JP2006089344A - ハイブリッド反応炉とそれを利用した高機能材料の製造方法 - Google Patents
ハイブリッド反応炉とそれを利用した高機能材料の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 原材料の内部・外部を均一に加熱して高品位の活性炭や機能性材料を製造することを可能ならしめるハイブリッド反応炉の提供。
【解決手段】 内部加熱法のマイクロ波加熱と通常の外部加熱法を併用したハイブリッド加熱方法を採用した。これにより、原料を内部と外部から均等に加熱して、炭化・賦活することにより高品位活性炭を製造することを可能とした。
また、分解生成するガスを外部加熱のエネルギー源として利用することで、消費エネルギーを大幅に削減することを可能とした。
さらに、高表面積活性炭を製造するために強アルカリ賦活に適した反応炉を採用し、金属製撹拌翼を採用することで、原料及び照射マイクロ波をかき混ぜ、更に効果的にマイクロ波の均一照射及び均一加熱を実現した。
【選択図】 図１
【解決手段】 内部加熱法のマイクロ波加熱と通常の外部加熱法を併用したハイブリッド加熱方法を採用した。これにより、原料を内部と外部から均等に加熱して、炭化・賦活することにより高品位活性炭を製造することを可能とした。
また、分解生成するガスを外部加熱のエネルギー源として利用することで、消費エネルギーを大幅に削減することを可能とした。
さらに、高表面積活性炭を製造するために強アルカリ賦活に適した反応炉を採用し、金属製撹拌翼を採用することで、原料及び照射マイクロ波をかき混ぜ、更に効果的にマイクロ波の均一照射及び均一加熱を実現した。
【選択図】 図１
Description
本発明は、外部加熱式反応炉にマイクロ波を導入し、マイクロ波による内部加熱と通常加熱手段による外部加熱を併用し、原材料を内外部から均一に加熱することで、高品位の活性炭や機能性材料を製造するための反応炉に関するものであって、より具体的には、より均一に加熱するための金属製の攪拌機を備え、耐アルカリ性材料で構成した反応炉と外部加熱炉からなるハイブリッド炉及びそれを利用した高機能材料の製造方法に関する。
マイクロ波加熱による活性炭製造方法としては、マイクロ波のみで炭化・賦活し、且つ、活性炭の原料に誘電率の大きい発熱体を混入して、適当形状に成形したものをマイクロ波加熱炉に設置して、活性ガスによって炭化・賦活を行う活性炭製造方法がある（特許文献１）。活性炭の流動式水蒸気賦活製造法の予備加熱手段としては、マイクロ波加熱の利用が提案されている（特許文献２）。活性炭の再生法としては、マイクロ波を炉内に導入して、汚れた活性炭を加熱して再生するものがある（特許文献３）。自燃式加熱炉としては、空気量を制御しながら導入することで原料を一部燃焼させ、その燃焼熱で炭化を図るものが一般的である（特許文献４）。また、炭化時の発生ガスを外部加熱燃料ガスに混合して燃焼させ、炉を外部から加熱することによってエネルギーの効率化を図るものがある（特許文献５）。炉内撹拌に関しては、回転翼による被炭化物を内壁面によせ、密着させて、広い内壁面を利用して加熱効率向上を図るものがある（特許文献６）。
特開２０００−３４１１４号公報
特開２００２−３０８６１３号公報
特開２００１−８９１２０号公報
特開２００１−２００２６０号公報
特開２００３−３３６０７３号公報
特開平１０−９６５８９号公報
近年では、電気二重層キャパシタや燃料電池用の電極などに用いる高品位活性炭や金属ナノ粒子分散炭素材料の大量製造技術の開発が望まれている。
しかしながら、従来の炭化賦活方法では、加熱効率が悪くエネルギーロスが大きいため、商用化にあたり生産コストが高くなることが問題となっている。また、上記特許文献１に開示される方法では、マイクロ波のみを用いて加熱するものであり、賦活ガスの撹拌のための攪拌機を装備しているものの、活性炭原料を撹拌する機構、通常加熱法とマイクロ波を併用する方法は記載されていない。また、この装置は水蒸気賦活等に対応しているが、アルカリ賦活に対応していない。また、特許文献２ではマイクロ波を予備加熱のみに利用することを目的としており、マイクロ波の炭化賦活炉とはなっていない。
マイクロ波加熱のみによる炭化・賦活の場合、賦活終了までマイクロ波照射が必要となり、エネルギーを大量に要する上、発生する分解ガスの処理も必要となる。
一方、特許文献６の回転翼は、通常加熱乾燥における物質の撹拌に用いるもので、マイクロ波照射における均一加熱を目的とするものではない。これらの方法では、均一でより効率よく炭化賦活をすることができなかった。
しかしながら、従来の炭化賦活方法では、加熱効率が悪くエネルギーロスが大きいため、商用化にあたり生産コストが高くなることが問題となっている。また、上記特許文献１に開示される方法では、マイクロ波のみを用いて加熱するものであり、賦活ガスの撹拌のための攪拌機を装備しているものの、活性炭原料を撹拌する機構、通常加熱法とマイクロ波を併用する方法は記載されていない。また、この装置は水蒸気賦活等に対応しているが、アルカリ賦活に対応していない。また、特許文献２ではマイクロ波を予備加熱のみに利用することを目的としており、マイクロ波の炭化賦活炉とはなっていない。
マイクロ波加熱のみによる炭化・賦活の場合、賦活終了までマイクロ波照射が必要となり、エネルギーを大量に要する上、発生する分解ガスの処理も必要となる。
一方、特許文献６の回転翼は、通常加熱乾燥における物質の撹拌に用いるもので、マイクロ波照射における均一加熱を目的とするものではない。これらの方法では、均一でより効率よく炭化賦活をすることができなかった。
上記課題を鑑み、本発明は、マイクロ波による内部加熱と通常加熱による外部加熱を併用することで、原材料の内部・外部を均一に加熱して高品位の活性炭や機能性材料を製造することを可能ならしめるハイブリッド反応炉を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、内部加熱法のマイクロ波加熱と通常の外部加熱法を併用したハイブリッド加熱方法を採用した。これにより、原料を内部と外部から均等に加熱して、炭化・賦活することにより高品位活性炭を製造することを可能とした。
また、分解生成するガスを外部加熱のエネルギー源として利用することで、消費エネルギーを大幅に削減することを可能とした。
さらに、高表面積活性炭を製造するために強アルカリ賦活に適した反応炉を採用し、金属製撹拌翼を採用することで、原料及び照射マイクロ波をかき混ぜ、更に効果的にマイクロ波の均一照射及び均一加熱を実現した。
マイクロ波加熱の特徴は内部の局所加熱による炭化あるいは賦活であり、内部から炭化及び賦活が進行するため、出口のある連続孔が生成し、出口が閉まったクローズドポアが生成しにくいことから密度の高い活性炭が得られる。
また、分解生成するガスを外部加熱のエネルギー源として利用することで、消費エネルギーを大幅に削減することを可能とした。
さらに、高表面積活性炭を製造するために強アルカリ賦活に適した反応炉を採用し、金属製撹拌翼を採用することで、原料及び照射マイクロ波をかき混ぜ、更に効果的にマイクロ波の均一照射及び均一加熱を実現した。
マイクロ波加熱の特徴は内部の局所加熱による炭化あるいは賦活であり、内部から炭化及び賦活が進行するため、出口のある連続孔が生成し、出口が閉まったクローズドポアが生成しにくいことから密度の高い活性炭が得られる。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）のハイブリッド反応炉を要旨としている。
（１）マイクロ波吸収性物質を含有する原材料を装填するための外部加熱式反応炉であって、該反応炉内にマイクロ波を導入し、原材料の内部及び外部を同時に均一に加熱して、均一反応させる手段を具備することを特徴とするハイブリッド反応炉。
（２）上記の外部加熱式反応炉は内部の活性炭原料や賦活剤が装填される内部反応炉とその反応部を加熱する外部加熱炉の二重炉となっており、内部反応炉にはマイクロ波が導波管を通して導入され、炉内の雰囲気制御のために不活性ガスなどを送給する導入口および内部反応炉にガス排気口を有し、導波管には冷却及び発生ガスの進入を防ぐために不活性ガスの導入口が設置されており、外部加熱炉には燃料ガスの導入口と排気口を有することを特徴とする上記の（１）のハイブリッド反応炉。
（３）上記の外部加熱炉が、ガス加熱炉であって、そのガス導入部に、内部反応炉内部で発生した可燃性ガスを排気口から導入して、燃料ガスとして利用して燃焼させる自燃式の反応炉とし、マイクロ波は内部反応炉に導入されることを特徴とする上記の（１）または（２）のハイブリッド反応炉。
（４）上記の内部反応部の内壁は、内側がニッケル金属材、外側がステンレスの二重構造であることを特徴とする上記の（１）ないし（３）のいずれかのハイブリッド反応炉。
（５）前記内部反応炉には、炉内に金属製で複数の切欠きのついた撹拌翼を有することを特徴とする上記の（１）ないし（４）のいずれかのハイブリッド反応炉。
（１）マイクロ波吸収性物質を含有する原材料を装填するための外部加熱式反応炉であって、該反応炉内にマイクロ波を導入し、原材料の内部及び外部を同時に均一に加熱して、均一反応させる手段を具備することを特徴とするハイブリッド反応炉。
（２）上記の外部加熱式反応炉は内部の活性炭原料や賦活剤が装填される内部反応炉とその反応部を加熱する外部加熱炉の二重炉となっており、内部反応炉にはマイクロ波が導波管を通して導入され、炉内の雰囲気制御のために不活性ガスなどを送給する導入口および内部反応炉にガス排気口を有し、導波管には冷却及び発生ガスの進入を防ぐために不活性ガスの導入口が設置されており、外部加熱炉には燃料ガスの導入口と排気口を有することを特徴とする上記の（１）のハイブリッド反応炉。
（３）上記の外部加熱炉が、ガス加熱炉であって、そのガス導入部に、内部反応炉内部で発生した可燃性ガスを排気口から導入して、燃料ガスとして利用して燃焼させる自燃式の反応炉とし、マイクロ波は内部反応炉に導入されることを特徴とする上記の（１）または（２）のハイブリッド反応炉。
（４）上記の内部反応部の内壁は、内側がニッケル金属材、外側がステンレスの二重構造であることを特徴とする上記の（１）ないし（３）のいずれかのハイブリッド反応炉。
（５）前記内部反応炉には、炉内に金属製で複数の切欠きのついた撹拌翼を有することを特徴とする上記の（１）ないし（４）のいずれかのハイブリッド反応炉。
また、本発明は、以下の（６）〜（１０）のハイブリッド反応炉の利用方法を要旨としている。
（６）マイクロ波吸収性有する物質を含有する有機物を、上記の（１）ないし（５）のハイブリッド反応炉に装填し、不活性ガス環流下、外部から加熱するとともに、マイクロ波を照射し、均一・迅速に炭化・賦活し、活性炭化してナノポアの発達した高品位活性炭を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
（７）原料有機物として天然のバイオマスを上記の（１）ないし（５）のいずれかのハイブリッド反応炉に装填し、分解ガスを加熱源として活用し、バイオマス活性炭を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
（８）金属アルコキシドや有機金属錯体などの有機金属化合物あるいは金属塩類を含有する有機化合物あるいは炭素類を、上記の（１）ないし（５）のいずれかのハイブリッド反応炉の内部反応炉に装填し、不活性ガス環流下に、外部から加熱しながらマイクロ波を照射して、均一加熱して熱分解させ、金属あるいは複合金属ナノ粒子を分散させた炭素材料を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
（９）金属アルコキシドや有機金属錯体などの有機金属化合物あるいは金属塩類を含有する有機化合物あるいは炭素類を、上記の（１）ないし（５）のいずれかのハイブリッド反応炉の内部反応炉に装填し、炉内を還元雰囲気下に制御し、外部から加熱しながらマイクロ波を照射して、有機物及び炭素類を炭化させ、金属酸化物あるいは複合金属酸化物ナノ粒子を分散させた炭素材料を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
（１０）金属アルコキシドや有機金属錯体などの有機金属化合物あるいは金属塩類を含有する有機化合物あるいは炭素類を、上記の（１）ないし（５）のいずれかのハイブリッド反応炉の内部反応炉に装填し、炉内を還元雰囲気下に制御し、外部から加熱しながらマイクロ波を照射して、有機化合物及び炭素類を酸化分解することを特徴とする酸素欠損型の金属酸化物ナノ粒子あるいは複合金属酸化物ナノ粒子の集合体を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
（６）マイクロ波吸収性有する物質を含有する有機物を、上記の（１）ないし（５）のハイブリッド反応炉に装填し、不活性ガス環流下、外部から加熱するとともに、マイクロ波を照射し、均一・迅速に炭化・賦活し、活性炭化してナノポアの発達した高品位活性炭を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
（７）原料有機物として天然のバイオマスを上記の（１）ないし（５）のいずれかのハイブリッド反応炉に装填し、分解ガスを加熱源として活用し、バイオマス活性炭を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
（８）金属アルコキシドや有機金属錯体などの有機金属化合物あるいは金属塩類を含有する有機化合物あるいは炭素類を、上記の（１）ないし（５）のいずれかのハイブリッド反応炉の内部反応炉に装填し、不活性ガス環流下に、外部から加熱しながらマイクロ波を照射して、均一加熱して熱分解させ、金属あるいは複合金属ナノ粒子を分散させた炭素材料を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
（９）金属アルコキシドや有機金属錯体などの有機金属化合物あるいは金属塩類を含有する有機化合物あるいは炭素類を、上記の（１）ないし（５）のいずれかのハイブリッド反応炉の内部反応炉に装填し、炉内を還元雰囲気下に制御し、外部から加熱しながらマイクロ波を照射して、有機物及び炭素類を炭化させ、金属酸化物あるいは複合金属酸化物ナノ粒子を分散させた炭素材料を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
（１０）金属アルコキシドや有機金属錯体などの有機金属化合物あるいは金属塩類を含有する有機化合物あるいは炭素類を、上記の（１）ないし（５）のいずれかのハイブリッド反応炉の内部反応炉に装填し、炉内を還元雰囲気下に制御し、外部から加熱しながらマイクロ波を照射して、有機化合物及び炭素類を酸化分解することを特徴とする酸素欠損型の金属酸化物ナノ粒子あるいは複合金属酸化物ナノ粒子の集合体を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
本発明では、次のような効果がある。
１．本発明は、マイクロ波の内部からの加熱効果があるため、昇温速度が速く炭化または賦活の処理時間が短縮でき、また、エネルギーロスが少なく、低コスト化が実現できる。
２．炭化によって得られた炭化物自身が良い発熱体となり、マイクロ波を吸収して発熱するため、顕著な加熱効率に寄与し、省エネルギー効果をもたらす。
３．内部及び外部からの加熱を併用するため、被加熱物に対してムラなく加熱ができ、均一な品質の炭化物及び活性炭が得られる。
４．撹拌翼の導入により、均一加熱ができ、また、攪拌翼の回転により、マイクロ波が乱反射され、より均一照射を実現できる。
５．内部反応炉にニッケル金属材を使用することにより、高温でのアルカリ腐食を耐えることができるので、高表面積活性炭の製造に最適である。
６．活性炭の製造過程において、炭化、賦活処理が連続にでき、製造装置が簡便かつ小型化となるとともに、生産効率の向上が可能となる。
以上の通りであり、本発明は、有機物の炭化、活性炭の製造などの場合における従来装置の問題点を解決するためになされるものであり、また、高表面積活性炭の新規な製造に適したものであるとともに、従来法に比べると、時間短縮及び省エネルギーの製造方法を示すものである。さらに本発明による製造された活性炭では比表面積が大きいため、電気二重層キャパシタなどの電極に適する。また、高品位酸化チタンなどの簡便な製造にも適するものである。本発明の装置が簡便かつ小型化にしたことにより、生産効率の向上が可能となる。
以上のように、従来の製造方法に比べ、加熱時間の短縮化、省エネルギー化、高品質化を実現している。
１．本発明は、マイクロ波の内部からの加熱効果があるため、昇温速度が速く炭化または賦活の処理時間が短縮でき、また、エネルギーロスが少なく、低コスト化が実現できる。
２．炭化によって得られた炭化物自身が良い発熱体となり、マイクロ波を吸収して発熱するため、顕著な加熱効率に寄与し、省エネルギー効果をもたらす。
３．内部及び外部からの加熱を併用するため、被加熱物に対してムラなく加熱ができ、均一な品質の炭化物及び活性炭が得られる。
４．撹拌翼の導入により、均一加熱ができ、また、攪拌翼の回転により、マイクロ波が乱反射され、より均一照射を実現できる。
５．内部反応炉にニッケル金属材を使用することにより、高温でのアルカリ腐食を耐えることができるので、高表面積活性炭の製造に最適である。
６．活性炭の製造過程において、炭化、賦活処理が連続にでき、製造装置が簡便かつ小型化となるとともに、生産効率の向上が可能となる。
以上の通りであり、本発明は、有機物の炭化、活性炭の製造などの場合における従来装置の問題点を解決するためになされるものであり、また、高表面積活性炭の新規な製造に適したものであるとともに、従来法に比べると、時間短縮及び省エネルギーの製造方法を示すものである。さらに本発明による製造された活性炭では比表面積が大きいため、電気二重層キャパシタなどの電極に適する。また、高品位酸化チタンなどの簡便な製造にも適するものである。本発明の装置が簡便かつ小型化にしたことにより、生産効率の向上が可能となる。
以上のように、従来の製造方法に比べ、加熱時間の短縮化、省エネルギー化、高品質化を実現している。
図１に示すように、本発明は、マイクロ波加熱とそれ以外の加熱を併用したハイブリッド反応炉を採用している。炭化物及び高表面積活性炭の製造炉、またはガス置換炉としての加熱炉として利用できる。すなわち、このハイブリッド反応炉は二重の構造をとっており、外部は炉外壁、その間はLPGなどの燃料ガスの燃焼空間として使用する外部加熱炉と内部に炭化・賦活を行う内部反応炉からなる。外部加熱炉の燃料ガス導入部に反応炉内で原料の熱分解によって発生した分解ガスを導入して燃料として利用する。また、熱分解で発生したガスをマイクロガスタービンの燃料ガスとして用い、発電した電気をマイクロ波発生源として利用することも可能である。
内部反応炉には耐アルカリ腐食性能をもつニッケル金属材を炉内壁5に使用し、なおかつ機械的強度を高く保つために、ニッケル材の外側6にステンレス材でサポートしている。外部7の炉材はステンレス材料を使用している。なお、炉材の内部に保温材を貼り付けることにより、熱効率をさらに向上させることが可能である。
マイクロ波発生装置1からマイクロ波を導波管2により上部から内部反応炉内に導入される。被加熱物を均一加熱するため、または、マイクロ波を均一に照射させるため、内部反応炉底部に撹拌翼3が装備される。また、製品の品質及び生産効率を向上するため、製品を高温状態のままに排出しながら冷却する機能を有する。一方、外側の加熱炉は炉内導入ガスの切り替えにより、ガス置換炉として利用できるといったことを特徴としている。
内部反応炉には耐アルカリ腐食性能をもつニッケル金属材を炉内壁5に使用し、なおかつ機械的強度を高く保つために、ニッケル材の外側6にステンレス材でサポートしている。外部7の炉材はステンレス材料を使用している。なお、炉材の内部に保温材を貼り付けることにより、熱効率をさらに向上させることが可能である。
マイクロ波発生装置1からマイクロ波を導波管2により上部から内部反応炉内に導入される。被加熱物を均一加熱するため、または、マイクロ波を均一に照射させるため、内部反応炉底部に撹拌翼3が装備される。また、製品の品質及び生産効率を向上するため、製品を高温状態のままに排出しながら冷却する機能を有する。一方、外側の加熱炉は炉内導入ガスの切り替えにより、ガス置換炉として利用できるといったことを特徴としている。
マイクロ波発生装置1は炉外に設置され、炉内の高温の影響を防ぐために、長い導波管2によってマイクロ波を内部反応炉内に導入する。なおかつ、導波管の出口に一部の雰囲気ガスの入口8を設置している。これにより導波管を冷却するとともに、発生ガスの進入を防止する。炉内にマイクロ波を均一に照射するとともに、原料をかき混ぜるために、炉の底部に撹拌翼3を設置する。
上記の撹拌翼3は高強度、耐腐食性の高い材料が求められる。ステンレス材等が用いられるが、それに特定するものではない。その形状の概略を図２に示している。本図の攪拌装置はモーターと３枚から５枚の翼で構成されており、本発明では翼の下部側に３ヶ所前後の溝17が切られており、被加熱物が固まらないように、また、より均一に混合できるように各翼の溝の位置を重ならない構造としている（図２）。回転軸4を冷却するために、軸の上下にガスの導入口18、19が設けられる（図３）。また、高温下に被加熱物が液体となった場合も、炉外に漏れないように下部のガス導入口が逆U字型の構造としている。
また、内部反応炉内の被炭化物から発生した可燃ガスが排気管10によって、外部加熱炉の燃焼室に導入され、再燃焼をすることによって加熱効率を向上させる。なお、被炭化物から発生した可燃ガスをマイクロガスタービン発電機に導き、発電し、得られた電力をマイクロ波加熱源とすることもできる。
マイクロ波を吸収しない出発原料を炭化する場合、初期炭化加熱ができるようにガスバーナー11を設置している。部分的に炭化が進行することにより、その炭化物がマイクロ波を効率よく吸収するので、マイクロ波による内部加熱ができるようになり、外部加熱と内部加熱の併用が可能となる。
本発明の装置を炭化炉として利用する場合、有機質原料を原料装入口12から装入し、攪拌しながらガスバーナー11による外部から加熱する。部分的に炭化が始まると、マイクロ波照射を導入して、内部からの加熱と外部のガスバーナー加熱を併用して加熱炭化する。また、被炭化物から発生するガスを内部反応炉の排気口から外部加熱炉の燃焼室に導入し燃焼させて、所定の温度まで加熱して所定時間炭化・賦活し、自動排出口13から冷却槽14に炭化物を排出する。この冷却槽は、不活性ガス雰囲気としている。
本発明の装置を高表面積活性炭製造の炭化・賦活炉として利用する場合、一般的にＫＯＨを用いて賦活する。炭化物を原料として使用する場合、ＫＯＨの混合量は炭化物の量に対する２〜１０倍であるが、後処理のこととコストを考慮すると、好ましくは、３〜７倍である。本発明の装置には攪拌機能を有するため、より均一に反応ができるので、KOHの混合量を４倍以下に減らすことが可能であり、更にマイクロ波加熱を利用しているため、KOHの混合量を３倍以下に減らすことが可能である。
天然及び人工合成高分子ポリマーを原料とした活性炭の製造をする場合、炭化が必要となる。炭化過程は、炭化以後の賦活過程、収率及び特性に大きく影響する。また、ポリマー繊維を原料とした場合、繊維状態を保つために、原料の融点及び不融化処理の程度などを考慮しながら炭化条件を決める必要がある。一般に炭化温度２５０℃〜４００℃、炭化時間４時間以内で炭化処理を行う。好ましくは、炭化温度３００〜３５０℃、炭化時間２〜３時間の条件が望ましい。
活性炭を炭化・賦活の連続処理で製造にする場合は、所定配合でＫＯＨを最初から混合しておく。低温での炭化が不十分であると、高温での賦活にてＫＯＨ存在下で賦活に必要がない反応が起きてしまい、タール状物質が生成される。このため、後処理が繁雑になるとともに収率も低下する。したがって、炭化を十分に行うことが高品質の活性炭の製造において非常に重要となってくる。
高表面積の活性炭を得るために、不活性ガス雰囲気においてアルカリ賦活過程を行う。本発明において、得られた活性炭の細孔径に応じて、賦活処理を１段階及び２段階によって行う。１段階賦活処理の場合、前記の炭化処理を終えて、素早く６００℃〜９００℃に昇温して、６０分以内で保持する。一方、２段階賦活処理の場合は、まず４５０℃〜５５０℃、３０分以内で処理し、次に６００℃〜９００℃、６０分以内で保持することによって賦活処理を行う。本発明では、マイクロ波加熱を利用するため、昇温速度は電気炉などに比べて早く、エネルギーロスが少ない。また、炭化によって得られた炭化物自身が良い発熱体となり、入射したマイクロ波を吸収し直接試料を加熱するため、顕著な加熱効率に寄与し、省エネルギー効果をもたらす。マイクロ波の内部からの加熱という特徴から、外部・内部ともに加熱され、温度のムラが少ないため、均一な性質を有する活性炭を製造することができる。
賦活で得られた生成物を冷却し、水・酸によって中性になるまで洗浄を行い、乾燥することで、活性炭を得ることができる。
高表面積の活性炭を得るために、不活性ガス雰囲気においてアルカリ賦活過程を行う。本発明において、得られた活性炭の細孔径に応じて、賦活処理を１段階及び２段階によって行う。１段階賦活処理の場合、前記の炭化処理を終えて、素早く６００℃〜９００℃に昇温して、６０分以内で保持する。一方、２段階賦活処理の場合は、まず４５０℃〜５５０℃、３０分以内で処理し、次に６００℃〜９００℃、６０分以内で保持することによって賦活処理を行う。本発明では、マイクロ波加熱を利用するため、昇温速度は電気炉などに比べて早く、エネルギーロスが少ない。また、炭化によって得られた炭化物自身が良い発熱体となり、入射したマイクロ波を吸収し直接試料を加熱するため、顕著な加熱効率に寄与し、省エネルギー効果をもたらす。マイクロ波の内部からの加熱という特徴から、外部・内部ともに加熱され、温度のムラが少ないため、均一な性質を有する活性炭を製造することができる。
賦活で得られた生成物を冷却し、水・酸によって中性になるまで洗浄を行い、乾燥することで、活性炭を得ることができる。
また、本発明の装置は賦活ガスを導入できる構造となっている。目的活性炭の要求に応じて、所要のガスを使用してのガス賦活をすることが可能である。
本発明の装置をガス置換反応炉として利用することができる。特定なガス雰囲気中、有機または無機物の分解及び化学合成に応用することができる。
本発明の装置をガス置換反応炉として利用することができる。特定なガス雰囲気中、有機または無機物の分解及び化学合成に応用することができる。
次に実施例をあげて本発明をさらに説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
＜測定方法＞
後述の活性炭において比表面積はＰ/Ｐ０＝０．０３〜０．３の範囲でＢＥＴプロット（多点法）により求めた。また、酸化チタンの粒径は、X線回折及び電子顕微鏡観察により求めた。
後述の活性炭において比表面積はＰ/Ｐ０＝０．０３〜０．３の範囲でＢＥＴプロット（多点法）により求めた。また、酸化チタンの粒径は、X線回折及び電子顕微鏡観察により求めた。
粉末フェノール樹脂（ノボラック型）５ｋｇを内部反応炉内に装入して、炉内の雰囲気を窒素ガスで置換した。６０〜８０ｒｐｍで攪拌しながら２０℃／分でそれぞれ４００、５００、６００及び７００℃までバーナー加熱で昇温させ後、マイクロ波を照射しながら、それぞれの温度で１時間保持した。この間に、発生ガスを燃焼ガスとして使用した。冷却して炭化物が得られた。その収率と炭化温度との関係を図４に示す。結果から、５００℃以上の温度での炭化が完全に進行していることが確認された。また、完全炭化の収率は約６８％であった。
実施例１の炭化温度５００℃で得られた炭化物３ｋｇを内部反応炉内に装入し、固体KOH９ｋｇを混入して炉内空気を窒素ガスで置換した。実施例１と同様に攪拌しながら２０℃／分で５００℃まで昇温して１時間保持した。次に、２０℃／分で５５０〜８５０℃までそれぞれ昇温して１時間保持して賦活を行った。そして冷却槽に排出し室温近くまで冷却してから取り出して、十分な水と希塩酸で洗浄を行い、活性炭以外の成分を除去した。その後、乾燥機中にて１２０℃で乾燥を行った。得られた活性炭の比表面積及び収率と賦活温度との関係を図５に示す。結果から、本発明の装置を利用することにより、目的に応じて様々な表面積を有する活性炭を製造することが可能である。また、７５０℃以上の賦活であれば、３０００ｍ２/ｇ以上の高表面積活性炭が得られることが確認された。一方、収率が賦活温度上昇に伴いに低下することが分った。
粉末フェノール樹脂（ノボラック型）３ｋｇを炉内に装入し、固体KOH９ｋｇを混入して炉内の空気を窒素ガスで置換した。実施例１と同様の方法で炭化を行った。炭化温度は５００℃であった。賦活処理及びその後の処理は実施例２と同様行い、賦活温度は８００℃であった。処理条件及び得られた活性炭の比表面積と収率は表１にまとめた。活性炭の比表面積３３００ｍ２/ｇ、収率３８％であった。
実施例３と同様の方法で、原料であるフェノール樹脂に変えてポリエチレンテレフタレート（PET）を用いて炭化・賦活を行った。処理条件及び得られた活性炭の比表面積と収率は表１にまとめた。活性炭の比表面積３３００ｍ２/ｇ、収率２１％であった。
実施例１の炭化温度５００℃で得られた炭化物３ｋｇを炉内に装入し、炉内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら２０℃／分で９５０℃まで昇温した。温度を保持しながら水蒸気導入口20より炉内へ水蒸気を導入した。水蒸気の導入方法は、一回に６０ml水に相当した水蒸気を約２分間で導入して２分間おいた。同様の操作を全部で３０回繰り返した。そして冷却槽に排出して室温まで冷却した。得られた活性炭の比表面積と収率はそれぞれ１２００ｍ２/ｇと８６％であった。従って、本発明の装置は水蒸気賦活法による活性炭を製造することが可能である。
不活性ガス雰囲気中でテトライソプロポキシチタン（TPT）１５kg、粉末アセチレンブラック（平均粒径：約２０nm）、４０リットルのエタノールを炉内に装入した後、１時間攪拌して混合した。次に、炉内を水蒸気雰囲気にして、加水分解させ粉末状態になるまで攪拌を続けた。そして、炉内雰囲気を空気に切り替え、攪拌しながらマイクロ波による加熱と外部バーナー加熱を併用して１００℃/分で５２５℃まで昇温した後、５時間保持した。冷却槽に排出して室温まで冷却して酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタンのX線回折結果を図６に示す。結果から、得られた酸化チタンはアナターゼ型であることが分った。また、X線パターンよりピークを解析した結果、本発明の装置を使用して得られた酸素欠損型の粒径サイズは１８．９nmであることが確認された。
比較例１
粉末フェノール樹脂（ノポラック型）５ｋｇを炉内に装入して、炉内を窒素ガス雰囲気とした。６０〜８０ｒｐｍで攪拌しながらそれぞれ５００℃までバーナー加熱で昇温した後、１、２及び３時間それぞれ保持した。この間に、発生したガスを燃焼ガスとして使用した。冷却して炭化物が得られた。その収率と炭化時間との関係を図７に示す。結果から、５００℃での炭化が完全に進行するのに、２時間以上が必要であった。実施例１の結果に比較して、マイクロ波加熱を利用しない場合、炭化時間が長くなることが分った。したがって、マイクロ波加熱を併用することにより、エネルギー効率及び生産効率の向上が確認できた。
粉末フェノール樹脂（ノポラック型）５ｋｇを炉内に装入して、炉内を窒素ガス雰囲気とした。６０〜８０ｒｐｍで攪拌しながらそれぞれ５００℃までバーナー加熱で昇温した後、１、２及び３時間それぞれ保持した。この間に、発生したガスを燃焼ガスとして使用した。冷却して炭化物が得られた。その収率と炭化時間との関係を図７に示す。結果から、５００℃での炭化が完全に進行するのに、２時間以上が必要であった。実施例１の結果に比較して、マイクロ波加熱を利用しない場合、炭化時間が長くなることが分った。したがって、マイクロ波加熱を併用することにより、エネルギー効率及び生産効率の向上が確認できた。
比較例２
マイクロ波加熱を使用しない以外は、実施例２と同様の原料及び処理方法で活性炭の製造を行った。ただ、賦活温度は８００℃のみで実施した。得られた活性炭の比表面積と収率は２８００ｍ２/ｇと２２％であった。実施例２に比較して賦活の進行が遅くなったことが確認された。
マイクロ波加熱を使用しない以外は、実施例２と同様の原料及び処理方法で活性炭の製造を行った。ただ、賦活温度は８００℃のみで実施した。得られた活性炭の比表面積と収率は２８００ｍ２/ｇと２２％であった。実施例２に比較して賦活の進行が遅くなったことが確認された。
比較例３
比較例２と同様の方法で活性炭の製造を行った。ただ、KOHの混合量が原料炭化物の３倍以外に、４、５倍の場合も実施した。得られた活性炭の比表面積及び収率とKOHの混合比との関係を図８に示す。実施例２の同条件での結果に比較して、同程度の比表面積を得るのには４倍程度のKOHが必要である。生産コストと後処理のことを考慮して、KOHの使用量を減らすためには、マイクロ波の使用が望ましい。
比較例２と同様の方法で活性炭の製造を行った。ただ、KOHの混合量が原料炭化物の３倍以外に、４、５倍の場合も実施した。得られた活性炭の比表面積及び収率とKOHの混合比との関係を図８に示す。実施例２の同条件での結果に比較して、同程度の比表面積を得るのには４倍程度のKOHが必要である。生産コストと後処理のことを考慮して、KOHの使用量を減らすためには、マイクロ波の使用が望ましい。
比較例４
実施例１の炭化温度５００℃で得られた炭化物３ｋｇを炉内に装入し、固体KOH９ｋｇを混入して炉内の空気を窒素ガスで置換した。攪拌を以外は実施例１と同様に２０℃／分で５００℃まで昇温して１時間保持した。２０℃／分で８００℃まで昇温して１時間保持して賦活を行った。賦活したものは大きな塊となり、排出口から排出できないため、炉内で放冷してから取り出して、十分な水と希塩酸で洗浄を行い、活性炭以外の成分を除去した。その後、乾燥機中にて１２０℃で乾燥を行った。得られた活性炭の比表面積及び収率は２９５０ｍ２/ｇと３６％であった。実施例２の同条件の結果に比較して、攪拌していない場合には得られた活性炭の表面積が低下することが分った。
実施例１の炭化温度５００℃で得られた炭化物３ｋｇを炉内に装入し、固体KOH９ｋｇを混入して炉内の空気を窒素ガスで置換した。攪拌を以外は実施例１と同様に２０℃／分で５００℃まで昇温して１時間保持した。２０℃／分で８００℃まで昇温して１時間保持して賦活を行った。賦活したものは大きな塊となり、排出口から排出できないため、炉内で放冷してから取り出して、十分な水と希塩酸で洗浄を行い、活性炭以外の成分を除去した。その後、乾燥機中にて１２０℃で乾燥を行った。得られた活性炭の比表面積及び収率は２９５０ｍ２/ｇと３６％であった。実施例２の同条件の結果に比較して、攪拌していない場合には得られた活性炭の表面積が低下することが分った。
本発明は、マイクロ波の内部からの加熱特徴を活かせて、昇温速度が速く炭化または賦活の処理時間が短縮でき、なおかつエネルギーロスが少ない。炭化によって得られた炭化物自身が良い発熱体として働き、マイクロ波を吸収して発熱するため、顕著な加熱効率に寄与し、省エネルギー効果をもたらし、低コスト化が実現できる。また、本発明は内部及び外部からの加熱を併用し、かつ、攪拌装置が設置されているため、被加熱物に対してムラなく加熱ができ、均一な品質の炭化物及び活性炭が得られる。一方、攪拌翼の回転により、マイクロ波が乱反射され、より均一照射を実現できる。内部反応炉にニッケル金属材を使用することにより、高温でのアルカリ腐食を耐えることができるので、高表面積活性炭の製造に最適である。本発明によれば、活性炭の製造する場合、炭化、賦活処理が連続にでき、製造装置が簡便かつ小型化となるとともに、生産効率の向上が可能となる。
１ マイクロ波発信装置
２ マイクロ波導波管
３ 撹拌翼
４ 回転軸
５ ニッケル金属内壁
６ ステンレス金属
７ 炉外壁
８ 導波管部ガス導入口
９ 炉内ガス導入口
１０ ガス排気口
１１ ガスバーナー
１２ 原料装入口
１３ 自動排出口
１４ 冷却槽
１５ 不活性ガス発生装置
１６ 活性ガス発生装置
１７ 翼上の溝
１８ 回転軸上雰囲気ガスの上部導入口
１９ 回転軸上雰囲気ガスの下部導入口
２０ 炉内への水蒸気導入口
２ マイクロ波導波管
３ 撹拌翼
４ 回転軸
５ ニッケル金属内壁
６ ステンレス金属
７ 炉外壁
８ 導波管部ガス導入口
９ 炉内ガス導入口
１０ ガス排気口
１１ ガスバーナー
１２ 原料装入口
１３ 自動排出口
１４ 冷却槽
１５ 不活性ガス発生装置
１６ 活性ガス発生装置
１７ 翼上の溝
１８ 回転軸上雰囲気ガスの上部導入口
１９ 回転軸上雰囲気ガスの下部導入口
２０ 炉内への水蒸気導入口
Claims (10)
- マイクロ波吸収性物質を含有する原材料を装填するための外部加熱式反応炉であって、該反応炉内にマイクロ波を導入し、原材料の内部及び外部を同時に均一に加熱して、均一反応させる手段を具備することを特徴とするハイブリッド反応炉。
- 上記の外部加熱式反応炉は内部の活性炭原料や賦活剤が装填される内部反応炉とその反応部を加熱する外部加熱炉の二重炉となっており、内部反応炉にはマイクロ波が導波管を通して導入され、炉内の雰囲気制御のために不活性ガスなどを送給する導入口および内部反応炉にガス排気口を有し、導波管には冷却及び発生ガスの進入を防ぐために不活性ガスの導入口が設置されており、外部加熱炉には燃料ガスの導入口と排気口を有することを特徴とする請求項１のハイブリッド反応炉。
- 上記の外部加熱炉が、ガス加熱炉であって、そのガス導入部に、内部反応炉内部で発生した可燃性ガスを排気口から導入して、燃料ガスとして利用して燃焼させる自燃式の反応炉とし、マイクロ波は内部反応炉に導入されることを特徴とする請求項１または２のハイブリッド反応炉。
- 上記の内部反応部の内壁は、内側がニッケル金属材、外側がステンレスの二重構造であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのハイブリッド反応炉。
- 前記内部反応炉には、炉内に金属製で複数の切欠きのついた撹拌翼を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかのハイブリッド反応炉。
- マイクロ波吸収性有する物質を含有する有機物を、請求項１ないし５のハイブリッド反応炉に装填し、不活性ガス環流下、外部から加熱するとともに、マイクロ波を照射し、均一・迅速に炭化・賦活し、活性炭化してナノポアの発達した高品位活性炭を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
- 原料有機物として天然のバイオマスを、請求項１ないし５のいずれかのハイブリッド反応炉に装填し、分解ガスを加熱源として活用し、バイオマス活性炭を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
- 金属アルコキシドや有機金属錯体などの有機金属化合物あるいは金属塩類を含有する有機化合物あるいは炭素類を、請求項１ないし５のいずれかのハイブリッド反応炉の内部反応炉に装填し、不活性ガス環流下に、外部から加熱しながらマイクロ波を照射して、均一加熱して熱分解させ、金属あるいは複合金属ナノ粒子を分散させた炭素材料を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
- 金属アルコキシドや有機金属錯体などの有機金属化合物あるいは金属塩類を含有する有機化合物あるいは炭素類を、請求項１ないし５のいずれかのハイブリッド反応炉の内部反応炉に装填し、炉内を還元雰囲気下に制御し、外部から加熱しながらマイクロ波を照射して、有機物及び炭素類を炭化させ、金属酸化物あるいは複合金属酸化物ナノ粒子を分散させた炭素材料を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
- 金属アルコキシドや有機金属錯体などの有機金属化合物あるいは金属塩類を含有する有機化合物あるいは炭素類を、請求項１ないし５のいずれかのハイブリッド反応炉の内部反応炉に装填し、炉内を還元雰囲気下に制御し、外部から加熱しながらマイクロ波を照射して、有機化合物及び炭素類を酸化分解することを特徴とする酸素欠損型の金属酸化物ナノ粒子あるいは複合金属酸化物ナノ粒子の集合体を製造することを特徴とするハイブリッド反応炉の利用方法。
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