JP2006090626A - 焼結装置及び焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリンダの中空内部にその断面積が狭小となる加圧部を形成することで、そこを通過する粉末に所定の圧力を負荷し、得られる焼結体の形状の自由度を確保するとともに、形成された焼結体の緻密性を高めることにある。
【解決手段】粉末投入口１と出口８とを有する中空筒状のシリンダ４と、シリンダ４の中空内部で粉末２を押圧する押圧ピストン３を備えた焼結装置であって、出口８は開放状態とされ、シリンダ４の中空内部には、粉末投入口１が形成された上流側から出口８の形成された下流側に向かう途中において、シリンダ４の中空内部の断面積に対してその断面積が狭小となる加圧部７が形成されており、シリンダ４の加圧部７と対応する位置には加熱装置６が設置されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、焼結装置及び焼結体の製造方法に関する。具体的には、金属等の粉末を加熱して焼結させる際に所定の圧力を加える焼結装置及び焼結体の製造方法に関する。

上述の焼結装置の従来例として、金属等の粉末（以下、単に「粉末」と呼ぶ。）を連続的又は逐次的にシリンダ内に供給して焼結する装置が知られている(特許文献１及び特許文献２を参照。)。 特許文献１の焼結装置では、柱状のプレスラム（本発明でいう「押圧ピストン」に該当する。）の軸方向に貫通した小孔から筒状のシリンダ内に連続的に粉末が供給され、プレスラムによって押込み方向の荷重（押圧荷重）が粉末に負荷される。シリンダの出口側は最初のうち受棒によって密閉され、焼結中の粉末がシリンダ内に積層した後は、この焼結中の粉末が栓となってプレスラムの押圧荷重を主に受け止める。栓となった焼結中の粉末には、供給ポンプによってシリンダ内に供給された粉末が積層していく。積層した粉末は、プレスラムの押圧荷重によってシリンダ出口側へと移動しながら順次焼結していく。 また特許文献２の焼結装置では、プレスラムを囲うように配置された原料供給槽からシリンダ内に逐次的に粉末が供給される。シリンダの出口側にはプレス受台が配置され、シリンダ内の粉末は、プレスラムとプレス受台とで挟み込まれる形で押圧されブロック状に成形される。 上述した焼結装置によれば、連続的に焼結体を成形することができるため、その生産性が向上する。
特開昭６０−１０１４８０号公報 特開昭６３−１０８１９１号公報

しかし特許文献１の焼結装置では、連続的にシリンダ内に粉末を供給しながら加熱成形することはできるが、焼結体そのものを栓として用いるため、成形時の粉末に十分な加圧がなされず、形成された焼結体の緻密性が不足する。 もっとも形成された焼結体の緻密性を高めるためには、特許文献２の焼結装置のようにプレスラムとプレス受台との間に粉末を挟み込んで押圧荷重を加えればよい。しかし、シリンダ内に粉末を押し込めた状態で押圧するため、シリンダの筒寸法よりも長尺な棒状等の焼結体を得ることはできなかった。なお、シリンダ内の粉末全体を等しく加圧する熱間等方加圧法（ＨＩＰ）を適用した焼結装置であっても、得られる焼結体の形状はシリンダの寸法に規制されるため同様の問題が生ずる。 本発明は上述した点に鑑みて創案されたものである。すなわち本発明が解決しようとする課題は、シリンダの中空内部にその断面積が狭小となる加圧部を形成することで、そこを通過する粉末に所定の圧力を負荷し、得られる焼結体の形状の自由度を確保するとともに、形成された焼結体の緻密性を高めることにある。

すなわち、本発明の各発明は次の手段をとる。 先ず第１の発明に係る焼結装置は、粉末投入口と出口とを有する中空筒状のシリンダと、シリンダの中空内部で粉末を押圧する押圧ピストンを備えた焼結装置であって、出口は開放状態とされ、シリンダの中空内部には、粉末投入口が形成された上流側から出口の形成された下流側に向かう途中において、シリンダの中空内部の断面積に対してその断面積が狭小となる加圧部が形成されており、シリンダの加圧部と対応する位置には加熱装置が設置されていることを特徴とする。

次に第２の発明に係る焼結体の製造方法は、中空筒状のシリンダに所定量の粉末を粉末投入口から順次供給し、所定量の粉末を押圧ピストンで出口に向けて押圧しながら焼結させる焼結体の製造方法であって、出口を開放状態とし、シリンダの中空内部には、粉末投入口が形成された上流側から出口の形成された下流側に向かう途中において、シリンダの中空内部の断面積に対してその断面積が狭小となる加圧部を形成し、シリンダの加圧部と対応する位置に加熱装置を設置し、（ａ）所定量の粉末を供給し、（ｂ）押圧ピストンを加圧部方向へ移動させて、所定量の粉末を加圧部に押込み、（ｃ）押圧ピストンを上流側まで引戻し、（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことで、所定量の粉末を順次積層させつつ加圧部に押込むことを特徴とする。

上述した本発明によれば、シリンダの中空内部の断面積が狭小となる加圧部において粉末を加熱成形することで、得られる焼結体は、その内部に空隙の少ない緻密なものとなる。また第２の発明によれば、（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返すことで、シリンダの筒寸法よりも長尺な焼結体を得ることができる。

以下に本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。 図１〜図３は焼結装置の概略図、図４〜図６は押圧荷重に関する図、図７〜図１０は試験例１の結果を示した図、図１１〜図１４は試験例２の結果を示した図である。なお図３では、便宜上、加熱装置は図示しないこととする。 本実施例に係る焼結装置１０は、図１に示す通り、その両端が開口した中空筒状のシリンダ４を備え、このシリンダ４内部の中空内部が成形空間となっている。シリンダ４の一方の開口には、公知の駆動手段（図示しない。）により所定の押出速度で駆動する押圧ピストン３が嵌め込まれている。シリンダ４の一方の開口側近傍には、焼結体９の原料となる粉末２をシリンダ４内に所定の量だけ逐次供給するホッパ１が設置されている。シリンダ４の他方の開口は開放状態とされ、形成された焼結体９が排出される出口８となっている。そしてシリンダ４の外周には、上述の加圧部７と対応した位置にバンドヒータ６が巻装されている。 ここでシリンダ４の軸線方向で見て、ホッパ１が設置されたシリンダ４側を「上流側」とし、出口８が形成されたシリンダ４側を「下流側」と定義する。上流側のシリンダ４の断面積はＳ１であり、また下流側のシリンダ４の断面積はＳ２である（図２を参照。）。

シリンダ４の中空内部には、図２に示す通り、その上流側から下流側に向かう途中で断面積が狭小となる加圧部７が形成されている。図２の加圧部７は、先端角θで傾斜した段差５により形成されている。加圧部７に対応する中空内部の断面積Ｓ３は、シリンダ４上流側の中空内部の断面積Ｓ１よりも順次狭くなってテーパを形成している。なお、本実施例においてはＳ１＞Ｓ３＝Ｓ２となり、製品となる焼結体９の径寸法と対応するようにＳ３及びＳ２が設定されているが、シリンダ４内壁と焼結体９との摩擦抵抗を低減するため、Ｓ１＞Ｓ３＜Ｓ２としてもよい。

加圧部７において粉末２に負荷される圧力は、段差５の高さ寸法Ｔを変更して、加圧部７に対応する中空内部の断面積Ｓ３を変えることで調節することができる。粉末２の成形時に負荷される圧力は、シリンダ４の強度を考慮して適宜設定される。このとき、負荷される圧力が高いほど得られる焼結体９の緻密性は高くなるため、シリンダ４の強度が確保されているならば高い圧力を粉末２に負荷することが好ましい。また同じ緻密性を有する焼結体９を得る場合、加熱温度や押圧荷重など他の条件が同じならば、負荷される圧力が大きいほど後述の押圧工程に必要な時間が短縮される。 段差５の先端角θは特に限定しないが、加圧部７を粉末２がスムーズに通過するためには、先端角θを９０°未満として段差５に傾斜を付すことが望ましい。

バンドヒータ６は、シリンダ４の筒全長にわたって設置されていてもよいが、図１のように加圧部７と対応した位置のみに設置されることが効率的で望ましい。加圧部７よりも下流側のみにバンドヒータ６が配置されていると、所定の圧力が負荷されていない状態の粉末２を加熱するため、形成された焼結体の緻密性が低いものとなる。また加圧部７より上流側にバンドヒータ６が配置されていると、加圧部７よりも上流側で粉末２が若干焼き締められて硬くなるため、粉末２が段差５を通過する際の抵抗が大きくなる。 なおバンドヒータ６の加熱温度は、負荷される圧力や粉末２の種類や押出速度を考慮して、絶対温度における粉末２の融点の２／３の温度（Ｋ）とするのが一般的であるが、これに限定されるものではない。

ホッパ１からシリンダ４の中空内部に供給された所定量の粉末２は、押圧ピストン３が加圧部７方向へ移動することで加圧部７に押込まれる。そして押圧ピストン３を上流側の図１に示す元の位置まで引戻し、次の所定量の粉末２を供給する。この工程（押圧工程）を繰り返すことで、所定量の粉末２を順次積層させつつ加圧部７に押込んでいき、シリンダ４の筒寸法よりも長尺な焼結体を形成することができる。なおホッパ１のシリンダ４側の開口は、公知の開閉手段（図示しない。）によって、押圧ピストン３の下流側への移動に伴い閉止される。また同開口は、図１に示す上流側の元の位置まで押圧ピストン３を引戻すことで開放可能とされる。 押圧ピストン３の押出速度は、粉末２に負荷される圧力と加熱温度とを考慮して、所定の時間加圧部７に粉末２が存在するよう調節される。また粉末２の「所定量」は、シリンダ４の中空内部の体積とホッパ１の供給能力とを考慮して
適宜設定されるものであり、図１のようにシリンダ上流側に紛末２を充填させる必要はない。

なお押圧工程の初期段階においては、焼き締められた粉末２が加圧部７に充填されていないため、粉末２が加圧されずに加圧部７を素通りする場合がある。このため押圧工程の前に、ある程度の量の粉末２を押圧ピストン３で加圧部７に送り込み、加圧部７を粉末２で充填して塞いでおくことも可能である。また押圧工程を始める前に、圧縮して板状とした粉末２を押圧ピストン３で加圧部７に移動させ加圧部７を塞ぐように配置してもよい。

押圧工程において押圧ピストン３を加圧部７側にどの程度まで移動させるか（押圧ピストン３の到達位置はどこか）は、押圧ピストン３の押圧荷重の総量とシリンダ４の強度とを考慮して適宜設定される。 先ず押圧ピストン３の押圧荷重の総量は、一般的には、図３の位置Ａ〜Ｄで生じる抵抗の総和となる。図３に示す位置Ａ〜Ｂで生じる抵抗は、下流側のシリンダ４内壁と焼結体９との摩擦抵抗である。この摩擦抵抗の大きさは、図４に示す通り、焼結体９の出口側先端と加圧部７との距離Ｗ２に比例し、焼結体９の出口側先端がシリンダ４の出口８から出た後は一定となる。図３の位置Ｂ〜Ｃで生じる抵抗は、加圧部７に設けられた段差５を粉末２が越えるときの抵抗である。この抵抗の大きさは、加熱温度と押出速度とに依存し、加熱温度と押出速度とを固定することで一定となる。図３の位置Ｃ〜Ｄで生じる抵抗は、上流側のシリンダ４内壁と粉末２との摩擦抵抗である。この摩擦抵抗の大きさは、図４に示す通り、押圧ピストン３と加圧部７との距離W１に比例する。

また押圧ピストン３の押圧荷重は、例えば、図５，６のグラフＧ１のような挙動を示す。グラフＧ１は、所定量の粉末２をシリンダ４内に供給し、図３の到達位置Ｒまで押圧ピストン３を移動させた際の押圧荷重の変化を示す。図３の到達位置Ｒから位置Ｃには、先に供給されて締め固められた粉末（以下、先の粉末２ａと呼ぶ。）が充填されている。図５，６の時点Ｓは、押圧ピストン３が図３の位置Ｄに達し、粉末２からの応力が押圧ピストン３に加わり始める時点である。時点Ｐは、締め固められた粉末２に押されて先の粉末２ａが加圧部７に向かって動き出す時点である。そして時点Ｅは、押圧ピストン３が上流側に引き戻される時点である。

時点Ｐ〜Ｅでの押圧ピストン３の押圧荷重は、図４に示す通り、Ｃ〜Ｄ間が短くなるにしたがって徐々に低下するが、Ｃ〜Ｄ間にある粉末２には、加圧部７を通過するとき以上の圧力が加わり締め固められ、粉末２は焼結の前に予備的に圧縮された状態となる。焼結前の粉末２を予備的に圧縮することで、得られる焼結体９がより緻密なものとなる。このように、押圧工程において予備的に粉末２が自然と圧縮されるため、焼結装置１０には、予備的な圧縮をする装置を別途備える必要がない。

ここで上流側のシリンダ４内壁と粉末２との摩擦抵抗は、押圧ピストン３と加圧部７との距離W１に比例する。先の粉末２ａの量が多いと距離W１が広がるため、同摩擦抵抗が大きくなり、先の粉末２ａの量が少ないと小さくなる。よって、到達位置Ｒを加圧部７に近く設定して先の粉末２ａ量を少なくすることで、図５に示す時点Ｐ〜Ｅにおける押圧荷重を減少させることができる（同図のグラフＧ２を参照。）。また一度に供給される粉末２の量を少なくすることでも、押圧ピストン３と加圧部７との距離W１は短くなるため、図６に示す時点Ｐ〜Ｅにおける押圧荷重が減少する（同図のグラフＧ３を参照。なおグラフＧ３では、粉末２からの応力が押圧ピストン３に加わり始める時点は時点Ｓ'となる。）。 このように時点Ｐ〜Ｅでの押圧ピストン３の押圧荷重の総量を小さくすることで、シリンダ４に負荷される押圧荷重を低減してシリンダ４の破壊を防止又は低減できる。また押圧荷重が大きくなり、シリンダ４の内壁と押圧ピストン３との隙間から粉末２が漏れ出てしまうことも防止又は低減できる。 この結果、焼結装置１０によれば、押圧ピストン３の到達位置Ｒと粉末２の供給量とを適宜調節することで、押圧ピストン３の押圧荷重の総量を容易に調整することができる。

［焼結試験］ 次に、焼結装置１０を用いて錫粉末を焼結した焼結試験の結果を示す。なお本発明は、本試験例によってなんら限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲で、本試験例以外の態様例あるいは変形例を全て包含するものである。

（試験例１） 試験例１では、シリンダ４（グラファイト製，外径φ３０ｍｍ）の下流側の中空内部の径寸法をφ１３．５ｍｍとし、上流側の中空内部の径寸法をφ１５．０ｍｍとした。また段差５の先端角θを６０°とした。段差５と対応するシリンダ４の外側にはバンドヒータ６を巻装した。バンドヒータ６の加熱温度が２２０℃で安定した後、約６．２gの錫粉末をホッパ１からシリンダ４に供給した。そして押出速度を２ｍｍ／ｍｉｎに設定した押圧ピストン３により錫粉末を加圧部７に向けて押し出した。押圧ピストン３の到達位置Ｒは、加圧部７から５ｍｍ離れた位置とした。次に押圧ピストン３を図１に示す元の位置に引戻し、次の錫粉末を供給可能とするまでを１回の押圧工程とした。この押圧工程を６回繰り返して、出口８から焼結された錫の棒材（錫焼結体１２）を得た。なお第一回目の押圧工程の前に、圧縮して板状となった錫粉末を押圧ピストン３で加圧部７に移動させ加圧部７を塞ぐように配置した。

（試験例２） 試験例２では、シリンダ４（グラファイト製，外径φ３０ｍｍ）の下流側の中空内部の径寸法をφ６．０ｍｍとし、上流側の中空内部の径寸法をφ８．０ｍｍとした。また段差５の先端角θを６０°とした。段差５と対応するシリンダ４の外側にはバンドヒータ６を巻装した。バンドヒータ６の加熱温度が２２４℃で安定した後、約１．５gの錫粉末をホッパ１からシリンダ４に供給した。そして押出速度を２ｍｍ／ｍｉｎに設定した押圧ピストン３により錫粉末を加圧部７に向けて押し出した。押圧ピストン３の到達位置Ｒは、加圧部７から５ｍｍ離れた位置とした。次に押圧ピストン３を図１に示す元の位置に引戻し、次の錫粉末を供給可能とするまでを１回の押圧工程とした。この押圧工程を８回繰り返して、出口８から焼結された錫の棒材（錫焼結体１４）を得た。なお第一回目の押圧工程の前に、圧縮して板状となった錫粉末を押圧ピストン３で加圧部７に移動させ加圧部７を塞ぐように配置した。

図７に、試験例１の押圧荷重（Ｐ）［ｋＮ］の変化を示す。 押圧工程の初期段階(図２で見て左側から１〜３のピーク)では、押圧工程の繰返し回数を重ねるごとに押圧荷重も増加したが、錫粉末が十分圧粉されたと思われる４回目以降(図２で見て左側から４〜６のピーク)になると押圧荷重のピーク値はほぼ一定となった。これにより、焼結装置１０によれば、押圧荷重が安定して錫粉末に与えられることが確認できた。

図８に、試験例１で得られた錫焼結体の外観の概略を示す。 押圧工程の初期段階(図８で見て左側)では、シリンダ４の内径（下流側のシリンダ４の断面積Ｓ２）に対して錫粉末の充てん不足が見受けられたが、一旦十分な充てんが行われた後は良好な形状（外観）を維持し続けることが確認できた。

図９に、試験例１で得られた錫焼結体の概略断面を示す。図９では、錫焼結体１２を等間隔で７つの区画に区分し、左から順に番号を付した。 また図１０に、試験例１で得られた錫焼結体の相対密度(ρ) ［％］を測定した結果を示す。なお図１０の横軸に示す「位置」の番号は、図９の錫焼結体の区画位置の番号を示し、各区画の錫焼結体の相対密度をアルキメデス法によって測定した。 この結果、錫焼結体１２の後端部（図９で見て右側の部分）へ行くほど上昇し、段差５近傍に対応する区画位置（図９に示す番号７の区画）の錫焼結体１２では９９％を超える相対密度が得られた。

図１１に、試験例２の押圧荷重（Ｐ）［ｋＮ］の変化を示す。 図７に示す試験例１の押圧荷重の結果と比較すると、シリンダ４の中空内部の径寸法を変更したことにより押圧荷重のピーク値そのものは変化したが、ピーク値が、押圧工程の初期段階(図１１で見て左側から１〜３のピーク)では徐々に増加しその後一定になるという挙動自体は変わらないことがわかった。この結果から、シリンダ４の中空内部の径寸法を変更しても、本製造方法が有効であることを確認できた。

図１２に、試験例２で得られた錫焼結体の外観の概略を示す。 試験例１の結果と同様に、一旦十分な充てんが行われた後（図１２で見て右側）の錫焼結体１４は良好な形状（外観）を維持し続けることが確認できた。

図１３に、試験例２で得られた錫焼結体の概略断面を示す。図１３では、錫焼結体１４を等間隔で４つの区画に区分し、左から順に番号を付した。 また図１４に、試験例２で得られた錫焼結体の相対密度(ρ) ［％］を測定した結果を示す。なお図１４の横軸に示す「位置」の番号は、図１３の錫焼結体の区画位置の番号を示し、各区画の錫焼結体の相対密度をアルキメデス法によって測定した。 この結果、錫焼結体１４の相対密度は、位置２から位置４の範囲では９５〜９６％で安定していることがわかった。この結果は、本製造方法によって均質な焼結体を連続的に製造できることを示すものであると考えられる。なお錫焼結体１４の相対密度の値は、加熱温度等の条件を適宜調節することで更に高くなるものと考えられる。

試験例１及び試験例２の結果は、さらに押圧工程を継続すれば、高密度の焼結体を連続的に得られることを示唆するものであった。焼結装置１０では、粉末２の焼結に適する加熱温度や押出速度を決定した上で、所望の圧力を得られるよう段差５の高さ寸法Ｔや先端角θを自由に選択できる。したがって、焼結装置１０は、従来の焼結法において成形の対象とされた種々の粉末２に対して汎用的に利用可能な技術になりうるものと考えられる。

［その他の実施の形態］ 本発明に係る焼結装置１０は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、その他各種の実施の形態を取り得る。 先ず本実施例では、逐次的に供給された粉末２を押圧ピストン３で押圧するバッチ方式の焼結装置１０について説明したが、スクリュで粉末２を連続的に供給し押圧するスクリュ方式の焼結装置でも同様の構成をとることができる。 またバンドヒータ６の代りに、少なくとも粉末２を焼結させるために必要な温度を供給可能な加熱装置を使用することができる。例えば、高周波を用いた加熱装置や直接通電を用いた加熱装置など公知のものを使用することができる。 また加圧部７と出口８との間に公知の冷却装置を設置してもよい。加圧部７から出口８に移動する間に形成された焼結体が冷却されて硬くなり、出口８から排出された際に重力のかかる方向に変形しずらくなる。なお冷却装置を外付けする場合には、加圧部７と出口８との間のシリンダ４の筒長さ寸法を短く設定してもよい。

次にその出口８を下にして焼結装置１０を垂直に設置してもよい。この場合、押圧工程の初期段階においては、焼き締められた粉末２が加圧部７に充填されておらず、粉末２が加圧されずに加圧部７を素通りする場合がある。この場合、押圧工程を始める前に、圧縮して板状とした粉末を押圧ピストン３で加圧部７に移動させて加圧部７を塞ぐように配置しておく。圧縮された板状の粉末が栓となって供給された粉末２が加圧部７に積層するため、押圧工程の初期段階から粉末２に対して安定的な圧力の負荷が可能となる。なお焼結装置１０を垂直方向に設置する場合には、Ｓ１≧Ｓ２＞Ｓ３としてＳ３のみを製品となる焼結体９の径寸法と同じに設定してもよい。シリンダ内壁と焼結体９との摩擦抵抗を低減することで、押圧ピストン３に加わる負荷を低減できる。

焼結装置の概略断面図である。 焼結装置の加圧部付近の概略断面図である。 加圧工程時の焼結装置の加圧部付近の概略断面図である。 シリンダ内の粉末及び焼結体にかかる押圧荷重の分布を示した図である。 押圧ピストンの押圧荷重の経時的変化を示した図である。 押圧ピストンの押圧荷重の経時的変化の別の例を示した図である。 試験例１の押圧荷重の変化を示した図である。 試験例１で得られた錫焼結体の外観の概略図である。 試験例１で得られた錫焼結体の概略断面図である。 試験例１で得られた錫焼結体の相対密度を測定した結果を示す図である。 試験例２の押圧荷重の変化を示した図である。 試験例２で得られた錫焼結体の外観の概略図である。 試験例２で得られた錫焼結体の概略断面図である。 試験例２で得られた錫焼結体の相対密度を測定した結果を示す図である。

符号の説明

１ ホッパ２ 粉末３ 押圧ピストン４ シリンダ５ 段差６ バンドヒータ７ 加圧部８ 出口９ 焼結体１０ 焼結装置１２，１４ 錫焼結体

Claims (2)

1. 粉末投入口と出口とを有する中空筒状のシリンダと、該シリンダの中空内部で該粉末を押圧する押圧ピストンを備えた焼結装置であって、 前記出口は開放状態とされ、 前記シリンダの中空内部には、前記粉末投入口が形成された上流側から前記出口の形成された下流側に向かう途中において、該シリンダの中空内部の断面積に対してその断面積が狭小となる加圧部が形成されており、 前記シリンダの前記加圧部と対応する位置には加熱装置が設置されていることを特徴とする焼結装置。
2. 中空筒状のシリンダに所定量の粉末を粉末投入口から順次供給し、前記所定量の粉末を押圧ピストンで出口に向けて押圧しながら焼結させる焼結体の製造方法であって、 前記出口を開放状態とし、 前記シリンダの中空内部には、前記粉末投入口が形成された上流側から前記出口の形成された下流側に向かう途中において、該シリンダの中空内部の断面積に対してその断面積が狭小となる加圧部を形成し、 前記シリンダの前記加圧部と対応する位置に加熱装置を設置し、 （ａ）前記所定量の粉末を供給し、 （ｂ）前記押圧ピストンを前記加圧部方向へ移動させて、前記所定量の粉末を該加圧部に押込み、 （ｃ）前記押圧ピストンを前記上流側まで引戻し、 前記（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことで、前記所定量の粉末を順次積層させつつ該加圧部に押込むことを特徴とする焼結体の製造方法。

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