JP2006103107A - Lithographic printing original plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は印刷用原版、特に湿し水を用いる平版印刷用原版に関するものであり、さらに詳しくは、印刷時に非画線部として機能する、有機化合物からなる親水層を有する平版印刷用原版に関するものである。 The present invention relates to a printing original plate, particularly to a lithographic printing original plate using a fountain solution, and more particularly to a lithographic printing original plate having a hydrophilic layer made of an organic compound that functions as a non-image area during printing. It is.
平版印刷版とは平版印刷に用いられる印刷版であり、印刷版の表面はインクを付着する画線部と、インクを付着せずに反発する非画線部とからなっている。通常、非画線部は水を吸着し保持する表面になっており、実際の印刷ではまず非画線部に水を与えることにより非画線部がインクを反発するようになる。したがって、平版印刷版において、非画線部は親水性材料からなっており、この親水性材料の特性は平版印刷版の性能を大きく左右する。 A lithographic printing plate is a printing plate used for lithographic printing, and the surface of the printing plate is composed of an image line portion to which ink is adhered and a non-image line portion that is repelled without adhering ink. Normally, the non-image area has a surface that adsorbs and holds water. In actual printing, first, water is applied to the non-image area so that the non-image area repels ink. Therefore, in the planographic printing plate, the non-image area is made of a hydrophilic material, and the properties of the hydrophilic material greatly affect the performance of the planographic printing plate.
平版印刷版として最も普及している印刷版は通常PS版と呼ばれており、親水性材料として、表面を砂目立てした陽極酸化アルミニウム板を用い、この基盤の上に、インク付着性の感光性材料からなる層が形成されている。このPS版は、画像に従い露光を行った後に、画線部以外の感光層材料を除去し、下地の親水性アルミニウム表面を露出させることにより、印刷版上に画線部と非画線部からなる画像を形成させ、印刷に供する。 The printing plate that is most popular as a lithographic printing plate is usually called a PS plate. An anodized aluminum plate with a grained surface is used as a hydrophilic material. A layer of material is formed. This PS plate is exposed from the image area and non-image area on the printing plate by removing the photosensitive layer material other than the image area and exposing the underlying hydrophilic aluminum surface after exposure according to the image. An image is formed and used for printing.
露光後に感光層を除去するプロセスは現像と呼ばれるが、通常アルカリ性の溶液や、有機溶媒が用いられるので、現像液の廃液の処分が印刷操作における大きな負担となる。特に近年では、環境問題への意識の高まりと共に、環境に完全に無害な状態で廃液を処理することが要求されている。また、現像には専用の装置が必要であり、この装置導入による高コスト化や、充分な作業スペース確保の必要性等の問題もあり、現像を必要としない印刷版が求められている。 The process of removing the photosensitive layer after exposure is called development, but since an alkaline solution or an organic solvent is usually used, disposal of the waste liquid of the developer becomes a heavy burden in the printing operation. Particularly in recent years, with increasing awareness of environmental problems, it has been required to treat waste liquid in a state that is completely harmless to the environment. In addition, a special apparatus is required for development, and there are problems such as an increase in cost due to the introduction of this apparatus and the necessity of securing a sufficient work space, and a printing plate that does not require development is required.
一方で、親水性材料である陽極酸化アルミニウムは平版の親水性材料として実用上優れており、この為、広く使用されている。現像工程を不要化する為の一つの手段として、陽極酸化アルミニウムと同等以上の印刷適正を有し、安価で簡易に製造できる有機化合物を非画線部として用いた印刷版が種々検討されている。 On the other hand, anodized aluminum, which is a hydrophilic material, is practically superior as a lithographic hydrophilic material, and is therefore widely used. As one means for eliminating the development step, various printing plates using an organic compound as a non-image area having an appropriate printing quality equal to or higher than that of anodized aluminum and being easily manufactured at low cost have been studied. .
非画線部が有機化合物親水層で形成された版として、具体的には、例えば、特許文献１（特開平８−２８２１４２号公報）に、非画線部が親水性膨潤層からなる版が開示されている。なお、この版は、親水性膨潤層を成膜してから感光性物質をこの親水性膨潤層に吸収させて感光性を持たせている。そして、画像部は、露光により親水性膨潤層中の感光性物質が反応して親水性を失う。この方式においては、非画像部に不要な感光性物質が残っているため、露光後に非画像部の感光性物質を洗い流すリンス処理の工程を必要とするが、上記のPS版で必要とされる現像工程は不要となる。 As a plate in which the non-image area is formed of an organic compound hydrophilic layer, specifically, for example, in JP-A-8-282142, a plate in which the non-image area is composed of a hydrophilic swelling layer is disclosed. It is disclosed. In this plate, a hydrophilic swelling layer is formed, and then the photosensitive substance is absorbed into the hydrophilic swelling layer to provide photosensitivity. The image portion loses hydrophilicity due to the reaction of the photosensitive substance in the hydrophilic swelling layer upon exposure. In this method, an unnecessary photosensitive material remains in the non-image area, and thus a rinsing process is required to wash away the photosensitive material in the non-image area after exposure, but this is necessary for the PS plate. A development step is not necessary.
また、特許文献２（特開平７−１８５０号公報）には、熱により画像部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーと光反応開始剤とを含有する版が開示されている。また、本出願人は、親水性ポリマー、架橋剤及び光吸収剤からなる感光性樹脂組成物、あるいは親水性ポリマー、架橋剤、光吸収剤及び疎水性ポリマーからなる感光性樹脂組成物を架橋した親水性樹脂感光層からなり、平版印刷用の版を特許文献３（国際公開第０１／０８３２３４号）に開示している。これらの版は、光の照射により表面が親水性から親インク性に変化する性質を有しており、露光後の現像操作や拭き取り操作が不要な、所謂完全無現像版である。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-1850) discloses a plate containing a microencapsulated lipophilic component that is converted into an image portion by heat, a hydrophilic binder polymer, and a photoinitiator. ing. In addition, the present applicant has crosslinked a photosensitive resin composition comprising a hydrophilic polymer, a crosslinking agent and a light absorber, or a photosensitive resin composition comprising a hydrophilic polymer, a crosslinking agent, a light absorber and a hydrophobic polymer. A lithographic printing plate comprising a hydrophilic resin photosensitive layer is disclosed in Patent Document 3 (International Publication No. 01/083234). These plates are so-called completely undeveloped plates that have the property that the surface changes from hydrophilic to ink-philic when irradiated with light and do not require a developing operation or a wiping operation after exposure.
上記の親水性樹脂感光層、即ち有機化合物親水層からなる非画線部はいずれも、その親水性において更に改善されることが望まれていた。特に有機化合物で構成された非画線部の特徴として、水に対して充分な濡れ性を有する非画線部であっても、有機化合物で構成されていることに由来し、同じく有機化合物であるインクとの接着性も上昇してしまいがちである為、特に、一度印刷版面上に付着したインクが取れ難く、この為適切な印刷物を得ることが困難である場合が往々にして発生しがちであった。 It has been desired that the hydrophilic resin photosensitive layer, that is, the non-image area composed of the organic compound hydrophilic layer is further improved in hydrophilicity. In particular, as a feature of the non-image portion composed of an organic compound, even a non-image portion having sufficient wettability to water is derived from the constitution of the organic compound. Adhesion with a certain ink tends to increase, and in particular, it is difficult to remove the ink once attached to the printing plate surface, and it is often difficult to obtain an appropriate printed matter. Met.
一方、特許文献４（特開２００３−３２６８６６号公報）や、特許文献５（特開２００３−２３１３７４号公報）等には、基盤の上に設けた親水層において、親水層に凹凸を形成することで、親水層の親水性を良化させる技術も開示されている。 On the other hand, in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-326866), Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-231374), etc., in the hydrophilic layer provided on the substrate, irregularities are formed in the hydrophilic layer. Thus, a technique for improving the hydrophilicity of the hydrophilic layer is also disclosed.
特許文献４（特開２００３−３２６８６６号公報）は、珪酸化合物を主成分とする親水層において、平均粒径が０．００１〜０．１μｍの親水性樹脂粒子を含有し、かつ、下地層等に付与した凹凸により、親水性層に適度の粗面を形成させた親水性層を設けることで、耐刷性、耐汚れ性などの印刷性能の向上を検討しているものである。しかしながら、この方法は珪酸化合物を多く用いていることに由来し、画像形成層と親水層との密着性が十分とならない場合が発生することがある。また、該親水層自体は親水性から親インク性に変化する性質を有し得ない。該公報では、該親水層の上に画像形成層を設け、露光操作を行った後に、印刷機中で露光後の不要部を湿し水により除去または、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触により機械的に除去する、所謂機上現像方式を用いることとなる。しかし機上現像方式の場合、露光後の不要成分により、湿し水やインクを汚染するだけでなく、版の湿度管理に厳しさが要求されると言う欠点を有する。 Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-326866) contains hydrophilic resin particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm in a hydrophilic layer mainly composed of a silicate compound, and an underlayer or the like. The improvement of printing performance, such as printing durability and stain resistance, is being considered by providing a hydrophilic layer in which an appropriate rough surface is formed on the hydrophilic layer by the irregularities imparted to the surface. However, this method is derived from the fact that a large amount of a silicate compound is used, and there are cases where the adhesion between the image forming layer and the hydrophilic layer is not sufficient. Further, the hydrophilic layer itself cannot have a property of changing from hydrophilic to ink-philic. In this publication, an image forming layer is provided on the hydrophilic layer, and after performing an exposure operation, unnecessary portions after exposure are removed with dampening water in the printing press, or an impression cylinder or a blanket cylinder in the printing press is used. In other words, a so-called on-press development method in which mechanical removal is performed by the contact of the toner is used. However, in the case of the on-press development method, there is a drawback that not only the dampening water and ink are contaminated by unnecessary components after exposure, but also that the humidity control of the plate is required to be strict.
また特許文献５（特開２００３−２３１３７４号公報）は、基板上に親水性層を有する印刷版材料において、該親水性層の中心線平均粗さRaが１５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であり、表面について規定している印刷版材料が開示されている。しかしながら、該公報に開示されている印刷版の表面は、凹部の深さが比較的深いため、該凹部にインク汚れが溜まってしまい、印刷物を汚してしまうことがあり、未だ改良の余地が残されていた。また、該親水層は、コロイダルシリカ等の無機微粒子を主成分としている為、特許文献４と同様に、有機化合物で形成される画像形成部または画像形成層との密着性が十分とならない場合が発生することがある。さらに、該親水層もやはり、無機微粒子を主成分としている為、それ自体は親水性から親インク性に変化する性質を有し得ない。
現像工程を不要化する為の一つの手段として、陽極酸化アルミニウムと同等以上の印刷適正を有し、安価で簡易に製造できる有機化合物を用いた印刷版用親水性材料が種々検討されているが、インクと同じく有機化合物で構成された親水層は該して、その親水性が陽極酸化アルミニウムと比べ劣る傾向にある。すなわち、水に対して充分な濡れ性を有する親水層であっても、有機化合物で構成されていることに由来し、同時にインクとの接着性も上昇してしまいがちである為、特に、一度印刷版面上に付着したインクが取れ難く、この為適切な印刷物を得ることが困難である場合が往々にして発生しがちであることがわかった。 As one means for eliminating the development step, various hydrophilic materials for printing plates using organic compounds that have printing suitability equivalent to or better than anodized aluminum and can be easily manufactured at low cost have been studied. As in the case of the ink, the hydrophilic layer composed of an organic compound tends to be inferior in hydrophilicity to anodized aluminum. That is, even a hydrophilic layer having sufficient wettability with water is derived from the fact that it is composed of an organic compound, and at the same time, the adhesiveness with ink tends to increase. It has been found that the ink adhering to the printing plate surface is difficult to remove, and thus it is often difficult to obtain an appropriate printed matter.
したがって本発明の課題は、有機化合物からなる親水層が非画線部として機能し、該非画線部にインクが付着した際にも、インク汚れが速やかに解消される平版印刷用原版を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate in which a hydrophilic layer made of an organic compound functions as a non-image area, and ink smudge is quickly eliminated even when ink adheres to the non-image area. That is.
本発明者らは鋭意検討した結果、有機化合物で構成された印刷版非画線部において、その親水層表面が微細な凹凸構造を有することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。即ち本発明は、以下に記述するものである。
（１）基板上に直接又は他の層を介して形成された親水層を有し、該親水層が有機化合物からなり、かつ、該親水層表面が有機化合物により形成された微細で連続的な凹凸構造を有しており、任意に選択した親水層表面を直線で走査させ50nm〜1000nmの高低差を有する凸部を有効凸部としてカウントした際に、該凸部が0.4〜4μｍの周期で存在し、該有機化合物親水層が印刷時に非画線部として機能することを特徴とする平版印刷用原版。
（２）有機化合物親水層の表面において、該有機化合物親水層の表面粗さが、算術平均粗さRa値で30nm〜200nmの範囲である（１）記載の平版印刷用原版。
（３）親水層が少なくとも粒子径０．５μｍ以下の有機微粒子を含有するものである（１）乃至（２）記載の平版印刷用原版。
（４）親水層が架橋剤を含有するものである（１）乃至（３）記載の平版印刷用原版。
（５）親水層が少なくとも下記一般式（１）または（２）で示される（メタ）アクリルアミドを含むＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを用いて反応して得られる親水性樹脂を含有するものである（１）乃至（４）記載の平版印刷用原版。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by having a fine concavo-convex structure on the surface of the hydrophilic layer in a non-image area of a printing plate composed of an organic compound, resulting in the present invention. . That is, the present invention is described below.
(1) It has a hydrophilic layer formed directly or via another layer on the substrate, the hydrophilic layer is made of an organic compound, and the surface of the hydrophilic layer is formed of an organic compound. It has a concavo-convex structure, and when the surface of an arbitrarily selected hydrophilic layer is scanned in a straight line and the convex portions having a height difference of 50 nm to 1000 nm are counted as effective convex portions, the convex portions have a period of 0.4 to 4 μm. A lithographic printing plate precursor, wherein the organic compound hydrophilic layer is present and functions as a non-image area during printing.
(2) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the surface roughness of the organic compound hydrophilic layer is in the range of 30 nm to 200 nm in terms of arithmetic average roughness Ra value.
(3) The lithographic printing original plate as described in (1) or (2), wherein the hydrophilic layer contains at least organic fine particles having a particle size of 0.5 μm or less.
(4) The lithographic printing original plate as described in (1) to (3), wherein the hydrophilic layer contains a crosslinking agent.
(5) A hydrophilic resin obtained by reacting N-alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide containing (meth) acrylamide represented by at least the following general formula (1) or (2) The lithographic printing original plate as described in (1) to (4), which is contained.
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。) (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group.)
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６）または（CH2）２O（CH2）２を表す。)
（６） 前記親水層が、光の照射により、光を照射した部分が画線部へと変化する性質を有することを特徴とする現像工程が不要な（１）乃至（５）記載の平版印刷用原版。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents (CH 2 ) n (where n is 4 to 6) or (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 ).
(6) The lithographic printing according to any one of (1) to (5), wherein the hydrophilic layer has a property that a portion irradiated with light changes to an image portion when irradiated with light, and a development step is unnecessary. Original edition.
本発明の有機化合物で構成された非画線部および印刷版を用いれば、非画線部にインクが付着した際にも、インク汚れが速やかに解消される印刷版を提供することができる。さらには、現像や拭き取り等の工程が不要な印刷版であり、かつ非画線部にインクが付着した際にも、インク汚れが速やかに解消される印刷版を提供することができる。 By using a non-image area and a printing plate composed of the organic compound of the present invention, it is possible to provide a printing plate in which ink smear is quickly eliminated even when ink adheres to the non-image area. Furthermore, it is possible to provide a printing plate that does not require a process such as development or wiping, and that can quickly eliminate ink smear even when ink adheres to a non-image area.
以下、本発明に係る平版印刷用およびその製造方法について、詳細に説明する。
本発明の平版印刷用原版は、基板上に、少なくとも有機化合物で構成された親水層を有するものである。本発明における親水層は、親水層に水を加えた際、あるいは水により洗浄した際に、親水層から溶出される成分の質量が親水層の質量に対し、20％以下である程度、水に不溶であることが好ましい。この親水層は、印刷時に非画線部として機能する。この親水層表面は、微細で連続的な凹凸構造を有することを特徴とする。ここで示す微細で連続的な凹凸構造の、好ましい模式図を図１に示す。
Hereinafter, the planographic printing and its manufacturing method according to the present invention will be described in detail.
The lithographic printing original plate of the present invention has a hydrophilic layer composed of at least an organic compound on a substrate. The hydrophilic layer in the present invention is insoluble in water to some extent when the mass of components eluted from the hydrophilic layer is 20% or less with respect to the mass of the hydrophilic layer when water is added to the hydrophilic layer or washed with water. It is preferable that This hydrophilic layer functions as a non-image area during printing. The hydrophilic layer surface is characterized by having a fine and continuous uneven structure. A preferred schematic diagram of the fine and continuous concavo-convex structure shown here is shown in FIG.
即ち、本発明において連続的な凹凸構造とは、凸部から凹部へ直線的に移動し、2μｍ以上、好ましくは1μｍ以上の長さにわたる平坦部を有さず、連続的なジグザグ構造となっている状態を意味する。また、該表面の粗さを直線で走査させ測定した際、50nm〜1000nmの範囲にある高低差を有する凸部を有効凸部としてカウントした時、該凸部は0.4〜4μｍの周期で存在し、好ましくは、0.6〜3.5μｍの周期であり、更に好ましくは、0.8〜3μmの周期で存在することが好ましい。この凸部の周期とは、測定した長さをカウントしたピーク個数で割ることにより求めるものとする。上記範囲内であることにより、親水層は、インクが付着した際にも、速やかに汚れを解消することができる。 That is, in the present invention, the continuous uneven structure is a continuous zigzag structure that moves linearly from the convex part to the concave part and does not have a flat part over a length of 2 μm or more, preferably 1 μm or more. Means the state. In addition, when the surface roughness is measured by scanning with a straight line, when convex portions having a height difference in the range of 50 nm to 1000 nm are counted as effective convex portions, the convex portions exist with a period of 0.4 to 4 μm. The period is preferably 0.6 to 3.5 μm, more preferably 0.8 to 3 μm. The period of the convex portion is obtained by dividing the measured length by the number of peaks counted. By being within the above range, the hydrophilic layer can quickly remove stains even when ink is attached.
また、更に該親水層表面の算術平均粗さRaは30nm〜200nmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、35nm〜150nmであり、さらに好ましくは、35nm〜120nmである。また、十点平均粗さRzは100nm〜1200nmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、120nm〜700nmである。凹凸構造が上記範囲内であることにより、親水層はインクが付着した際にも、より速やかに汚れを解消することができる。尚、表面粗さの測定は、非接触表面粗さ計や原子間力顕微鏡（AFM）等により、確認することができる。なお、RaはJIS-B0601の記載により定義されるパラメータであり、RzはJIS-B0601付属書1の記載の定義に基づくパラメータである。 Further, the arithmetic average roughness Ra of the hydrophilic layer surface is preferably in the range of 30 nm to 200 nm, more preferably 35 nm to 150 nm, and still more preferably 35 nm to 120 nm. The ten-point average roughness Rz is preferably in the range of 100 nm to 1200 nm, and more preferably 120 nm to 700 nm. When the concavo-convex structure is within the above range, the hydrophilic layer can remove stains more quickly even when ink is attached. The measurement of the surface roughness can be confirmed with a non-contact surface roughness meter, an atomic force microscope (AFM) or the like. Ra is a parameter defined by the description in JIS-B0601, and Rz is a parameter based on the definition in Appendix 1 of JIS-B0601.
なお、ここで示した平均粗さは、親水層自体により形成される表面凹凸の数値である。基板（支持体）自体の凹凸を反映している場合、あるいは、基板（支持体）と親水層の間に別の中間層（下地層）を設け、この中間層の凹凸を反映してしまう際には、これらの層による凹凸の影響を除いた数値を意味するものとする。上記の各種条件を満たした微細で連続的な凹凸構造を有する有機化合物で構成された親水層であることにより、親水層表面は、インクが付着しても速やかに汚れが取れてゆく性能を発現することが可能となる。 In addition, the average roughness shown here is a numerical value of surface irregularities formed by the hydrophilic layer itself. When the unevenness of the substrate (support) itself is reflected, or when another intermediate layer (underlayer) is provided between the substrate (support) and the hydrophilic layer and the unevenness of this intermediate layer is reflected Means a numerical value excluding the influence of unevenness caused by these layers. By being a hydrophilic layer composed of an organic compound with a fine and continuous relief structure that satisfies the above-mentioned various conditions, the surface of the hydrophilic layer expresses the ability to remove stains quickly even if ink adheres to it. It becomes possible to do.
また、本発明においてこのような凹凸構造を形成する親水層は、有機化合物で構成されたものである。本発明においては、親水層表面が上記形状を形成するために、親水層には好ましくは、有機微粒子を含有することが好ましい。 In the present invention, the hydrophilic layer forming such a concavo-convex structure is composed of an organic compound. In the present invention, the hydrophilic layer preferably contains organic fine particles so that the surface of the hydrophilic layer forms the above shape.
本発明の親水層に含有することのできる有機微粒子とは、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることにより、あるいは樹脂自身の極性構造により、微細な粒子の状態で水中に分散し得る、水分散有機微粒子を意味する。該有機微粒子は必要に応じて該粒子を覆う保護剤からなるものでも良い。 The organic fine particles that can be contained in the hydrophilic layer of the present invention are dispersed in water in the form of fine particles by adding an additive such as a surfactant as necessary, or by the polar structure of the resin itself. It means obtained water-dispersed organic fine particles. The organic fine particles may be composed of a protective agent that covers the particles as necessary.
該有機微粒子を得る方法としては、例えば、水中で不飽和モノマーを適宜、乳化剤あるいは分散剤等を使用／あるいは不使用して、重合させ得る方法、より具体的には、乳化重合、ソープフリー乳化重合、沈殿重合、分散重合、不飽和モノマーを懸濁重合することによって得る方法、親水化原料を用いて樹脂骨格中に親水成分を直接導入して自己乳化型あるいはアイオノマー型として得る方法、樹脂を適宜必要に応じて分散助剤や界面活性剤を加え、機械的に強制乳化させることで得る方法、樹脂を可溶な有機溶剤にあらかじめ溶解させた後に水中に分散させる所謂、溶解懸濁法により得る方法、あるいはこれらを適宜複合させ得る方法等をあげることができるが、どのような方法によって得たものであっても良い。 As a method for obtaining the organic fine particles, for example, a method in which an unsaturated monomer can be appropriately polymerized in water using or not using an emulsifier or a dispersant, and more specifically, emulsion polymerization, soap-free emulsification. Polymerization, precipitation polymerization, dispersion polymerization, a method obtained by suspension polymerization of an unsaturated monomer, a method for obtaining a self-emulsification type or an ionomer type by directly introducing a hydrophilic component into a resin skeleton using a hydrophilic material, and a resin A method obtained by adding a dispersion aid or a surfactant as necessary and mechanically forcibly emulsifying, a so-called dissolution suspension method in which a resin is dissolved in a soluble organic solvent in advance and then dispersed in water. Examples thereof include a method for obtaining them, a method for suitably combining them, and the like, but any method may be used.
該有機微粒子は、より具体的には、例えば、水性分散型ビニルポリマー、共役ジエンポリマー系ラテックス、アクリル系エマルション、水性分散型ポリウレタン樹脂、水性分散型ポリエステル樹脂、水性分散型エポキシ樹脂等が挙げられ、またこれら水性分散型ポリマー（樹脂）の混合物、あるいはこれら水性分散型ポリマー粒子の存在下に、例えば、乳化重合等の手法により、異種のポリマー成分を生成させることにより調製した複合粒子等を挙げることができる。 More specifically, the organic fine particles include, for example, an aqueous dispersion type vinyl polymer, a conjugated diene polymer latex, an acrylic emulsion, an aqueous dispersion type polyurethane resin, an aqueous dispersion type polyester resin, an aqueous dispersion type epoxy resin, and the like. In addition, a mixture of these aqueous dispersion polymers (resins), or composite particles prepared by forming different polymer components in the presence of these aqueous dispersion polymer particles, for example, by a technique such as emulsion polymerization, etc. be able to.
さらに、上記有機微粒子の別の役割として、本発明の親水層に上記有機微粒子と後述する光吸収剤を含有することにより、平版印刷用版は、光の照射によって親水性感光層表面が親インク性に変化する性質を有するものとなり得ることができる。光吸収剤が光を吸収して光エネルギーを熱エネルギーに変換した際に発生した熱により、有機微粒子が熱的に溶融・融着することで、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させるものと推定される。このような機能を有する親水層であることにより、本発明の親水層、すなわちこの場合印刷版は、光の照射後に現像や拭き取り等の工程を不要とする、所謂現像レス版あるいは完全無現像版を提供することができる。 Further, as another role of the organic fine particles, the hydrophilic layer of the present invention contains the organic fine particles and a light absorber described later, so that the surface of the lithographic printing plate has a hydrophilic photosensitive layer surface that is a parent ink by light irradiation. It can have a property that changes to a sex. The heat generated when the light absorber absorbs light and converts light energy to heat energy causes the organic fine particles to thermally melt and fuse, making the hydrophilic surface of the light irradiated area ink-philic. Presumed to change. Because of the hydrophilic layer having such a function, the hydrophilic layer of the present invention, that is, the printing plate in this case, does not require a step such as development or wiping after irradiation with light, so-called developmentless plate or completely undeveloped plate. Can be provided.
このような性質を引き出す為に、有機微粒子の平均粒子径は０．００５〜０．５μｍであることが好ましい。更に好ましい平均粒子径は、０．０１〜０．２μｍである。この粒子径の範囲内であれば、発生した熱で有機微粒子が溶融・融着しやすく、感度に優れ、また感光層非画線部の親水性が低下することもない。なお、ここで平均粒子径は、動的光散乱法等により測定し得る重量平均粒子径であり、例えば大塚電子株式会社製のLPA3100等により測定することができる。 In order to bring out such properties, the average particle size of the organic fine particles is preferably 0.005 to 0.5 μm. A more preferable average particle diameter is 0.01 to 0.2 μm. Within this range of particle diameter, the organic fine particles are easily melted and fused by the generated heat, have excellent sensitivity, and the hydrophilicity of the non-image area of the photosensitive layer is not lowered. Here, the average particle diameter is a weight average particle diameter that can be measured by a dynamic light scattering method or the like, and can be measured by, for example, LPA3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
また、良好な着インク性を発現する為に、水分散有機微粒子は、アクリル系エマルション、水分散ポリウレタン樹脂、水分散ポリエステル樹脂、水分散エポキシ樹脂を用いることがより好ましく、水分散ポリウレタン樹脂、水分散ポリエステル樹脂を用いることが更に好ましい。これらの樹脂の中で、主鎖骨格中に芳香族等の環状構造を有しているものが特に良好な着インク性能と親水性のバランスを有するため、特に主鎖骨格中に環状構造を有した水分散ポリウレタン樹脂、水分散ポリエステル樹脂、水分散エポキシ樹脂が好ましい。 In order to develop good ink adhesion, it is more preferable to use an acrylic emulsion, a water-dispersed polyurethane resin, a water-dispersed polyester resin, or a water-dispersed epoxy resin as the water-dispersed organic fine particles. More preferably, a dispersed polyester resin is used. Among these resins, those having a cyclic structure such as aromatic in the main chain skeleton have a particularly good balance between ink adhering performance and hydrophilicity, and therefore have a cyclic structure in the main chain skeleton. Water-dispersed polyurethane resins, water-dispersed polyester resins, and water-dispersed epoxy resins are preferred.
これらの有機微粒子は、安定な水分散性を得る為、また非画線部の良好な親水性を発現する等の観点から、酸価を含有することが好ましい。好ましい酸価の範囲としては、それぞれの樹脂の固形分換算における酸価が８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である。なお、有機微粒子の酸価は、有機微粒子１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価の測定方法は、公知の中和滴定により行われるが、有機微粒子の溶解性に優れた溶剤を使用することが好ましく、具体的には、ジメチルホルムアミドやＮメチルピロリドン等が好ましい。終点判断は、フェノールフタレイン等の指示薬による方法でも良いし、電位差滴定による方法でも良い。 These organic fine particles preferably contain an acid value from the viewpoints of obtaining stable water dispersibility and developing good hydrophilicity of the non-image area. As a preferable acid value range, the acid value in terms of solid content of each resin is 80 KOH mg / g or less, more preferably 70 KOH mg / g or less, and further preferably 3 to 70 KOH mg / g. The acid value of the organic fine particles refers to the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of the organic fine particles. The acid value is measured by known neutralization titration, but it is preferable to use a solvent having excellent solubility of organic fine particles, and specifically, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable. The determination of the end point may be a method using an indicator such as phenolphthalein or a method using potentiometric titration.
本発明の親水層は有機化合物により構成されるものであり、前述程度に水に不溶であることが好ましい。水に不溶とする為に、親水層には更に触媒の存在下あるいは非存在下で熱あるいは光等を受けて架橋反応を生じ得る、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤の架橋反応は、適当な官能基を有する架橋剤以外の化合物と行っても良いし、また自己架橋する特性を有する架橋剤を用いても良いが、より好ましくは自己架橋する特性を有する架橋剤である。ここで自己架橋する特性を有する架橋剤とは、化合物が有する同一官能基、または化合物が有する他の官能基と反応して結合することが可能な化合物を指すものとする。好ましい具体例としては、メチロール基を含有する化合物、エポキシ基を含有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、親水層の親水性を維持したまま強い架橋物を作ることができるため好ましい。 The hydrophilic layer of the present invention is composed of an organic compound and is preferably insoluble in water to the extent described above. In order to make it insoluble in water, the hydrophilic layer preferably further contains a cross-linking agent that can generate a cross-linking reaction upon receiving heat or light in the presence or absence of a catalyst. The cross-linking reaction of the cross-linking agent may be performed with a compound other than the cross-linking agent having an appropriate functional group, or a cross-linking agent having a self-cross-linking property may be used, but more preferably has a self-cross-linking property. It is a crosslinking agent. Here, the crosslinking agent having the property of self-crosslinking refers to a compound capable of reacting with and binding to the same functional group of the compound or another functional group of the compound. Preferable specific examples include a compound containing a methylol group, a compound containing an epoxy group, and the like. These compounds are preferable because a strong cross-linked product can be made while maintaining the hydrophilicity of the hydrophilic layer.
架橋剤として使用可能なエポキシ基を含有する化合物は、カルボキシル基や水酸基、アミンとの反応によって結合を生じるだけでなく、その近傍に水酸基が発生するため、架橋が進んでも親水層の親水性を保持することが可能である架橋剤である。このエポキシ基を含有する化合物はエポキシ基同士で架橋することが知られており、親水性ポリマーの架橋性官能基と反応しなくても残ったエポキシ基が自己縮合で消費されるため、網目構造が細かくなり強度が増すため好ましい。 A compound containing an epoxy group that can be used as a crosslinking agent not only generates a bond by reaction with a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amine, but also generates a hydroxyl group in the vicinity thereof. It is a cross-linking agent that can be retained. This epoxy group-containing compound is known to crosslink between epoxy groups, and the remaining epoxy groups are consumed by self-condensation even if they do not react with the crosslinkable functional groups of the hydrophilic polymer. Is preferable because it becomes finer and the strength increases.
エポキシ基を含有する化合物としては、例としてエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、炭素数3以上のグリコールのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ポリブタジエン等のジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリエチロールプロピレンポリグリシジルエーテル等の脂肪族系、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートのような芳香族環や環状化合物を含むもの等が挙げられ、これらは有用である。さらにこの他にオキセタン系化合物も有用である。また、グリシジル（メタ）アクリレートを重合して得られたオリゴマーやポリマー、エマルションも使用可能である。 Examples of the compound containing an epoxy group include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and diglycol having 3 or more carbon atoms. Diglycidyl ether such as glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, polybutadiene, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl Ether, glycerol polyglycidyl ether, triethylo Propylene polyglycidyl aliphatic such as ether, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol A type glycidyl ether, such as those containing an aromatic ring or a cyclic compound such as triglycidyl isocyanurate and the like, which is useful. In addition, oxetane compounds are also useful. In addition, oligomers, polymers and emulsions obtained by polymerizing glycidyl (meth) acrylate can also be used.
より好ましいものとして、脂肪族骨格を持つ親水性の高い2官能以上のエポキシ基を含有する化合物であり、市販のものを用いることもできる。市販品の例として、ナガセケムテックス株式会社製エポキシ化合物、デナコール（登録商標）のEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−201、EX−211、EX−212、EX−252、EX−810、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−861、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、デナレックス（登録商標）R−45EPT、EX−721等、エポキシエマルションであるEM−150等が挙げられる。 More preferred are compounds containing an aliphatic skeleton having a highly hydrophilic bifunctional or higher functional epoxy group, and commercially available products can also be used. Examples of commercially available products include epoxy compounds manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol (registered trademark) EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-512, EX -521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-201, EX-211, EX-212, EX-252, EX-810, EX-850, EX-851 , EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, Denarex (registered trademark) R-45EPT, EX-721, etc. And EM-150 which is an epoxy emulsion.
エポキシ基を含有する化合物を用いた場合、これらの化合物の硬化促進のために、助剤を用いることも可能である。エポキシ化合物を硬化する助剤の具体例として、トリエチルアミンやジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の3級アミン、2−メチルイミダゾールや2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、ピペラジン等のルイス酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミンのような脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンのような芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジドのようなポリアミン、ドデセニル無水琥珀酸、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族系酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の脂肪族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような芳香族酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、イソシアネート、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、エポキシ基を含有する化合物と反応するアンモニア、モノエタノールアミンのような1級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンのような2級アミンも使用することが可能である。より好ましいものは1級、2級、3級アミンである。これらの化合物の沸点は、蒸発にくい100℃以上であることが好ましい。硬化促進助剤の添加量は、親水層を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂成分を100質量％とした時に、0.01質量％から10.0質量％程度が好ましい。この範囲である方が硬化促進効果が十分に得られ、印刷時の地汚れ等の問題を引き起こす可能性が低く好ましい。 When compounds containing an epoxy group are used, an auxiliary agent can be used to accelerate the curing of these compounds. Specific examples of auxiliary agents for curing epoxy compounds include tertiary amines such as triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and benzyldimethylamine, imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole, and Lewis such as piperazine. Acids, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylylenediamine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane and phenylenediamine, dicyandiamide, polyamines such as organic acid hydrazide, dodecenyl succinic anhydride, polyazeline acid anhydride Aliphatic anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, etc., trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Aromatic acid anhydrides such as acids, polyphenols, poly mercaptan, isocyanate, and a carboxylic acid-containing polyester resins. It is also possible to use ammonia that reacts with a compound containing an epoxy group, a primary amine such as monoethanolamine, or a secondary amine such as diethylamine or diethanolamine. More preferred are primary, secondary and tertiary amines. The boiling point of these compounds is preferably 100 ° C. or higher which is difficult to evaporate. The addition amount of the curing accelerating aid is preferably about 0.01% by mass to 10.0% by mass when the resin component contained in the resin composition forming the hydrophilic layer is 100% by mass. Within this range, a curing accelerating effect can be sufficiently obtained, and the possibility of causing problems such as background stains during printing is low, which is preferable.
本発明において好ましい架橋剤であるメチロール基を含有する化合物としては、メラミンやグリコールウリル、フェノール樹脂等が挙げられる。特にその中でもアミノ樹脂が好ましい。更にアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、良好な親水性と耐刷性のバランスを付与し得るものとして、メラミン樹脂が好ましい。置換基は完全にメチル化やブチル化したメチロールアミノ化合物の場合自己縮合しにくいが、イミノ基とメチロール基を含有するアミノ樹脂は反応して自己縮合を起こしやすい為好ましい。自己縮合すると親水性感光層内の網目構造が密になり機械強度が増すことができる。 Examples of the compound containing a methylol group which is a preferable crosslinking agent in the present invention include melamine, glycoluril, and a phenol resin. Of these, amino resins are particularly preferred. Furthermore, examples of amino resins include melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, and the like, and modified resins of these resins, such as carboxy-modified melamine resins. Among these, good hydrophilicity and printing durability are mentioned. A melamine resin is preferable as a material capable of imparting a balance. In the case of a methylolamino compound that is completely methylated or butylated, the substituent is difficult to self-condense, but an amino resin containing an imino group and a methylol group is preferable because it easily reacts to cause self-condensation. By self-condensation, the network structure in the hydrophilic photosensitive layer becomes dense and the mechanical strength can be increased.
使用可能な市販品の例としては、三井サイテック株式会社製のメラミン系架橋剤である、サイメル（登録商標）の300、301、303、350、370、771、325、327、703、712、701、385、266、267、285、232、235、236、238、272、212、253、254、202、207、マイコート（登録商標）の506、508、ベンゾグアナミン系架橋剤であるサイメル（登録商標）の1123、1123−10、1128、マイコート（登録商標）の102、105、106、130、グリコールウリル系架橋剤であるサイメル（登録商標）の1172、1170、尿素系架橋剤であるUFR（登録商標）の65、300、カルボキシ変成アミノ樹脂系架橋剤であるサイメル（登録商標）の1141、1125−80、マイコート（登録商標）の101、132等が挙げられる。 Examples of commercially available products that can be used include Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 701, which are melamine-based crosslinking agents manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. , 385, 266, 267, 285, 232, 235, 236, 238, 272, 212, 253, 254, 202, 207, Mycoat (registered trademark) 506, 508, Cymel (registered trademark), a benzoguanamine-based crosslinking agent ) 1123, 1123-10, 1128, Mycoat® 102, 105, 106, 130, Cymel (registered trademark) 1172, 1170, which is a glycoluril-based crosslinking agent, UFR (urea-based crosslinking agent) (Registered trademark) 65, 300, Cymel (registered trademark) 1141, 1125-80, which is a carboxy-modified amino resin-based crosslinking agent, Mycoat (registered trademark) 101, 132, and the like.
アミノ樹脂を用いる場合は、架橋を促進する触媒としてパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。これら触媒の添加量は、親水層を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂成分を100質量％とした時に、0.001質量％から5質量％程度が好ましい。上記範囲内であると、硬化促進効果が十分得られ、また親水性樹脂組成物の保存安定性も良好であるため好ましい。また、本発明において親水層に含まれる架橋剤は2種類以上混合しても良い。また、架橋剤は、１分子あたり架橋し得る官能基を3個以上含有する化合物であることが、充分な膜強度を得る為に好ましい。 When an amino resin is used, an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, or ammonium chloride may be used in combination as a catalyst for promoting crosslinking. The amount of the catalyst added is preferably about 0.001% by mass to 5% by mass when the resin component contained in the resin composition forming the hydrophilic layer is 100% by mass. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since a sufficient curing promoting effect is obtained and the storage stability of the hydrophilic resin composition is also good. In the present invention, two or more kinds of crosslinking agents contained in the hydrophilic layer may be mixed. The crosslinking agent is preferably a compound containing 3 or more functional groups capable of crosslinking per molecule in order to obtain sufficient film strength.
さらに本発明において親水層は、親水性樹脂を含有することが好ましい。ここで親水性樹脂とは、親水基として、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等を有する樹脂であり、水に対する溶解性を有する樹脂である。水に対する溶解度は、具体的には、２５℃において、水に２０質量％以上溶解することが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上であり、８０質量％以上であることがより更に好ましい。 Furthermore, in the present invention, the hydrophilic layer preferably contains a hydrophilic resin. Here, the hydrophilic resin means a hydrophilic group such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an oxymethylene group, an oxyethylene group, an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group, or these acidic groups. It is a resin having a basic alkali metal salt, amine salt, or the like, and is a resin having solubility in water. Specifically, the solubility in water is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more in water at 25 ° C.
本発明の親水性樹脂のより具体的な例としては、以下の樹脂が挙げられる。即ち、ポリ酢酸ビニルのけん化物類、セルロース類、ゼラチン、前記した親水性基を有する不飽和単量体類やＮ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル等を重合、共重合してなる樹脂及びその加水分解樹脂等である。 More specific examples of the hydrophilic resin of the present invention include the following resins. That is, polymerization and copolymerization of saponified products of polyvinyl acetate, celluloses, gelatin, unsaturated monomers having the above-mentioned hydrophilic groups, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, vinyl acetate, vinyl ether, etc. And a hydrolyzed resin thereof.
この中でも、本発明において好ましく用いられる親水性樹脂は、少なくとも下記一般式（１）及びまたはまたは（２）で示される（メタ）アクリルアミドを含むＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを用いて反応して得られるアクリルアミド系樹脂である。 Among these, the hydrophilic resin preferably used in the present invention uses N-alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide including (meth) acrylamide represented by at least the following general formula (1) and / or (2). Acrylamide resin obtained by reaction.
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、低級アルキルまたは低級アルコキシ基を表す。) (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a lower alkyl or a lower alkoxy group.)
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６）または（CH2）２O（CH2）２を表す。)
一般式（１）及び（２）中、低級アルキル基とは具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。より好ましくは、上記化合物（１）のＲ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents (CH 2 ) n (where n is 4 to 6) or (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 ).
In general formulas (1) and (2), specific examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and the lower alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Can be mentioned. More preferably, R 2 in the compound (1) is a methyl group or an ethyl group, and R 3 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
該化合物（１）、（２）で表されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−n−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。なお、本発明における記述において、（メタ）アクリルアミド等は、アクリルアミドとメタアクリルアミドの両者を意味する。これらのモノマーの中で、アクリルアミドをモノマーとして用い重合して得られるものであるものがより更に好ましい。もちろん、上記化合物は２種以上を用いることができる。さらに、前記化合物（１）、（２）を親水性樹脂のモノマーとして用いた場合の使用量は、親水性樹脂中に好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６０〜９９．９質量％、より更に好ましくは７０〜９９．５質量％である。上記化合物を使用することにより、本発明の平版印刷用原版は良好な親水性を発揮することができる。 Specific examples of the N-alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide represented by the compounds (1) and (2) include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N-ethyl (meth). Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) Examples include acrylamide, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine, N-acryloylhexahydroazepine, N-acryloylmorpholine, methoxymethyl (meth) acrylamide, and butoxymethyl (meth) acrylamide. In the description of the present invention, (meth) acrylamide and the like mean both acrylamide and methacrylamide. Among these monomers, those obtained by polymerization using acrylamide as a monomer are even more preferable. Of course, two or more of the above compounds can be used. Furthermore, the amount used when the compounds (1) and (2) are used as the monomer of the hydrophilic resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 60 to 99.9% by mass in the hydrophilic resin. More preferably, it is 70-99.5 mass%. By using the above compound, the lithographic printing original plate of the present invention can exhibit good hydrophilicity.
該親水性樹脂は、さらに、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウムから選ばれる１種以上の化合物をモノマーとして用いて得られるものであることが好ましく、特にメタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウムを用いることが好ましい。これらのモノマーの使用量は、親水性樹脂の全使用量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは、０．２〜３質量％である。上記化合物を用いることにより、親水性樹脂の親水性を更に良好なものとすることができる。 The hydrophilic resin is further selected from allyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonate, potassium allyl sulfonate, methallyl sulfonic acid, sodium methallyl sulfonate, potassium methallyl sulfonate, and ammonium methallyl sulfonate. It is preferable to use the above compound as a monomer, and methallyl sulfonic acid, sodium methallyl sulfonate, and potassium methallyl sulfonate are particularly preferable. The amount of these monomers used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the total amount of hydrophilic resin used. %. By using the above compound, the hydrophilicity of the hydrophilic resin can be further improved.
また、その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸等の一塩基不飽和酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド等のスルホン酸基を有するモノマーや、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するモノマーや、無置換又は置換イタコン酸アミド、無置換又は置換フマル酸アミド、無置換又は置換フタル酸アミド、Ｎ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の前記（１）、（２）で示した（メタ）アクリルアミドを含むN−置換（メタ）アクリルアミド誘導体の他のアミド基を有するモノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート、パラビニルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するモノマーや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の疎水的な性質を有するモノマーや、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール等の多官能型モノマーを始めとする従来公知の各種モノマーを、親水性樹脂の親水性を損ねない範囲内で、必要に応じ用いることができる。このような親水性樹脂の市販品例としては、三井株式会社製のポリアクリルアミド樹脂であるホープロン（登録商標）606、650Ｍ、741、750、500Ｂ、520Ｂ、530Ｂ、254ＭＸ、235ＭＸ、3150Ｂ、330Ａ等が挙げられる。 As other monomers, monomers having a carboxyl group such as monobasic unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, dibasic unsaturated acids such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and anhydrides thereof, sulfoethyl ( (Meth) acrylate, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylmethylsulfonic acid, isopropenylmethylsulfonic acid, (meth) acrylic acid, a monomer having a sulfonic acid group such as ethylene oxide, hydroxyethyl (meta ) Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, methylol (meth) acrylamide mono, etc. -, Unsubstituted or substituted itaconic acid amide, unsubstituted or substituted fumaric acid amide, unsubstituted or substituted phthalic acid amide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, diacetone (meth) acrylamide, propyl sulfonic acid (meth) Monomers having other amide groups of N-substituted (meth) acrylamide derivatives including (meth) acrylamide shown in the above (1) and (2) such as acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, etc. And monomers having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate, paravinylphenyl glycidyl ether, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylamino Ethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isopolonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene , Monomers having hydrophobic properties such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methylene bisacrylamide, methylene bisacrylamide, ethylene bisacrylamide, ethylene bismethacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol acrylate , Diethylene glycol methacrylate, divinylbenzene, diallylacrylamide, triary Isocyanurate, various known monomer including a polyfunctional monomer such as triacrylate pentaerythritol, within a range that does not impair the hydrophilicity of the hydrophilic resin can be used as needed. Examples of such commercially available hydrophilic resins include HOPRON (registered trademark) 606, 650M, 741, 750, 500B, 520B, 530B, 254MX, 235MX, 3150B, and 330A, which are polyacrylamide resins manufactured by Mitsui Co., Ltd. Is mentioned.
本発明における親水層は、更に光吸収剤を含有していることが好ましい。この光吸収剤は、光を吸収して熱を生じるものあり、光の照射に際しては光吸収剤が吸収する波長域の光を適宜用いることが好ましい。光吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン等の各種色素、及びカーボンブラック等が挙げられる。 The hydrophilic layer in the present invention preferably further contains a light absorber. This light absorber absorbs light and generates heat, and it is preferable to appropriately use light in a wavelength region that is absorbed by the light absorber upon irradiation with light. Specific examples of light absorbers include cyanine dyes, polymethine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, anthracocyanine dyes, porphyrin dyes, azo dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, dithiol metal complexes , Metal complexes of diamine, various pigments such as nigrosine, and carbon black.
これらの色素に於いては、明室での取り扱い性、露光機に用いる光源の出力や使い易さの点から７５０〜１１００ｎｍの領域の光を吸収する色素が好ましく、より具体的には、最大吸収波長λmaxが７５０〜９００ｎｍである色素が好ましい。色素の吸収波長域に関しては置換基やπ電子の共役系の長さ等により変えることが出来る。また、光熱変換を効果的に行う為に、最大吸収波長における吸光係数εmaxは１×１０5 L mol-1 cm-1以上であることが好ましく、より好ましくは２×１０5 L mol-1 cm-1以上である。これらの光吸収剤は親水層樹脂組成物が含まれる水溶液に溶解していても、又分散していても良いが、親水層中に該光吸収剤を含有し、版に充分な親水性を付与する為に、前記した光吸収剤の中で本発明に於いては、親水性の光吸収剤が好ましい。具体的は、水への溶解性が１質量％以上の光吸収剤が好ましい。 Among these dyes, dyes that absorb light in the region of 750 to 1100 nm are preferable from the viewpoints of handling in a bright room, output of a light source used in an exposure machine, and ease of use. A dye having an absorption wavelength λmax of 750 to 900 nm is preferred. The absorption wavelength range of the dye can be changed depending on the length of the substituent or the conjugated system of π electrons. In order to effectively perform photothermal conversion, the extinction coefficient εmax at the maximum absorption wavelength is preferably 1 × 10 5 L mol −1 cm −1 or more, more preferably 2 × 10 5 L mol −1 cm. -1 or higher. These light absorbers may be dissolved or dispersed in an aqueous solution containing the hydrophilic layer resin composition. However, the light absorber is contained in the hydrophilic layer, and the plate has sufficient hydrophilicity. In order to give, in the present invention, among the above-mentioned light absorbers, hydrophilic light absorbers are preferable. Specifically, a light absorber having a solubility in water of 1% by mass or more is preferable.
本発明の親水層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、更に種々の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、感光性樹脂組成物水溶液の塗布性を良化するため、ハジキ防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加しても良い。これらの界面活性剤の添加量は、親水性樹脂、架橋剤および有機微粒子の合計１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部であることが好ましい。また、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物等に代表される無機微粒子も本発明の効果を損ねない程度に含有することも可能である。 Various hydrophilic surfactants may be further added to the hydrophilic layer of the present invention in order to expand the stability to printing conditions. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Moreover, in order to improve the applicability | paintability of photosensitive resin composition aqueous solution, you may add additives, such as a repellency inhibitor and a leveling agent. The addition amount of these surfactants is preferably 0.001 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the hydrophilic resin, the crosslinking agent and the organic fine particles. In addition, inorganic fine particles typified by colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxides can also be contained to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
本発明の親水層は、上記の有機化合物からなる感光性組成物を架橋してなるものであるが、その感光性組成物の組成割合は以下の範囲であることで良好な印刷版を提供することができる。感光性樹脂組成物における、有機微粒子の量は光照射部の親インク化の点からは多い方が好ましいが、多くなり過ぎると版の親水性が低下し、印刷において地汚れを起こす可能性がある。また、少なくなると版の着インク性が低下する場合もある。これらの観点から本発明に於ける感光性樹脂組成物中の有機微粒子量は、親水性樹脂、架橋剤、有機微粒子を合計１００重量部とした時に、固形分として好ましくは１５〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部の範囲にあることが好ましい。更により好ましくは、３０〜５５重量部である。 The hydrophilic layer of the present invention is formed by crosslinking the photosensitive composition comprising the above organic compound, and the composition ratio of the photosensitive composition is in the following range to provide a good printing plate. be able to. The amount of organic fine particles in the photosensitive resin composition is preferably large from the viewpoint of making the light irradiated portion ink-philic. However, if the amount is too large, the hydrophilicity of the plate is lowered, and there is a possibility of causing background staining in printing. is there. In addition, if the amount is decreased, the ink adherence of the plate may be lowered. From these viewpoints, the amount of the organic fine particles in the photosensitive resin composition in the present invention is preferably 15 to 70 parts by weight as a solid content when the total amount of the hydrophilic resin, the crosslinking agent and the organic fine particles is 100 parts by weight. More preferably, it is in the range of 20 to 60 parts by weight. Even more preferably, it is 30 to 55 parts by weight.
また、本発明に於ける感光性樹脂組成物中の架橋剤量は、親水性樹脂、架橋剤、有機微粒子を合計１００重量部とした時に、１０〜７０重量部の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。より好ましくは、２５〜５０重量部である。架橋剤量が該範囲内にあることにより、本発明の平版印刷用版において、良好な親水性と良好な耐刷性能を発揮することができる。 Further, the amount of the crosslinking agent in the photosensitive resin composition in the present invention is preferably in the range of 10 to 70 parts by weight when the total amount of the hydrophilic resin, the crosslinking agent and the organic fine particles is 100 parts by weight, More preferably, it is 20-60 weight part. More preferably, it is 25 to 50 parts by weight. When the amount of the crosslinking agent is within the above range, good hydrophilicity and good printing durability can be exhibited in the planographic printing plate of the present invention.
さらに、感光性樹脂組成物における親水性樹脂の配合量は、親水性樹脂、架橋剤、有機微粒子を合計１００重量部とした時に、３〜５０重量部の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜３５重量部の範囲であることが好ましい。更により好ましくは、８〜２５重量部である。 Furthermore, the blending amount of the hydrophilic resin in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 3 to 50 parts by weight when the total amount of the hydrophilic resin, the crosslinking agent and the organic fine particles is 100 parts by weight. More preferably, it is in the range of 5 to 35 parts by weight. Even more preferably, it is 8 to 25 parts by weight.
光吸収剤の量は、版の耐刷性や親水性に悪影響を及ぼさず、また、光吸収剤の効果効果を十分得るために、本発明の感光性樹脂組成物における光吸収剤の配合比は、親水性樹脂、架橋剤、有機微粒子を合計１００重量部とした時に、光吸収剤２〜４０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることがより好ましい。このように感光性組成物の各成分をコントロールすることにより、物理形状としての親水効果も高められ、かつ、化学的な、すなわち組成としての親水性も良好なものとし得ると考えられる。 The amount of the light absorber does not adversely affect the printing durability and hydrophilicity of the plate, and the mixing ratio of the light absorber in the photosensitive resin composition of the present invention in order to sufficiently obtain the effect of the light absorber. Is preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight when the total amount of hydrophilic resin, crosslinking agent and organic fine particles is 100 parts by weight. By controlling each component of the photosensitive composition in this manner, it is considered that the hydrophilic effect as a physical shape can be enhanced and the chemical, that is, the hydrophilicity as a composition can be improved.
本発明の平版印刷用原版においては、基板（支持体）に直接または他の層を介して親水層を設けるが、その際用いる基板の具体例としては、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックフィルムや紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。これらの支持体（基材）の厚さは特に制限はないが通常１００〜４００μｍ程度である。又、これらの基材は密着性の改良等のために酸化処理、クロメート処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。また、基板と親水層との密着性を高める等の目的で支持体と親水層との間にプライマー層（下地層）を設けることもできる。プライマー層としては、特に制限はないが、上記有機微粒子を用いることが好ましい。 In the lithographic printing original plate of the present invention, a hydrophilic layer is provided on the substrate (support) directly or via another layer. Specific examples of the substrate used in this case include an aluminum plate, a steel plate, a stainless steel plate, a copper plate, and the like. Metal sheets, polyester, nylon, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ABS resin and other plastic films and paper, aluminum foil laminated paper, metal vapor-deposited paper, plastic film laminated paper, and the like. The thickness of these supports (base materials) is not particularly limited, but is usually about 100 to 400 μm. These base materials may be subjected to a surface treatment such as an oxidation treatment, a chromate treatment, a sand blast treatment, a corona discharge treatment or the like in order to improve adhesion. Moreover, a primer layer (underlying layer) can be provided between the support and the hydrophilic layer for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the hydrophilic layer. Although there is no restriction | limiting in particular as a primer layer, It is preferable to use the said organic fine particle.
本発明の平版印刷用原版に形成される親水層は、親水性樹脂、架橋剤、有機微粒子および光吸収剤を含有する感光性樹脂組成物が含まれる溶液を基板に塗布し、乾燥、硬化すればよい。塗布する方法としては塗布する溶液の粘度や塗布速度等によって異なるが、通常例えば、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーターやスプレー法等を用いれば良い。塗布溶液を塗布した後、加熱して乾燥及び親水性樹脂の架橋を行う。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。親水層の膜厚は特に制限はないが、通常０．５〜１０μｍ程度が好ましい。 The hydrophilic layer formed on the lithographic printing original plate of the present invention is coated with a solution containing a photosensitive resin composition containing a hydrophilic resin, a crosslinking agent, organic fine particles and a light absorber on a substrate, and then dried and cured. That's fine. The application method varies depending on the viscosity of the solution to be applied, the application speed, and the like. Usually, for example, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain flow coater, a die coater, a spray method, or the like may be used. After coating the coating solution, it is heated to dry and crosslink the hydrophilic resin. The heating temperature is usually about 50 to 200 ° C. The thickness of the hydrophilic layer is not particularly limited, but is usually preferably about 0.5 to 10 μm.
本発明の印刷用原版に於いては、親水性樹脂からなる親水層を形成した後、カレンダー加工したり、又該親水層を保護するために親水層の上にフィルムを積層しても良い。 In the printing original plate of the present invention, after forming a hydrophilic layer made of a hydrophilic resin, calendering may be performed, or a film may be laminated on the hydrophilic layer to protect the hydrophilic layer.
本発明の平版印刷用原版は、光吸収剤の吸収波長域の光、例えば７５０〜１１００ｎｍの領域の光を照射すると、光吸収剤が該光を吸収して発熱し、この発熱により親水層の光照射部は、有機微粒子が熱融着して親水性が失われ親インク化し、平版印刷用原版は、平版印刷用版を得ることができる。この際、光の照射量を大きくし過ぎたり、又光吸収剤を多量に添加したりすると親水層が分解、燃焼等によって除去、融除されてしまい、照射部の周辺に分解物が飛散するので、このようなことは避けなければならない。 When the lithographic printing original plate of the present invention is irradiated with light in the absorption wavelength region of the light absorber, for example, light in the region of 750 to 1100 nm, the light absorber absorbs the light and generates heat. In the light irradiation part, the organic fine particles are thermally fused to lose hydrophilicity and become ink-philic, and the lithographic printing plate can obtain a lithographic printing plate. At this time, if the amount of light irradiation is excessively increased, or if a large amount of light absorber is added, the hydrophilic layer is decomposed and removed by burning, etc., and the decomposed material is scattered around the irradiated portion. So this must be avoided.
このように本発明の平版印刷用原版は光を照射した部分の親水層の親水性が親インク性に特性が変化し、現像や拭き取り操作をしなくても光の照射部にはインクが付着し、印刷が可能となる。 Thus, in the lithographic printing original plate of the present invention, the hydrophilicity of the hydrophilic layer in the portion irradiated with light changes to the ink-philic property, and ink adheres to the light irradiated portion without performing development or wiping operation. And printing becomes possible.
本発明における平版印刷用原版の光の照射に用いられる光の波長は特に限定はなく、光吸収剤の吸収波長域に合致しする光を用いればよい。照射に際しては照射速度の点から収束光を高速で走査するのが好ましく、使用し易く、且つ高出力の光源が適しており、この点から照射する光としてはレーザー光、特に７５０〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有するレーザーの光が好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが用いられる。これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。 The wavelength of the light used for light irradiation of the lithographic printing original plate in the present invention is not particularly limited, and light that matches the absorption wavelength region of the light absorbent may be used. At the time of irradiation, it is preferable to scan the convergent light at a high speed from the point of irradiation speed, and it is easy to use and a high-output light source is suitable. The light irradiated from this point is a laser beam, particularly a wavelength of 750 to 1100 nm. Laser light having an oscillation wavelength in the range is preferable, and for example, a high-power semiconductor laser of 830 nm or a YAG laser of 1064 nm is used. Exposure machines equipped with these lasers are already on the market as so-called thermal plate setters (exposure machines).
上述のように本発明の平版印刷用原版は、光を照射した部分の親水層の親水性が親インク性に特性が変化し、現像や拭き取り操作をしなくても光の照射部にはインクが付着し、印刷が可能となる、現像レスの印刷版として用いることができ、またこのように用いることが好ましいが、この方式以外にも、別途親水層の上に画像形成層を設けて、印刷用原版として用いることもできる。本発明の構成によれば、非画線部の親水性に優れ、また、有機化合物で構成された画像形成層と密着性に優れる為、画像部の良好な耐久性を得ることができる。また、本発明の親水性層は有機化合物で構成されており、この為、断熱性に優れたものとなる。これにより、赤外線レーザーによる画像形成層に適用した場合、レーザー光が効率よく画像形成必要な熱エネルギーとして利用され、高感度、高解像度の画像形成が可能であるという利点をも有する。適用可能な画像形成層としては、例えば、紫外線による画像形成可能なポジタイプ、ネガタイプ、フォトポリマータイプ、赤外線レーザーで画像記録するサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、さらに、現像処理を印刷機上で行う、機上現像タイプ等が挙げられる。また、親油性素材を直接、親水層に付与することで画線を形成する方式も好ましく用いられる。親油性素材直接、親水層に付与することで画像を形成する方式として、具体的には熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる熱転写方式や、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。 As described above, the lithographic printing original plate according to the present invention changes the hydrophilicity of the hydrophilic layer in the portion irradiated with light to the ink affinity, and the ink is applied to the light irradiated portion without performing development or wiping operation. Can be used as a development-less printing plate that allows printing, and is preferably used in this way, but besides this method, an image forming layer is separately provided on the hydrophilic layer, It can also be used as a printing original. According to the configuration of the present invention, the non-image area is excellent in hydrophilicity, and is excellent in adhesion to the image forming layer composed of an organic compound, so that excellent durability of the image area can be obtained. In addition, the hydrophilic layer of the present invention is composed of an organic compound, and therefore has excellent heat insulating properties. As a result, when applied to an image forming layer using an infrared laser, laser light is efficiently used as thermal energy necessary for image formation, and there is an advantage that high-sensitivity and high-resolution image formation is possible. Applicable image forming layers include, for example, a positive type, a negative type, a photopolymer type capable of forming an image by ultraviolet rays, a thermal positive type for recording an image with an infrared laser, a thermal negative type, and a machine that performs development processing on a printing press. For example, an upper development type. A method of forming an image line by directly applying a lipophilic material to the hydrophilic layer is also preferably used. As a method of forming an image by directly applying an oleophilic material to a hydrophilic layer, specifically, using a thermal transfer printer, the thermal melt ink is made hydrophilic from an ink ribbon having a thermal melt ink layer by a thermal head. Examples thereof include a thermal transfer method in which the surface of the photosensitive layer is transferred like an image and a method using a known ink jet method.
本発明においては、親水層が有機化合物で構成されたものであることにより、インク汚れの回復性が良化すること、充分な材料強度が得られることに加え、画線部をインクジェット方式等により形成する際、すなわち親水層上に何らかの有機化合物を付着させることにより画線を形成する際に、画線を形成するのに用いられる有機化合物との密着性が向上される効果があり好ましい。更には、前述のように現像レスの印刷版を提供するにあたって、良好な画線形成を生じ得る効果があるため好ましい。 In the present invention, since the hydrophilic layer is composed of an organic compound, the ink smear recoverability is improved and sufficient material strength is obtained. When forming, that is, when forming an image line by adhering some organic compound on the hydrophilic layer, the adhesiveness with the organic compound used to form the image line is preferably improved. Furthermore, as described above, it is preferable to provide a development-less printing plate because it has an effect of forming good image lines.
実施例１
（感光性樹脂組成物水溶液の調整）
下記組成にて、親水性樹脂水溶液、架橋剤、有機微粒子および光吸収剤を室温にて混合し、感光性樹脂組成物の水溶液を得た。以下に示す「部」はそれぞれの樹脂または化合物の、固形分についての重量部を示す。なお、動的光散乱法（大塚電子株式会社製LPA3100）により測定したウレタン微粒子UD350の重量平均粒子径は０．０３μｍであった。
Example 1
(Preparation of aqueous photosensitive resin composition)
In the following composition, a hydrophilic resin aqueous solution, a crosslinking agent, organic fine particles and a light absorber were mixed at room temperature to obtain an aqueous solution of a photosensitive resin composition. The “parts” shown below indicate parts by weight of the respective resins or compounds with respect to the solid content. The weight average particle diameter of urethane fine particles UD350 measured by a dynamic light scattering method (LPA3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was 0.03 μm.
親水性樹脂；ポリアクリルアミド樹脂（三井化学（株）製、ホープロンTM H５２０B） １７部
架橋剤；メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、サイメルTM３８５）３８部
有機微粒子；ウレタン微粒子（三井化学(株)製、エマルジョンオレスターTMＵＤ５０） ４５部
光吸収剤；シアニン色素（メタノール溶液中でのλmax ７８４nm, εmax ２．４３×１０５Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１）１２部
界面活性剤；アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールTMＹＳＫ）５部
界面活性剤；パーフルオロアルキルベタイン（セイミケミカル（株）製サーフロンＴＭＳ―１３１）０．２５部
Hydrophilic resin; polyacrylamide resin (Mitsui Chemicals, Hoplon TM H520B) 17 parts Crosslinker; methylated melamine resin (Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel TM 385) 38 parts Organic fine particles; Urethane fine particles (Mitsui Chemicals) Ltd., emulsion I Star TM UD50) 45 parts light absorbers; cyanine dye (.lambda.max 784 nm in methanol solution, εmax 2.43 × 10 5 Lmol -1 cm -1) 12 parts surfactant; anionic Surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Neocor TM YSK) 5 parts Surfactant; Perfluoroalkylbetaine (Sermi Chemical Co., Ltd. Surflon TM S-131) 0.25 parts
（現像レス平版印刷用原版の作成・描画・平版印刷版の製造）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学（株）製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃１０分間乾燥し、下地層を成膜した。次いで、下地層の上に、上記組成からなる感光性樹脂組成物の水溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃で２０分間乾燥し、膜厚約２μｍの親水層を成膜して現像レス平版印刷原版を作成した。この原版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を２７０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。
（印刷評価）
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のバリウスＴＭG-N、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の２％水溶液を使用し、印刷を行い、良好な印刷画像を得た。５千枚の印刷を行った後に印刷を一旦停止し、そのまま一時間放置した後に再び印刷を行った。刷り出し時には一部絡みが確認されたが、２０枚目の印刷物において、絡みは回復し、良好な印刷画像を得た。
（版面粗さ評価）
上記方法にて作製した印刷原版表面を原子間力顕微鏡（AFM）（Digital Instruments社製 NanoScope IIIa）にて確認した。版表面を直線的に走査させた際の測定チャートを図２に示す。図から確認されるように版表面は微細で連続的な凹凸構造を有していることが確認された。また、50nm以上（1000nm以下）の高低差を有する凸部を有効突起とみなし（50nm以下はノイズとみなした）、図中横軸0から40μｍの範囲のピーク数をカウントしたところ、１８個のピークが確認された。走査距離をピーク個数で割り、ピーク周期を２．２μｍと求めた。平均粗さRaは８７nm、十点平均粗さRzは４３８nmであった。
(Creation / drawing / production of lithographic printing plates)
A water-dispersed urethane resin aqueous solution (Mitsui Chemicals Co., Ltd., Olestar TM UD350, solid content 40 wt%) was applied to a 0.24 mm thick aluminum plate using a wire bar, and then dried at 140 ° C. for 10 minutes. Then, a base layer was formed. Next, an aqueous solution of the photosensitive resin composition having the above composition was applied onto the underlayer using a wire bar, and then dried at 140 ° C. for 20 minutes to form a hydrophilic layer having a thickness of about 2 μm. A development-less planographic printing original plate was prepared. The original was scanned and irradiated with semiconductor laser light having a wavelength of 830 nm so as to obtain an irradiation energy density of 270 mJ / cm 2 , and image information of 175 lines / inch was drawn.
(Print evaluation)
This drawn plate is set in an offset printing machine (SPRIINT26 manufactured by Komori Corporation) using dampening water, and the ink is Varius TM GN manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., and Nikken Chemical Laboratory Co., Ltd. as dampening water. Printing was performed using a 2% aqueous solution of H liquid Astro Mark 3 manufactured by the company, and a good printed image was obtained. After printing 5,000 sheets, printing was temporarily stopped, and the printing was performed again after being left for one hour. Although partial entanglement was confirmed at the time of printing, the entanglement recovered in the 20th printed material, and a good printed image was obtained.
(Evaluation of plate roughness)
The surface of the printing original plate produced by the above method was confirmed with an atomic force microscope (AFM) (NanoScope IIIa manufactured by Digital Instruments). FIG. 2 shows a measurement chart when the plate surface is scanned linearly. As confirmed from the figure, it was confirmed that the plate surface had a fine and continuous uneven structure. Further, convex portions having a height difference of 50 nm or more (1000 nm or less) were regarded as effective protrusions (50 nm or less was regarded as noise), and the number of peaks in the range from 0 to 40 μm in the horizontal axis was counted. A peak was confirmed. The scanning distance was divided by the number of peaks, and the peak period was determined to be 2.2 μm. The average roughness Ra was 87 nm, and the ten-point average roughness Rz was 438 nm.
比較例１
（親水性樹脂P-１の合成）
純水３３５ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド６３.７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１.２５ｇ、純水３００ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリウム０．２２５ｇを純水４０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液の固形分は１０％であった。
Comparative Example 1
(Synthesis of hydrophilic resin P-1)
After 335 g of pure water was charged into the flask and nitrogen was bubbled to remove dissolved oxygen, the temperature was raised to 80 ° C. While flowing nitrogen gas into the flask, an initiator in which 63.75 g of acrylamide, 11.25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 300 g of pure water, and 0.225 g of potassium persulfate were dissolved in 40 g of pure water. The aqueous solution was continuously added dropwise over 2 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C. After completion of dropping, the polymerization was continued at 80 ° C. for 3 hours, and then cooled, and the polymerization solution was extracted from the flask. The polymerization solution had a solid content of 10%.
（感光性樹脂組成物水溶液の調整）
下記組成にて、親水性樹脂水溶液、架橋剤、有機微粒子および光吸収剤を室温にて混合し、感光性樹脂組成物の水溶液を得た。
親水性樹脂；親水性樹脂P−１ ３５部
架橋剤；メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメルTM３８５） ３５部
有機微粒子；ウレタン微粒子（三井化学(株)製エマルジョンオレスターTMＵＤ３５０） ３０部
光吸収剤；シアニン色素（メタノール溶液中でのλmax ７８４nm, εmax ２．４３×１０５Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１） １２部
界面活性剤；アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールTMＹＳＫ）１部
界面活性剤；パーフルオロアルキルベタイン（セイミケミカル（株）製サーフロンＴＭＳ―１３１）０．０５部
（現像レス平版印刷用原版の作成・描画・平版印刷版の製造）
塗布した感光性樹脂組成物水溶液を上記組成に変更した以外は実施例1と同様に、現像レス平版印刷用原版の作成・描画・平版印刷版の製造を行った。
（印刷評価）
実施例1と同様の条件で印刷を実施した。５千枚の印刷を行い、良好な印刷物を得ることを確認した。その後、実施例1と同様に、印刷を一旦停止し、そのまま一時間放置した後に再び印刷を行った。５００枚印刷した後にも８０％以上の網点部に絡みが発生しており、良好な印刷物を得ることはできなかった。
（版面粗さ評価）
上記方法にて作製した印刷原版表面を原子間力顕微鏡（AFM）にて確認した。版表面を直線的に走査させた際の測定チャートを図３に示す。図から確認されるように版表面は平坦であった。平均粗さRaは５nm、十点平均粗さRzは２２nmであった。
(Preparation of aqueous photosensitive resin composition)
In the following composition, a hydrophilic resin aqueous solution, a crosslinking agent, organic fine particles and a light absorber were mixed at room temperature to obtain an aqueous solution of a photosensitive resin composition.
Hydrophilic resin; Hydrophilic resin P-1 35 parts Crosslinking agent; Methylated melamine resin (Cymel TM 385 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) 35 parts Organic fine particles; Urethane fine particles (Emulsion Olester TM UD350 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 30 parts light absorber; cyanine dye (λmax 784 nm in methanol solution, εmax 2.43 × 10 5 Lmol −1 cm −1 ) 12 parts surfactant; anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Neocor TM YSK) 1 part Surfactant; Perfluoroalkyl betaine (Surflon TM S-131 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 0.05 part (preparation / drawing / production of lithographic printing plate for development-less lithographic printing plate)
A development-less lithographic printing original plate was prepared, drawn, and produced as a lithographic printing plate in the same manner as in Example 1 except that the applied aqueous photosensitive resin composition was changed to the above composition.
(Print evaluation)
Printing was performed under the same conditions as in Example 1. It was confirmed that good prints were obtained by printing 5,000 sheets. Thereafter, in the same manner as in Example 1, printing was temporarily stopped, and the printing was performed again after being left for one hour. Even after printing 500 sheets, entanglement occurred at 80% or more of the halftone dots, and a good printed matter could not be obtained.
(Evaluation of plate roughness)
The surface of the printing original plate produced by the above method was confirmed with an atomic force microscope (AFM). FIG. 3 shows a measurement chart when the plate surface is scanned linearly. As confirmed from the figure, the plate surface was flat. The average roughness Ra was 5 nm, and the ten-point average roughness Rz was 22 nm.
インク汚れが速やかに解消される親水層を有する平版印刷用原版およびその原版から得られる平版印刷用版、更には、近赤外領域の光に感光し、版に直接レーザー光で描画でき、且つ現像や拭き取り操作が不要で、印刷時に非画線部にインクが付着した際にも、インク汚れが速やかに解消される感光性親水層を有する平版印刷用原版およびその原版から得られる平版印刷用版を提供する。 A lithographic printing plate having a hydrophilic layer from which ink stains can be quickly eliminated, and a lithographic printing plate obtained from the lithographic printing plate. Further, the lithographic printing plate is sensitive to light in the near infrared region, and can be directly drawn on the plate with a laser beam, and No need for development or wiping operation, and lithographic printing plate having a photosensitive hydrophilic layer that can quickly remove ink stains even when ink adheres to non-image areas during printing, and lithographic printing obtained from the printing plate Provide a version.
Claims (6)
6. The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the hydrophilic layer has a property that a portion irradiated with light changes to an image portion by irradiation with light, and a development step is unnecessary.
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