5a) as a compound (2a) again in the reaction with the compound (1a). Further, according to the present invention, there is provided a novel compound useful as a raw material for a fluorinated amine compound.

Claims

A compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) are reacted to form a compound represented by the following formula (3) or a salt thereof, and a compound represented by the formula (3) Alternatively, a method for producing a compound represented by the following formula (4), wherein the salt is fluorinated by reacting the salt with fluorine in a liquid phase.
^{^{^{R A R B N-R C}}} -E 1 (1)
R ^E -E ^{2 (2)}
^{^{^{R A R B N-R C}}} -E-R E (3)
^{^{^{^{R AF R BF N-R CF}}}} -E F -R EF (4)
Here, an R ^A and R ^AF is a monovalent organic group which may have the same as or different from each other, R ^AF when the R ^A and R ^AF are different is a monovalent organic group R ^A is fluorinated a ^{R B} and ^{R BF} is a monovalent organic group which may have the same as or different from each other, ^{R BF} when the ^{R B} and ^{R BF} are different is a monovalent organic group in which ^{R B} fluorinated.
Alternatively, R ^A and R ^B may be bonded to each other to form a divalent organic group, and in this case, R ^AF and R ^BF are bonded to each other to form a divalent organic group, and R ^A and R may be the divalent organic group and R ^AF divalent organic group formed by R ^BF formed from ^B are identical or different, divalent organic group formed from a case where different R ^AF and R ^BF is , R ^A and R ^B are fluorinated divalent organic groups.
R ^C is a single bond or a divalent organic group, R ^CF when R ^C is a single bond is a single bond, R ^CF when R ^C is a divalent organic radical the same or different and R ^C R ^CF in different instances are divalent organic groups wherein R ^C is fluorinated.
R ^E and R ^EF are each a monovalent organic group which may be the same or different, and when R ^E and R ^EF are different, R ^EF is a monovalent organic group in which R ^E is fluorinated.
E ¹ and E ² is a reactive group capable of reacting with each other respectively, E is a divalent linking group formed by reaction between E ¹ and E ^2, E ^F is E and the same 2 A valent linking group or E is a fluorinated divalent linking group.
^However, R ^AF, at least one group ^{R BF,} is selected from ^{R CF,} R ^EF, and ^{E F} is a group formed by fluorinated.

The production method according to claim 1, wherein the fluorine content of the compound represented by the formula (3) is 10% by mass or more.

The method according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (3) has a molecular weight of 200 to 1,000.

The compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1a), the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (2a), and the compound represented by the formula (3) Is a compound represented by the following formula (3a) or an HX salt of the compound represented by the formula (3a), and the compound represented by the formula (4) is a compound represented by the following formula (4a) The method according to claim 1, 2, or 3, which is a compound represented by the formula:
^{^{^{_{R A R B N-R C}}}} -CH 2 OH (1a)
R ^E -COX (2a)
^{^{^{_{R A R B N-R C}}}} -CH 2 OCO-R E (3a)
R ^AF R ^BF N-R ^CF -CF ₂ OCO-R ^EF (4a)
Here, R ^A , R ^B , R ^C , R ^E , R ^AF , R ^BF , R ^CF , and R ^EF each have the same meaning as described above, and X represents a halogen atom.

A divalent linking group (E ^F ) in the compound represented by the formula (4) is cleaved by performing a decomposition reaction on the compound represented by the formula (4) obtained by the method according to claim 1. A method for producing a compound represented by the following formula (5) and / or a compound represented by the following formula (6):
R ^AF R ^BF N-R ^CF -E ^F1 (5)
R ^EF -E ^F2 (6)
^{^{^{However, R AF, R BF, R}}} CF, and ^{R EF,} respectively, the same meanings as ^{above, E F1} and ^{E F2} are each independently ^{E F} was formed by cleaving group.

The compound represented by the formula (4a) obtained by the method according to claim 4, wherein the compound represented by the following formula (5a) and / or the compound represented by the following formula (6a) is characterized by performing a decomposition reaction of an ester bond. A method for producing the represented compound.
R ^AF R ^BF N-R ^CF -COF (5a)
R ^EF -COF (6a)
However, R ^AF , R ^BF , R ^CF and R ^EF each have the same meaning as described above.

The method according to claim 6, wherein the compound represented by the formula (5a) and the compound represented by the formula (6a) have the same structure.

8. The method according to claim 6, wherein the compound represented by the formula (6a) has the same structure as the compound represented by the formula (2a).

The method according to claim 6, wherein the compound represented by the formula (2a) reacted with the compound represented by the formula (1a) is a compound represented by the formula (6a).

The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the fluorination is a reaction for completely fluorinating the compound represented by the formula (3) or a salt thereof.

When reacting the compound represented by the formula (3a) with fluorine in a liquid phase, a compound represented by the following formula (2a-2), a compound represented by the following formula (4a-2), The production according to any one of claims 4 to 10, wherein a compound represented by (5a-2) and one compound selected from the compounds represented by the following formula (6a-2) are used as a liquid phase. Method.
^RBFF- COF (2a-2)
^{^{^{_{R AFF R BFF N-R CFF}}}} -CF 2 OCO-R EFF (4a-2)
R ^AFF R ^BFF N-R ^CFF -COF (5a-2)
^RBFF- COF (6a-2)
^{However, R AFF} is a monovalent organic ^{group, R BFF} is a monovalent organic group in which ^{R B} in the formula (3a) was completely ^{fluorinated R A} in the formula (3a) is fully ^{fluorinated, R CFF} Is a divalent linking group in which R ^{C in} formula (3a) is a single bond or a divalent linking group, and R ^EFF is a completely fluorinated monovalent organic group.

The reaction between the compound represented by the formula (1a) and the compound represented by the formula (2a) is performed without the presence of a neutralizing agent or without neutralization or desalting after the reaction. The production method according to any one of claims 4 to 11, wherein:

Any of the compounds represented by the following formulas.
(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
(CF ₃ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
_{_{_{_{(CF 3 CF 2) 2 NCF}}}} 2 CF 2 COF.