JP4110025B2

JP4110025B2 - Production method of lithographic printing plate precursor

Info

Publication number: JP4110025B2
Application number: JP2003095418A
Authority: JP
Inventors: 一記小島; 博之黒田; 俊範松田; 敬章津嶋; 哲裕小出; 祐子鈴木; 裕子宮崎
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004299264A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要で耐刷性に優れたダイレクト平版用原版の製造方法、特にヒートモード記録に対応したダイレクト平版用原版の大量生産に適した製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータの普及につれ、版材構成とともに種々の平版の製版方法が提案されている。実用面からは、版下からポジ若しくはネガフィルムを作成して平版印刷原版に焼き付ける方法が一般に行われているが、該フィルムを介することなく版下から直接製版する電子写真版や銀塩写真版、あるいは、電子組版、ＤＴＰで編集・作成された印刷画像情報を可視画像化することなく直接版材にレーザー若しくはサーマルヘッドで印字し製版する所謂コンピュータ・ツー・プレート（ＣＴＰ）タイプの印刷版が登場するに至っている。特にＣＴＰタイプは製版工程の合理化と短縮化、材料費節減が可能となることから、ＤＴＰ化が完了した新聞製作等の分野で大いに期待されている。
【０００３】
かかるＣＴＰ版材としては、感光性、感熱性あるいは電気エネルギーで製版する版材が知られている。感光性タイプの版材は、有機半導体、銀塩＋感光性樹脂系、高感度感光性樹脂等の材料を塗布しＡｒレーザー、半導体レーザー等で光照射による印字を行い、引き続き現像して製版される。しかしながら、これらの版材は、その製造装置が大型かつ高価であり、版価格も従来のＰＳ版に比べ割高である。そのため、これらの版材および製版工程は実用化には至っていない。さらに、これらは現像液の廃棄処理の問題も有する。このほか、軽印刷向けに銀塩写真版があるが、耐刷性が低いため、軽印刷のみに用いられている。
【０００４】
また、電気エネルギーで製版する版材（特許文献１：欧州公開公報２００，４８８号等）が知られているが、これらは、製版装置が大がかりとなり、中には印刷版胴上で製版するため、汎用性に欠けるものもあった。感熱性タイプの版材は、社内印刷を始めとする軽印刷用途に幾つか開発されている。特許文献２（特開昭６３−６４７４７号公報）、特許文献３（特開平１−１１３２９０号公報）等には、感熱層に分散させた熱溶融樹脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、加熱部を親水性から親油性に変化させる版材が、特許文献４（米国特許公報４，０３４，１８３号）、特許文献５（同４，０６３，９４９号）には、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー照射し親水性基を無くし親油性に転換させる版材が各々開示されている。
【０００５】
またマイクロカプセル化された熱溶融物質を支持体に塗布し、加熱部を親油性に変化させるタイプ（特許文献６：特開平３−１０８５８８号公報）、熱溶融物質をマイクロカプセル化した上でシリコン樹脂とともに塗布し、加熱部を親油性に変化させ、湿し水無しで印刷するタイプ（特許文献７：特開平５−８５７５号公報）が知られている。しかし、マイクロカプセル化された熱溶融物質はいずれも反応性を有しない。親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーポリマーと共にブロックイソシアネートを親油性成分として用い、印字後、非印字部分を洗浄除去するタイプ（特許文献８：特開昭６２−１６４５９６号公報、特許文献９：同６２−１６４０４９号公報）、上層の熱溶融層を穿孔し、下層の親水層（または親油層）を露出するタイプ（特許文献１０：特開平３−５３９９１号公報等）といった版材とその製版方法も公知である。
【０００６】
一方、支持体上に油性物質を加熱して親水性表面に転写するタイプ（特許文献１１：米国特許公報３，９６４，３８９号、特許文献１２：特開平１−２０９１３５号公報、特許文献１３：同３−５３９９１号公報等）、加えて、ポリオレフィンのシートにスルホン酸基を導入しサーマルヘッドで印字しスルホン酸基の表面濃度を低下させ画像部を形成する版材料も公知である（特許文献１４：米国特許公報４，９６５，３２２号）。
【０００７】
さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つに、親水層の表面に画像部をインキジェットやトナー転写等の外的手段で形成する直描型平版材料があるが、この中にマイクロカプセル化した非反応性の熱溶融性物質を塗布し、加熱印字でトナー受理層を設ける直描型の版材も知られている（特許文献１５：特開昭６２−１５８７号公報）。形成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着して初めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が形成されるのではない。これら従来の感熱性平版印刷用の版材は、何れも耐刷力に乏しいか親油性に乏しいため、用途に限定があり、また多くはその製版工程においてウエット現像を要するものであった。
【０００８】
これに対して、本出願人は、版性能、製版装置、製版作業性、あるいは版材や製版、装置のコストの点および商業レベルでの実施に適し、高耐刷性、高寸法精度の平版印刷版が得られる平版印刷原版を低価格で供給する、特に、製版工程において、現像液などの廃棄物処理の必要な現像工程がなく、専用の大掛りかつ高価な製版装置を用いなくとも製版出来る平版印刷原版を提供することを目的として、親水性（撥インク性）表面を有する感光層に光照射することにより、照射部分を親インク性に変化する平版印刷用の原版を提案してきた。
【０００９】
例えば、WO01/83234号（特許文献１６）、特開２００１−３１０５６５号公報（特許文献１７）、特開２００１−３１０５６６号公報（特許文献１８）、特開２００１−３１０５６７号公報（特許文献１９）、特開２００１−３５３９７６号公報（特許文献２０）、特開２００２−４９１４７号公報（特許文献２１）、特開２００２−３６２０５２号公報（特許文献２２）、特開２００２−３７０４６７号公報（特許文献２３）等では、感光層として親水性ポリマーマトリクス中に親油性ポリマーの微粒子を分散させており、感光層中に存在する光吸収剤が光照射することで光を熱に変換し、発生した熱により親油性ポリマーが発泡したり、熱融着したりして、感光層の親水性が失われ、親インク性に変化することを利用している。
【００１０】
これら平版印刷用原版を形成するには、支持体の上に感光層を形成する感光性組成物を含む塗布液をドクターブレード法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リップコート法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して感光層を形成している。
【００１１】
【特許文献１】
欧州公開公報２００，４８８号
【特許文献２】
特開昭６３−６４７４７号公報
【特許文献３】
特開平１−１１３２９０号公報
【特許文献４】
米国特許公報４，０３４，１８３号
【特許文献５】
米国特許公報４，０６３，９４９号
【特許文献６】
特開平３−１０８５８８号公報
【特許文献７】
特開平５−８５７５号公報
【特許文献８】
特開昭６２−１６４５９６号公報
【特許文献９】
特開昭６２−１６４０４９号公報
【特許文献１０】
特開平３−５３９９１号公報
【特許文献１１】
米国特許公報３，９６４，３８９号
【特許文献１２】
特開平１−２０９１３５号公報
【特許文献１３】
特開平３−５３９９１号公報
【特許文献１４】
米国特許公報４，９６５，３２２号
【特許文献１５】
特開昭６２−１５８７号公報
【特許文献１６】
WO01/83234号
【特許文献１７】
特開２００１−３１０５６５号公報
【特許文献１８】
特開２００１−３１０５６６号公報
【特許文献１９】
特開２００１−３１０５６７号公報
【特許文献２０】
特開２００１−３５３９７６号公報
【特許文献２１】
特開２００２−４９１４７号公報
【特許文献２２】
特開２００２−３６２０５２号公報
【特許文献２３】
特開２００２−３７０４６７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように形成された感光層に対して、露光して版を形成した際に、画像に抜けがあったり、画像のにじみが確認されたりする場合があった。
【００１３】
この原因について調査したところ、感光層中のポリマー粒子の粒径が大きくなっている部分があったり、凝集している部分があることが分かった。
【００１４】
本発明の目的は、感光層中におけるポリマー粒子の粒径並びに分散度が安定した製品を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記ポリマー粒子の粒径並びに分散度の不均一の原因について調査したところ、感光層形成における塗布工程において、ポリマー粒子の凝集が発生していることを見いだした。さらに検討した結果、感光層塗布工程における支持体塗布面と塗工装置の接触部位との接触圧など塗工工程において塗布液に掛かる圧力によりポリマー粒子の凝集状態が変化していることを見いだした。特に該圧力が高くなるほど凝集頻度が高くなる傾向があった。
【００１６】
そこで、本発明では、少なくともポリマー粒子を含有する感光性組成物を支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成する平版印刷版原版の製造方法において、塗工工程の支持体塗布面における塗布液に掛かる圧力を０．５×１０⁵Ｎ／ｍ²以下とすることにより、上記問題点を解決し、ポリマー粒子の凝集が抑制できることが確認され、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
【００１８】
［支持体］
本発明の平版印刷版用の原版において、支持体上に直接又は他の層を介して撥インク性（親水性）を有する架橋樹脂からなる感光層を設けるが、この際用いられる支持体の具体例としては、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板などの金属板、これら金属の合金板、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロースなどのプラスチックフィルム、紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックラミネート紙などのラミネートフィルム等が挙げられる。特に好ましくはアルミ板（取り扱いが容易、さびにくく安価、伸びが小さく長時間印刷に適している）、プラスチックフィルムでは、ポリエステル（物理的性質（特に耐熱性）、機械的性質（特に引張強度）に優れ、安価である）である。これらの支持体の厚さには特に制限はないが、通常１００〜５００μｍ程度である。又、これらの支持体は、密着性の改良等を目的として、酸化処理、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。又、支持体上に他の層（下地層）を介して感光層を形成する方法も有効である。
【００１９】
［感光層］
本発明の平版印刷版用の原版における感光層は、光未照射の状態ではその表面が撥インク性（親水性）を有するものであり、光照射することにより撥インク性から親インク性に変化する。特に、湿し水を用いるオフセット印刷に適用することにより、非画像部は親水性であることから湿し水に覆われてインクをはじく撥インク性を有する。又、感光層は湿し水との接触により溶解しないことが必要であり、そのため、親水性ポリマーを架橋させて耐水性を付与している。
【００２０】
このような感光層を形成するための感光性組成物としては、親水性ポリマー、架橋剤及び光吸収剤を含有する感光性組成物あるいは、親水性ポリマー、架橋剤、親油性ポリマー及び光吸収剤を含有する感光性組成物が挙げられるが、本発明では特に後者の親油性ポリマーを含有する感光性組成物を支持体上に塗布した後架橋して、感光層を形成する方法に適している。
【００２１】
該感光層の膜厚は特に制限はないが、熱処理後の膜厚として、通常０．５〜１０μｍ程度、特に１〜４μｍが好ましい。
【００２２】
＜親水性ポリマー＞
本発明の感光層に用いられる親水性ポリマーは、親水基及び架橋剤と反応し得る官能基を側鎖に有している。
【００２３】
該親水基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、リン酸基及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基などが挙げられる。
【００２４】
又、架橋剤と反応し得る官能基としては、上記の親水基の他、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリル基、メチロール基、及びメチロール基とメタノール、ブタノールなどのアルコールとが縮合したメトキシメチル基やブトキシメチル基などが挙げられる。
【００２５】
水酸基を側鎖に有するポリマーとしては、ポリビニルアルコール系ポリマー、及び水酸基を有する不飽和モノマーを重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマーが挙げられる。ポリビニルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等が挙げられる。また、水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、これらの（メタ）アクリレートにエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加したモノマー、メチロール（メタ）アクリルアミドや該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基を側鎖に有するポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸やこれら二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミド等のカルボキシル基含有不飽和モノマーを重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
スルホン酸基を側鎖に有するポリマーとしては、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業(株)の商品名：「エレミノールＲＳ−３０」）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル（例えば、三洋化成工業(株)の商品名：「エレミノールＪＳ２」、花王(株)の商品名：「ラテムルＳ−１８０」、又は「同Ｓ１８０Ａ」）、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及び日本乳化剤(株)の商品名：「ＡｎｔｏｘＭＳ６０」等を重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー等が挙げられる。これらのスルホン酸基を有するポリマーに於いては、該スルホン酸基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアミン類で中和されていても良い。
【００２８】
リン酸基を側鎖に有するポリマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等を重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー等が挙げられる。
【００２９】
これらのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するポリマーは、無機塩基やアミン類で中和されて、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩を形成していても良い。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが、アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３０】
アミド基を側鎖に有するポリマーとしては、無置換又は置換のアミド基を有する不飽和モノマーを重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー（例えば加水分解ポリマー、種々の化合物を付加したポリマー等）が挙げられる。無置換又は置換のアミド基を有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。また、前記イタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。尚、本発明に於ける前記“（メタ）アクリル”、（メタ）アクリレート”、（メタ）アクロイル”等の記載はそれぞれアクリルとメタクリル、アクリレートとメタアクリレート、アクリロイルとメタアクリロイルの両者を意味する。
【００３１】
更に、本発明の親水性ポリマーに於いては、前記親水性置換基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明の効果を更に向上させるために、その他の共重合可能不飽和モノマーを共重合することもできる。共重合可能不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
＜架橋剤＞
本発明の親水性ポリマーを架橋するのに用いられる架橋剤としては、前記親水性ポリマーと架橋反応して親水性ポリマーを水不溶性にすることにより感光層の耐水性を向上させるものであればよく、例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基であるカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。本発明に於いては前記した架橋剤の中でも、硬化速度と感光性組成物の安定性や感光層の親水性と耐水性のバランス等から公知の種々の多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤、グリオキザールが好ましい。アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジル化合物を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。
【００３３】
＜光吸収剤＞
本発明の感光性組成物においては、光吸収剤として、光を吸収して熱を生じるものであればよく、吸収する光の波長に関しても特に制限は無く、露光に際しては、光吸収剤が吸収する波長域の光を適宜用いればよい。光吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３４】
これらの光吸収剤においては、明室での取り扱いを可能にするため、あるいは露光に用いる光源の出力や使いやすさから、７００〜１２００ｎｍ、特に市場に供されている高出力半導体レーザーの発振波長である８００〜８６０ｎｍに吸収域を有し、且つ感度、分解特性等に優れる光吸収剤を用いることが望ましい。これらの吸収波長域に関しては、置換基やπ電子の共役系の長さなどを変えることにより調整することが可能である。これらの光吸収剤は、感光性組成物に溶解していても分散していてもよい。
【００３５】
＜親油性ポリマー＞
本発明の感光性組成物に用いられる親油性ポリマーはポリマー微粒子が水に分散したエマルジョン型が好ましく、自己乳化型でも強制乳化型でもよい。これは乳化重合、懸濁重合、グラフト重合、ポリマーの後乳化等で作られる。親油性ポリマーとしてはウレタン系、（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム系等が挙げられる。これらに用いられる親油性ポリマーは１種類だけでなく２種類以上を用いてもよい。これらを添加した場合、親水性樹脂感光層は架橋した親水性ポリマー相とこれらの親油性ポリマー相との相分離構造をとなる。このとき、非画像部の地汚れ防止の観点から、親油性ポリマー相が架橋した親水性ポリマー相中に分散していることがより好ましい。親油性ポリマーとして用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の感光性組成物には親水性添加剤を添加してもよい。親水性添加剤としては、水や有機溶媒に溶解するものが望ましい。この親水性添加剤によって印刷版表面の親水性を高め、印刷開始後すぐに湿し水が表面に付くような作用をするものであればどのような化合物でも使用できるが、特に界面活性剤や表面改質剤と呼ばれているものが特に好ましい。現在さまざまな親水性添加剤が入手できるが、「特殊機能界面活性剤」シーエムシー出版（１９８６）記載の親水性界面活性剤使用可能である。具体例を以下に示す。
【００３７】
非イオン性活性剤としてはポリエチレングリコール型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、多価アルコール型例えばアルキルアルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、やし油やひまし油を原料とした活性剤、ポリエチレングリコール、アルキルフェニルエーテルやアルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ラウリルエーテル系の活性剤等がある。また陽イオン系活性剤としては第１級アミン塩系、第２級アミン塩系、第３級アミン塩系、第４級アンモニウム塩系、四級ピリジニウム塩系、ラウリルイミダゾリン系、アルキルアミン系等がある。両性活性剤としてはアルキルベタイン系、アミノ酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型、アミンオキシド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリアルキレンポリアミン型、ポリエチレンイミン型、カルボン酸型、硫酸エステル型等の両イオン性のものが使用できる。また陰イオン系活性剤としてはスルホン酸塩系、例えばアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウムやジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム等がある。また、カルボン酸塩系、例えばジアルキル琥珀酸エステルナトリウム、モノアルキルコハク酸エステルナトリウム、ポリカルボン酸等がある。硫酸エステル塩系、例えばアルキルジフェニル硫酸オキシド、アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテルナトリウムまたはアンモニウム等が挙げられる。また、リン酸エステル塩系、例えばアルキルエーテルリン酸エステルナトリウムやアルコールリン酸エステルナトリウム等が使用できる。特にジアルキル琥珀酸エステルナトリウムやモノアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム系は感光層表面が水に濡れても溶出しにくいため特に好ましい。さらに２種類以上の添加剤を同時に用いてもよい。
【００３８】
［感光層の組成比］
本発明の感光性組成物に於いて、親水性ポリマー、親油性ポリマー、架橋剤、光吸収剤使用割合は刷版の感光層の親水性と耐水性のバランスや、感度、その他種々の印刷特性の点や経済性の観点から、固形分で親水性ポリマー９７〜１０質量部、親油性ポリマー８０〜１０質量部、架橋剤３〜５０質量部、及び光吸収剤は前記親水性ポリマー、親油性ポリマーと架橋剤の固形分の合計１００質量部に対し２〜２０質量部が好ましい。更に、親水性ポリマー６０〜２０質量部、親油性ポリマー７０〜２０質量部、架橋剤５〜４０質量部、及び光吸収剤は前記親水性ポリマー、親油性ポリマーと架橋剤の固形分の合計１００質量部に対し３〜１５質量部が好ましい。
【００３９】
本発明に於いては、感光層の未露光部の親水性と耐水性のバランス、親油性ポリマーとの混ざりやすさや種々の印刷特性の点から、親水性ポリマーは、アミド基及び水酸基を有する不飽和モノマーの部分が２０〜１００質量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマーの部分が０〜６０質量％、及びその他の不飽和モノマーの部分が０〜５０質量％からなるポリマーが好ましく、更に好ましくは、アミド基及び水酸基を有する不飽和モノマーの部分が４０〜１００質量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマーの部分が０〜５０質量％、及びその他の不飽和モノマーの部分が０〜５０質量％である。但し、親水性置換基がアミド基だけの場合は、アミド基を有する不飽和モノマーの部分が４０〜１００質量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマーの部分が０〜５０質量％、及びその他の不飽和モノマーの部分が０〜５０質量％からなるポリマーが好ましく、更に好ましくは、アミド基を有する不飽和モノマーの部分が５０〜９９質量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマーの部分が１〜５０質量％、及びその他の不飽和モノマーの部分が０〜５０質量％である。尚、アミド基、水酸基を有する不飽和モノマーは、親水性置換基を有する不飽和モノマーであり、且つ架橋性官能基を有する不飽和モノマーでもあるが、前記の親水性ポリマーの組成に於いては、アミド基、カルボキシル基、水酸基、及びスルホン酸基を有する不飽和モノマーは親水性置換基を有する不飽和モノマーとみなし、架橋性官能基を有する不飽和モノマーとしては計算しないものとする。
【００４０】
支持体と感光層との間には下地層を設けてもよい。この時に用いる下地層は感光性組成物に含まれる親油性ポリマーと同じ樹脂系を用いることが望ましい。この樹脂系は特にウレタン系、アクリル系、酢酸ビニル系、合成ゴム系、エチレン系の親油性ポリマーが望ましい。下地層を構成する親油性ポリマーは、感光性組成物に用いられるものと同種類のものを用いる場合、分子量その他の諸物性は同一である必要はない。下地層を成膜する際に用いられる樹脂は、水溶液又は有機溶媒に溶解した均一溶液でもよいし、エマルジョンでも良い。特に望ましいのはポリマーエマルジョン型である。この親油性ポリマーエマルジョンは強制乳化型でもよいし自己乳化型でもよい。エマルジョンを用いた場合、下地層の表面凹凸を防ぐため、ポリマーの平均粒径は５〜５００ｎｍ以下が望ましい。
【００４１】
エマルジョンの平均粒径は、一般的には水で薄めて粒度測定器（例えば「マイクロトラック」等）により測定される。その他、エマルジョンを凍結後スライスして透過型電子顕微鏡で測定することもでき、特に平均粒径が１０ｎｍ以下の場合には好ましく用いられる。
【００４２】
このエマルジョンは塗布後、分散溶媒が蒸発すると融着して造膜する特性が必要である。製造上問題がなければ造膜温度は何度でもよい。
【００４３】
下地層には１種類または２種類以上の前記親油性ポリマー樹脂を混合して使用できる。さらに、架橋剤を加えて強靭な膜を作ることも可能である。この下地層を塗布するときには例えば、バーコーター、ロールコータ、ブレードコータ、グラビアコータ、カーテンフローコータ、ダイコータ、ディップコータやスプレー法等を用いれば良い。この際、塗布溶液の消泡のためや、塗布膜の平滑化の支持体との密着性向上、親水性の感光層との密着性向上のために塗布溶液に消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を用いても良い。
【００４４】
下地層の膜厚は特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍである。
【００４５】
下地層塗布後そのまま感光性組成物を塗布してもよいし、加熱または送風乾燥してから使用してもよい。このように設けた下地層によって、支持体／下地層界面、下地層／感光層界面の密着性が上がるため耐刷性がよく、湿し水が供給されても界面での剥離は起きない。さらにレーザー照射部分の熱の拡散を防止でき、感度が向上する効果も有する。
【００４６】
[感光層の製造]
前記支持体に感光層を設けるには、本発明の感光性組成物を含有する溶液を支持体に直接又は下地層表面に塗布し、乾燥、硬化すればよい。
【００４７】
この際、塗布溶液の消泡のためや、塗布膜の平滑化のために塗布溶液に消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を用いても良い。
【００４８】
＜塗布液組成＞
本発明の感光層を形成するための塗布液組成は、前記感光性組成物を溶剤に溶解又は分散させて使用する。ここで、使用する溶剤としては、水、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルあるいはこれらの混合溶剤を使用することができる。
【００４９】
塗布液濃度は特に制限はないが、不揮発性成分（ＮＶ）が５〜３０％程度、好ましくは１０〜２０％である。又、２０℃における塗布液粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓとなるように調製するのが望ましい。
【００５０】
また、感光層の耐水性等の特性を改良するために有機や無機のフィラーを用いてもよい。
【００５１】
＜塗布方法＞
本発明の感光層を形成する感光性組成物を含む塗布液は、ポリマー粒子を含んでいるが、塗工工程においてポリマー粒子の凝集が発生しており、これを防止する方法について、以下に塗工方法毎に詳細に説明する。
【００５２】
（ロールコート法）
図１、図２は、ロールコート法に使用されるロールコータの例を示すものであり、図１は正転ロールコータ、図２は逆転ロールコータである。図中、１１は、塗布液を貯留する液だめであり、１２はコーティングロール、１３はコーティングロールにより塗布される塗布液膜厚を均一化するためのメタリングロール、１４，１５は前ガイドロール及び後ろガイドロールであり、１６は、メタリングロール１３から塗布液を掻き落とすためのドクターブレードである。これらの図では、コーティングロール１２が液だめ１１より直接塗布液を取り出す構成であるが、液だめ１１とコーティングロール１２の間にピックアップロールを設けてもよい。その場合、メタリングロール１３はコーティングロール１２に設置しても、ピックアップロールに設置してもよい。
【００５３】
液だめ１１では、塗布液の温度を５〜１０℃の範囲に制御することが好ましい。この結果、塗布液の粘度が上昇し、塗布しやすくなると共に、界面活性剤を含む場合には泡立ちを抑え、光吸収剤の劣化も抑制することができる。ただし、このような低温に管理された塗布液を用いる場合、ポリマー粒子が、塗工時の圧力、熱等により融着して造膜する場合もあるが、本発明の方法においては、塗工工程の支持体塗布面における塗布液に掛かる圧力、ここでは、コーティングロール１２と支持体Ｆとの接触部分の圧力を０．５×１０⁵Ｎ／ｍ²以下、より好ましくは０．３×１０⁵Ｎ／ｍ²以下とすることにより、ポリマー粒子の粒径を維持すると共に、融着による造膜も抑制することができる。このような接触圧を達成するためには、両ガイドロール１４，１５とコーティングロール１２とで構成される支持体Ｆの抱き込み角度θと支持体に掛ける張力とを調整することで容易に達成される。支持体の張力としては、５０〜３００Ｎ／ｍ（約５〜３０ｋｇ／ｍ）、抱き込み角度θは１〜３０度の範囲にすることが望ましい。またコーティングロールの周速度を支持体の搬送速度に対して１１５〜２００％の範囲に制御することで、均一な厚みに感光層を形成することができる。コーティングロール１２の径は特に制限はないが、概して、５０〜６０mmのロールを使用すると、抱き込み角度、周速度の制御が容易となる。コーティングロール１２とメタリングロール１３との間に掛かる圧力についても、上記０．５×１０⁵Ｎ／ｍ²以下とするのが望ましく、このように圧力を調整するには、メタリングロール１３の周速度をコーティングロール１２の周速度の４０〜６０％の範囲で制御するのが望ましい。
【００５４】
コーティングロール１２と支持体Ｆとの接触圧の測定は、例えば、コーティングロール１２の軸に押圧測定手段を設けるなどの方法により容易に測定できる。
【００５５】
（グラビアコート法）
図３は、グラビアコータの一例を示す概念図であり、ロールコート法と同様に、支持体Ｆは前後のガイドロール２３，２４とグラビアロール２２との少なくとも３つのロールにより支持されており、前記同様にグラビアロール２２と支持体Ｆとの接触圧を規定する必要がある。支持体Ｆの抱き込み角度θ、グラビアロールの周速度についても前記同様にするのが望ましい。又、グラビアロール２２にドクターを設置して余分な塗布液を掻き落とすようにしてもよい。ロールの径は特に制限はないが、概して、５０〜６０mmのロールを使用すると、抱き込み角度、周速度の制御が容易となる。
【００５６】
リップコート法（ダイコート法）
図４，図５は、リップコータの構成を示す概念図であり、図４はオフロール形式であり、支持体Ｆは前後のガイドローラ３３，３４とコーティングヘッド３２との３点で支持されており、前記同様にコーティングヘッド３２と支持体Ｆとの接触圧を規定する必要がある。３１は塗布液供給装置である。図５はオンロール形式のリップコータであり、支持体Ｆはバックアップロール３５にて保持されている。図４では前記同様に抱き込み角度θを１〜３０度の範囲にすることが望ましい。又、図５では、バックアップロール３５の周速度を支持体Ｆの搬送速度に対して１１５〜２００％の範囲に制御することが望ましい。バックアップロールの径は特に制限はないが、概して、５０〜１５０mmのロールを使用すると、周速度の制御が容易となる。
【００５７】
又、図６は、リップコータにおけるコーティングヘッド３２の塗布幅Ｌ方向における断面図であり、３２１は液だめを兼ねるマニホールド、３２２は塗布液供給口である。同図では、塗布液供給口３２２は、塗布幅Ｌの中心に配置されている構成を示しているが、これに限定されず、塗布幅方向Lの片側に配置されていても、両側に配置して供給量の半分ずつをそれぞれの供給口から供給してもよい。塗布液に掛かる圧力は、コーティングヘッド先端部の液だめ内に液圧測定手段を設けるなどして測定することができる。
【００５８】
その他、バーコーター、ブレードコータ、カーテンフローコータ、ディップコータやスプレー法においても、バー、ドクター、ナイフ等の支持体と接触する部材を有する場合には、その接触圧を上記規定値以下とすることで、ポリマー粒子の凝集を防止することができる。
【００５９】
上記の塗工方法の中でも、量産に適しており、又、均一な膜厚が得られ、泡立ちなどの少ない方法として、ロールコート法、リップコート法、グラビアコート法は好ましい。
【００６０】
塗布に際しては、クリーン度クラス１００００以下の清浄な条件下に実施するのが望ましい。又、支持体に塗布液を塗布する直前にクリーニングすることが好ましく、例えば、塗工装置の塗布部位の直前にクリーニング（粘着）ロールや、ウェブクリーナー、エアナイフを設けてもよい。又、塗布液についても、異物混入を防止するために、塗布液の供給装置又は循環装置から、液だめへの送液配管途中にフィルターを設け異物除去を行うことも好ましい。特に濾過精度１０μｍ以下の異物を除去可能なフィルターの設置が有効である。
【００６１】
塗布部においては、温度を１８〜２５℃に、又、湿度を４５％〜６５％に保持することで、静電気発生防止、溶剤の蒸発スピードが一定で制御が容易となる。
【００６２】
又、塗布は、１回で行ってもよいが、コーティングヘッド、コーティングロールを２つ以上設けて、２回以上に分けて塗布してもよい。例えば、１回の塗布で感光層を形成するよりも２回に分けて感光層を塗布する方が、感光層の膜厚制御が容易となる。又、２回以上に分けて塗布する場合、前に塗布した塗布液が乾燥する前に塗布することにより接着力が高まり望ましい。
【００６３】
一般的に、支持体は長尺のウエブの形状で供給されており、ウエブをロール状に巻いた原反から繰り出し、塗布、乾燥して再度ロール状に巻き取る。このとき、繰り出し部と巻き取り部にそれぞれＥＰＣ（位置調整機構）を設置し、ウエブの蛇行を防止するのが望ましい。
【００６４】
以上のようにして感光性組成物の溶液を塗布した後、加熱して乾燥及び親水性ポリマーを架橋する。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。なお、乾燥、架橋は同時に行ってもよいし、別工程としてもよい。別工程とする場合は、乾燥、架橋を連続的に行ってもよいが、乾燥工程に比較して架橋工程には一般的に長時間を要することから、乾燥工程まで経た原反をまとめて架橋するバッチ式は簡便である。好ましくは、９０〜１２０℃で乾燥し、次いで１００〜１４０℃で架橋する。
【００６５】
本発明の印刷用原版に於いては、感光層を成膜した後、該感光層を保護するために感光層の上にフィルムを積層しても良い。
【００６６】
[感光層の性質の概要]
次に本発明の感光層に関して詳しく説明する。本発明の平版印刷用の版は湿し水を用いるオフセット印刷用の版であり、従って感光層は親水性と、耐水性（湿し水に溶けないこと）が求められる。そして露光により光を照射した部分の感光層は部分的にエマルジョン親油性ポリマーが溶融、融着、発泡し、親水性から親油（インク）性に変化する。従って、露光後には現像や拭き取り等の操作を必要としない。
【００６７】
本発明の印刷原版の露光に用いられる光の波長は７００〜１２００ｎｍであり、この波長域の中で、光吸収剤の吸収波長域に合致する光を用いればよい。露光に用いる光源としては、使用しやすく高出力の光源が適している。この点からはレーザー、特に８００〜１１００ｎｍの波長域に発振波長を有するレーザーが好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが好ましく、これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
以下の実施例及び比較例においては、以下の感光性組成物を使用した。
感光性組成物Ａ
（下記の質量部は固形分としての比率）
・親水性ポリマーＰ４０質量部
・親油性ポリマー（ウレタン系エマルジョン）４０質量部
（第一工業製薬（株）製「エマルジョンスーパーフレックス（登録商標）７００」）
・架橋剤（メチル化メラミン樹脂）２０質量部
（三井サイテック（株）製「サイメル（登録商標）３５０」）
・光吸収剤（シアニン色素）５質量部
（アクロス製「ＩＲ１２５」（商品名））
・親水性添加剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２質量部
（第一工業製薬（株）製「ネオゲン（登録商標）Ｒ」）
以上の成分を混合した後、ＮＶ＝２０％になるように純水を適量加え、塗布液とした。
【００７０】
又、親水性ポリマーＰは、以下の方法で合成したものである。
（親水性ポリマーＰの合成）
１０００ｍｌのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスをフラスコに流しながら、アクリルアミド１００ｇ、アクリル酸２５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、水１６５ｇからなるモノマー溶液と重合開始剤「Ｖ−５０」（水性アゾ系、和光純薬工業（株）製品）０．５ｇを水５０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に３時間に亘り連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間重合を続けた後、さらに９０℃で２時間重合した。最後に水１５０ｇを加えた後、アンモニア水溶液でｐＨを４．５に調整して親水性ポリマーＰの水溶液を得た。このポリマーの水溶液は、粘度が８０００ｍＰａ・ｓ、固形分は１７質量％である。
【００７１】
実施例１
厚さ０．３ｍｍ、幅１０００ｍｍのアルミニウムの支持体を、表面親水化処理した後に、前記感光性組成物Ａを含有した塗布液を用い、ワニスタンク、配管、ロールコータヘッド部分を５℃、塗布雰囲気温度として２０℃に保持し、図１に示したような正転ロールコータを使用して塗布した。このとき、支持体の搬送速度２０ｍ／ｍｉｎに対して、コーティングロールの周速度を３０ｍ／ｍｉｎ，メタリングロールの周速度を１０ｍ／ｍｉｎ，塗布時のウエット厚み量は１５μｍ（固形分２０％換算、ドライで３μｍ）、コーティングロールと支持体の接触圧として５×１０⁴Ｎ／ｍ²で塗布を行った。塗布後、支持体に１２０℃のエアを吹き付ける長さ３０ｍの乾燥装置を通過させた。乾燥後の感光性組成物を含有した層の厚みは３μｍであった。
【００７２】
このように形成した架橋後の印刷用原版に対して、以下の方法で評価した。
（評価方法）
▲１▼目視観察：架橋後の印刷用原版を長さ５０ｃｍに切り出し、×５０倍の拡大鏡で感光層表面を観察した。
▲２▼ＳＥＭ観察：小さく切り出した印刷用原版を液体窒素で凍結後、ナイフで断面を切り出した。室温に戻した後、断面を上にしてＳＥＭサンプル台に固定し、倍率２００００倍でＳＥＭ観察を行った。
【００７３】
（結果）
目視観察の結果、感光層表面に原料由来と思われる異物は見られなかった。又、ＳＥＭ観察により感光層断面を観察したところ、１００ｎｍ以下の均一な細かい相分離構造が見られた。
【００７４】
実施例２
厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍのポリエチレンテレフタレートの支持体に、前記感光性組成物Ａを含有した塗布液を用い、ワニスタンク、配管、コータヘッド部分を５℃、塗布雰囲気温度として２０℃に保持し、図５に示したようなリップ／オンロールを使用して塗布した。このとき、支持体の搬送速度２０ｍ／ｍｉｎとし、塗布時のウエット厚み量は１５μｍ（固形分２０％換算、ドライで３μｍ）、コーティングヘッドと支持体の接触圧として３×１０⁴Ｎ／ｍ²で塗布を行った。塗布後、支持体に１２０℃のエアを吹き付ける長さ３０ｍの乾燥装置を通過させた。乾燥後の感光性組成物を含有した層の厚みは３μｍであった。
【００７５】
このように形成した架橋後の印刷用原版に対して、実施例１と同様に評価したところ、目視観察では、実施例１と同様に異物は見られず、ＳＥＭ観察でも、実施例１と同様に均一な相分離構造が見られた。
【００７６】
比較例１
コーティングロールと支持体との接触圧が１０×１０⁴Ｎ／ｍ²で塗布を行った以外は実施例１と同様にして感光性組成物を含有した塗布液を支持体に塗布し、感光層を形成した。
【００７７】
このように形成した架橋後の印刷用原版に対して、実施例１と同様に評価したところ、目視観察で所々に感光層表面から突き出た異物が多数見られた。Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ法）で異物と異物の無い感光層部分を測定し、元素比を比較したところ、異物は有機物であり、感光層組成物と非常に近い元素比を示したため、原料由来の異物であると判断した。
【００７８】
又、ＳＥＭ観察を行ったところ、１００ｎｍ以下の細かい相分離構造の部分もあるが、他の部分で５００ｎｍ以上の島相が複数観察された。又、異物も観察された。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、ポリマー粒子を含む感光性組成物を塗布する際の塗布圧力を規定することにより、ポリマー粒子の粒径増大を抑制し、品質の安定した平版印刷版用原版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に適した正転ロールコータの一例を示す概念図である。
【図２】本発明の方法に適した逆転ロールコータの一例を示す概念図である。
【図３】本発明の方法に適したグラビアコータの一例を示す概念図である。
【図４】本発明の方法に適したリップ／オフロール形式の塗工装置の一例を示す概念図である。
【図５】本発明の方法に適したリップ／オンロール形式の塗工装置の一例を示す概念図である。
【図６】図４，図５に示すリップコータにおけるコーティングヘッドの塗布幅方向の概略断面図である。
【符号の説明】
１１、２１液だめ
１２コーティングロール
１３メタリングロール
１４，２３、３３前ガイドロール
１５，２４，３４後ガイドロール
１６ドクターブレード
２２グラビアロール
３２コーティングヘッド
３２１マニホールド
３２２塗布液供給口
３５バックアップロール
Ｆ支持体
Ｌ塗布幅[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a direct lithographic original plate which does not require development and has excellent printing durability, and more particularly to a production method suitable for mass production of a direct lithographic original plate compatible with heat mode recording.
[0002]
[Prior art]
With the spread of computers, various lithographic plate making methods have been proposed along with plate material configurations. From a practical point of view, a method of making a positive or negative film from a plate and printing it on a lithographic printing original plate is generally performed. However, an electrophotographic plate or a silver salt photographic plate for directly making a plate from the plate without using the film. Alternatively, there is a so-called computer-to-plate (CTP) type printing plate that directly prints on a plate material with a laser or a thermal head without making visible image of the printed image information edited and created by electronic typesetting or DTP. It has come to appear. In particular, the CTP type can be rationalized and shortened in the plate making process, and material costs can be reduced.
[0003]
As such a CTP plate material, a plate material which is made by photosensitivity, heat sensitivity or electric energy is known. Photosensitive type plate materials are coated with materials such as organic semiconductors, silver salts + photosensitive resin systems, and high-sensitivity photosensitive resins, printed by light irradiation with an Ar laser, semiconductor laser, etc., then developed and engraved. The However, these plate materials are large and expensive in production equipment, and the plate price is also higher than that of the conventional PS plate. Therefore, these plate materials and plate making processes have not been put into practical use. Furthermore, they also have the problem of disposal of the developer. In addition, there is a silver salt photographic plate for light printing, but it is used only for light printing because of its low printing durability.
[0004]
In addition, plate materials (Patent Document 1: European Patent Publication No. 200,488, etc.) that make a plate with electric energy are known. However, these plate making apparatuses are large, and some of them are made on a printing plate cylinder. Some of them lacked versatility. Several heat-sensitive printing materials have been developed for light printing applications such as in-house printing. In Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-64747), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-1113290), etc., a hot-melt resin and a thermoplastic resin dispersed in a heat-sensitive layer are melted by thermal printing, In US Pat. Nos. 4,034,183 and 4,063,949, a plate material for changing the heating section from hydrophilic to oleophilic is provided on a support. Each of the plate materials is disclosed in which the obtained hydrophilic polymer is irradiated with a laser to eliminate the hydrophilic group and convert it into an oleophilic property.
[0005]
In addition, a type in which a microencapsulated hot-melt material is applied to a support and the heating portion is changed to lipophilicity (Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 3-108588). There is known a type (Patent Document 7: Japanese Patent Laid-Open No. 5-8575) that is applied together with a resin, changes the heating part to be oleophilic, and is printed without dampening water. However, none of the microencapsulated hot melt materials are reactive. A type in which blocked isocyanate is used as an oleophilic component together with an active hydrogen-containing binder polymer on a support having a hydrophilic surface, and after printing, the non-printed portion is washed away (Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 62-164596, Patent Document 9: JP-A-62-164049), a type in which the upper hot-melt layer is perforated and the lower hydrophilic layer (or lipophilic layer) is exposed (Patent Document 10: JP-A-3-53991, etc.) The plate making method is also known.
[0006]
On the other hand, a type in which an oily substance is heated on a support and transferred to a hydrophilic surface (Patent Document 11: US Pat. No. 3,964,389, Patent Document 12: JP-A-1-209135, Patent Document 13: In addition, a plate material for forming an image portion by introducing a sulfonic acid group into a polyolefin sheet and printing with a thermal head to reduce the surface concentration of the sulfonic acid group is also known (Patent Literature). 14: US Pat. No. 4,965,322).
[0007]
In addition, as one of the direct type lithographic printing materials, there is a direct drawing type lithographic material in which an image portion is formed on the surface of the hydrophilic layer by an external means such as ink jet or toner transfer. A direct-drawing type plate material in which a reactive hot-melt material is applied and a toner receiving layer is provided by heat printing is also known (Patent Document 15: Japanese Patent Laid-Open No. 62-1587). A printing plate is not formed until an oleophilic toner or the like is fixed to the formed toner receiving layer, and an image portion is not formed after printing. All of these conventional heat-sensitive lithographic printing plate materials have limited printing durability or oleophilicity, and therefore have limited applications, and many require wet development in the plate-making process.
[0008]
On the other hand, the applicant of the present invention is suitable for plate performance, plate making equipment, plate making workability, plate material, plate making, cost of equipment and implementation at a commercial level, high printing durability, high dimensional accuracy lithographic plate. Providing lithographic printing original plate at a low price to obtain a printing plate, especially in the plate making process, there is no development step that requires processing of waste such as developer, and even without using a dedicated large and expensive plate making device For the purpose of providing a lithographic printing original plate that can be produced, a lithographic printing original plate has been proposed in which a photosensitive layer having a hydrophilic (ink-repellent) surface is irradiated with light to change the irradiated portion to ink-philicity.
[0009]
For example, WO01 / 83234 (Patent Document 16), JP 2001-310565 (Patent Document 17), JP 2001-310666 (Patent Document 18), JP 2001-310567 (Patent Document 19). JP-A-2001-353976 (Patent Document 20), JP-A-2002-49147 (Patent Document 21), JP-A-2002-362052 (Patent Document 22), JP-A-2002-370467 (Patent Document). 23) and the like, the fine particles of the lipophilic polymer are dispersed in the hydrophilic polymer matrix as the photosensitive layer, and the light absorbing agent present in the photosensitive layer converts the light into heat when irradiated with light, and the generated heat This makes use of the fact that the oleophilic polymer is foamed or heat-sealed so that the hydrophilicity of the photosensitive layer is lost and the oleophilic polymer changes to ink-philicity.
[0010]
In order to form these lithographic printing original plates, a coating solution containing a photosensitive composition for forming a photosensitive layer on a support is applied to a doctor blade method, a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a lip coating method, etc. The photosensitive layer is formed by coating by a known coating method and drying.
[0011]
[Patent Document 1]
European Publication No. 200,488
[Patent Document 2]
JP-A 63-64747
[Patent Document 3]
JP-A-1-113290
[Patent Document 4]
US Patent No. 4,034,183
[Patent Document 5]
US Patent No. 4,063,949
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-108588
[Patent Document 7]
JP-A-5-8575
[Patent Document 8]
JP 62-164596 A
[Patent Document 9]
JP-A-62-164049
[Patent Document 10]
JP-A-3-53991
[Patent Document 11]
US Patent Publication No. 3,964,389
[Patent Document 12]
JP-A-1-209135
[Patent Document 13]
JP-A-3-53991
[Patent Document 14]
U.S. Pat. No. 4,965,322
[Patent Document 15]
Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-1587
[Patent Document 16]
WO01 / 83234
[Patent Document 17]
JP 2001-310565 A
[Patent Document 18]
JP 2001-310566 A
[Patent Document 19]
JP 2001-310567 A
[Patent Document 20]
JP 2001-353976 A
[Patent Document 21]
JP 2002-49147 A
[Patent Document 22]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-362052
[Patent Document 23]
JP 2002-370467 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the photosensitive layer formed in this way is exposed to form a plate, the image may be missing or the image may be blurred.
[0013]
As a result of investigating the cause, it was found that there are portions where the particle diameter of the polymer particles in the photosensitive layer is large or there are portions where they are aggregated.
[0014]
An object of the present invention is to provide a product having a stable particle size and dispersion degree of polymer particles in a photosensitive layer.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors investigated the cause of the nonuniformity of the particle size and dispersion degree of the polymer particles, and found that the polymer particles were aggregated during the coating process in forming the photosensitive layer. As a result of further investigation, it was found that the aggregation state of the polymer particles was changed by the pressure applied to the coating solution in the coating process such as the contact pressure between the support coating surface and the contact area of the coating device in the photosensitive layer coating process. . In particular, the aggregation frequency tended to increase as the pressure increased.
[0016]
Therefore, in the present invention, in the method for producing a lithographic printing plate precursor in which a photosensitive composition containing at least polymer particles is coated on a support and dried to form a photosensitive layer, coating on the support coating surface in the coating process. The pressure applied to the liquid is 0.5 × 10 ^Five N / m ² By making it below, it was confirmed that the above problems were solved and aggregation of polymer particles could be suppressed, and the present invention was completed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.
[0018]
[Support]
In the original plate for a lithographic printing plate of the present invention, a photosensitive layer made of a crosslinked resin having ink repellency (hydrophilicity) is provided on a support directly or via another layer. Specific examples of the support used at this time Examples include metal plates such as aluminum plates, steel plates, stainless steel plates, copper plates, alloy plates of these metals, polyester, polyamide (nylon), polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ABS resin, plastic films such as cellulose acetate, paper, aluminum Examples thereof include laminated films such as foil-laminated paper, metal-deposited paper, and plastic-laminated paper. Particularly preferred are aluminum plates (easy to handle, less rusting, less expensive, less stretched and suitable for long-term printing), and plastic films with polyester (physical properties (especially heat resistance) and mechanical properties (especially tensile strength)). It is excellent and inexpensive. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of these support bodies, Usually, it is about 100-500 micrometers. These supports may be subjected to surface treatment such as oxidation treatment, chromate treatment, zinc phosphate treatment, sand blast treatment, corona discharge treatment, etc. for the purpose of improving adhesion. It is also effective to form a photosensitive layer on another support (underlayer) on the support.
[0019]
[Photosensitive layer]
The photosensitive layer in the lithographic printing plate precursor of the present invention has ink repellency (hydrophilicity) on the surface when not irradiated with light, and changes from ink repellency to ink affinity by light irradiation. To do. In particular, when applied to offset printing using a fountain solution, the non-image area is hydrophilic, and therefore has ink repellency that is covered with the fountain solution and repels ink. Further, the photosensitive layer must not be dissolved by contact with the fountain solution. Therefore, the hydrophilic polymer is crosslinked to provide water resistance.
[0020]
As a photosensitive composition for forming such a photosensitive layer, a photosensitive composition containing a hydrophilic polymer, a crosslinking agent and a light absorber, or a hydrophilic polymer, a crosslinking agent, a lipophilic polymer and a light absorber. In the present invention, the photosensitive composition containing the latter lipophilic polymer is coated on a support and then crosslinked to form a photosensitive layer. .
[0021]
Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of this photosensitive layer, As a film thickness after heat processing, about 0.5-10 micrometers is normally preferable, especially 1-4 micrometers is preferable.
[0022]
<Hydrophilic polymer>
The hydrophilic polymer used in the photosensitive layer of the present invention has a functional group capable of reacting with a hydrophilic group and a crosslinking agent in the side chain.
[0023]
Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxyl group and its alkali metal salt, alkaline earth metal salt, amine salt, sulfonic acid group and its alkali metal salt, alkaline earth metal salt, amine salt, phosphoric acid group and its Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, amine salts, amide groups, amino groups, sulfonamido groups, oxymethylene groups, oxyethylene groups, and the like can be given.
[0024]
The functional groups capable of reacting with the crosslinking agent include, in addition to the above hydrophilic groups, isocyanate groups, glycidyl groups, oxazolyl groups, methylol groups, and methoxymethyl groups in which methylol groups are condensed with alcohols such as methanol and butanol. And a butoxymethyl group.
[0025]
Examples of the polymer having a hydroxyl group in the side chain include polyvinyl alcohol polymers, homopolymers and copolymers obtained by polymerizing unsaturated monomers having a hydroxyl group, and various modified polymers of these polymers. The polyvinyl alcohol polymer will be described in more detail. A polymer obtained by completely or partially hydrolyzing a homopolymer or copolymer of a fatty acid vinyl monomer such as vinyl acetate or vinyl propionate, and a partial formalization or acetalization of this polymer. Examples include butyralized polymers. Examples of unsaturated monomers having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, monomers obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to these (meth) acrylates, and methylol. Examples thereof include (meth) acrylamide and methoxymethyl (meth) acrylamide and butoxymethyl (meth) acrylamide which are condensates of methylol (meth) acrylamide and methyl alcohol or butyl alcohol.
[0026]
Examples of the polymer having a carboxyl group in the side chain include dibasic unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and anhydrides thereof, monoesters and monoamides of these dibasic unsaturated acids, and the like. Examples include homopolymers and copolymers obtained by polymerizing carboxyl group-containing unsaturated monomers, and various modified polymers of these polymers.
[0027]
Polymers having sulfonic acid groups in the side chain include vinyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamidomethylpropane sulfonic acid, vinylmethyl sulfonic acid, isopropenylmethyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid and ethylene oxide. , Or sulfuric acid ester of propylene oxide added (for example, trade name of Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .: “Eleminol RS-30”), (meth) acryloyloxyethylsulfonic acid, monoalkylsulfosuccinic acid ester and allyl Esters with compounds having a group (for example, trade name of Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .: “Eleminol JS2”, trade name of Kao Co., Ltd .: “Latemul S-180”, or “Same S180A”), monoalkyl sulfo Reaction of oxalate with glycidyl (meth) acrylate Narubutsu, and Japanese trade name of an emulsifier Corporation: "Antox MS 60" various modified polymers like homopolymers and copolymers and their polymers obtained by polymerizing the like. In the polymer having these sulfonic acid groups, the sulfonic acid group may be neutralized with an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine.
[0028]
As the polymer having a phosphate group in the side chain, vinyl phosphoric acid, mono (2-hydroxyethyl) (meth) acrylate phosphate, mono (2-hydroxyethyl) (meth) acrylate of monoalkyl phosphate ester, etc. are polymerized. Homopolymers and copolymers obtained in this manner, and various modified polymers of these polymers.
[0029]
These polymers having a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group may be neutralized with an inorganic base or an amine to form an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or an amine salt. Examples of alkali metals include sodium, potassium, and lithium. Examples of alkaline earth metals include calcium and magnesium. Examples of amines include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, and monoethanolamine. , Diethanolamine, triethanolamine and the like.
[0030]
Examples of the polymer having an amide group in the side chain include homopolymers and copolymers obtained by polymerizing unsaturated monomers having an unsubstituted or substituted amide group, and various modified polymers of these polymers (for example, hydrolyzed polymers, various compounds). And the like. Examples of unsaturated monomers having an unsubstituted or substituted amide group include amidated monomers of unsubstituted or substituted (meth) acrylamide, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like, N-vinylacetamide, N- Examples include vinylformamide and N-vinylpyrrolidone. More specific examples of unsubstituted or substituted (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N- Diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) ) Acrylamide, propyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and the like. In the case of an amidation monomer of a dibasic acid such as itaconic acid, a monoamide in which one carboxyl group is amidated, a diamide in which both carboxyl groups are amidated, and one carboxyl group is amidated, and the other An amide ester in which the carboxyl group is esterified may be used. In the present invention, “(meth) acryl”, (meth) acrylate ”, (meth) acryloyl” and the like mean both acrylic and methacrylic, acrylate and methacrylate, and acryloyl and methacryloyl.
[0031]
Furthermore, in the hydrophilic polymer of the present invention, in addition to the unsaturated monomer having a hydrophilic substituent and the unsaturated monomer having a crosslinkable functional group, other co-polymers may be used in order to further improve the effect of the present invention. It is also possible to copolymerize polymerizable unsaturated monomers. Examples of copolymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isopolonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile And vinyl acetate.
[0032]
<Crosslinking agent>
The crosslinking agent used for crosslinking the hydrophilic polymer of the present invention is not particularly limited as long as it improves the water resistance of the photosensitive layer by making the hydrophilic polymer water-insoluble by crosslinking reaction with the hydrophilic polymer. For example, known polyhydric alcohol compounds that react with carboxyl groups, sulfonic acid groups, hydroxyl groups, glycidyl groups, and in some cases amide groups, which are crosslinkable functional groups in hydrophilic polymers, polyhydric carboxylic acid compounds and their anhydrides. Substances, polyvalent glycidyl compounds (epoxy resins), polyvalent amine compounds, polyamide resins, polyvalent isocyanate compounds (including block isocyanates), oxazoline resins, amino resins, glyoxal and the like. In the present invention, among the above-mentioned crosslinking agents, various known polyvalent glycidyl compounds (epoxy resins) and oxazolines are known in view of the curing speed, the stability of the photosensitive composition, the balance between the hydrophilicity and water resistance of the photosensitive layer, and the like. Curing agents for epoxy resins such as resins, amino resins, polyvalent amine compounds and polyamide resins, and glyoxal are preferred. Examples of amino resins include known melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins and glycoluril resins, and modified resins of these resins, such as carboxy-modified melamine resins. In order to accelerate the crosslinking reaction, tertiary amines are used in combination with the above-mentioned glycidyl compounds, and acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, ammonium chloride are used in combination with amino resins. You may do it.
[0033]
<Light absorber>
In the photosensitive composition of the present invention, any light absorber may be used as long as it absorbs light and generates heat, and there is no particular limitation on the wavelength of light to be absorbed. The light in the wavelength range to be used may be used as appropriate. Specific examples of light absorbers include cyanine dyes, polymethine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, anthracocyanine dyes, porphyrin dyes, azo dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, dithiol metal complexes , Metal complexes of diamine, nigrosine, carbon black and the like.
[0034]
In these light absorbers, in order to enable handling in a bright room, or from the output and ease of use of a light source used for exposure, the oscillation wavelength of a high-power semiconductor laser that is supplied to the market, particularly 700 to 1200 nm. It is desirable to use a light absorber having an absorption region at 800 to 860 nm and having excellent sensitivity and decomposition characteristics. These absorption wavelength ranges can be adjusted by changing the length of a substituent or a conjugated system of π electrons. These light absorbers may be dissolved or dispersed in the photosensitive composition.
[0035]
<Lipophilic polymer>
The lipophilic polymer used in the photosensitive composition of the present invention is preferably an emulsion type in which polymer fine particles are dispersed in water, and may be a self-emulsification type or a forced emulsification type. This can be made by emulsion polymerization, suspension polymerization, graft polymerization, post-emulsification of the polymer or the like. Examples of the lipophilic polymer include urethane, (meth) acrylic resin emulsion, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, conjugated diene rubber, butadiene rubber and the like. The lipophilic polymer used for these may be not only one type but also two or more types. When these are added, the hydrophilic resin photosensitive layer has a phase separation structure between a crosslinked hydrophilic polymer phase and these lipophilic polymer phases. At this time, it is more preferable that the oleophilic polymer phase is dispersed in the crosslinked hydrophilic polymer phase from the viewpoint of preventing the non-image area from being stained. The average particle size of the polymer particles used as the lipophilic polymer is preferably 0.005 to 0.5 μm, and more preferably 0.1 μm or less.
[0036]
A hydrophilic additive may be added to the photosensitive composition of the present invention. As the hydrophilic additive, those which are soluble in water or an organic solvent are desirable. Any compound can be used as long as it increases the hydrophilicity of the printing plate surface with this hydrophilic additive and acts to cause dampening water to adhere to the surface immediately after the start of printing. What is called a surface modifier is particularly preferred. Although various hydrophilic additives are currently available, the hydrophilic surfactants described in “Special Function Surfactant”, CMC Publishing (1986) can be used. Specific examples are shown below.
[0037]
Nonionic activators include polyethylene glycol types such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polypropylene glycol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid Esters, polyoxyethylene alkylamines, polyhydric alcohol types such as alkyl alkanolamides, glycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, activators made from coconut oil and castor oil, polyethylene glycol, alkylphenyl ether, There are alkyl ethers, alkyl allyl ethers, lauryl ether type activators and the like. Moreover, as a cation type | system | group activator, primary amine salt type, secondary amine salt type, tertiary amine salt type, quaternary ammonium salt type, quaternary pyridinium salt type, lauryl imidazoline type, alkylamine type, etc. There is. Amphoteric activators include alkylbetaines, amino acid types, sulfonic acid types, sulfate ester types, phosphate ester types, amine oxide types, polyoxyethylene alkylamine types, polyalkylene polyamine types, polyethyleneimine types, carboxylic acid types, and sulfuric acid. An amphoteric ester type or the like can be used. Examples of the anionic activator include sulfonate salts such as sodium alkylphenyl sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl allyl sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, sodium salt of formalin condensate of naphthalene sulfonate, polyoxy Examples include sodium ethylene alkyl sulfosuccinate, sodium dialkyl sulfosuccinate and sodium dialkyl sulfosuccinate. There are also carboxylate-based compounds such as sodium dialkyl succinate, sodium monoalkyl succinate, and polycarboxylic acid. Sulfuric acid ester salts such as alkyldiphenylsulfuric acid oxide, alkylsulfuric acid ester, sodium higher alcohol sulfuric acid ester, sodium polyoxyethylene alkylsulfuric acid ether or ammonium may be mentioned. Further, phosphate ester salts such as sodium alkyl ether phosphate and sodium alcohol phosphate can be used. In particular, sodium dialkyl succinate and sodium monoalkyl sulfosuccinate are particularly preferable because the surface of the photosensitive layer is not easily eluted even when wet. Further, two or more kinds of additives may be used simultaneously.
[0038]
[Composition ratio of photosensitive layer]
In the photosensitive composition of the present invention, the ratio of hydrophilic polymer, lipophilic polymer, crosslinking agent, and light absorber used is the balance between hydrophilicity and water resistance of the photosensitive layer of the printing plate, sensitivity, and various other printing characteristics. From the point of view and economy, the hydrophilic polymer is 97 to 10 parts by mass, the lipophilic polymer is 80 to 10 parts by mass, the crosslinking agent is 3 to 50 parts by mass, and the light absorber is the hydrophilic polymer or lipophilic. 2-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of solid content of a polymer and a crosslinking agent. Furthermore, hydrophilic polymer 60-20 parts by mass, lipophilic polymer 70-20 parts by mass, cross-linking agent 5-40 parts by mass, and light absorber are a total of 100 solids of the hydrophilic polymer, lipophilic polymer and cross-linking agent. 3-15 mass parts is preferable with respect to mass parts.
[0039]
In the present invention, the hydrophilic polymer has an amide group and a hydroxyl group in view of the balance between hydrophilicity and water resistance of the unexposed part of the photosensitive layer, ease of mixing with the oleophilic polymer, and various printing characteristics. Preferred is a polymer comprising 20 to 100% by weight of the saturated monomer, 0 to 60% by weight of the unsaturated monomer having a crosslinkable functional group, and 0 to 50% by weight of the other unsaturated monomer. Preferably, the unsaturated monomer part having an amide group and a hydroxyl group is 40 to 100% by mass, the unsaturated monomer part having a crosslinkable functional group is 0 to 50% by mass, and the other unsaturated monomer part is 0 to 0% by mass. 50% by mass. However, when the hydrophilic substituent is only an amide group, the unsaturated monomer part having an amide group is 40 to 100% by mass, the unsaturated monomer part having a crosslinkable functional group is 0 to 50% by mass, and others. The polymer of the unsaturated monomer portion is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 50 to 99% by mass of the unsaturated monomer portion having an amide group, and the unsaturated monomer portion having a crosslinkable functional group. 1-50 mass%, and the part of another unsaturated monomer are 0-50 mass%. The unsaturated monomer having an amide group or a hydroxyl group is an unsaturated monomer having a hydrophilic substituent and an unsaturated monomer having a crosslinkable functional group. However, in the composition of the hydrophilic polymer, An unsaturated monomer having an amide group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group is regarded as an unsaturated monomer having a hydrophilic substituent, and is not calculated as an unsaturated monomer having a crosslinkable functional group.
[0040]
An underlayer may be provided between the support and the photosensitive layer. It is desirable to use the same resin system as the lipophilic polymer contained in the photosensitive composition for the underlayer used at this time. This resin type is particularly preferably a urethane type, acrylic type, vinyl acetate type, synthetic rubber type, or ethylene type lipophilic polymer. When using the same type of lipophilic polymer that constitutes the underlayer as that used in the photosensitive composition, the molecular weight and other physical properties need not be the same. The resin used for forming the underlayer may be an aqueous solution, a homogeneous solution dissolved in an organic solvent, or an emulsion. Particularly desirable is a polymer emulsion type. This lipophilic polymer emulsion may be a forced emulsification type or a self-emulsification type. When an emulsion is used, the average particle size of the polymer is preferably 5 to 500 nm or less in order to prevent surface irregularities of the underlayer.
[0041]
The average particle size of the emulsion is generally measured with a particle size measuring device (for example, “Microtrac”) after being diluted with water. In addition, the emulsion can be sliced after freezing and measured with a transmission electron microscope, and is particularly preferably used when the average particle size is 10 nm or less.
[0042]
This emulsion needs to have a property of fusing to form a film when the dispersion solvent evaporates after coating. If there is no problem in manufacturing, the film forming temperature may be any number.
[0043]
One or two or more kinds of the lipophilic polymer resins can be mixed and used for the underlayer. Furthermore, a tough film can be formed by adding a crosslinking agent. When this underlayer is applied, for example, a bar coater, roll coater, blade coater, gravure coater, curtain flow coater, die coater, dip coater, spray method or the like may be used. At this time, the antifoaming agent, leveling agent, repellent agent, etc. are added to the coating solution for defoaming the coating solution, for improving the adhesion with the support for smoothing the coating film, and for improving the adhesion with the hydrophilic photosensitive layer. Various additives such as an inhibitor and a coupling agent may be used.
[0044]
Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of a base layer, Usually, about 0.1-10 micrometers, Preferably it is 0.2-5 micrometers, More preferably, it is 1-4 micrometers.
[0045]
The photosensitive composition may be applied as it is after applying the underlayer, or may be used after being heated or blown and dried. The base layer thus provided improves the adhesion between the support / underlying layer interface and the underlayer / photosensitive layer interface, so that the printing durability is good, and even when dampening water is supplied, peeling at the interface does not occur. Furthermore, it is possible to prevent the heat from being diffused in the laser-irradiated portion and to improve the sensitivity.
[0046]
[Production of photosensitive layer]
In order to provide the photosensitive layer on the support, a solution containing the photosensitive composition of the present invention may be applied directly to the support or on the surface of the underlayer, and then dried and cured.
[0047]
At this time, various additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, a repellency inhibitor, and a coupling agent may be used in the coating solution for defoaming the coating solution or smoothing the coating film.
[0048]
<Coating solution composition>
The coating solution composition for forming the photosensitive layer of the present invention is used by dissolving or dispersing the photosensitive composition in a solvent. Here, examples of the solvent used include water, alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethylene glycol diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol, and ethyl acetate. , Esters such as butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and decalin, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile or a mixed solvent thereof can be used. .
[0049]
The concentration of the coating solution is not particularly limited, but the nonvolatile component (NV) is about 5 to 30%, preferably 10 to 20%. Further, it is desirable that the coating solution viscosity at 20 ° C. is 10 to 1000 mPa · s, preferably 10 to 100 mPa · s.
[0050]
In addition, organic or inorganic fillers may be used to improve characteristics such as water resistance of the photosensitive layer.
[0051]
<Application method>
The coating solution containing the photosensitive composition for forming the photosensitive layer of the present invention contains polymer particles, but aggregation of the polymer particles occurs in the coating process, and a method for preventing this is described below. Each method will be described in detail.
[0052]
(Roll coat method)
1 and 2 show examples of a roll coater used in the roll coating method. FIG. 1 shows a forward roll coater and FIG. 2 shows a reverse roll coater. In the figure, 11 is a reservoir for storing a coating liquid, 12 is a coating roll, 13 is a metering roll for equalizing the coating liquid thickness applied by the coating roll, and 14 and 15 are front guide rolls. The rear guide roll 16 is a doctor blade for scraping off the coating liquid from the metering roll 13. In these drawings, the coating roll 12 directly takes out the coating liquid from the liquid reservoir 11, but a pickup roll may be provided between the liquid reservoir 11 and the coating roll 12. In that case, the metering roll 13 may be installed on the coating roll 12 or on the pickup roll.
[0053]
In the liquid reservoir 11, it is preferable to control the temperature of the coating liquid in the range of 5 to 10 ° C. As a result, the viscosity of the coating liquid is increased and the coating becomes easy to apply, and when a surfactant is included, foaming can be suppressed and deterioration of the light absorber can also be suppressed. However, in the case of using a coating solution controlled at such a low temperature, the polymer particles may be fused to form a film by pressure, heat, etc. during coating, but in the method of the present invention, coating is performed. The pressure applied to the coating liquid on the support coating surface of the process, here, the pressure at the contact portion between the coating roll 12 and the support F is 0.5 × 10 ^Five N / m ² Or less, more preferably 0.3 × 10 ^Five N / m ² By setting it as the following, while maintaining the particle size of a polymer particle, the film formation by melt | fusion can also be suppressed. In order to achieve such a contact pressure, it is easily achieved by adjusting the embedding angle θ of the support F composed of the guide rolls 14 and 15 and the coating roll 12 and the tension applied to the support. Is done. The tension of the support is preferably 50 to 300 N / m (about 5 to 30 kg / m), and the holding angle θ is preferably in the range of 1 to 30 degrees. Further, the photosensitive layer can be formed in a uniform thickness by controlling the peripheral speed of the coating roll within a range of 115 to 200% with respect to the conveying speed of the support. The diameter of the coating roll 12 is not particularly limited, but in general, when a roll of 50 to 60 mm is used, it becomes easy to control the holding angle and the peripheral speed. The pressure applied between the coating roll 12 and the metering roll 13 is also 0.5 × 10 above. ^Five N / m ² In order to adjust the pressure in this way, it is desirable to control the peripheral speed of the metering roll 13 within a range of 40 to 60% of the peripheral speed of the coating roll 12.
[0054]
The contact pressure between the coating roll 12 and the support F can be easily measured by, for example, a method of providing a pressure measuring means on the shaft of the coating roll 12.
[0055]
(Gravure coat method)
FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of a gravure coater. Like the roll coating method, the support F is supported by at least three rolls of front and rear guide rolls 23 and 24 and a gravure roll 22, Similarly, it is necessary to regulate the contact pressure between the gravure roll 22 and the support F. It is desirable that the holding angle θ of the support F and the peripheral speed of the gravure roll be the same as described above. Alternatively, a doctor may be installed on the gravure roll 22 to scrape off excess coating liquid. The diameter of the roll is not particularly limited, but in general, when a roll of 50 to 60 mm is used, it becomes easy to control the holding angle and the peripheral speed.
[0056]
Lip coat method (die coat method)
4 and 5 are conceptual diagrams showing the configuration of the lip coater. FIG. 4 is an off-roll type, and the support F is supported at three points of the front and rear guide rollers 33 and 34 and the coating head 32. As described above, it is necessary to define the contact pressure between the coating head 32 and the support F. 31 is a coating liquid supply apparatus. FIG. 5 shows an on-roll type lip coater, and the support F is held by a backup roll 35. In FIG. 4, it is desirable that the holding angle θ is in the range of 1 to 30 degrees as described above. Further, in FIG. 5, it is desirable to control the peripheral speed of the backup roll 35 within a range of 115 to 200% with respect to the conveyance speed of the support F. The diameter of the backup roll is not particularly limited, but in general, when a roll of 50 to 150 mm is used, the peripheral speed can be easily controlled.
[0057]
FIG. 6 is a cross-sectional view of the coating head 32 in the coating width L direction in the lip coater. 321 is a manifold that also serves as a liquid reservoir, and 322 is a coating liquid supply port. In the drawing, the coating liquid supply port 322 shows a configuration arranged at the center of the coating width L, but is not limited to this, and even if it is arranged on one side in the coating width direction L, it is arranged on both sides. Then, half of the supply amount may be supplied from each supply port. The pressure applied to the coating liquid can be measured by providing a liquid pressure measuring means in the liquid reservoir at the tip of the coating head.
[0058]
In addition, in the bar coater, blade coater, curtain flow coater, dip coater, and spray method, if there is a member that comes in contact with the support such as a bar, doctor, knife, etc., the contact pressure should be less than the above specified value. Thus, aggregation of the polymer particles can be prevented.
[0059]
Among the above coating methods, a roll coating method, a lip coating method, and a gravure coating method are preferable as a method that is suitable for mass production and that can provide a uniform film thickness and has less foaming.
[0060]
The application is preferably performed under clean conditions of a cleanliness class of 10,000 or less. Further, it is preferable to perform cleaning immediately before the coating liquid is applied to the support. For example, a cleaning (adhesion) roll, a web cleaner, or an air knife may be provided immediately before the application site of the coating apparatus. In order to prevent foreign matter from entering the coating liquid, it is also preferable to remove the foreign matter by providing a filter in the middle of the liquid supply pipe from the coating liquid supply device or the circulation device to the liquid reservoir. In particular, it is effective to install a filter capable of removing foreign matters having a filtration accuracy of 10 μm or less.
[0061]
In the coating part, by maintaining the temperature at 18 to 25 ° C. and the humidity at 45% to 65%, it is easy to control the static electricity generation prevention and the solvent evaporation speed are constant.
[0062]
Application may be performed once, but two or more coating heads and coating rolls may be provided and applied in two or more steps. For example, it is easier to control the film thickness of the photosensitive layer by applying the photosensitive layer in two steps than by forming the photosensitive layer in one application. In addition, when the coating is applied in two or more times, it is desirable to apply the coating solution before the coating solution is dried to increase the adhesive force.
[0063]
In general, the support is supplied in the form of a long web. The support is unwound from a web wound into a roll, coated, dried, and wound up again in a roll. At this time, it is desirable to install an EPC (position adjusting mechanism) in each of the feeding portion and the winding portion to prevent the web from meandering.
[0064]
After applying the solution of the photosensitive composition as described above, it is heated to dry and crosslink the hydrophilic polymer. The heating temperature is usually about 50 to 200 ° C. Note that drying and crosslinking may be performed simultaneously or as separate steps. In the case of separate processes, drying and cross-linking may be performed continuously. However, since the cross-linking process generally requires a longer time compared to the drying process, the raw materials that have been through the drying process are cross-linked together. The batch method is simple. Preferably, it is dried at 90 to 120 ° C and then crosslinked at 100 to 140 ° C.
[0065]
In the printing original plate of the present invention, after forming a photosensitive layer, a film may be laminated on the photosensitive layer in order to protect the photosensitive layer.
[0066]
[Summary of properties of photosensitive layer]
Next, the photosensitive layer of the present invention will be described in detail. The planographic printing plate of the present invention is a plate for offset printing using dampening water. Therefore, the photosensitive layer is required to be hydrophilic and water resistant (not soluble in dampening water). Then, the emulsion lipophilic polymer partially melts, fuses and foams in the photosensitive layer irradiated with light by exposure, and changes from hydrophilic to lipophilic (ink). Therefore, operations such as development and wiping are not required after exposure.
[0067]
The wavelength of light used for the exposure of the printing original plate of the present invention is 700 to 1200 nm, and light that matches the absorption wavelength region of the light absorber may be used in this wavelength region. As a light source used for exposure, a light source with high output that is easy to use is suitable. From this point, a laser, particularly a laser having an oscillation wavelength in the wavelength range of 800 to 1100 nm is preferable. For example, a high-power semiconductor laser of 830 nm or a YAG laser of 1064 nm is preferable. An exposure machine equipped with these lasers is a so-called thermal plate. Already on the market as a setter (exposure machine).
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0069]
In the following examples and comparative examples, the following photosensitive compositions were used.
Photosensitive composition A
(The following parts by mass are ratios as solids)
・ Hydrophilic polymer P 40 parts by mass
・ Lipophilic polymer (urethane emulsion) 40 parts by mass
("Emulsion Superflex (registered trademark) 700" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・ Crosslinking agent (methylated melamine resin) 20 parts by mass
("Cymel (registered trademark) 350" manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
・ 5 parts by weight of light absorber (cyanine dye)
(Across "IR125" (trade name))
・ Hydrophilic additive (sodium alkylbenzenesulfonate) 2 parts by mass
("Neogen (registered trademark) R" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
After mixing the above components, an appropriate amount of pure water was added so that NV = 20%, and a coating solution was obtained.
[0070]
The hydrophilic polymer P is synthesized by the following method.
(Synthesis of hydrophilic polymer P)
400 g of water was put into a 1000 ml flask, nitrogen was bubbled to remove dissolved oxygen, and the temperature was raised to 80 ° C. While flowing nitrogen gas through the flask, a monomer solution consisting of 100 g of acrylamide, 25 g of acrylic acid, 5 g of hydroxyethyl acrylate, and 165 g of water and a polymerization initiator “V-50” (Aqueous Azo, product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0 An aqueous solution of an initiator obtained by dissolving 0.5 g in 50 g of water was continuously dropped separately for 3 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C. After completion of the dropping, the polymerization was continued at 80 ° C. for 2 hours, and then further polymerized at 90 ° C. for 2 hours. Finally, 150 g of water was added, and then the pH was adjusted to 4.5 with an aqueous ammonia solution to obtain an aqueous solution of hydrophilic polymer P. This polymer aqueous solution has a viscosity of 8000 mPa · s and a solid content of 17% by mass.
[0071]
Example 1
An aluminum support having a thickness of 0.3 mm and a width of 1000 mm is subjected to a surface hydrophilization treatment, and then the coating liquid containing the photosensitive composition A is used, and the varnish tank, the piping, and the roll coater head part are applied at 5 ° C. and the coating atmosphere. The temperature was kept at 20 ° C., and coating was performed using a normal roll coater as shown in FIG. At this time, the peripheral speed of the coating roll is 30 m / min, the peripheral speed of the metering roll is 10 m / min, and the wet thickness during coating is 15 μm (converted to a solid content of 20%) with respect to the support transport speed of 20 m / min. 3 μm in dry) 5 × 10 as the contact pressure between the coating roll and the support ^Four N / m ² Was applied. After the application, a drying apparatus having a length of 30 m for blowing air at 120 ° C. to the support was passed. The thickness of the layer containing the photosensitive composition after drying was 3 μm.
[0072]
The crosslinked printing original plate thus formed was evaluated by the following method.
(Evaluation methods)
{Circle around (1)} Visual observation: The original printing plate after crosslinking was cut out to a length of 50 cm, and the surface of the photosensitive layer was observed with a magnifying glass of × 50 magnification.
{Circle around (2)} SEM observation: A printing original plate cut out in a small size was frozen with liquid nitrogen, and then a cross section was cut out with a knife. After returning to room temperature, the cross section was turned up and fixed on the SEM sample stage, and SEM observation was performed at a magnification of 20000 times.
[0073]
(result)
As a result of visual observation, no foreign matter that was thought to be derived from the raw material was found on the surface of the photosensitive layer. Further, when the cross section of the photosensitive layer was observed by SEM observation, a uniform fine phase separation structure of 100 nm or less was observed.
[0074]
Example 2
Using a coating liquid containing the photosensitive composition A on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 0.2 mm and a width of 1000 mm, the varnish tank, piping, and coater head are maintained at 5 ° C. and the coating atmosphere temperature at 20 ° C. Application was performed using a lip / on roll as shown in FIG. At this time, the conveyance speed of the support is 20 m / min, the wet thickness during coating is 15 μm (converted to 20% solid content, 3 μm in dry), and the contact pressure between the coating head and the support is 3 × 10. ^Four N / m ² Was applied. After the application, a drying apparatus having a length of 30 m for blowing air at 120 ° C. to the support was passed. The thickness of the layer containing the photosensitive composition after drying was 3 μm.
[0075]
The crosslinked printing original plate thus formed was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result of visual observation, no foreign matter was observed as in Example 1, and SEM observation was also the same as in Example 1. A uniform phase separation structure was observed.
[0076]
Comparative Example 1
The contact pressure between the coating roll and the support is 10 × 10 ^Four N / m ² A coating solution containing the photosensitive composition was applied to the support in the same manner as in Example 1 except that the coating was carried out to form a photosensitive layer.
[0077]
The crosslinked printing original plate thus formed was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, many foreign matters protruding from the surface of the photosensitive layer were observed by visual observation. X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS method) measured the photosensitive layer portion with no foreign matter and foreign matter, and compared the element ratio, the foreign matter was organic, because it showed an element ratio very close to the photosensitive layer composition, It was judged that it was a foreign material derived from a raw material.
[0078]
Further, when SEM observation was performed, there was a portion having a fine phase separation structure of 100 nm or less, but a plurality of island phases of 500 nm or more were observed in other portions. Foreign matter was also observed.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by regulating the coating pressure when coating a photosensitive composition containing polymer particles, an increase in the particle size of the polymer particles is suppressed, and the quality of the lithographic printing plate is stable. An original version can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a forward roll coater suitable for the method of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a reverse roll coater suitable for the method of the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of a gravure coater suitable for the method of the present invention.
FIG. 4 is a conceptual diagram showing an example of a lip / off-roll type coating apparatus suitable for the method of the present invention.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing an example of a lip / on-roll type coating apparatus suitable for the method of the present invention.
6 is a schematic cross-sectional view in the coating width direction of the coating head in the lip coater shown in FIGS. 4 and 5. FIG.
[Explanation of symbols]
11, 21 Liquid reservoir
12 Coating roll
13 Metalling roll
14, 23, 33 Front guide roll
15, 24, 34 Rear guide roll
16 Doctor blade
22 Gravure roll
32 Coating head
321 Manifold
322 Coating liquid supply port
35 Backup roll
F Support
L Application width

Claims

In a method for producing a lithographic printing plate precursor, a coating solution containing a photosensitive composition containing at least polymer particles and a hydrophilic additive stored in a liquid reservoir is applied onto a support and dried to form a photosensitive layer.
The pressure applied to the coating solution on the support coating surface in the coating process is 0.5 × 10 ⁵ N / m ² or less ,
The manufacturing method characterized by maintaining the coating liquid temperature in the said liquid reservoir at 5-10 degreeC .

When applying the coating liquid on the support, the support is supported by using at least three rolls of a front guide roll, a coating roll, and a rear guide roll, and the pressure applied to the coating roll by the coating roll. The manufacturing method according to claim 1, wherein a region is formed.

The manufacturing method according to claim 2 , wherein the peripheral speed of the coating roll is controlled in a range of 115 to 200% with respect to the conveying speed of the support.

The manufacturing method according to claim 2 , wherein the embedding angle in the coating roll is controlled to be in a range of 1 to 30 degrees.

The manufacturing method according to any one of claims 2 to 4 , wherein the coating roll is a gravure roll.

The manufacturing method according to any one of claims 2 to 4 , wherein the coating roll is provided with a metering roll for making the coating thickness uniform.

The manufacturing method according to claim 6 , wherein the peripheral speed of the metering roll is controlled in a range of 40 to 60% of the peripheral speed of the coating roll.

The manufacturing method according to claim 6 , wherein a doctor for removing the coating solution is provided on the metering roll.

When applying the coating liquid onto the support, the support is supported by using at least three contact points of the front guide roll, the coating head, and the rear guide roll, and the coating head has a pressure against the support application surface. The manufacturing method according to claim 1, wherein a region is formed.

When applying the coating liquid on a support, the support is supported by a backup roll, and the coating liquid is applied while discharging the coating liquid from a coating head installed at a position opposite the backup roll with respect to the support. The manufacturing method according to claim 1 .

The photosensitive composition, a hydrophilic polymer, the crosslinking agent comprises a light absorbing agent and a lipophilic polymer, according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the lipophilic polymer is a polymer microparticles Production method.