JP2006096917A - Thermoplastic resin composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂に非イオン性化合物で処理された層状化合物が微分散している熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition in which a layered compound treated with a nonionic compound is finely dispersed in a thermoplastic resin.
近年、層状ケイ酸塩等に代表される層状化合物を有機ポリマー中に無機フィラーとして薄片を均一に分散させることで、有機高分子材料の機械的特性、耐熱性、ガスバリア性等の性質を少量の添加で改善させることが行われている。従来技術として、層状ケイ酸塩の層間に有機オニウムイオンを挿入して有機化した層状ケイ酸塩と官能基を有する変性ポリマーとを溶融混練して複合化する方法が開発されている（例えば、特許文献１）。 In recent years, a layered compound represented by a layered silicate or the like is dispersed as an inorganic filler in an organic polymer so that the flakes are uniformly dispersed, thereby reducing the properties of the organic polymer material such as mechanical properties, heat resistance and gas barrier properties. Improvement is made by addition. As a conventional technique, a method of melting and kneading a layered silicate obtained by inserting an organic onium ion between layers of a layered silicate into an organic compound and a modified polymer having a functional group has been developed (for example, Patent Document 1).
また、有機ポリマー中での層状化合物の二次凝集を防ぐ方法として層状ケイ酸塩層間でモノマーを重合させる方法や、変性ポリオレフィンと有機カチオン処理された層状珪酸塩とを溶融混練することで層状珪酸塩が分子レベルで分散した樹脂組成物を得、それをポリオレフィン樹脂に添加する方法が開発された（例えば、特許文献２、３）。 In addition, as a method for preventing secondary aggregation of the layered compound in the organic polymer, a method of polymerizing monomers between the layered silicate layers, or a layered silicic acid by melt-kneading a modified polyolefin and a layered silicate treated with an organic cation. A method of obtaining a resin composition in which a salt is dispersed at a molecular level and adding it to a polyolefin resin has been developed (for example, Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、有機カチオンで処理された層状化合物は熱変色や可塑剤的効果による耐熱性の低下といった問題があった。また非イオン性化合物で処理し層間を拡大させた層状化合物を有機ポリマーと溶融混練して複合化する方法が開発されているが、高温となる溶融混練過程で二次凝集する傾向があるため、分散性の点においてはまだ改善の余地がある（例えば、特許文献４）。
本発明の目的は、層状化合物の二次凝集を防ぎ、熱可塑性樹脂に微分散させる事により、物性バランスに優れる成形体と該成形体を得るための熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a molded article having excellent physical property balance and a thermoplastic resin composition for obtaining the molded article by preventing secondary aggregation of the layered compound and finely dispersing in a thermoplastic resin. .
本発明は、層状化合物を熱可塑性樹脂に微分散させた熱可塑性樹脂組成物に関するものであって、非イオン性化合物で処理された層状化合物と熱可塑性樹脂を前記非イオン性化合物が分解あるいは脱離する温度以下であらかじめ溶融して樹脂組成物を得、該樹脂組成物をさらに別種あるいは同種の熱可塑性樹脂で希釈して製造することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である（請求項１）。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition in which a layered compound is finely dispersed in a thermoplastic resin, and the layered compound treated with the nonionic compound and the thermoplastic resin are decomposed or removed by the nonionic compound. A thermoplastic resin composition characterized in that it is melted in advance at a temperature below the separation temperature to obtain a resin composition, and the resin composition is further diluted with another or the same kind of thermoplastic resin. ).
さらに本発明は、非イオン性化合物で処理された層状化合物と熱可塑性樹脂を前記非イオン性化合物が分解あるいは脱離する温度以下であらかじめ溶融して樹脂組成物を得、該樹脂組成物をさらに別種あるいは同種の熱可塑性樹脂で希釈する際に、前記樹脂組成物を得る際の溶融温度を超える温度で溶融することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である（請求項２）。 Further, the present invention provides a resin composition obtained by previously melting a layered compound and a thermoplastic resin treated with a nonionic compound at a temperature below the temperature at which the nonionic compound decomposes or desorbs, A thermoplastic resin composition characterized by melting at a temperature exceeding the melting temperature at which the resin composition is obtained when diluted with another or the same kind of thermoplastic resin (claim 2).
さらに本発明は、層状化合物が層状ケイ酸塩である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物である（請求項３）。 Furthermore, the present invention provides the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the layered compound is a layered silicate (claim 3).
さらに本発明は、前記非イオン性化合物がポリエーテル化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物である（請求項４）。 Furthermore, the present invention is the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonionic compound is selected from polyether compounds (claim 4).
さらに本発明は、熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂から選ばれる１種または２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物である（請求項５）。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is one or two or more resins selected from polyolefin resins and aromatic vinyl resins. (Claim 5).
さらに本発明は、請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる層状化合物の底面間隔が３５Å以上である成形体である（請求項６）。 Furthermore, this invention is a molded object whose bottom surface space | interval of the layered compound obtained from the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-5 is 35 mm or more (Claim 6).
非イオン性化合物で処理された層状化合物と熱可塑性樹脂を前記非イオン化合物が分解あるいは脱離する温度以下であらかじめ溶融して樹脂組成物を得、該樹脂組成物をさらに別種あるいは同種の熱可塑性樹脂で希釈して製造することによって、層状化合物が二次凝集することなく、均一分散し、曲げ弾性率や熱安定性、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体が提供される。本発明では、ガラス繊維などの繊維状強化材を用いずとも機械的特性を改善できるため、樹脂のリサイクル性に優れるなど循環型社会に適合した組成物を得ることができ、工業的にも非常に有用である。 The layered compound treated with the nonionic compound and the thermoplastic resin are previously melted at a temperature below the temperature at which the nonionic compound decomposes or desorbs to obtain a resin composition, and the resin composition is further different or the same kind of thermoplastic resin. Production by diluting with a resin provides a thermoplastic resin composition and a molded article in which the layered compound is uniformly dispersed without secondary aggregation and is excellent in flexural modulus, thermal stability, and gas barrier properties. In the present invention, mechanical properties can be improved without using a fibrous reinforcing material such as glass fiber, so that a composition suitable for a recycling-oriented society such as excellent resin recyclability can be obtained. Useful for.
本発明で用いられる非イオン性化合物で処理された層状化合物と溶融される熱可塑性樹脂とは、任意のポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂を使用しうる。これらの熱可塑性樹脂は１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the layered compound treated with the nonionic compound and the molten thermoplastic resin used in the present invention, any polyolefin resin or aromatic vinyl resin can be used. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオレフィン系樹脂には特に限定はなく、公知のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。その具体例としては、エチレンを含むα―オレフィンの単独重合体、２種以上のα―オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であってもよい）、オレフィン系エラストマーがあげられる。エチレン単独重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを用いることができる。プロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体に限られず、プロピレンとエチレンとの共重合体も含まれる。 There is no limitation in particular in the said polyolefin resin, A well-known polyolefin resin can be used. Specific examples thereof include α-olefin homopolymers containing ethylene, and copolymers of two or more α-olefins (including random, block, and graft copolymers, and mixtures thereof. And olefin-based elastomers. As the ethylene homopolymer, low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), or the like can be used. The propylene polymer is not limited to a propylene homopolymer, but also includes a copolymer of propylene and ethylene.
前記オレフィン系エラストマーとは、エチレンと、１種以上のエチレン以外のα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど）との共重合体を意味し、具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレンブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また層状化合物の分散性を向上するため酸変性ポリプロピレン系樹脂等の極性基を含有する樹脂も適宜使用される。 The olefin-based elastomer means a copolymer of ethylene and one or more α-olefins other than ethylene (for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.). Specific examples include ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene butene copolymer (EBR), and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM). These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in order to improve the dispersibility of the layered compound, a resin containing a polar group such as an acid-modified polypropylene resin is also used as appropriate.
酸変性ポリプロピレン系樹脂は上記層状化合物との親和性を改善することが出来れば、特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー、プロピレン−アクリル酸共重合体等の酸変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。上記酸変性ポリプロピレン系樹脂の含有量はポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。 The acid-modified polypropylene resin is not particularly limited as long as it can improve the affinity with the above layered compound. For example, acid-modified polyolefin resin such as maleic anhydride-modified propylene oligomer, propylene-acrylic acid copolymer, etc. Is mentioned. The content of the acid-modified polypropylene resin is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin.
前記芳香族ビニル系樹脂とは、芳香族ビニル系単量体を重合して得られる重合体、あるいは芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られる共重合体である。 The aromatic vinyl resin is a polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer, or an aromatic vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith. It is a copolymer obtained by doing this.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、およびジビニルベンゼン、等が挙げられる。これらのなかでも、反応の容易さや入手の容易さ等から、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種単独、あるいは２種以上併用して用いられる。 Aromatic vinyl monomers include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromo Examples include styrene, tribromostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, and divinylbenzene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferably used from the viewpoint of ease of reaction and availability. These are used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ステアリル等が、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が、マレイミド化合物としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ―エチルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、等が、その他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、酢酸ビニル、等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。 Examples of other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and methacrylate i. -Butyl, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate And stearyl acrylate, etc., as unsaturated nitrile compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., as maleimide compounds, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Etc., other The Rumonoma, acrylamide, vinyl acetate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
耐衝撃性を必要とする場合には、芳香族ビニル系樹脂として、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、又は芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を、一部または全部用いるのが好ましい。 When impact resistance is required, an aromatic vinyl-based resin, an aromatic vinyl-based monomer, or an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with these in the presence of a rubbery polymer are used. Part or all of the graft copolymer formed by polymerizing a mixture of monomers is preferably used.
ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、等が挙げられる。ゴム状重合体および化合物は、単独または２種以上併用して用いられる。各成分中のゴム状重合体の量には特に制限はないが、熱可塑性組成物全体中のゴム状重合体の割合は、７０重量部以下となる事が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体量が７０重量部を越えると、成形加工が困難となる。 Examples of the rubber-like polymer include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl acrylate-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and the like. The rubbery polymer and the compound are used alone or in combination of two or more. The amount of the rubbery polymer in each component is not particularly limited, but the ratio of the rubbery polymer in the entire thermoplastic composition is preferably 70 parts by weight or less. If the amount of the rubbery polymer in the thermoplastic resin composition exceeds 70 parts by weight, the molding process becomes difficult.
耐衝撃性を必要とする場合には上記のような方法以外に、芳香族ビニル系樹脂として、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを用いても良い。 When impact resistance is required, an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer may be used as the aromatic vinyl-based resin in addition to the above method.
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとは、一般的には、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体である。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、等が用いられる。ブロックの状態としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、等が挙げられ、これらのブロック共重合体のいずれを用いても良い。 The aromatic vinyl thermoplastic elastomer is generally a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. As the conjugated diene compound, butadiene, isoprene, or the like is used. Examples of the block state include a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, a radial block copolymer, and the like, and any of these block copolymers may be used.
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の芳香族ビニル化合物単体の含有率は特に限定されないが、得られる樹脂組成物の成形性及び機械的特性の点から、好ましくは５〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、概芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとして、ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって、主鎖中の二重結合を部分的に又は全て飽和化させた共重合体も用いることができる。
The content of the aromatic vinyl compound alone in the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by weight from the viewpoint of moldability and mechanical properties of the obtained resin composition. Preferably it is 10 to 50% by weight.
In addition, a copolymer in which the double bond in the main chain is partially or fully saturated by hydrogenating the conjugated diene portion of the block copolymer is used as an almost aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer. Can do.
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの好ましい例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレン共重合体、等が挙げられる。
芳香族ビニル系樹脂中に層状化合物をより細かく微分散させるためには、芳香族ビニル系樹脂の一部又は全部が、反応性を有する官能基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂である事が好ましい。
Preferred examples of the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer include polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer, polystyrene-polyisoprene-polystyrene copolymer, polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene copolymer, polystyrene-poly ( Ethylene-butylene) -polystyrene copolymer, polystyrene-polyisobutylene-polystyrene copolymer, polystyrene-polyisobutylene copolymer, and the like.
In order to finely and finely disperse the layered compound in the aromatic vinyl resin, it is preferable that part or all of the aromatic vinyl resin is a modified aromatic vinyl resin having a reactive functional group. .
反応性を有する官能基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、官能基を有するビニル系単量体を共重合する方法、芳香族ビニル系樹脂を化学反応により変性し官能基を付与する方法、等が挙げられる。 As a method for producing a modified aromatic vinyl resin having a functional group having reactivity, a method of copolymerizing a vinyl monomer having a functional group, a modification by imparting a functional group by modifying an aromatic vinyl resin by a chemical reaction And the like.
官能基を有するビニル系単量体としては、種々のものを用いることができる。例えば、エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が、アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等が、水酸機含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が、オキサゾリン基含有不飽和化合物としてはビニルオキサゾリン等が、不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。 Various vinyl monomers having a functional group can be used. For example, epoxy group-containing unsaturated compounds include glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and amino group-containing unsaturated compounds include acrylic amine, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, aminostyrene, and the like. Examples of the unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2-methyl. -1-propene, 2-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc., as the oxazoline group-containing unsaturated compound, vinyl oxazoline, etc., as the unsaturated acid compound, , Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid Maleic acid, unsaturated carboxylic acid anhydrides, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニル系樹脂を化学反応により変性し官能基を付与する方法としては、高分子鎖中の二重結合を過酢酸等によりエポキシ化し、エポキシ変性芳香族ビニル系樹脂を得る方法、等が挙げられる。 Examples of the method of modifying the aromatic vinyl resin by a chemical reaction and adding a functional group include a method of epoxidizing a double bond in a polymer chain with peracetic acid to obtain an epoxy-modified aromatic vinyl resin. It is done.
芳香族ビニル系樹脂の一部又は全部が、反応性を有する官能基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂である場合、反応性を有する官能基がカルボン酸および／またはその無水物であることが、層状化合物を容易に細かく微分散させることができるため好ましい。 When a part or all of the aromatic vinyl resin is a modified aromatic vinyl resin having a reactive functional group, the reactive functional group is a carboxylic acid and / or an anhydride thereof. The layered compound is preferred because it can be finely and finely dispersed easily.
本発明に用いられる芳香族ビニル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、単量体成分を、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、塊状懸濁重合、等の方法にて重合して得られる。この際の単量体成分の配合比には特に制限は無く、用途に応じて各成分が適宜配合される。 The method for producing the aromatic vinyl resin used in the present invention is not particularly limited, and the monomer component is a known polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and bulk suspension. It is obtained by polymerization by a method such as polymerization. There is no restriction | limiting in particular in the mixture ratio of the monomer component in this case, Each component is mix | blended suitably according to a use.
本発明で用いられる希釈熱可塑性樹脂とは、任意のポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂を使用しうる。これらの熱可塑性樹脂は１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the diluted thermoplastic resin used in the present invention, any polyolefin resin or aromatic vinyl resin can be used. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオレフィン系樹脂には特に限定はなく、公知のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。その具体例としては、エチレンを含むα―オレフィンの単独重合体、２種以上のα―オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であってもよい）、オレフィン系エラストマーがあげられる。エチレン単独重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを用いることができる。 There is no limitation in particular in the said polyolefin resin, A well-known polyolefin resin can be used. Specific examples thereof include α-olefin homopolymers containing ethylene, and copolymers of two or more α-olefins (including random, block, and graft copolymers, and mixtures thereof. And olefin-based elastomers. As the ethylene homopolymer, low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), or the like can be used.
プロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体に限られず、プロピレンとエチレンとの共重合体も含まれる。前記オレフィン系エラストマーとは、エチレンと、１種以上のエチレン以外のα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど）との共重合体を意味し、具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレンブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The propylene polymer is not limited to a propylene homopolymer, but also includes a copolymer of propylene and ethylene. The olefin-based elastomer means a copolymer of ethylene and one or more α-olefins other than ethylene (for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.). Specific examples include ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene butene copolymer (EBR), and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM). These may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ビニル系樹脂とは、芳香族ビニル系単量体を重合して得られる重合体、あるいは芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られる共重合体である。 The aromatic vinyl resin is a polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer, or an aromatic vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith. It is a copolymer obtained by doing this.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、およびジビニルベンゼン、等が挙げられる。これらのなかでも、反応の容易さや入手の容易さ等から、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種単独、あるいは２種以上併用して用いられる。 Aromatic vinyl monomers include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromo Examples include styrene, tribromostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, and divinylbenzene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferably used from the viewpoint of ease of reaction and availability. These are used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ステアリル等が、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が、マレイミド化合物としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ―エチルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、等が、その他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、酢酸ビニル、等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。 Examples of other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and methacrylate i. -Butyl, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate And stearyl acrylate, etc., as unsaturated nitrile compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., as maleimide compounds, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Etc., other The Rumonoma, acrylamide, vinyl acetate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
耐衝撃性を必要とする場合には、芳香族ビニル系樹脂として、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、又は芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を、一部または全部用いるのが好ましい。 When impact resistance is required, an aromatic vinyl-based resin, an aromatic vinyl-based monomer, or an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with these in the presence of a rubbery polymer are used. Part or all of the graft copolymer formed by polymerizing a mixture of monomers is preferably used.
ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、等が挙げられる。ゴム状重合体および化合物は、単独または２種以上併用して用いられる。各成分中のゴム状重合体の量には特に制限はないが、熱可塑性組成物全体中のゴム状重合体の割合は、７０重量部以下となる事が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体量が７０重量部を越えると、成形加工が困難となる。 Examples of the rubber-like polymer include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl acrylate-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and the like. The rubbery polymer and the compound are used alone or in combination of two or more. The amount of the rubbery polymer in each component is not particularly limited, but the ratio of the rubbery polymer in the entire thermoplastic composition is preferably 70 parts by weight or less. If the amount of the rubbery polymer in the thermoplastic resin composition exceeds 70 parts by weight, the molding process becomes difficult.
耐衝撃性を必要とする場合には上記のような方法以外に、芳香族ビニル系樹脂として、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを用いても良い。 When impact resistance is required, an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer may be used as the aromatic vinyl-based resin in addition to the above method.
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとは、一般的には、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体である。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、等が用いられる。ブロックの状態としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、等が挙げられ、これらのブロック共重合体のいずれを用いても良い。 The aromatic vinyl thermoplastic elastomer is generally a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. As the conjugated diene compound, butadiene, isoprene, or the like is used. Examples of the block state include a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, a radial block copolymer, and the like, and any of these block copolymers may be used.
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の芳香族ビニル化合物単体の含有率は特に限定されないが、得られる樹脂組成物の成形性及び機械的特性の点から、好ましくは５〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、概芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとして、ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって、主鎖中の二重結合を部分的に又は全て飽和化させた共重合体も用いることができる。
The content of the aromatic vinyl compound alone in the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and mechanical properties of the obtained resin composition, it is preferably 5 to 70% by weight, more Preferably it is 10 to 50% by weight.
In addition, a copolymer in which the double bond in the main chain is partially or fully saturated by hydrogenating the conjugated diene part of the block copolymer is used as an almost aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer. Can do.
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの好ましい例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレン共重合体、等が挙げられる。 Preferred examples of the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer include polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer, polystyrene-polyisoprene-polystyrene copolymer, polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene copolymer, polystyrene-poly ( Ethylene-butylene) -polystyrene copolymer, polystyrene-polyisobutylene-polystyrene copolymer, polystyrene-polyisobutylene copolymer, and the like.
本発明に用いられる芳香族ビニル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、単量体成分を、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、塊状懸濁重合、等の方法にて重合して得られる。この際の単量体成分の配合比には特に制限は無く、用途に応じて各成分が適宜配合される。 The method for producing the aromatic vinyl resin used in the present invention is not particularly limited, and the monomer component is a known polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and bulk suspension. It is obtained by polymerization by a method such as polymerization. There is no restriction | limiting in particular in the mixture ratio of the monomer component in this case, Each component is mix | blended suitably according to a use.
本発明で用いられる層状化合物としては、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛等が挙げられる。入手の容易性、取扱い性等の点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。 As the layered compound used in the present invention, silicate, phosphate such as zirconium phosphate, titanate such as potassium titanate, tungstate such as sodium tungstate, uranate such as sodium uranate, Examples thereof include vanadate such as potassium vanadate, molybdate such as magnesium molybdate, niobate such as potassium niobate, graphite and the like. A layered silicate is preferably used from the viewpoint of easy availability and handling.
上記の層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。 The layered silicate is formed mainly from a tetrahedral sheet of silicon oxide and an octahedral sheet of metal hydroxide, and examples thereof include smectite clay and swellable mica.
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１）：
Ｘ1 0.2〜0.6Ｙ1 2〜3Ｚ1 4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、Ｘ1はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ1はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ1はＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）
で例えば表すことができ、天然または合成することが可能である。
The smectite clay is represented by the following general formula (1):
X 1 0.2 ~ 0.6 Y 1 2 ~ 3 Z 1 4 O 10 (OH) 2 · nH 2 O (1)
(In the formula, X 1 is at least one selected from the group consisting of K, Na, 1 / 2Ca, and 1 / 2Mg, and Y 1 is Mg, Fe, Mn, Ni, Zn, Li, Al, and Cr. Z 1 is one or more selected from the group consisting of Si and Al, and H 2 O represents a water molecule bonded to an interlayer ion, n varies significantly depending on interlayer ions and relative humidity)
For example, and can be natural or synthetic.
該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は一般には約１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１００〜１０００００ｎｍであるといわれている。 Specific examples of the smectite group clay include, for example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, soconite, stevensite, bentonite, or the like, or a substitution product, derivative thereof, or a mixture thereof. . The distance between the bottom surfaces of the smectite group clay in the initial agglomerated state is generally about 1.0 to 1.7 nm, and the average particle size of the smectite group clay in the agglomerated state is said to be about 100 to 100,000 nm.
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２）：
Ｘ2 0.5〜1.0Ｙ2 2〜3（Ｚ2 4Ｏ10）（Ｆ、ＯＨ）2 （２）
（式中、Ｘ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ2はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ2はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で例えば表すことができ、天然または合成することが可能である。
The swelling mica is represented by the following general formula (2):
X 2 0.5 to 1.0 Y 2 2 to 3 (Z 2 4 O 10 ) (F, OH) 2 (2)
(Wherein X 2 is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Ca, Ba, and Sr, and Y 2 consists of Mg, Fe, Ni, Mn, Al, and Li. And at least one selected from the group, Z 2 is at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Al, Fe, and B.)
For example, and can be natural or synthetic.
これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、或いは水と極性溶媒の混合溶媒の何れかで膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１００〜１０００００ｎｍであるといわれている。 These are substances that swell in either water, a polar solvent that is compatible with water at an arbitrary ratio, or a mixed solvent of water and a polar solvent. For example, lithium-type teniolite, sodium-type teniolite, lithium-type Examples thereof include tetrasilicon mica and sodium-type tetrasilicon mica, or substitutions, derivatives, or mixtures thereof. It is said that the bottom surface interval in the initial aggregated state of the swellable mica is approximately 1.0 to 1.7 nm, and the average particle diameter of the swellable mica in the aggregated state is approximately 100 to 100,000 nm.
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）：
（Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ）2〜3（Ｓｉ4-xＡｌx）Ｏ10（ＯＨ）2・（Ｍ+，Ｍ2+ 1/2）x・ｎＨ2Ｏ （３）
（式中、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）
で表されるものが挙げられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態での平均粒径は約１００〜５０００００ｎｍである。
Some of the above swellable mica have a structure similar to vermiculites, and such vermiculites and the like can also be used. The vermiculite-equivalent products include three octahedron type and two octahedron type, and the following general formula (3):
(Mg, Fe, Al) 2 ~ 3 (Si 4-x Al x) O 10 (OH) 2 · (M +, M 2+ 1/2) x · nH 2 O (3)
(Wherein, M is an exchangeable cation of an alkali or alkaline earth metal such as Na and Mg, x = 0.6 to 0.9, n = 3.5 to 5)
The thing represented by is mentioned. The base spacing in the initial aggregated state of the vermiculite equivalent is approximately 1.0 to 1.7 nm, and the average particle size in the aggregated state is approximately 100 to 500,000 nm.
層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。 The crystal structure of the layered silicate is preferably a highly pure layer that is regularly stacked in the c-axis direction, but so-called mixed layer minerals in which the crystal period is disturbed and a plurality of types of crystal structures are mixed can also be used.
層状ケイ酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。層状ケイ酸塩の中でも、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られる樹脂組成物中での分散性および物性改善効果の点から更に好ましい。 A layered silicate may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among the layered silicates, montmorillonite, bentonite, hectorite, and swellable mica having sodium ions between the layers are more preferable from the viewpoint of dispersibility in the obtained resin composition and the effect of improving physical properties.
本発明で用いられる非イオン性化合物とは、特に限定されないが、例えばポリエーテル構造を含有する化合物がある。前記化合物は例えばポリオキシエチレン基のユニット数が、２〜２０、好ましくは２〜１０含まれる化合物が挙げられる。また、ポリオキシエチレン基には、さらにポリオキシプロピレン基等の他のポリオキシアルキレン基が付加されていても良い。特に室温にて水または水を含有する極性溶媒中に溶解または分散し、４０度以上に加熱することにより二層分離状態となる性質を有する化合物が層状化合物の分散性に優れる点で好ましい。 Although it does not specifically limit with the nonionic compound used by this invention, For example, there exists a compound containing a polyether structure. Examples of the compound include compounds in which the number of units of a polyoxyethylene group is 2 to 20, preferably 2 to 10. In addition, another polyoxyalkylene group such as a polyoxypropylene group may be further added to the polyoxyethylene group. In particular, a compound having a property of being dissolved or dispersed in water or a polar solvent containing water at room temperature and becoming a two-layer separated state by heating to 40 ° C. or more is preferable in terms of excellent dispersibility of the layered compound.
なお、水溶液が白濁している状態も前記分散に含まれる。二層分離状態となる温度の下限は、５０度以上、好ましくは４０度以上であり、上限は９０度以下、好ましくは８０度以下である。 Note that the state in which the aqueous solution is cloudy is also included in the dispersion. The lower limit of the temperature at which the two-layer separation state is reached is 50 degrees or more, preferably 40 degrees or more, and the upper limit is 90 degrees or less, preferably 80 degrees or less.
一般に、曇点を有する非イオン性化合物の水溶液は、曇点以下であれば非イオン性化合物中に含まれるポリオキシエチレン鎖中の酸素原子と水分子とが緩い水素結合を作り、両者が良好に溶解しているが、水溶液を昇温していくと、白濁状態となる現象が生じ、この点が曇点といわれている。この現象は、ポリオキシエチレン鎖の分子運動が激しくなることで、ポリオキシエチレン鎖中の酸素原子と水分子との水素結合が切れるためとされている。この白濁状態は本発明の分散状態に含まれる。さらに昇温を続けると、非イオン性化合物同士の凝集が進行することで、二層に分離する現象がおこる。 In general, when an aqueous solution of a nonionic compound having a cloud point is below the cloud point, oxygen atoms and water molecules in the polyoxyethylene chain contained in the nonionic compound form a loose hydrogen bond, and both are good. However, when the temperature of the aqueous solution is increased, a phenomenon of becoming cloudy occurs, which is called the cloud point. This phenomenon is attributed to the breakage of hydrogen bonds between oxygen atoms and water molecules in the polyoxyethylene chain due to intense molecular movement of the polyoxyethylene chain. This white turbid state is included in the dispersed state of the present invention. When the temperature is further increased, the agglomeration of nonionic compounds proceeds to cause a phenomenon of separation into two layers.
そのような性質を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられる。前記の化合物が含有するポリオキシエチレン基のユニット数は、２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０である。 Examples of the compound having such properties include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, fatty acid polyethylene glycol, fatty acid polyoxyethylene sorbitan, polyoxyethylene alkylamino ether, etc. Is mentioned. 2-20 are preferable and, as for the number of units of the polyoxyethylene group which the said compound contains, More preferably, it is 2-10.
また、ポリオキシエチレン基には、さらにポリオキシプロピレン基等の他のポリオキシアルキレン基が付加されていても良い。前記化合物が含有する疎水性部位としては、直鎖状、分岐鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、飽和または不飽和脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。 In addition, another polyoxyalkylene group such as a polyoxypropylene group may be further added to the polyoxyethylene group. Examples of the hydrophobic moiety contained in the compound include linear and branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups.
前記化合物の具体例としては、ノイゲンＴＤＳ３０、ノイゲンＴＤＳ５０（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、第一工業製薬（株）製）、ノニオンＨＳ２０６、ノニオンＨＳ２０４．５（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、日本油脂（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the compound include Neugen TDS30, Neugen TDS50 (polyoxyethylene tridecyl ether, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Nonion HS206, Nonion HS204.5 (Polyoxyethylene octylphenyl ether, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) )) And the like.
非イオン性化合物の層状化合物に対する使用量は、熱可塑性樹脂組成物中の層状化合物の分散、すなわち層状化合物の底面間隔が３．５Å以上になるようであれば特に限定されないが、層状化合物１００重量部に対して１０〜１５０重量部の処理剤を加えて処理をすることが望ましい。 The amount of the nonionic compound used with respect to the layered compound is not particularly limited as long as the dispersion of the layered compound in the thermoplastic resin composition, that is, the bottom distance of the layered compound is 3.5 mm or more. It is desirable to add 10 to 150 parts by weight of the processing agent to the part.
より好ましくは１５〜１００重量部であり、更に好ましくは２０〜７０重量部である。非イオン性化合物で層状化合物を処理することにより、層状化合物の層間を広げ熱可塑性樹脂に微分散し易くなる。非イオン性化合物の使用量が少なければ、熱可塑性樹脂組成物中への層状化合物の分散および物性の発現が不十分になる恐れがある。非イオン性化合物の使用量が多ければ、可塑化効果により得られる樹脂組成物が軟化し、層状化合物との複合化によって得られた機械的特性が打ち消される場合がある。 More preferably, it is 15-100 weight part, More preferably, it is 20-70 weight part. By treating the layered compound with a nonionic compound, the layers of the layered compound are spread and easily dispersed in the thermoplastic resin. If the amount of the nonionic compound used is small, the dispersion of the layered compound in the thermoplastic resin composition and the expression of physical properties may be insufficient. If the amount of the nonionic compound used is large, the resin composition obtained by the plasticizing effect is softened, and the mechanical properties obtained by complexing with the layered compound may be canceled.
非イオン性化合物で層状化合物を処理する方法としては、分散媒として、水または水を含有する極性溶媒中にて層状化合物と非イオン性化合物を混合する処理を行うことが好ましい。極性溶媒とは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、その他の溶媒としてピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。又、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。 As a method for treating a layered compound with a nonionic compound, it is preferable to perform a treatment of mixing the layered compound and the nonionic compound in water or a polar solvent containing water as a dispersion medium. Examples of the polar solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and other solvents include pyridine, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone. Carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate can also be used. These polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、非イオン性化合物で層状化合物を処理する方法は特に限定されず、例えば、以下に示した方法で行い得る。 In the present invention, the method for treating a layered compound with a nonionic compound is not particularly limited, and for example, the method shown below can be used.
まず、層状化合物と分散媒を撹拌混合する。層状化合物と分散媒との攪拌の方法は特に限定されず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げることができる。次いで、非イオン性化合物を加えてから更に撹拌を続け、十分に混合する。分散媒の温度は、特に限定されず、室温でも高温でも良い。 First, the layered compound and the dispersion medium are mixed with stirring. The method for stirring the layered compound and the dispersion medium is not particularly limited, and for example, it is performed using a conventionally known wet stirrer. Examples of the wet stirrer include a high speed stirrer in which a stirring blade rotates at a high speed, a wet mill that wet-grinds a sample in a gap between a rotor and a stator that is subjected to a high shear rate, and a mechanical that uses a hard medium. Examples include wet pulverizers, wet collision pulverizers that cause a sample to collide at high speed with a jet nozzle, and wet ultrasonic pulverizers that use ultrasonic waves. The nonionic compound is then added and further stirring is continued to mix thoroughly. The temperature of the dispersion medium is not particularly limited, and may be room temperature or high temperature.
ついで、層状化合物と分散媒の混合物を乾燥させるが、乾燥させる方法に特に限定はなく、混合物を熱風乾燥機にてそのまま熱的に乾燥させる方法、混合物を凍結させ真空乾燥させる方法、噴霧乾燥機にて乾燥させる方法等が挙げられる。熱風乾燥機にて乾燥させる方法、真空乾燥させる方法の場合には、粉体化する工程が必要となる。その場合、粉体はできるだけ細かくすることが好ましく、粉砕機で粉砕したものをふるいにかけて微粉体にしたものだけを集めて使用することがポリマーブレンド中での分散性を向上させる上では好ましい。噴霧乾燥機を用いると粉体化する工程を省略することができる場合があり好ましい。 Next, the mixture of the layered compound and the dispersion medium is dried, but there is no particular limitation on the drying method, the method of thermally drying the mixture as it is with a hot air dryer, the method of freezing the mixture and vacuum drying, the spray dryer And the like. In the case of a method of drying with a hot air drier or a method of vacuum drying, a step of pulverizing is required. In that case, it is preferable to make the powder as fine as possible, and it is preferable to collect and use only the powder that has been pulverized by a pulverizer to improve the dispersibility in the polymer blend. It is preferable to use a spray dryer because the powdering step may be omitted.
噴霧乾燥機を用いる場合、乾燥条件は処理量、やその他条件によりその条件を適宜選択できるが、例えば層状化合物と分散媒の混合物の入口温度は１５０℃〜２５０℃、出口温度は１００℃〜１５０℃が挙げられる。これ以上に入口温度が高いと、処理剤が分解される場合がある。噴霧乾燥時の噴霧液中の処理粘土濃度は１％〜５０％で、更には２％〜２０％が好ましい。濃度が薄すぎると粉体化に要する時間が長くなり、濃すぎると噴霧液をポンプで装置に送り込むことが困難になることがある。粉体のサイズは、霧吹きのように物質を微粒子に加工するアトマイザーの回転数と液添加ポンプの速度により調節することができる。 In the case of using a spray dryer, the drying conditions can be appropriately selected depending on the processing amount and other conditions. For example, the inlet temperature of the mixture of the layered compound and the dispersion medium is 150 ° C. to 250 ° C., and the outlet temperature is 100 ° C. to 150 ° C. ° C. If the inlet temperature is higher than this, the treatment agent may be decomposed. The concentration of the treated clay in the spray liquid during spray drying is 1% to 50%, and more preferably 2% to 20%. If the concentration is too low, the time required for pulverization becomes long. If the concentration is too high, it may be difficult to pump the spray liquid into the apparatus. The size of the powder can be adjusted by the number of rotations of an atomizer that processes a substance into fine particles like a spray and the speed of a liquid addition pump.
本発明の非イオン性化合物が分解あるいは脱離する温度とは、熱分析装置（ＴＧＡ−５０ 島津製作所製）を用いて判断することができる。非イオン性化合物で処理された層状化合物を一定の速度で加熱し、加熱に伴う重量減少を測定し重量減少が急激に起こる温度を分解あるいは脱離する温度と判断した。 The temperature at which the nonionic compound of the present invention is decomposed or desorbed can be determined using a thermal analyzer (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation). The layered compound treated with the nonionic compound was heated at a constant rate, and the weight loss caused by the heating was measured, and the temperature at which the weight loss suddenly occurred was judged as the temperature at which decomposition or desorption occurred.
本発明の非イオン性化合物で処理された層状化合物（処理層状化合物）と熱可塑性樹脂を溶融する温度については、前記に示した非イオン性化合物が分解あるいは脱離する温度以下であり、層状化合物の二次凝集が抑制される温度であれば特に限定しない。 The temperature at which the layered compound (treated layered compound) treated with the nonionic compound of the present invention and the thermoplastic resin are melted is equal to or lower than the temperature at which the nonionic compound is decomposed or desorbed as described above. The temperature is not particularly limited as long as the secondary aggregation is suppressed.
本発明でいう二次凝集とは、処理層状化合物を樹脂と複合化する前後で、底面間隔が狭くなることや、底面間隔を示すピーク強度が５割以上小さくなることをいう。 The secondary aggregation referred to in the present invention means that the bottom surface interval is narrowed before and after the treatment layer compound is combined with the resin, and the peak intensity indicating the bottom surface interval is reduced by 50% or more.
本発明の処理層状化合物と熱可塑性樹脂を溶融する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂と粉体状の処理層状化合物、あるいはスラリー状の処理層状化合物とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラストミルなどが挙げられる。熱可塑性樹脂と非イオン性化合物で処理した層状化合物は、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性樹脂に処理層状化合物を添加して溶融混練しても良い。 The method for melting the treated layered compound and the thermoplastic resin of the present invention is not particularly limited. For example, the thermoplastic resin and the powdered treated layered compound or the slurry-like treated layered compound can be variously used. The method of melt-kneading using a general kneader can be mentioned. Examples of the kneader include a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, and a plast mill. The layered compound treated with the thermoplastic resin and the nonionic compound may be put into the above kneader and melt-kneaded, or may be melted by adding the treated layered compound to the thermoplastic resin previously melted. You may knead.
本発明の非イオン性化合物と層状化合物を溶融する際の、熱可塑性樹脂１００重量部に対する、処理層状化合物の配合量は好ましくは５重量部〜１００重量部であり、より好ましくは１０重量部〜７０重量部であり、さらに好ましくは１５重量部〜５０重量部となるように調製される。 When the nonionic compound and the layered compound of the present invention are melted, the amount of the treated layered compound is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 parts by weight to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 70 parts by weight, and more preferably 15 parts by weight to 50 parts by weight.
本発明の前記樹脂組成物をさらに別種あるいは同種の希釈熱可塑性樹脂で希釈して製造する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、樹脂組成物と希釈熱可塑性樹脂とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラストミルなどが挙げられる。樹脂組成物と希釈熱可塑性樹脂は、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした希釈熱可塑性樹脂に本発明の樹脂組成物を添加して溶融混練しても良い。 The method of producing the resin composition of the present invention by further diluting with another type or the same type of diluted thermoplastic resin is not particularly limited. For example, the resin composition and diluted thermoplastic resin can be used in various general ways. And a melt kneading method using a typical kneader. Examples of the kneader include a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, and a plast mill. The resin composition and the diluted thermoplastic resin may be put into the kneading machine and melt-kneaded, or the resin composition of the present invention may be added to the diluted thermoplastic resin previously melted and melt-kneaded. You may do it.
前記溶融混練の温度は、希釈熱可塑性樹脂の融点以上であれば特に限定されず、非イオン性化合物が分解あるいは脱離する温度以上であっても、層状化合物の前記したような二次凝集を抑制できる。 The temperature of the melt kneading is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point of the diluted thermoplastic resin. Even if the temperature is higher than the temperature at which the nonionic compound is decomposed or desorbed, secondary aggregation of the layered compound as described above is caused. Can be suppressed.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の層状化合物含有量は、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％である。合有量が１重量％未満であると機械的特性、反りの改善効果が不充分となる場合があり、２０重量％を超えると成形体の表面外観などが損なわれる場合がある。 The layered compound content in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. If the combined amount is less than 1% by weight, the effect of improving mechanical properties and warpage may be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the surface appearance of the molded article may be impaired.
本発明の樹脂組成物と希釈熱可塑性樹脂組成物の配合量は、層状化合物含有量が上記の範囲になるように配合すれば良い。 What is necessary is just to mix | blend the compounding quantity of the resin composition of this invention, and a dilution thermoplastic resin composition so that layered compound content may become said range.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の層状化合物の分散状態は底面間隔で表現されうる。底面間隔は熱可塑性樹脂組成物のＸ線回折の測定を行い、得られたＸ線チャートから層状化合物の００１反射に起因するピーク位置を求めることで決定することができる。 The dispersion state of the layered compound in the thermoplastic resin composition of the present invention can be expressed by the bottom surface spacing. The distance between the bottom surfaces can be determined by measuring the X-ray diffraction of the thermoplastic resin composition and obtaining the peak position due to the 001 reflection of the layered compound from the obtained X-ray chart.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中における層状化合物の底面間隔は３．５Å以上であることが好ましい。さらに好ましくは４Å以上であり、特に好ましくは５Å以上である。平均層厚が３．５Åより小さいと、本発明の樹脂組成物の曲げ弾性率、ガスバリア性などの改良効果が十分に得られない場合がある。 It is preferable that the bottom face distance of the layered compound in the thermoplastic resin composition of the present invention is 3.5 mm or more. More preferably, it is 4 mm or more, and particularly preferably 5 mm or more. If the average layer thickness is less than 3.5 mm, the resin composition of the present invention may not be sufficiently effective in improving the flexural modulus, gas barrier properties, and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes pigments and dyes, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, and antistatic agents, depending on the purpose. Additives can be added.
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形、発泡成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性、熱変色性、ガスバリア性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。 The thermoplastic resin composition obtained in the present invention may be molded by injection molding or hot press molding, and can also be used for blow molding and foam molding. The resulting molded product has excellent appearance, and excellent mechanical properties, heat distortion resistance, thermal discoloration, gas barrier properties, etc., for example, automotive parts, household electrical appliance parts, household daily goods, packaging materials, and other general industrial materials. Is preferably used.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。
（原料）
〔ポリオレフィン系樹脂〕
・ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン（株）製：Ｊ１０３ＷＢ）
〔層状ケイ酸塩〕
・膨潤性フッ素化マイカ（コープケミカル（株）製：ソマシフＭＥ―１００、以降、「ＭＥ―１００」と称す）
〔非イオン性化合物〕
・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ｎ＝６、日本油脂（株）製：ノニオンＨＳ−２０６）
〔その他〕
（底面間隔の測定）
溶融混練後のサンプルをプレスシート状にし、回転対陰極型Ｘ線回折装置ガイガーフレックスＲＡＤ−ｒＡ（（株）理学電機）にて、Ｃｕ・Ｋα線４０ｋＶ８０ｍＡのＸ線で測定を行った。
The main raw materials used in Examples and Comparative Examples are summarized below.
(material)
[Polyolefin resin]
・ Polypropylene (Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd .: J103WB)
[Layered silicate]
・ Swelling fluorinated mica (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd .: Somasif ME-100, hereinafter referred to as “ME-100”)
[Nonionic compounds]
Polyoxyethylene octyl phenyl ether (n = 6, manufactured by NOF Corporation: Nonion HS-206)
[Others]
(Measurement of bottom gap)
The sample after melt-kneading was made into a press sheet shape, and measured with X-rays of Cu · Kα ray 40 kV 80 mA with a rotary counter-cathode X-ray diffractometer Geiger Flex RAD-rA (Rigaku Corporation).
（製造例）処理層状化合物
９０℃に加熱した純水と層状化合物を混合し、５分間攪拌混合した。ついで非イオン性化合物であるノニオンＨＳ２０６を層状化合物１００重量部に対して５０重量部添加して１０分間混合を続ける事によって処理した。その後１００℃の乾燥機に入れ一昼夜乾燥した後に、粉砕機を用いて０．３ｍｍ未満の粉体にし、非イオン性化合物で処理した処理層状化合物を得た。
(Production Example) Treated Layered Compound Pure water heated to 90 ° C. and the layered compound were mixed and stirred for 5 minutes. Subsequently, 50 parts by weight of nonionic HS206, which is a nonionic compound, was added to 100 parts by weight of the layered compound, and the mixture was continuously mixed for 10 minutes. Then, after putting into a dryer at 100 ° C. and drying for a whole day and night, using a pulverizer, the powder was made into a powder of less than 0.3 mm and a treated layered compound treated with a nonionic compound was obtained.
（実施例）樹脂組成物１、２
表１に示す重量比で、製造例で得た処理層状化合物と熱可塑性樹脂を配合し、プラストミル（（株）東洋精機製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ）を用いて１７０℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。なお、ＴＧＡ−５０を用いて測定したノニオンＨＳ２０６の重量減少が急激に起こる温度は約２１０°Ｃであった。
(Example) Resin compositions 1, 2
In the weight ratio shown in Table 1, the treated layered compound obtained in the production example and a thermoplastic resin were blended, and the resin composition was melt kneaded at 170 ° C. using a plastomill (LABOPLASTOMILL, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Obtained. The temperature at which the weight loss of nonionic HS206 suddenly measured using TGA-50 was about 210 ° C.
（実施例）熱可塑性樹脂組成物１、２
表２に示す重量比で、実施例で得た樹脂組成物１、２と、希釈熱可塑性樹脂を、プラストミル（（株）東洋精機製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ）を用いて２１０℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得、プレスして作成したフィルムを用いてＸ線回折測定を行い、底面間隔を測定し分散性を評価した。その結果も表２に示す。
(Example) Thermoplastic resin compositions 1, 2
By heat-kneading the resin compositions 1 and 2 obtained in the examples and the diluted thermoplastic resin at 210 ° C. using a plast mill (LABOPLASTOMILL, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a weight ratio shown in Table 2. A plastic resin composition was obtained, and X-ray diffraction measurement was performed using a film prepared by pressing, and the dispersibility was evaluated by measuring the bottom surface spacing. The results are also shown in Table 2.
（比較例１）
表２に示す重量比で、処理層状化合物と熱可塑性樹脂を配合しプラストミル（（株）東洋精機製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ）を用いて溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得、プレスして作成したフィルムを用いてＸ線回折測定を行い、底面間隔を測定し分散性を評価した。
(Comparative Example 1)
In the weight ratio shown in Table 2, the treatment layered compound and the thermoplastic resin were blended, and a thermoplastic resin composition was obtained by pressing by using a plastmill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., LABOPLASTOMILL). The film was used for X-ray diffraction measurement, and the bottom surface spacing was measured to evaluate dispersibility.
表１、２より、処理層状化合物と熱可塑性樹脂を非イオン性化合物の分解あるいは脱離温度以下で溶融し樹脂組成物を得、さらに希釈熱可塑性樹脂で希釈する本発明の方法により作成した熱可塑性樹脂組成物は、処理層状化合物と熱可塑性樹脂を一段階で非イオン性化合物の分解あるいは脱離温度以上で溶融混練した熱可塑性樹脂組成物よりも、層状化合物の底面間隔が大きく拡大しており、分散性が良好であることが分かる。 From Tables 1 and 2, the heat produced by the method of the present invention is obtained by melting the treated layered compound and the thermoplastic resin below the decomposition or desorption temperature of the nonionic compound to obtain a resin composition, and further diluting with a diluted thermoplastic resin. In the plastic resin composition, the bottom distance of the layered compound is greatly increased compared to the thermoplastic resin composition in which the treated layered compound and the thermoplastic resin are melt-kneaded at a temperature higher than the decomposition or desorption temperature of the nonionic compound in one step. It can be seen that the dispersibility is good.
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