JP5048282B2 - Method for producing thermoplastic resin composition - Google Patents
Method for producing thermoplastic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5048282B2 JP5048282B2 JP2006195202A JP2006195202A JP5048282B2 JP 5048282 B2 JP5048282 B2 JP 5048282B2 JP 2006195202 A JP2006195202 A JP 2006195202A JP 2006195202 A JP2006195202 A JP 2006195202A JP 5048282 B2 JP5048282 B2 JP 5048282B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coupling agent
- layered silicate
- silane coupling
- swellable layered
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は熱可塑性樹脂組成物の製造方法、特に膨潤性層状ケイ酸塩を熱可塑性樹脂中に良好に分散させることができ、剛性や靭性などの機械的特性を向上することができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition, in particular, a thermoplastic resin capable of favorably dispersing a swellable layered silicate in a thermoplastic resin and improving mechanical properties such as rigidity and toughness. The present invention relates to a method for producing a composition.
熱可塑性樹脂の機械的特性を向上させるために、層状ケイ酸塩を溶融した樹脂と混錬して分散させる、いわゆる溶融混錬法が一般的に行われている。
層状ケイ酸塩は樹脂との親和性に乏しく、樹脂マトリックス中に高分散させることは難しい。このため種々の工夫がなされており、例えば有機シラン化合物で表面処理した膨潤性層状ケイ酸塩粉末を熱可塑性樹脂と溶融混錬することが知られている（例えば特許文献１等）。
しかしながら、このようなシラン処理膨潤性層状ケイ酸塩粉末を溶融混錬しても、樹脂組成物中における分散性は十分とは言えず、さらなる改善が望まれていた。
The layered silicate has poor affinity with the resin and is difficult to be highly dispersed in the resin matrix. For this reason, various devices have been made. For example, it is known that a swellable layered silicate powder surface-treated with an organosilane compound is melt-kneaded with a thermoplastic resin (for example, Patent Document 1).
However, even if such a silane-treated swellable layered silicate powder is melt-kneaded, the dispersibility in the resin composition is not sufficient, and further improvement has been desired.
本発明は前記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は層状ケイ酸塩を樹脂中に高度に分散可能であり、熱可塑性樹脂の機械的特性を改善することのできる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the background art described above, and the object thereof is a thermoplastic resin composition capable of highly dispersing a layered silicate in a resin and improving the mechanical properties of the thermoplastic resin. It is in providing the manufacturing method of.
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、膨潤性層状ケイ酸塩を水中でシランカップリング剤により処理し、乾燥させずに含水状態のまま熱可塑性樹脂と溶融混錬することにより、膨潤性層状ケイ酸塩の分散性が向上し、機械的特性を改善できることを見出した。また、シランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩が水に加えて多価アルコールを含むことができることも判明し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、シランカップリング剤の脱水縮合反応が起こらない温度範囲で水中においてシランカップリング剤で膨潤性層状ケイ酸塩を処理し、その乾燥させずに含水状態のままのシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩を熱可塑性樹脂と溶融混錬することを特徴とする。
本発明の方法において、熱可塑性樹脂と溶融混錬するシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩の水含有率が２０〜９５質量％であることが好適である。
As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above object, the swellable layered silicate was treated with a silane coupling agent in water and melt-mixed with the thermoplastic resin in a water-containing state without drying. It has been found that the dispersibility of the swellable layered silicate is improved and the mechanical properties can be improved by smelting. It has also been found that the silane coupling agent-treated swellable layered silicate can contain a polyhydric alcohol in addition to water, thus completing the present invention.
That is, in the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention , a swellable layered silicate is treated with a silane coupling agent in water in a temperature range where no dehydration condensation reaction of the silane coupling agent occurs , and then dried. The silane coupling agent-treated swellable layered silicate that is still in a water-containing state is melt-kneaded with a thermoplastic resin.
In the method of the present invention, the water content of the silane coupling agent-treated swellable layered silicate that is melt kneaded with the thermoplastic resin is preferably 20 to 95% by mass.
また、本発明の方法において、熱可塑性樹脂と溶融混錬するシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩は多価アルコールを含むことができる。
また、熱可塑性樹脂と溶融混錬するシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩の多価アルコール含有率は１０〜３０質量％であることが好適である。
また、本発明の方法において、シランカップリング剤による処理率が膨潤性層状ケイ酸塩の表面積の３０〜１００％であることが好適である。
また、シランカップリング剤が水溶性アミノシラン系カップリング剤であることが好適である。
また、熱可塑性樹脂樹脂がポリオレフィン系樹脂であることが好適である。
In the method of the present invention, the silane coupling agent-treated swellable layered silicate that is melt-kneaded with the thermoplastic resin may contain a polyhydric alcohol .
The polyhydric alcohol content of the silane coupling agent-treated swellable layered silicate that is melt kneaded with the thermoplastic resin is preferably 10 to 30% by mass.
In the method of the present invention, it is preferable that the treatment rate with the silane coupling agent is 30 to 100% of the surface area of the swellable layered silicate.
In addition, the silane coupling agent is preferably a water-soluble aminosilane coupling agent.
Further, it is preferable that the thermoplastic resin is a polyolefin resin.
本発明によれば、分散性や剛性の改善された熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、本発明の製造方法においては、シランカップリング剤処理の乾燥工程を経ずに溶融混錬に用いることが可能であるので、経済的に有利である。また、シランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩は、水に加えて多価アルコールも含有でき、水分を低減すれば粉末化も可能であり、ポリエステルやポリ乳酸などの水に弱い熱可塑性樹脂にも好適に使用できる。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition having improved dispersibility and rigidity can be obtained. Moreover, in the manufacturing method of this invention, since it can be used for melt-kneading, without passing through the drying process of a silane coupling agent process, it is economically advantageous. In addition to water, swellable layered silicate treated with silane coupling agent can also contain polyhydric alcohol, and can be pulverized if water content is reduced. Moreover, it can be used conveniently.
本発明の製造方法においては、まず、水中で膨潤性層状ケイ酸塩にシランカップリング剤を接触させて表面処理する。シランカップリング剤は水中で加水分解され、膨潤性層状ケイ酸塩表面の反応性基（ＯＨ基）と水素結合等により吸着しその表面を被覆する。水中では膨潤性層状ケイ酸塩が単位層レベルにまで著しく膨潤することができるので、膨潤性層状ケイ酸塩のあらゆる表面においてシランカップリング剤が吸着可能となり、表面処理を均一且つ効率的に行うことができる。 In the production method of the present invention, first, a surface treatment is performed by bringing a silane coupling agent into contact with a swellable layered silicate in water. The silane coupling agent is hydrolyzed in water, adsorbed by a reactive group (OH group) on the surface of the swellable layered silicate, hydrogen bonds, etc., and coats the surface. In water, the swellable layered silicate can swell significantly to the unit layer level, so that the silane coupling agent can be adsorbed on any surface of the swellable layered silicate, and the surface treatment is performed uniformly and efficiently. be able to.
本発明において用いる膨潤性層状ケイ酸塩は、水膨潤性のものであり、例えば、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族の粘土鉱物が好適に使用できる。これらは天然、合成であるを問わないが、そのアスペクト比が１００以上の鱗片状のものが好ましい。合成粘土鉱物は高純度のものを得やすいという点で有利である。合成粘土鉱物としては、合成ナトリウムテトラシリシックマイカ、合成ナトリウムテニオライト等があるが、特にこれらに限定されるものではない。 The swellable layered silicate used in the present invention is water-swellable, and for example, smectite group, vermiculite group, and mica group clay minerals can be suitably used. These may be natural or synthetic, but scales having an aspect ratio of 100 or more are preferred. Synthetic clay minerals are advantageous in that they are easy to obtain in high purity. Synthetic clay minerals include, but are not limited to, synthetic sodium tetralithic mica and synthetic sodium teniolite.
シランカップリング剤は、一分子中に樹脂などの有機質と化学結合する有機官能基（ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基など）と、膨潤性層状ケイ酸塩などの無機質と化学結合する加水分解基（例えばアルコキシル基、ハロゲン等）とを有するシラン化合物であり、様々なシランカップリング剤が開発されている。
本発明においては、膨潤性層状ケイ酸塩が水膨潤性であり、水中で表面処理するので、水溶性シランカップリング剤が好適に使用でき、特に水溶性アミノシラン系カップリング剤が好適に使用できる。水溶性アミノシラン系カップリング剤としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
Silane coupling agents are composed of organic functional groups (vinyl group, amino group, epoxy group, methacryl group, mercapto group, etc.) that chemically bond with organic substances such as resins in one molecule, and inorganic substances such as swellable layered silicates. Various silane coupling agents have been developed which are silane compounds having a hydrolyzable group (for example, an alkoxyl group, a halogen, etc.) that are chemically bonded.
In the present invention, the swellable layered silicate is water-swellable and is surface-treated in water, so that a water-soluble silane coupling agent can be preferably used, and in particular, a water-soluble aminosilane coupling agent can be preferably used. . Examples of the water-soluble aminosilane coupling agent include N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ- Examples include aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane.
膨潤性層状ケイ酸塩のシランカップリング剤による表面処理は、水中で両者を接触させることにより行う。水中への添加順序は特に制限されないが、膨潤性層状ケイ酸塩を水中で膨潤させた後、シランカップリング剤を添加して表面処理を行うことが好ましい。シランカップリング剤は水に溶解してから添加してもよい。
処理温度は、シランカップリング剤の脱水縮合反応が起こらない温度範囲とすることができるが、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃である。
処理時間は原料の種類や濃度、処理温度などにより適宜設定可能であるが、通常１０分〜５時間である。
なお、シランカップリング剤による処理の際には、水とともに、水に相溶性があり溶融混錬中に揮散し得るその他の溶媒、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトンなどを特に問題のない限り併用することもできる。
The surface treatment of the swellable layered silicate with a silane coupling agent is performed by bringing both into contact with each other in water. The order of addition to water is not particularly limited, but it is preferable to swell the swellable layered silicate in water and then add a silane coupling agent to perform surface treatment. The silane coupling agent may be added after dissolving in water.
The treatment temperature can be in a temperature range in which the dehydration condensation reaction of the silane coupling agent does not occur, but is usually 10 to 60 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
The treatment time can be appropriately set depending on the type, concentration, treatment temperature, etc. of the raw material, but is usually 10 minutes to 5 hours.
In the treatment with a silane coupling agent, there is no particular problem with other solvents that are compatible with water and can be volatilized during melt kneading, for example, lower alcohols such as methanol and ethanol, acetone, and the like. As long as it can be used together.
膨潤性層状ケイ酸塩の水中における濃度は、１０質量％以下、さらには５質量％以下が好適である。濃度が高すぎると膨潤が不十分となったり、攪拌が困難となって、シランカップリング剤による表面処理が不均一となることがある。また、濃度が低すぎると非効率的であるので、膨潤性層状ケイ酸塩の濃度は０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上とすることが好ましい。 The concentration of the swellable layered silicate in water is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. If the concentration is too high, swelling may be insufficient, stirring may be difficult, and surface treatment with the silane coupling agent may be uneven. Moreover, since it is inefficient when the concentration is too low, the concentration of the swellable layered silicate is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more.
シランカップリング剤は、膨潤性層状ケイ酸塩の表面積の３０〜１００％、さらには４０〜７０％を被覆する量を使用することが好ましい。本発明においては、これをシランカップリング剤による処理率という。シランカップリング剤による処理率が低すぎると効果が十分に発揮されない。また、高くなりすぎてもそれに見合った効果の向上は期待できないので非経済的である。
なお、本発明において、膨潤性無機層状珪酸塩表面のシランカップリング剤による処理率は、以下のように規定される。
The silane coupling agent is preferably used in an amount covering 30 to 100%, more preferably 40 to 70%, of the surface area of the swellable layered silicate. In the present invention, this is referred to as a treatment rate with a silane coupling agent. If the treatment rate with the silane coupling agent is too low, the effect is not sufficiently exhibited. Moreover, even if it becomes too high, the improvement corresponding to it cannot be expected, so it is uneconomical.
In the present invention, the treatment rate with the silane coupling agent on the surface of the swellable inorganic layered silicate is defined as follows.
シランカップリング剤が吸着し得る膨潤性層状ケイ酸塩の表面は、交換性陽イオンと接する面である。本発明において膨潤性層状ケイ酸塩の表面積とは、このような面の総表面積をいう。
Ａ（ｅｑ／ｇ）の陽イオン交換容量（以下ＣＥＣ）を持つ膨潤性層状ケイ酸塩が有する単位ｇ当りの交換性陽イオン数（個／ｇ）は、次の式１で表される［ＮＡ：アボガドロ数６．０２×１０２３］。
Ａ×ＮＡ ・・・（式１）
The surface of the swellable layered silicate that can be adsorbed by the silane coupling agent is a surface in contact with the exchangeable cation. In the present invention, the surface area of the swellable layered silicate refers to the total surface area of such surfaces.
The number of exchangeable cations (units / g) per unit g of the swellable layered silicate having a cation exchange capacity (hereinafter CEC) of A (eq / g) is expressed by the following formula 1 [ N A : Avogadro number 6.02 × 10 23 ].
A × N A (Formula 1)
また、交換性陽イオン１個が占有する膨潤性層状ケイ酸塩の表面積は、その格子定数（ａ、ｂ）及び一般式 ＸｘＹｙＺ４Ｏ１０（ＯＨ・Ｆ）２ における交換性陽イオン数ｘより下記式２で求められる。
（ａ×ｂ）／２ｘ ・・・（式２）
膨潤性層状ケイ酸塩結晶は交換性陽イオンを上下から挟んでいるので、交換性陽イオン１個が占有する膨潤性層状ケイ酸塩の表面積は実際には式２の２倍となり、下記式３で表される。
（ａ×ｂ）／ｘ ・・・（式３）
従って、ＣＥＣがＡ（ｅｑ／ｇ）の膨潤性層状ケイ酸塩１ｇ当たりのシランカップリング剤が吸着し得る面の表面積Ｓｍは、次の式４で示される。
Ｓｍ＝Ａ×ＮＡ×（ａ×ｂ）／ｘ ・・・（式４）
In addition, the surface area of the swellable layered silicate occupied by one exchangeable cation is expressed by its lattice constant (a, b) and the exchangeable cation in the general formula X x Y y Z 4 O 10 (OH · F) 2 . It can be calculated from the number of ions x by the following formula 2.
(A × b) / 2x (Expression 2)
Since the swellable layered silicate crystal sandwiches exchangeable cations from above and below, the surface area of the swellable layered silicate occupied by one exchangeable cation is actually twice that of Equation 2, It is represented by 3.
(A × b) / x (Formula 3)
Therefore, the surface area S m of the surface that can be adsorbed by the silane coupling agent per 1 g of the swellable layered silicate having CEC of A (eq / g) is expressed by the following formula 4.
S m = A × N A × (a × b) / x ··· ( Equation 4)
シランカップリング剤の単位ｇ当たりの被覆面積Ｓｓは公開されている。よって、膨潤性層状ケイ酸塩の表面積のシランカップリング剤による処理率Ｒは、処理に用いるシランカップリング剤の質量Ｍｓ（ｇ）及び膨潤性層状ケイ酸塩の質量Ｍｍ（ｇ）より下記式５で求められる。
Ｒ＝（Ｓｓ×Ｍｓ）／（Ｓｍ×Ｍｍ）×１００ ・・・（式５）
The covering area S s per unit g of the silane coupling agent is disclosed. Therefore, the processing rate R by the surface area of the silane coupling agent of the swellable layered silicate, than the mass M s of the silane coupling agent used in the process (g) and mass M m of the swellable layered silicate (g) It is calculated by the following formula 5.
R = (S s × M s ) / (S m × M m ) × 100 (Formula 5)
具体例を挙げると、ＣＥＣが１００ｍｅｑ／１００ｇのＮａ型四ケイ素雲母が持つ単位ｇ当りの交換性陽イオン数は、前記式１より次のように計算できる。
１００ｍｅｑ／１００ｇ×６．０２×１０２３
＝１．０×１０−３×６．０２×１０２３＝６．０２×１０２０個／ｇ
Ｎａ型四ケイ素雲母の格子定数はａ＝５．３Å、ｂ＝９．２Åであり、その一般式において交換性陽イオン数ｘは１であるので、交換性陽イオン１個が占めるＮａ型四ケイ素雲母の表面積は、前記式３より次のように計算できる。
５．３Å×９．２Å＝４．８８×１０−１９ｍ２／個
従って、このＮａ型四ケイ素雲母１ｇ当たりの表面積Ｓｍは、前記式４より次のように計算できる。
Ｓｍ＝６．０２×１０２０個／ｇ×４．８８×１０−１９ｍ２／個≒２９４ｍ２／ｇ
As a specific example, the number of exchangeable cations per unit g of Na-type tetrasilicon mica having a CEC of 100 meq / 100 g can be calculated as follows from the above formula 1.
100 meq / 100 g × 6.02 × 10 23
= 1.0 × 10 −3 × 6.02 × 10 23 = 6.02 × 10 20 / g
The lattice constants of Na-type tetrasilicon mica are a = 5.3５ and b = 9.2Å, and the number of exchangeable cations x is 1 in the general formula. The surface area of silicon mica can be calculated from Equation 3 as follows.
5.3 Å × 9.2 Å = 4.88 × 10 −19 m 2 / piece Accordingly, the surface area S m per 1 g of the Na-type tetrasilicon mica can be calculated as follows from the above equation 4.
S m = 6.02 × 10 20 pieces / g × 4.88 × 10 −19 m 2 / piece≈294 m 2 / g
信越化学（株）製のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ−９０３）はホームページ上に公開されている被覆面積は４３６ｍ２／ｇである。
よって、例えば上記Ｎａ型四ケイ素雲母３７．５ｇを１２．５ｇのＫＢＭ−９０３で処理したときの処理率Ｒは、前記式５より次のように算出できる。
（４３６ｍ２／ｇ×１２．５ｇ）／（２９４ｍ２／ｇ×３７．５ｇ）×１００
＝４９．４％
このように、シランカップリング剤の使用量は、膨潤性層状ケイ酸塩の種類や量、あるいはシランカップリング剤の種類によって変化するが、通常、膨潤性層状ケイ酸塩１質量部に対して０．１〜１質量部、さらには０．２〜０．７質量部が使用できる。
Γ-aminopropyltrimethoxysilane (product name KBM-903) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. has a coating area of 436 m 2 / g disclosed on the homepage.
Therefore, for example, the treatment rate R when 37.5 g of the Na-type tetrasilicon mica is treated with 12.5 g of KBM-903 can be calculated from Equation 5 as follows.
(436m 2 /g×12.5g)/(294m 2 /g×37.5g)×100
= 49.4%
Thus, although the usage-amount of a silane coupling agent changes with the kind and quantity of a swellable layered silicate, or the kind of a silane coupling agent, normally with respect to 1 mass part of a swellable layered silicate. 0.1-1 mass part, Furthermore, 0.2-0.7 mass part can be used.
このようにして膨潤性層状ケイ酸塩をシランカップリング剤で処理した後、乾燥させずに含水状態のままで熱可塑性樹脂と溶融する。これにより、膨潤性層状ケイ酸塩が熱可塑性樹脂中に微細に分散し、剛性や靭性の高い樹脂組成物を得ることができる。
シランカップリング剤処理後乾燥させると、熱可塑性樹脂への分散性が低く機械的特性が十分に改善されない。これは、乾燥時の加熱及び／又は脱水により、膨潤性層状ケイ酸塩表面とシランカップリング剤とが脱水縮合反応して強固に結合してしまい、層状ケイ酸塩の剥離や分散が阻害されるためと考えられる。
In this manner, the swellable layered silicate is treated with the silane coupling agent and then melted with the thermoplastic resin in a water-containing state without being dried. Thereby, the swellable layered silicate is finely dispersed in the thermoplastic resin, and a resin composition having high rigidity and toughness can be obtained.
When dried after the treatment with the silane coupling agent, the dispersibility in the thermoplastic resin is low and the mechanical properties are not sufficiently improved. This is because the surface of the swellable layered silicate and the silane coupling agent are dehydrated and condensed and bonded firmly due to heating and / or dehydration during drying, and the peeling and dispersion of the layered silicate are hindered. It is thought to be for this purpose.
これに対して、本発明のシランカップリング剤による表面処理では、加水分解されたシランカップリング剤が膨潤性層状ケイ酸塩の表面に吸着している状態であり、このため、層状ケイ酸塩が樹脂との溶融混錬の過程で微細に分散しながらシランカップリング剤と脱水縮合反応するものと考えられる。また、膨潤性層状ケイ酸塩は水で膨潤している。よって、溶融混練時の加熱剪断による水の揮散とともに樹脂が侵入して層状ケイ酸塩の剥離が単位層レベルで進行し微細に分散し、それに伴って剥離した層状ケイ酸塩表面ではシランカップリング剤との反応を生じて強固な結合が形成され、その結果、層状ケイ酸塩の分散性や樹脂層状ケイ酸塩の機械的特性が向上するものと考えられる。 In contrast, in the surface treatment with the silane coupling agent of the present invention, the hydrolyzed silane coupling agent is adsorbed on the surface of the swellable layered silicate. Is considered to undergo a dehydration condensation reaction with the silane coupling agent while being finely dispersed in the process of melt kneading with the resin. The swellable layered silicate is swollen with water. Therefore, the resin penetrates along with the volatilization of water due to heat shear during melt kneading, and the peeling of the layered silicate proceeds at the unit layer level and is finely dispersed. It is considered that a strong bond is formed by causing a reaction with the agent, and as a result, the dispersibility of the layered silicate and the mechanical properties of the resin layered silicate are improved.
なお、膨潤性層状ケイ酸塩をシランカップリング剤で予め処理せずに、含水膨潤性層状ケイ酸塩とシランカップリング剤とを別々に熱可塑性樹脂に添加して溶融混錬しても、分散性や機械的特性の向上効果は十分でない。これは、別々に添加した場合には、膨潤性層状ケイ酸塩とシランカップリング剤とが均一に接触・反応することが困難であるためと考えられる。 In addition, without previously treating the swellable layered silicate with a silane coupling agent, the water-containing swellable layered silicate and the silane coupling agent are separately added to the thermoplastic resin and melt kneaded, The effect of improving dispersibility and mechanical properties is not sufficient. This is considered because it is difficult for the swellable layered silicate and the silane coupling agent to uniformly contact and react when added separately.
本発明においては、シランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩の含水率を２０〜９５質量％、さらには６０〜９０質量％とし、これを樹脂と溶融混錬することが好ましい。含水率が低くなると分散性が低下し、本発明の効果が十分に得られない。一方、含水率が高すぎると混錬中に水分の揮散が十分に行われず、樹脂の乾燥に時間を要することがある。
上記のような含水率範囲にあるシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩は、通常粘土状〜ペースト状を呈し、流動性はほとんどない。
In the present invention, the water content of the silane coupling agent-treated swellable layered silicate is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and this is preferably melt kneaded with the resin. When the water content is low, dispersibility is lowered, and the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the water content is too high, water is not sufficiently evaporated during kneading, and it may take time to dry the resin.
The silane coupling agent-treated swellable layered silicate in the water content range as described above usually exhibits a clay-to-paste shape and has almost no fluidity.
また、溶融混錬に用いるシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩は、層間距離が大きいほど溶融混錬時の剥離が十分に進行するので、その層間距離が２０Å以上であることが好ましい。層間距離（Å）はＸ線回折計(島津社製ＸＲＤ−６１００)を用いてプロファイルをとり、底面反射の距離（Å）により求めた。 In addition, the silane coupling agent-treated swellable layered silicate used for melt kneading is more preferably peeled off at the time of melt kneading as the interlayer distance increases, so the interlayer distance is preferably 20 mm or more. The interlayer distance (Å) was determined by taking a profile using an X-ray diffractometer (XRD-6100, manufactured by Shimadzu Corp.) and using the distance (Å) of bottom surface reflection.
シランカップリング剤処理後、水分を減量させる場合、その方法は特に制限されず、沈降、濾過、遠心、減圧、加圧など公知の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤処理により膨潤性層状ケイ酸塩は疎水的性質を帯びるので、フィルタープレスなどにより脱水可能である。加熱はシランカップリング剤の脱水縮合反応を生じるので、避ける方がよい。 When the water content is reduced after the silane coupling agent treatment, the method is not particularly limited, and known methods such as sedimentation, filtration, centrifugation, decompression, and pressurization can be used alone or in combination. The swellable layered silicate is treated with a silane coupling agent and thus has a hydrophobic property and can be dehydrated by a filter press or the like. It is better to avoid heating because it causes a dehydration condensation reaction of the silane coupling agent.
また、溶融混錬に供するシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩は、水に加えて、多価アルコールを含むことができる。多価アルコールは、例えば、水中でのシランカップリング剤の処理中や処理後に膨潤性層状ケイ酸塩に添加することができるが、本発明の効果に特に影響のない限り、添加方法はこれに限定されるものではない。
さらに、例えば、水と多価コールとを含有するシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩から水の一部を除去すれば、シランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩を粉末化することができる。また、熱可塑性樹脂にはポリエステルやポリ乳酸など水に弱いものがあり、このような樹脂に対しては水の一部を除去して使用することが好適である。なお、このような粉末においても分散性や機械的性質の向上が認められるが、これは、この多価アルコールによって膨潤性層状ケイ酸塩の層間が広がっているためと考えられる。
なお、水を除去する場合には、脱水縮合反応を生じない低温の温度範囲で行うべきであり、例えば、２０〜６０℃、さらには２０〜４０℃で行うことが好ましい。また、凍結乾燥法などの加熱を伴わない方法も使用できる。
Further, the silane coupling agent-treated swellable layered silicate subjected to melt kneading can contain a polyhydric alcohol in addition to water. The polyhydric alcohol can be added to the swellable layered silicate during or after the treatment of the silane coupling agent in water, for example, unless the effect of the present invention is particularly affected. It is not limited.
Further, for example, if a part of water is removed from a silane coupling agent-treated swellable layered silicate containing water and polyvalent coal, the silane coupling agent-treated swellable layered silicate can be powdered. Can do. Some thermoplastic resins are vulnerable to water, such as polyester and polylactic acid, and it is preferable to remove some of the water from these resins. Although observed improvement in dispersibility and mechanical properties in such powders, which is believed to be due to spread interlayer of swellable layered silicate by the polyhydric alcohol.
In addition, when removing water, it should carry out in the low temperature range which does not produce a dehydration condensation reaction, for example, it is preferable to carry out at 20-60 degreeC, Furthermore, 20-40 degreeC. A method that does not involve heating, such as a freeze-drying method, can also be used.
本発明に使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセロール等が挙げられる。
シランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩が多価アルコールを含む場合、多価アルコールの含有率は１０〜３０質量％であることが好適である。多価アルコール含有率が低くなると分散性が低下し、高すぎると樹脂組成物の剛性が低下し、本発明の効果が十分に得られない。
Examples of the polyhydric alcohol used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, Examples include glycerol.
When the silane coupling agent-treated swellable layered silicate contains a polyhydric alcohol, the polyhydric alcohol content is preferably 10 to 30% by mass. If the polyhydric alcohol content is low, the dispersibility is lowered. If it is too high, the rigidity of the resin composition is lowered, and the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained.
溶融混練に用いる装置は特に限定されず、例えば、汎用の二軸押出機、ディスク型押出機、ニーダー等を用いることができ、特殊な装置を用意する必要はない。溶融混錬温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上であればよいが、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂では、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
溶融混錬後、射出成形や押し出し成形など公知の方法により成形して樹脂組成物を得ることができる。また、混錬と成形を同時にあるいは連続して行うこともできる。樹脂組成物中に水分が残存している場合には、乾燥を行なうことができ、必要に応じて加熱してもよい。通常は溶融混錬中に水分は揮散するので、この場合は乾燥工程を省略することができる。
The apparatus used for melt-kneading is not particularly limited. For example, a general-purpose twin-screw extruder, a disk-type extruder, a kneader, or the like can be used, and it is not necessary to prepare a special apparatus. The melt kneading temperature may be equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin, but is usually 100 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C. for the polyolefin-based thermoplastic resin.
After melt kneading, a resin composition can be obtained by molding by a known method such as injection molding or extrusion molding. Further, kneading and molding can be performed simultaneously or continuously. When moisture remains in the resin composition, it can be dried, and may be heated as necessary. Usually, water is volatilized during melt kneading, and in this case, the drying step can be omitted.
熱可塑性樹脂に対するシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩の配合比率は特に制限されないが、固形分として０．１〜１００重量％、好ましくは１〜２０重量％である。少なすぎると効果が十分発揮されず、過剰に配合すると層状ケイ酸塩の分散が不十分となったり、作業性が低下したり、添加に見合った効果が得られないことがある。 The mixing ratio of the silane coupling agent-treated swellable layered silicate with respect to the thermoplastic resin is not particularly limited, but is 0.1 to 100% by weight, preferably 1 to 20% by weight as the solid content. If the amount is too small, the effect is not sufficiently exhibited. If the amount is too large, dispersion of the layered silicate may be insufficient, workability may be deteriorated, or an effect commensurate with the addition may not be obtained.
熱可塑性樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフェイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、塩素化ポリエチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどが挙げられるが、好ましくはポリオレフィン系熱可塑性樹脂である。なお、これらは単独でもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the thermoplastic resin, known resins can be used. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). Polymer), AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), polymethyl methacrylate, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyamideimide, polyetherimide , Thermoplastic polyimide, chlorinated polyethylene rubber, natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene rubber, nitrile rubber , Ethylene - propylene rubber, butadiene rubber, styrene - butadiene rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, urethane rubber, fluorine rubber, but, silicone rubbers, preferably polyolefin-based thermoplastic resin. In addition, these may be individual or may be used in combination of 2 or more types.
また、樹脂とシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩との相溶性を向上させるために酸変性樹脂を併用してもよい。本発明の樹脂組成物においては、酸変性樹脂が組成物中０．０１〜２０重量％とすることが好ましい。
酸変性樹脂とは、ベース樹脂を酸で変性してなる樹脂であり、このようなベース樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン酢酸−アクリル酸エチル共重合樹脂、ポリプロピレンなどである。
Further, an acid-modified resin may be used in combination in order to improve the compatibility between the resin and the silane coupling agent-treated swellable layered silicate. In the resin composition of the present invention, the acid-modified resin is preferably 0.01 to 20% by weight in the composition.
An acid-modified resin is a resin obtained by modifying a base resin with an acid. Examples of such a base resin include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Resin, ethylene acetate-ethyl acrylate copolymer resin, polypropylene and the like.
これらの中でもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好適である。酸変性ポリオレフィン樹脂中の主鎖となるポリオレフィンの分子量は、通常１０×１０４〜１００×１０４であることが好ましく、２０×１０４〜８０×１０４であることがより好ましい。これらのポリオレフィン樹脂を変性する酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などのカルボキシル基を含有する低分子量有機酸、スルホ基を含有する低分子量有機スルホン酸、ホスホン酸などのホスホ基を含有する低分子量有機酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上で変性したものを用いることができる。酸変性樹脂における酸付加量としては、酸変性樹脂中通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％である。 Among these, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are preferable. The molecular weight of the polyolefin serving as the main chain in the acid-modified polyolefin resin is usually preferably 10 × 10 4 to 100 × 10 4 , and more preferably 20 × 10 4 to 80 × 10 4 . Examples of acids that modify these polyolefin resins include low molecular weight organic acids containing carboxyl groups such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid, low molecular weight organic sulfonic acids containing sulfo groups, phosphonic acids, etc. The low molecular-weight organic acid etc. containing these phospho groups are mentioned, What was modified | denatured by these 1 type (s) or 2 or more types can be used. The acid addition amount in the acid-modified resin is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight in the acid-modified resin.
更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、および帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は、ペレット、フィルム、シート、エンジニアリングプラスティックなど、用途に応じて種々の形態に成形できる。
Furthermore, the resin composition of the present invention includes pigments, dyes, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, and antistatic agents as necessary. Additives can be added.
The resin composition of the present invention can be molded into various forms such as pellets, films, sheets, engineering plastics and the like depending on the application.
以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 表面処理膨潤性層状ケイ酸塩（含水）を用いたＰＰ溶融混錬
膨潤性層状ケイ酸塩（Ｎａ四ケイ素雲母：トピー工業（株）ＮＴＳ−５）３７．５ｇを、室温にて３質量％濃度で水に膨潤させ、懸濁液を得た。
シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学（株）ＫＢＭ−９０３）１２．５ｇを水で３倍希釈し、１時間室温で静置して十分に加水分解させ、シランカップリング剤水溶液を得た。
層状ケイ酸塩懸濁液をスリーワンモーターで攪拌しながら、シランカップリング剤水溶液を添加し、さらに室温で３時間攪拌した。その後、懸濁液を吸引濾過により水分含量４０質量％にまで絞り、シランカップリング剤で処理された膨潤性層状ケイ酸塩の含水ケーキ８４ｇを得た。
Hereinafter, the present invention will be further described with specific examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1 37.5 g of PP melt-kneaded swellable layered silicate (Na tetrasilicon mica: Topy Industries Co., Ltd. NTS-5) using surface-treated swellable layered silicate (hydrous) at room temperature A suspension was obtained by swelling in water at a concentration of 3% by mass.
Silane coupling agent (γ-aminopropyltrimethoxysilane: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-903) 12.5g is diluted 3 times with water and left to stand at room temperature for 1 hour to fully hydrolyze, silane coupling An aqueous agent solution was obtained.
While stirring the layered silicate suspension with a three-one motor, an aqueous silane coupling agent solution was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. Then, the suspension was squeezed to a water content of 40% by mass by suction filtration to obtain 84 g of a swellable layered silicate hydrous cake treated with a silane coupling agent.
これを、加圧ニーダーで溶融しているポリプロピレン［ＰＰで示す］（（株）サンアロマー、ＰＭ８７０Ａ）８６５ｋｇに投入し、１９５℃で溶融混錬後、室温にまで放冷し、樹脂組成物を得た。これをペレット状に砕き、射出成形により実施例１の試験片を作製した。具体的には、油圧式射出成形機（型締圧８０Ｔ）により成形温度２００℃、金型温度４０℃、射出時間１０ｓｅｃ、冷却時間２５ｓｅｃの条件下でＪＩＳ Ｋ７１３９に基づいて多目的試験片金型を用いて試験片を射出成形にて作製し、試験に用いた。 This is put into 865 kg of polypropylene [indicated with PP] melted with a pressure kneader (Sun Allomer Co., Ltd., PM870A), melt-kneaded at 195 ° C., and then allowed to cool to room temperature to obtain a resin composition. It was. This was crushed into pellets, and the test piece of Example 1 was produced by injection molding. Specifically, a multi-purpose test piece mold is formed on the basis of JIS K7139 under conditions of a molding temperature of 200 ° C., a mold temperature of 40 ° C., an injection time of 10 sec, and a cooling time of 25 sec. A test piece was prepared by injection molding and used for the test.
実施例２ 表面処理膨潤性層状ケイ酸塩（含多価アルコール）を用いたＰＰ溶融混錬
実施例１と同様にして得た含水ケーキ８４ｇに、８０℃に加温して溶かした分子量１０００のポリエチレングリコール（ライオン（株）ＰＥＧ＃１０００）１０ｇを加え十分に混ぜた後、６０℃に設定した送風乾燥機中で２４時間置いて水分を蒸発させた。
この乾燥物をコーヒーミルで粉砕し、得られた粉体６０ｇを二軸押出機で溶融しているポリプロピレン（（株）サンアロマー、ＰＭ８７０Ａ）８７８ｇに投入し、１９５℃で溶融混錬し、実施例１と同様にして試験片を得た。
Example 2 PP melt kneading using surface-treated swellable layered silicate (polyhydric alcohol) 84 g of a hydrous cake obtained in the same manner as in Example 1 was heated to 80 ° C. and dissolved to a molecular weight of 1000 After adding 10 g of polyethylene glycol (Lion Co., Ltd. PEG # 1000) and mixing well, it was placed in a blow dryer set at 60 ° C. for 24 hours to evaporate water.
The dried product was pulverized with a coffee mill, and 60 g of the obtained powder was charged into 878 g of polypropylene (Sun Aromar, PM870A) melted with a twin screw extruder, melted and kneaded at 195 ° C. A test piece was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例３ 表面処理膨潤性層状ケイ酸塩（含水）を用いたＰＣ溶融混錬
実施例１と同様にして得られた含水ケーキ８４ｇを、加圧ニーダーで溶融しているポリカーボネート［ＰＣで示す］（帝人化成（株）、パンライトＬ−１２５０）８６５ｋｇに投入し、２７０℃で溶融混錬し、実施例１と同様にして試験片を得た。
Example 3 PC melt kneading using surface-treated swellable layered silicate (containing water) Polycarbonate in which 84 g of a water-containing cake obtained in the same manner as in Example 1 was melted with a pressure kneader [indicated by PC] (Teijin Chemicals Ltd., Panlite L-1250) was charged into 865 kg, melted and kneaded at 270 ° C., and a test piece was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例１ 表面処理膨潤性層状ケイ酸塩（乾燥粉末）を用いたＰＰ混錬
実施例１と同様にして得られた含水ケーキの水分をさらに絞り、１２０℃で乾燥、粉砕して、シランカップリング剤で処理された膨潤性層状ケイ酸塩の乾燥粉末を得た。
この乾燥粉末を樹脂に投入して溶融混錬し、実施例１と同様にして試験片を得た。
Comparative Example 1 PP Kneading Using Surface-treated Swellable Layered Silicate (Dry Powder) The moisture of the water-containing cake obtained in the same manner as in Example 1 was further squeezed, dried and pulverized at 120 ° C., and silane cup A dry powder of swellable layered silicate treated with a ring agent was obtained.
This dry powder was put into a resin and melt kneaded, and a test piece was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例２ 膨潤性層状ケイ酸塩（含水）を用いたＰＰ混錬
膨潤性層状ケイ酸塩（Ｎａ四ケイ素雲母：トピー工業（株）ＮＴＳ−５）５０ｇを室温にて３質量％濃度で水に膨潤させ、懸濁液を得た。懸濁液を吸引濾過により水分含量４０質量％にまで絞り、膨潤性層状ケイ酸塩の含水ケーキを得た。
この含水ケーキを樹脂に投入して溶融混錬し、実施例１と同様にして試験片を得た。
Comparative Example 2 50 g of PP kneaded swellable layered silicate (Na tetrasilicon mica: Topy Industries Co., Ltd. NTS-5) using swellable layered silicate (water-containing) at room temperature at a concentration of 3% by mass. To obtain a suspension. The suspension was squeezed to a water content of 40% by mass by suction filtration to obtain a water-containing cake of swellable layered silicate.
This water-containing cake was put into a resin and melted and kneaded, and a test piece was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例３ 膨潤性層状ケイ酸塩（含水）とカップリング剤とを別々に用いたＰＰ混錬
膨潤性層状ケイ酸塩（Ｎａ四ケイ素雲母：トピー工業（株）ＮＴＳ−５）３７．５ｇを室温にて３質量％濃度で水に膨潤させ、懸濁液を得た。懸濁液を吸引濾過により水分含量４０質量％にまで絞り、膨潤性層状ケイ酸塩の含水ケーキを得た。
シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学（株）ＫＢＭ−９０３）１２．５ｇに水９ｇを添加し、１時間室温で静置して十分に加水分解させて、シランカップリング剤水溶液を得た。
上記含水ケーキとシランカップリング剤水溶液とを別々に樹脂に投入して溶融混錬し、実施例１と同様にして試験片を得た。
Comparative Example 3 37.5 g of PP kneaded swellable layered silicate (Na tetrasilicon mica: Topy Industries Co., Ltd. NTS-5) separately using a swellable layered silicate (containing water) and a coupling agent It was swollen in water at a concentration of 3% by mass at room temperature to obtain a suspension. The suspension was squeezed to a water content of 40% by mass by suction filtration to obtain a water-containing cake of swellable layered silicate.
Silane coupling agent (γ-aminopropyltrimethoxysilane: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-903) 12.5 g was added with 9 g of water and allowed to stand at room temperature for 1 hour for sufficient hydrolysis to give silane coupling. An aqueous agent solution was obtained.
The water-containing cake and the aqueous silane coupling agent solution were separately charged into a resin and melt-kneaded, and a test piece was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例４ ＰＰ樹脂のみによる溶融混錬
実施例１において、膨潤性層状ケイ酸塩、シランカップリング剤、水は投入せずにポリプロピレンのみを溶融混錬し、実施例１と同様にして試験片を得た。
Comparative Example 4 Melt-kneading only with PP resin In Example 1, only polypropylene was melt-kneaded without adding the swellable layered silicate, the silane coupling agent, and water. Got.
比較例５ 表面処理膨潤性層状ケイ酸塩（乾燥粉末）を用いたＰＣ溶融混錬
比較例１と同様にして得られたシランカップリング剤処理膨潤性層状ケイ酸塩の乾燥粉末５０ｇを、加圧ニーダーで溶融しているポリカーボネート８６５ｇに投入し、２７０℃で溶融混錬し、実施例１と同様にして試験片を得た。
Comparative Example 5 50 g of a dry powder of a silane coupling agent-treated swellable layered silicate obtained in the same manner as in PC melt kneading comparative example 1 using a surface-treated swellable layered silicate (dry powder) was added. A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 by charging into 865 g of polycarbonate melted with a pressure kneader and melt-kneading at 270 ° C.
比較例６ ＰＣ樹脂のみによる溶融混錬
実施例３において、膨潤性層状ケイ酸塩、シランカップリング剤、水は投入せずにポリカーボネートのみを溶融混錬し、実施例１と同様にして試験片を得た。
Comparative Example 6 Melt-kneading only with PC resin In Example 3, only the polycarbonate was melt-kneaded without adding the swellable layered silicate, the silane coupling agent, and water. Got.
試験例１ 溶融混錬時における膨潤性層状ケイ酸塩の状態
前記のようにして得られた試験片について、評価試験を行った。結果を表１〜２に示す。なお、試験方法は次の通りである。
（灰分）
組成物中に含まれる灰分（％）をＪＩＳ Ｋ ６２２８に従って測定した。
（剛性）
曲げ弾性率（ＭＰａ）をＪＩＳ Ｋ７１７１に従って測定した。
Test Example 1 State of swellable layered silicate at the time of melt kneading An evaluation test was performed on the test piece obtained as described above. The results are shown in Tables 1-2. The test method is as follows.
(ash)
Ash content (%) contained in the composition was measured according to JIS K 6228.
(rigidity)
The flexural modulus (MPa) was measured according to JIS K7171.
（分散性）
厚さ１ｍｍに調製した試験片を光に透かして目視により層状ケイ酸塩の分散性を下記の基準で評価した。
○：凝集なく均質
△：部分的に凝集が見られる
×：凝集が確認できる
（ＩＺＯＤ衝撃強さ）
ＩＺＯＤ衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）をＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って測定した。
(Dispersibility)
The dispersibility of the layered silicate was evaluated according to the following criteria by visual observation of a test piece prepared to a thickness of 1 mm through light.
○: Homogeneous without aggregation Δ: Aggregation is partially observed ×: Aggregation can be confirmed (IZOD impact strength)
IZOD impact strength (kJ / m 2 ) was measured according to JIS K 7110.
表１〜２のように、シランカップリング剤で処理した膨潤性層状ケイ酸塩を含水状態のまま熱可塑性樹脂に添加して溶融混錬した樹脂組成物（実施例１、実施例３）では、乾燥状態で添加混錬した樹脂組成物（比較例１、比較例５）に比べて分散性に優れ、剛性及び靭性が向上した。 As shown in Tables 1 and 2, in the resin compositions (Examples 1 and 3) in which the swellable lamellar silicate treated with the silane coupling agent was added to the thermoplastic resin in a water-containing state and melt-kneaded (Examples 1 and 3) As compared with the resin compositions added and kneaded in a dry state (Comparative Examples 1 and 5), the dispersibility was excellent, and the rigidity and toughness were improved.
一方、含水状態の膨潤性層状ケイ酸塩であっても、シランカップリング剤で処理していない場合（比較例２）や、シランカップリング剤と別々に投入した場合（比較例３）には、分散性や剛性、靭性は実施例１や比較例１よりも劣っていた。
また、シランカップリング剤処理した膨潤性層状ケイ酸塩に含まれる水を多価アルコールに置換した場合（実施例２）も、高い分散性・剛性・靭性を示した。なお、膨潤性層状ケイ酸塩と、多価アルコールと、シランカップリング剤とを別々に熱可塑性樹脂に添加して溶融混錬した場合には、実施例２よりも効果は劣っていた。
このような傾向は、何れの熱可塑性樹脂においても同様に認められた。
On the other hand, even if it is a swellable layered silicate in a water-containing state, when it is not treated with a silane coupling agent (Comparative Example 2) or when it is added separately from the silane coupling agent (Comparative Example 3) Dispersibility, rigidity, and toughness were inferior to those of Example 1 and Comparative Example 1.
Also, when water contained in the swellable layered silicate treated with the silane coupling agent was replaced with polyhydric alcohol (Example 2), high dispersibility, rigidity, and toughness were exhibited. In addition, when the swellable layered silicate, the polyhydric alcohol, and the silane coupling agent were separately added to the thermoplastic resin and melt kneaded, the effect was inferior to that of Example 2.
Such a tendency was similarly recognized in any thermoplastic resin.
以上のことから、膨潤性層状ケイ酸塩をシランカップリング剤で予め処理し、処理された膨潤性層状ケイ酸塩を乾燥させずに含水状態のままで熱可塑性樹脂と溶融混錬することが好適であることが理解される。また、水を多価アルコールで置換することもできる。
また、これらの結果から、樹脂に投入する膨潤性層状ケイ酸塩の層間距離は２０Å以上であることが好ましいことも示唆された。
From the above, it is possible to pre-treat the swellable layered silicate with a silane coupling agent, and melt and knead the treated swellable layered silicate with the thermoplastic resin in a water-containing state without drying. It is understood that it is preferred. It is also possible to replace water with a polyhydric alcohol.
These results also suggested that the interlayer distance of the swellable layered silicate added to the resin is preferably 20 mm or more.
試験例２ シランカップリング剤処理率
実施例１において、膨潤性層状ケイ酸塩とシランカップリング剤の量を変えて同様に試験片を作製し、試験を行った。
表３からわかるように、膨潤性層状ケイ酸塩に対するシランカップリング剤量が少なく処理率が小さいと十分な効果が得られない。また、シランカップリング剤を過剰に使用しても効果の顕著な向上は認められない。
以上のことから、シランカップリング剤による処理率は膨潤性無機層状珪酸塩の表面積の３０〜１００％、さらには４０〜７０％であることが好適である。
Test Example 2 Silane Coupling Agent Treatment Rate In Example 1, test pieces were similarly prepared by changing the amounts of the swellable layered silicate and the silane coupling agent and tested.
As can be seen from Table 3, if the amount of the silane coupling agent relative to the swellable layered silicate is small and the treatment rate is small, a sufficient effect cannot be obtained. Further, even if the silane coupling agent is used excessively, no significant improvement in the effect is observed.
From the above, the treatment rate with the silane coupling agent is preferably 30 to 100%, more preferably 40 to 70% of the surface area of the swellable inorganic layered silicate.
試験例３ 含水率
実施例１において、含水ケーキの含水率を変えて同様に試験片を作製し、試験を行った。
表４からわかるように、含水率が低いと十分な効果が得られない。また、含水率が高すぎると、分散が不十分となり、また、得られた樹脂組成物の乾燥にも時間がかかる。
以上のことから、含水率は２０〜９５質量％、さらには６０〜９０質量％とすることが好適である。
Test Example 3 Moisture Content In Example 1, test pieces were prepared in the same manner by changing the moisture content of the water-containing cake.
As can be seen from Table 4, if the water content is low, sufficient effects cannot be obtained. If the water content is too high, the dispersion becomes insufficient, and it takes time to dry the obtained resin composition.
From the above, the moisture content is preferably 20 to 95% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass.
試験例４ 多価アルコール含有率
実施例２において、含水ケーキに添加する多価アルコール量を変えて同様に試験片を作製し、試験を行った。
表５からわかるように、多価アルコール含有率が低いと十分な効果が得られない。また、多価アルコール含有率が高すぎると、剛性が低下してしまう。
以上のことから、シランカップリング剤処理膨潤性無機層状珪酸塩の多価アルコール含有率は１０〜３０質量％、さらには１５〜２０質量％とすることが好適である。
Test Example 4 Polyhydric Alcohol Content In Example 2, test pieces were similarly prepared by changing the amount of the polyhydric alcohol added to the water-containing cake and tested.
As can be seen from Table 5, if the polyhydric alcohol content is low, sufficient effects cannot be obtained. On the other hand, when the polyhydric alcohol content is too high, the rigidity is lowered.
From the above, the polyhydric alcohol content of the silane coupling agent-treated swellable inorganic layered silicate is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 20% by mass.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006195202A JP5048282B2 (en) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | Method for producing thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006195202A JP5048282B2 (en) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | Method for producing thermoplastic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008024734A JP2008024734A (en) | 2008-02-07 |
| JP5048282B2 true JP5048282B2 (en) | 2012-10-17 |
Family
ID=39115719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006195202A Expired - Fee Related JP5048282B2 (en) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | Method for producing thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5048282B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114921050B (en) * | 2022-06-17 | 2023-06-16 | 山东亿科化学有限责任公司 | Modified ABS resin, preparation method thereof, modified ABS composite material and application thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3767965B2 (en) * | 1997-03-19 | 2006-04-19 | 株式会社カネカ | Clay composite intercalation compound, thermoplastic composite composition comprising clay composite intercalation compound and thermoplastic resin, and production method thereof |
| JP3296317B2 (en) * | 1999-02-24 | 2002-06-24 | 株式会社豊田中央研究所 | Method for producing polymer composition |
| JP2002088255A (en) * | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition and its manufacturing method |
-
2006
- 2006-07-18 JP JP2006195202A patent/JP5048282B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008024734A (en) | 2008-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2856497B1 (en) | Composite made with graphene coated substrates and manufacturing process | |
| CN1233754C (en) | Granular inorganic filler, process for producing filler and resin compositions containing same | |
| JP6615615B2 (en) | Talc composition and use thereof | |
| JP5834378B2 (en) | Resin composition and resin molded body | |
| US20210139684A1 (en) | A reinforced polyolefin composite | |
| WO2005082972A1 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and process for producing the same | |
| JP2014509675A (en) | Composite material comprising carbon nanotubes and particles having a core-shell structure | |
| EP1777258B1 (en) | Carbon nanotubes reinforced thermoplastic molding composition | |
| JP2005001947A (en) | Organically modified layered silicate, resin composition using it, and its production method | |
| US20110213051A1 (en) | Use Of Mixtures In The Preparation Of Impact-Modified Thermoplastic Compositions | |
| JP5059750B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP2007270011A (en) | Laminar silicate compound and resin composition containing the laminar silicate compound | |
| JP5048282B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin composition | |
| GunaSingh et al. | Studies on mechanical, thermal properties and characterization of nanocomposites of nylon-6–thermoplastics poly urethane rubber [TPUR] blend | |
| KR100616723B1 (en) | Nanocomposite composition containing regenerated polyamide | |
| JP4516798B2 (en) | Organically modified layered silicate-containing resin composition and method for producing the same | |
| WO2004072158A1 (en) | Polymer composite material and process for producing the same | |
| JP4843134B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin composition and thermoplastic resin composition | |
| JP3296100B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin composition | |
| JPWO2005097904A1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded body obtained from the thermoplastic resin composition | |
| Tarantili et al. | Composites of engineering plastics with layered silicate nanofillers: preparation and study of microstructure and thermomechanical properties | |
| JPH0853573A (en) | Thermoplastic resin composition, production thereof, and film therefrom | |
| JP2000095936A (en) | Polyamide resin composition for automobile electrical equipment member housing and use thereof | |
| JP4060131B2 (en) | Organized layered inorganic compound and method for producing thermoplastic resin composition in which it is dispersed | |
| JPH08199016A (en) | Reinforced polypropylene composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080723 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110802 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110930 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120626 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120719 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150727 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |