JP2006088644A - Reversible thermal recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、所望の画像や各種データを記録する可逆性感熱記録媒体に関わる。 The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium for recording a desired image and various data.
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。
コンピューターのネットワーク技術、通信技術、OA機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
In recent years, the necessity of rewritable recording technology has been strongly recognized from the viewpoint of the global environment.
With the progress of computer network technology, communication technology, OA equipment, recording media, storage media, etc., paperless is progressing in offices and homes.
このような現状のもと、印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により情報の記録や消去が可能な記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ICカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター用途においても実用化されつつある。 Under such circumstances, as an example of a display medium that replaces printed matter, a recording medium capable of recording and erasing information by heat is used as the remaining amount due to the spread of various prepaid cards, point cards, credit cards, IC cards, etc. And other recorded information, etc., are being put into practical use for visualization and readability, and are also being put into practical use for copying machines and printers.
上記のような記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている。
例えば、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての提案がなされており、これはロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であるという利点を有している。
Various proposals have heretofore been made regarding the recording medium as described above and a recording method using the same.
For example, a leuco dye type, that is, a recording medium having a recording layer in which a leuco dye which is a color developing compound in a resin base material and a developer / color-reducing agent are dispersed, and a recording method using the same are proposed. This has the advantage that contrast and visibility are better than those of the low molecular weight dispersion type because it utilizes the color of the leuco dye itself.
上記の記録媒体を記録する方法としては、サーマルヘッドを用いて、記録媒体と接触させ、加熱することにより発色させる方法がある。 As a method for recording the above recording medium, there is a method in which a thermal head is used to make a color by contacting the recording medium and heating.
また、上記のような発色原理を応用し、ロイコ染料を用いた複数の記録層を分離、独立した状態で積層形成した構成の感熱記録媒体を用いて、レーザー光を照射し光−熱変換により任意の記録層のみを加熱せしめ、発色させる技術に関する開示がなされている(例えば、特許文献1参照。)。
この方法によれば、光−熱変換材料を含有している層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみを発色させることができるとされている。
In addition, by applying the color development principle as described above, a plurality of recording layers using leuco dyes are separated and laminated in an independent state, and a laser beam is irradiated to perform light-to-heat conversion. There has been disclosed a technique for heating only an arbitrary recording layer to develop a color (for example, see Patent Document 1).
According to this method, only an arbitrary recording layer can be colored by the effect of wavelength selectivity of the layer containing the light-heat conversion material.
しかしながら、従来公知の可逆性感熱記録媒体は、一般的に光に対する耐久性についての検討が不充分であり、特に記録用の発色材料と混合すると、経時的に分解し、徐々に機能が低下してしまい、多数回繰り返して記録と消去とを行うと、発・消色性が著しく劣化するという実用上の課題を有していた。これは感熱発色性組成物が、光を吸収することにより、化学的に分解してしまうという性質を有していることに起因している。
また、感熱発色性組成物は、外部から層内に酸素が侵入すると、これと光とにより生成される活性酸素によって化学的に分解されてしまうという問題を有している。
However, conventionally known reversible thermosensitive recording media generally do not have sufficient studies on durability to light, and particularly when mixed with a coloring material for recording, they degrade over time and gradually deteriorate in function. Therefore, when recording and erasing are repeated many times, there is a practical problem that the color development / decoloring property is remarkably deteriorated. This is due to the fact that the thermosensitive coloring composition has the property of being chemically decomposed by absorbing light.
Further, the heat-sensitive color-forming composition has a problem that when oxygen enters the layer from the outside, it is chemically decomposed by active oxygen generated by this and light.
かかる問題点に鑑みて、今後、一層の高密度記録化や小型薄層化が進められていくことからも、外部からの酸素の侵入を意図的に防止した設計を有する可逆性記録媒体の開発が望まれていた。 In view of such problems, the development of a reversible recording medium having a design that intentionally prevents the entry of oxygen from the outside, as further high-density recording and miniaturization are promoted in the future. Was desired.
そこで本発明においては、ロイコ染料に関して、耐光性に優れた化学構造に特定し、発色性が良好でコントラストに優れ、色かぶりが無く、実用上問題のない画像安定性を持ち、しかも繰り返して多数回発・消色を行った後においても、実用上充分な発色性を実現可能な可逆性記録媒体を提供することとした。
またさらに、記録層に外部からの酸素侵入を防ぐようにし、長期に亘って優れた発色再現性を維持可能とした可逆性記録媒体を提供することとした。
Therefore, in the present invention, regarding the leuco dye, a chemical structure having excellent light resistance is specified, color developability is excellent, contrast is excellent, there is no color cast, and there is no problem in practical use. An object of the present invention is to provide a reversible recording medium that can realize practically sufficient color developability even after repetitive and decoloring.
Furthermore, the present invention provides a reversible recording medium that prevents oxygen from entering the recording layer from the outside and can maintain excellent color reproducibility over a long period of time.
本発明においては、支持基板の面方向に、温度変化に応じて、無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物が樹脂中に含有されている可逆性感熱記録層が形成されており、上記感熱発色性組成物中に、下記一般式(1)で表される、ロイコ染料の化合物の少なくとも一種が含有されている可逆性感熱記録媒体を提供する。 In the present invention, in the surface direction of the support substrate, a reversible thermosensitive recording layer is formed in which a thermosensitive coloring composition that reversibly changes two states of colorless and colored in accordance with a temperature change is contained in the resin. And a reversible thermosensitive recording medium comprising at least one leuco dye compound represented by the following general formula (1) in the thermosensitive coloring composition.
上記式中のX、Yは炭素原子又は窒素原子を示す。
R1、R2は、直鎖の−CnHn+2(n:4以下の自然数)を示す。
R3、R4は、直鎖の−CnH2n+1(n:4以下の自然数)、又はR3とR4とで環状構造となる−(CH2)4、−(CH2)5を示す。
Aは、直鎖の−CnH2n+1(n:4以下の自然数)、環状構造の−(CH2)4、−(CH2)5、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン基、アミド基のいずれかの置換基を示す。
Bは、直鎖の−CnH2n+1(n:4以下の自然数)、環状構造の−(CH2)4、−(CH2)5、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン基、アミド基のいずれかの置換基を示す。
X and Y in the above formulas represent a carbon atom or a nitrogen atom.
R1, R2 are, -C linear n H n + 2: shows the (n 4 less natural number).
R3, R4 is a straight chain -C of n H 2n + 1: a cyclic structure (n 4 less natural number), or R3 and R4 - (CH 2) 4, - shows a (CH 2) 5.
A is linear —C n H 2n + 1 (n: natural number of 4 or less), cyclic structure — (CH 2 ) 4 , — (CH 2 ) 5 , hydrogen atom, alkoxy group, halogen group, amide group Any one of these substituents is shown.
B is linear —C n H 2n + 1 (n: natural number of 4 or less), cyclic structure — (CH 2 ) 4 , — (CH 2 ) 5 , hydrogen atom, alkoxy group, halogen group, amide group Any one of these substituents is shown.
また、上記可逆性感熱記録層の、上層側と下層側に前記酸素ガスバリア層が設け、この酸素ガスバリア層により、可逆性感熱記録層が挟み込まれた構成の可逆性感熱記録媒体を提供する。 Further, the present invention provides a reversible thermosensitive recording medium having a structure in which the oxygen gas barrier layer is provided on the upper layer side and the lower layer side of the reversible thermosensitive recording layer, and the reversible thermosensitive recording layer is sandwiched between the oxygen gas barrier layers.
本発明によれば、ロイコ染料に関して、耐光性に優れた化学構造に特定し、これを感熱記録層中に含有させたことにより、光による分解が抑制され、発色性が良好でコントラストに優れ、色かぶりが無く、実用上問題のない画像安定性を持ち、しかも繰り返して多数回発・消色を行った後においても、実用上充分な発色性を実現可能な、経時的な安定性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られた。
また、可逆性感熱記録層への酸素の侵入を抑制する酸素ガスバリア層を設けたことにより、層中における活性酸素の発生が防止でき、感熱発色性組成物の化学変化や経時的な機能の劣化が回避され、繰り返して発・消色の変換を行った場合においても、長期に亘って初期と同等の記録画質が維持できた。
According to the present invention, with regard to the leuco dye, by specifying a chemical structure excellent in light resistance and including this in the heat-sensitive recording layer, decomposition by light is suppressed, color developability is good, and contrast is excellent. There is no color cast, there is no problem in practical use, and it is excellent in stability over time, which can realize practical color development even after repeated firing and decoloring many times. A reversible thermosensitive recording medium was obtained.
In addition, by providing an oxygen gas barrier layer that suppresses the entry of oxygen into the reversible thermosensitive recording layer, the generation of active oxygen in the layer can be prevented, and the chemical change of the thermosensitive coloring composition and the deterioration of the function over time. Is avoided, and even when the color conversion is repeatedly performed, the recording image quality equivalent to the initial value can be maintained over a long period of time.
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体に関しての具体的な実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
なお以下においては、三層の可逆性感熱記録層が形成されている構成の可逆性感熱記録媒体を例に挙げて説明するが、本発明はこの例に限定されるものではなく、例えば単色や二色のみ、発色可能な構成のものでもよく、一以上の可逆性感熱記録層が形成されている構成のものであれば、いずれも本発明の範囲である。
Hereinafter, specific embodiments of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following, a reversible thermosensitive recording medium having a structure in which three reversible thermosensitive recording layers are formed will be described as an example, but the present invention is not limited to this example. Only two colors or a structure capable of color development may be used, and any structure having one or more reversible thermosensitive recording layers is within the scope of the present invention.
図1に本発明の一例としての可逆性感熱記録媒体の概略断面図を示す。
可逆性感熱記録媒体10は、支持基板1の面方向に、第1〜第3の光−熱変換層11〜13が中間層14〜16を介して第1〜第3の記録層17〜19と積層された構成の第1〜第3の可逆性感熱記録層31〜33が、酸素ガスバリア層21、21によって挟まれてなる構成を有している。
また、第1〜第3の可逆性感熱記録層31〜33の、それぞれの層間には、断熱層23、24が介在されてなり、最上層に保護層25が形成されている。
以下、各層について詳細に説明する。
FIG. 1 is a schematic sectional view of a reversible thermosensitive recording medium as an example of the present invention.
In the reversible thermosensitive recording medium 10, the first to third recording layers 17 to 19 include first to third light-heat conversion layers 11 to 13 through intermediate layers 14 to 16 in the surface direction of the support substrate 1. The first to third reversible thermosensitive recording layers 31 to 33 having a laminated structure are sandwiched between oxygen gas barrier layers 21 and 21.
Further, heat insulating layers 23 and 24 are interposed between the first to third reversible thermosensitive recording layers 31 to 33, and a protective layer 25 is formed as the uppermost layer.
Hereinafter, each layer will be described in detail.
支持基板1は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。
なお、支持基板1に、酸素ガス透過性の低い材料を選定することにより、支持基板1側からの酸素ガスの侵入を効果的に抑制できるようになる。
また、オーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板1は最終的に得られる可逆性記録媒体10に対して記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色等の可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
As the support substrate 1, a conventionally known material can be appropriately used as long as the material has excellent heat resistance and high dimensional stability in the planar direction. For example, it can be appropriately selected from polymer materials such as polyester and hard vinyl chloride, glass materials, metal materials such as stainless steel, and materials such as paper.
In addition, by selecting a material having low oxygen gas permeability for the support substrate 1, it is possible to effectively suppress the invasion of oxygen gas from the support substrate 1 side.
In addition, for the purpose other than the transmission use such as an overhead projector, the support substrate 1 is visible in white or metal color in order to improve the visibility when recording is performed on the finally obtained reversible recording medium 10. It is preferable to form with a material having high reflectance to light.
第1〜第3の光−熱変換層11〜13は、それぞれ異なる波長域の光を吸収して発熱する光−熱変換材料、樹脂ポリマー、及び各種添加剤とからなる光−熱変換組成物により構成されている。レーザーにより記録を行う場合には、この光−熱変換層11〜13の波長選択機能を利用して、所望の発色を行うようにする。 The first to third light-to-heat conversion layers 11 to 13 each comprise a light-to-heat conversion composition comprising a light-to-heat conversion material, a resin polymer, and various additives that generate heat by absorbing light in different wavelength ranges. It is comprised by. When recording is performed with a laser, desired color development is performed using the wavelength selection function of the light-heat conversion layers 11 to 13.
光−熱変換材料は、消去状態における発色を回避し、かつ色かぶりを防止して記録感度を向上させるため、可視波長域にほとんど吸収がなく、吸収帯の幅が狭い色素を主成分として適用するものとし、また、所定の溶剤を用いて樹脂バインダーに均一に溶解させた状態で適用するものとする。 Light-to-heat conversion material avoids color development in the erased state and prevents color fogging to improve recording sensitivity. Therefore, it uses dyes that have almost no absorption in the visible wavelength range and a narrow absorption band as the main component. It shall be applied in a state where it is uniformly dissolved in a resin binder using a predetermined solvent.
上記のような光−熱変換材料としては、可視波長域に吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を使用でき、中でもシアニン系色素が好適である。
シアニン色素は、可視域の吸収が少なく、近赤外域に鋭い吸収を持っている。構造により吸収極大波長が変化するので、記録に用いるレーザー波長に適したものを選択することができる。
As the light-to-heat conversion material as described above, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, metal complex dyes, diimmonium dyes, etc., which are generally used as infrared absorbing dyes having no absorption in the visible wavelength range, can be used. Cyanine dyes are preferred.
Cyanine dyes have little absorption in the visible range and sharp absorption in the near infrared range. Since the absorption maximum wavelength varies depending on the structure, it is possible to select one suitable for the laser wavelength used for recording.
上記光−熱変換材料は、樹脂バインダー中に分散されているものとする。
この分散用樹脂バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン等や、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等が挙げられる。
特に、酸素ガスの透過率が低い材料を選定することにより、光−熱変換材料の活性酸素による劣化を効果的に回避することができる。
The light-to-heat conversion material is dispersed in a resin binder.
Examples of the resin binder for dispersion include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, Examples include polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, starch, and ultraviolet curable resin and thermosetting resin. It is done.
In particular, by selecting a material having a low oxygen gas permeability, deterioration of the light-heat conversion material due to active oxygen can be effectively avoided.
また、光−熱変換層11〜13には、必要に応じて紫外線吸収剤、一重項酸素失活剤等の各種添加剤を添加することが望ましい。
一重項酸素失活剤は、共役ポリエン、遷移金属錯体、ヒンダードアミン、アミン類、アミニウム塩、及びイミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するものとする。
これらの一重項酸素失活剤の添加量は、光−熱変換層を構成する光−熱変換材料に対して、重量比で0.05倍〜4倍程度とすることが好ましく、さらに0.1倍〜2倍とすることがより好ましい。
Moreover, it is desirable to add various additives, such as a ultraviolet absorber and a singlet oxygen quencher, to the light-heat conversion layers 11 to 13 as necessary.
The singlet oxygen quencher contains at least one selected from the group consisting of conjugated polyenes, transition metal complexes, hindered amines, amines, aminium salts, and iminium salts.
The addition amount of these singlet oxygen quenching agents is preferably about 0.05 to 4 times by weight with respect to the light-to-heat conversion material constituting the light-to-heat conversion layer. More preferably, it is 1 to 2 times.
第1〜第3の光−熱変換層11〜13の膜厚は、0.05〜10μm程度が好ましく、更に好ましくは0.1〜5μm程度とする。これらの膜厚が厚すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に薄過ぎると光−熱変換材料である色素が充分に溶解しきれなくなるためである。 The film thickness of the first to third light-heat conversion layers 11 to 13 is preferably about 0.05 to 10 μm, and more preferably about 0.1 to 5 μm. If these film thicknesses are too thick, a sufficient color density cannot be obtained. Conversely, if the film thickness is too thin, the dye as the light-heat conversion material cannot be sufficiently dissolved.
第1〜第3の中間層14〜16は、従来公知の光透過性のポリマーを用いて形成する。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン等を適用でき、また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成してもよい。
なお、第1〜第3の中間層14〜16形成用材料としては、酸素ガス透過率の低い材料を選定することが好ましく、例えば、ポリビニルアルコールを適用すると、酸素ガスの透過性を極めて低く抑制することができ、活性酸素の発生による光−熱変換材料の劣化を効果的に回避することができる。
また、第1〜第3の中間層14〜16には、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
The first to third intermediate layers 14 to 16 are formed using a conventionally known light-transmitting polymer.
For example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polymethacrylate, acrylic acid Copolymers, maleic acid-based copolymers, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, starch, etc. can be applied, and they can be formed using ultraviolet curable resins or thermosetting resins. Good.
In addition, as a material for forming the first to third intermediate layers 14 to 16, it is preferable to select a material having a low oxygen gas permeability. For example, when polyvinyl alcohol is applied, oxygen gas permeability is suppressed to be extremely low. It is possible to effectively avoid deterioration of the light-to-heat conversion material due to generation of active oxygen.
Moreover, you may make the 1st-3rd intermediate | middle layers 14-16 contain various additives, such as a ultraviolet absorber, as needed.
中間層14〜16は、透光性の無機膜により形成してもよい。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を適用すると熱伝導率の低減化が図られ好ましい。これらは、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。 The intermediate layers 14 to 16 may be formed of a translucent inorganic film. For example, it is preferable to apply porous silica, alumina, titania, carbon, or a composite thereof to reduce thermal conductivity. These can be formed by a sol-gel method capable of forming a film from a liquid layer.
なお、中間層14〜16を構成する樹脂は、隣接する光−熱変換層11〜13や記録層17〜19を構成する樹脂と、互いに相溶しない材料を選定するものとし、これにより、互いに分離・独立した状態で存在させるようにすることが望ましい。
中間層14〜16は、膜厚0.05〜30μm程度とすることが好ましく、更に好ましくは0.1〜10μm程度とする。中間層14〜16が薄すぎると光−熱変換材料の劣化が著しくなり、逆に厚過ぎると熱伝導性が劣化するため充分な発色濃度が得られないためである。
The resin constituting the intermediate layers 14 to 16 is selected from materials that are incompatible with the resin constituting the adjacent light-to-heat conversion layers 11 to 13 and the recording layers 17 to 19. It is desirable to exist in a separate and independent state.
The intermediate layers 14 to 16 preferably have a thickness of about 0.05 to 30 μm, more preferably about 0.1 to 10 μm. This is because if the intermediate layers 14 to 16 are too thin, the light-to-heat conversion material is remarkably deteriorated. On the other hand, if the intermediate layers 14 to 16 are too thick, the thermal conductivity is deteriorated, so that sufficient color density cannot be obtained.
次に、第1〜第3の記録層17〜19について説明する。
第1〜第3の記録層17〜19は、熱状態を制御することによって安定した発・消色状態(着色状態と透明状態)とを形成し得る材料により形成するものとし、これにより繰り返して記録と消去を可能としたものである。
Next, the first to third recording layers 17 to 19 will be described.
The first to third recording layers 17 to 19 are formed of a material capable of forming a stable color generation / decoloring state (colored state and transparent state) by controlling the heat state, and this is repeated. Recording and erasing are possible.
第1〜第3の記録層17〜19は、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物、すなわちロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤よりなる感熱発色性組成物とが、所定の溶剤を用いて樹脂バインダーに均一に溶解された状態で形成されているものとする。 Each of the first to third recording layers 17 to 19 includes at least a color developing compound having an electron donating property, that is, a leuco dye, and a thermosensitive coloring composition composed of a developing / color-reducing agent having a predetermined electron accepting property. Suppose that it is formed in a state of being uniformly dissolved in a resin binder using a predetermined solvent.
呈色性化合物(ロイコ染料)は、それぞれの記録層において発色させる所望の色に応じた材料を適用するものとし、例えば第1〜第3の記録層17〜19において、三原色を発するようにすれば、この可逆性記録媒体10全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。 As the color developable compound (leuco dye), a material corresponding to a desired color to be developed in each recording layer is applied. For example, the first to third recording layers 17 to 19 emit three primary colors. For example, a full color image can be formed as the entire reversible recording medium 10.
本発明に用いるロイコ染料は、一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種を含有しているものとする。 The leuco dye used in the present invention contains at least one compound represented by the general formula (1).
上記式中のX、Yは炭素原子又は窒素原子を示す。
R1、R2は、直鎖の−CnHn+2(n:4以下の自然数)を示す。
R3、R4は、直鎖の−CnH2n+1(n:4以下の自然数)、又はR3とR4とで環状構造となる−(CH2)4、−(CH2)5を示す。
Aは、直鎖の−CnH2n+1(n:4以下の自然数)、環状構造の−(CH2)4、−(CH2)5、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン基、アミド基のいずれかの置換基を示す。
Bは、直鎖の−CnH2n+1(n:4以下の自然数)、環状構造の−(CH2)4、−(CH2)5、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン基、アミド基のいずれかの置換基を示す。
X and Y in the above formulas represent a carbon atom or a nitrogen atom.
R1, R2 are, -C linear n H n + 2: shows the (n 4 less natural number).
R3, R4 is a straight chain -C of n H 2n + 1: a cyclic structure (n 4 less natural number), or R3 and R4 - (CH 2) 4, - shows a (CH 2) 5.
A is linear —C n H 2n + 1 (n: natural number of 4 or less), cyclic structure — (CH 2 ) 4 , — (CH 2 ) 5 , hydrogen atom, alkoxy group, halogen group, amide group Any one of these substituents is shown.
B is linear —C n H 2n + 1 (n: natural number of 4 or less), cyclic structure — (CH 2 ) 4 , — (CH 2 ) 5 , hydrogen atom, alkoxy group, halogen group, amide group Any one of these substituents is shown.
ロイコ染料は、光を吸収すると劣化が起こり、長鎖アルキル基や、アミノ基と結合した長鎖アルキル基が脱離してしまう。このような問題を回避するためには、ロイコ染料を構成する化合物の式中のアルキル基の炭素数を4以下に特定し、脱離を抑制することが必要である。
本発明において特定するロイコ染料の好適な例としては、下記の式(2)〜(11)に示されるものが挙げられる。
A leuco dye deteriorates when it absorbs light, and a long-chain alkyl group or a long-chain alkyl group bonded to an amino group is eliminated. In order to avoid such a problem, it is necessary to specify the number of carbon atoms of the alkyl group in the formula of the compound constituting the leuco dye to be 4 or less to suppress elimination.
Preferable examples of the leuco dye specified in the present invention include those represented by the following formulas (2) to (11).
第1〜第3の記録層17〜19を構成する顕・減色剤については、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸(特開平5−124360号公報、特開平7−108761号公報、特開平7−188294号公報、特開2001−105733号公報、特開2001−113829号公報等に記載)を適用することができる。 As for the developer / color-reducing agent constituting the first to third recording layers 17 to 19, organic acids having a long-chain alkyl group conventionally used in these (JP-A-5-124360, JP-A-7-108761). No. 7, JP-A-7-188294, JP-A-2001-105733, JP-A-2001-13829, etc.) can be applied.
第1〜第3の記録層17〜19を形成する樹脂バインダーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース変性体、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。
なお、第1〜第3の記録層17〜19形成用樹脂バインダーとしては、酸素ガスの透過性が極めて低い材料を選定することが好ましい。これにより、層中における活性酸素の発生が抑制され、呈色性化合物の劣化を効果的に防止することができる。
Examples of the resin binder for forming the first to third recording layers 17 to 19 include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, modified cellulose, acetal resin, butyral resin, polystyrene, and styrene. Copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyether resin, polyurethane, polycarbonate, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, acrylic acid copolymer, maleic acid polymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl Examples include alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch and the like.
As the resin binder for forming the first to third recording layers 17 to 19, it is preferable to select a material having extremely low oxygen gas permeability. Thereby, generation | occurrence | production of the active oxygen in a layer is suppressed, and deterioration of a coloring compound can be prevented effectively.
第1〜第3の記録層17〜19は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、及び各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂バインダー中に溶解あるいは分散させて塗料を調製し、これを所定の形成面に塗布することによって成膜することができる。
第1〜第3の記録層17〜19は、膜厚1〜50μm程度に形成することが望ましく、さらには2〜20μm程度の膜厚とすることが好ましい。記録層17〜19の膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、一方において厚過ぎると層の熱容量が大きくなりすぎ、発色性や消色性が劣化したり、あるいは熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
The first to third recording layers 17 to 19 are prepared by dissolving or dispersing the leuco dye, the developing / color-reducing agent, and various additives in the resin binder using a solvent, and preparing a predetermined coating material. It can form into a film by apply | coating to the formation surface.
The first to third recording layers 17 to 19 are preferably formed to a thickness of about 1 to 50 μm, and more preferably about 2 to 20 μm. If the recording layers 17 to 19 are too thin, a sufficient color density cannot be obtained. On the other hand, if the recording layers 17 to 19 are too thick, the heat capacity of the layer becomes too large, and the color development and decoloring properties deteriorate, or the thermal conductivity is low. This is because it deteriorates or the translucency decreases.
次に、酸素ガスバリア層21、22について説明する。
酸素ガスバリア層21、22は、外部からの、可逆性感熱記録層31〜33への酸素侵入を防ぐ機能を有している。
本発明の可逆性感熱記録媒体10においては、少なくとも一層以上の酸素ガスバリア層を有していることが好ましく、特に、光−熱変換層11〜13に外部から酸素が侵入することを効果的に防止するように、図1に示すように、可逆性感熱記録層31〜33の支持基板1側と保護層25側の双方から、すなわち上層と下層の双方から挟み込む構成とすることが好ましい。
Next, the oxygen gas barrier layers 21 and 22 will be described.
The oxygen gas barrier layers 21 and 22 have a function of preventing oxygen from entering the reversible thermosensitive recording layers 31 to 33 from the outside.
The reversible thermosensitive recording medium 10 of the present invention preferably has at least one oxygen gas barrier layer. In particular, it is effective that oxygen enters the light-heat conversion layers 11 to 13 from the outside. As shown in FIG. 1, it is preferable to sandwich the reversible thermosensitive recording layers 31 to 33 from both the support substrate 1 side and the protective layer 25 side, that is, from both the upper layer and the lower layer.
酸素ガスバリア層21、22の酸素ガスバリア機能については、例えば膜厚20μmのサンプルを用いて、20℃、60%RHの条件下で測定したとき、酸素ガス透過度が、20ml/m2.24Hrs・atm以下となるように選定することが望ましい。
上記のような酸素ガスバリア機能を有する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体(0.2ml/m2.24Hrs・atm)、ポリビニルアルコール(0.2ml/m2.24Hrs・atm)、変性ポリビニルアルコール(0.2ml/m2.24Hrs・atm)、ポリ塩化ビニリデン(3ml/m2.24Hrs・atm)、ポリアクリロニトリル(15ml/m2.24Hrs・atm)等が挙げられる。
また、ポリエステル、ポリアミドについては、薄膜にすると酸素ガス透過率が上記数値よりも高くなるが、支持基板1として適用し、充分な機械的強度を確保できる膜厚とすれば、充分な酸素ガスバリア機能も発揮し得る。
Regarding the oxygen gas barrier function of the oxygen gas barrier layers 21 and 22, for example, when a sample having a film thickness of 20 μm is measured under the conditions of 20 ° C. and 60% RH, the oxygen gas permeability is 20 ml / m 2 .24 Hrs · It is desirable to select it to be atm or less.
Examples of the resin having an oxygen gas barrier function as described above include an ethylene-vinyl alcohol copolymer (0.2 ml / m 2 .24 Hrs · atm), polyvinyl alcohol (0.2 ml / m 2 .24 Hrs · atm), Examples thereof include modified polyvinyl alcohol (0.2 ml / m 2 .24 Hrs · atm), polyvinylidene chloride (3 ml / m 2 .24 Hrs · atm), and polyacrylonitrile (15 ml / m 2 .24 Hrs · atm).
For polyesters and polyamides, oxygen gas permeability becomes higher than the above values when made into a thin film. However, if the film is applied as the support substrate 1 and has a sufficient mechanical strength, the oxygen gas barrier function is sufficient. Can also demonstrate.
酸素ガスバリア層21、22は、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、マイカ、クレイ、カオリン、炭酸カルシウム等の、無機物を配合した樹脂フィルムを用いてもよい。
また、酸素ガスバリア層21、22は、透光性の無機材料を蒸着により成膜したものとしてもよい。透光性の無機材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。蒸着する方法としては、PVD法やCVD法が好適である。
なお、酸素ガスバリア層21、22には、必要に応じて一重項酸素失活剤や紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
The oxygen gas barrier layers 21 and 22 may be made of a resin film containing an inorganic substance such as porous silica, alumina, titania, carbon, mica, clay, kaolin, calcium carbonate, or the like.
The oxygen gas barrier layers 21 and 22 may be formed by depositing a light-transmitting inorganic material by vapor deposition. Examples of the light-transmitting inorganic material include silica and alumina. As a vapor deposition method, a PVD method or a CVD method is suitable.
In addition, you may use together various additives, such as a singlet oxygen quencher and a ultraviolet absorber, for the oxygen gas barrier layers 21 and 22 as needed.
酸素ガスバリア層21、22は、膜厚0.01〜50μm程度に形成することが望ましく、さらには0.1〜20μm程度の膜厚とすることが好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な酸素ガスバリア性が得られず、逆に厚過ぎると熱伝導性が劣化するためである。 The oxygen gas barrier layers 21 and 22 are preferably formed to a thickness of about 0.01 to 50 μm, and more preferably about 0.1 to 20 μm. This is because if these film thicknesses are too thin, sufficient oxygen gas barrier properties cannot be obtained, and conversely if they are too thick, thermal conductivity deteriorates.
第1の可逆性感熱記録層31と、第2の可逆性感熱記録層32との間、及び第2の可逆性感熱記録層32と第3の可逆性感熱記録層33との間には、照射する近赤外光に対して透光性の断熱層23、24を形成することが望ましい。
これによって、記録時における隣接する可逆性感熱記録層への熱伝導を回避でき、いわゆる色かぶりを防止できる。
Between the first reversible thermosensitive recording layer 31 and the second reversible thermosensitive recording layer 32, and between the second reversible thermosensitive recording layer 32 and the third reversible thermosensitive recording layer 33, It is desirable to form heat-insulating layers 23 and 24 that are transparent to the near-infrared light to be irradiated.
Thereby, heat conduction to the adjacent reversible thermosensitive recording layer during recording can be avoided, and so-called color fog can be prevented.
断熱層23、24は、従来公知の透光性の樹脂材料を用いて形成することができる。例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。
また、断熱層は、酸素ガスの透過性を極めて低い材料により形成することが好ましい。これにより、活性酸素の発生を回避でき、隣接層中の呈色性化合物の劣化を効果的に防止することができる。
断熱層23、24には、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有させることが好ましい。
また、断熱層23、24は、透光性の無機膜により形成してもよい。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を適用すると熱伝導率の低減化が図られる。これらは液層から膜形成するゾル−ゲル法によって成膜することができる。
The heat insulation layers 23 and 24 can be formed using a conventionally known translucent resin material. For example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylate ester, polymethacrylate ester , Acrylic acid copolymer, maleic acid polymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch and the like.
The heat insulating layer is preferably formed of a material having extremely low oxygen gas permeability. Thereby, generation | occurrence | production of an active oxygen can be avoided and deterioration of the color developing compound in an adjacent layer can be prevented effectively.
It is preferable that the heat insulating layers 23 and 24 contain various additives such as an ultraviolet absorber as necessary.
Moreover, you may form the heat insulation layers 23 and 24 with a translucent inorganic film | membrane. For example, when porous silica, alumina, titania, carbon, or a composite thereof is applied, the thermal conductivity can be reduced. These can be formed by a sol-gel method in which a film is formed from a liquid layer.
断熱層23、24は、膜厚2〜100μm程度に形成することが望ましく、さらには40〜50μm程度とすることが好ましい。断熱層が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。 The heat insulating layers 23 and 24 are preferably formed to a thickness of about 2 to 100 μm, and more preferably about 40 to 50 μm. If the heat insulating layer is too thin, a sufficient heat insulating effect cannot be obtained, and if the film thickness is too thick, the thermal conductivity deteriorates or the translucency decreases when the entire recording medium is uniformly heated in the recording method described later. This is because
次に、保護層25について説明する。
保護層25は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができる。また、酸素ガスの透過性を極めて低い材料を適用すると、いわゆる酸素ガスバリア性が発揮され、活性酸素の発生による、光−熱変換材料の劣化を効果的に回避することができる。膜厚は0.5〜50μm程度とすることが望ましい。
保護層25の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると後述する記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりする。
Next, the protective layer 25 will be described.
The protective layer 25 can be formed using a conventionally known ultraviolet curable resin or thermosetting resin. In addition, when a material having a very low oxygen gas permeability is applied, so-called oxygen gas barrier properties are exhibited, and deterioration of the light-heat conversion material due to generation of active oxygen can be effectively avoided. The film thickness is preferably about 0.5 to 50 μm.
If the protective layer 25 is too thin, a sufficient protective effect cannot be obtained. If the protective layer 25 is too thick, the thermal conductivity deteriorates or the translucency decreases when the entire recording medium described later is uniformly heated.
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体に対し、レーザーを用いて記録を行う方法について説明する。
なお、以下においては、図1に示した三層の可逆性感熱記録層31〜33が形成されている構成の可逆性感熱記録媒体10を用いて記録、及びその消去を行う方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、一層以上の可逆性感熱記録層が形成されている、単色や二色のみ発色可能な構成の可逆性記録媒体も同様に適用できる。
Next, a method for recording on the reversible thermosensitive recording medium of the present invention using a laser will be described.
In the following, a method for recording and erasing using the reversible thermosensitive recording medium 10 having the configuration in which the three layers of the reversible thermosensitive recording layers 31 to 33 shown in FIG. 1 are formed will be described. The present invention is not limited to this, and a reversible recording medium in which one or more reversible thermosensitive recording layers are formed and can be formed in only one color or two colors can be similarly applied.
先ず、各記録層17〜19が消色する程度の温度、例えば120℃程度の温度で全面加熱し、記録層17〜19を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板1の色が露出している状態となっている。次に、所望の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。 First, the entire surface is heated at a temperature at which each of the recording layers 17 to 19 is decolored, for example, about 120 ° C., so that the recording layers 17 to 19 are in a decolored state in advance. That is, in this state, the color of the support substrate 1 is exposed. Next, an infrared ray whose wavelength and output are arbitrarily selected is irradiated onto a desired portion with a semiconductor laser or the like.
例えば第1の記録層17を発色させる場合には、第1の光−熱変換層11に含有されている光−熱変換材料の吸収ピーク波長(λmax1)付近の赤外線を、第1の記録層17が発色温度に達する程度のエネルギーで第1の光−熱変換層11に照射して発熱させ、電子供与性呈色化合物と電子受容性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。 For example, when the first recording layer 17 is colored, infrared light near the absorption peak wavelength (λmax1) of the light-heat conversion material contained in the first light-heat conversion layer 11 is used as the first recording layer. The first light-heat conversion layer 11 is irradiated with energy at an energy enough to reach a color development temperature to generate heat, causing a color development reaction between the electron donating color developing compound and the electron accepting developer / color reducing agent, Color the irradiated area.
同様に、第2の記録層18及び第3の記録層19についても、それぞれ、第2、及び第3の光−熱変換層12、13に含有されている光−熱変換材料の吸収ピーク波長(波長λmax2、λmax3)付近のレーザー光を、対応する記録層が発色温度に達する程度のエネルギーで第2、第3の光−熱変換層に照射して発熱させ、照射部分を発色させる。
このようにして可逆性感熱記録媒体10の任意の部分を、所望の色相に発色させることができる。このとき、発振波長帯が異なるレーザー光源を、光−熱変換材料を含む記録層の数と同数使用することにより、すべての色相の記録が可能となる。
Similarly, for the second recording layer 18 and the third recording layer 19, the absorption peak wavelengths of the light-heat conversion materials contained in the second and third light-heat conversion layers 12, 13 respectively. Laser light in the vicinity of (wavelengths λmax2, λmax3) is irradiated to the second and third light-to-heat conversion layers with an energy sufficient for the corresponding recording layer to reach the color development temperature to generate heat, and the irradiated portion is colored.
In this way, an arbitrary portion of the reversible thermosensitive recording medium 10 can be developed in a desired hue. At this time, all hues can be recorded by using the same number of laser light sources having different oscillation wavelength bands as the number of recording layers including the light-heat conversion material.
またさらに、可逆性感熱記録媒体10の同位置に、複数の波長のレーザー光を照射することにより、対応する発色色相の混合色が得られる。このとき、照射するレーザー光のエネルギーを調整することにより、混合色の色調についても表示可能となる。すなわち各記録層において、それぞれイエロー、シアン、マゼンダに発色するように設定すれば、上記の方法を採ることにより、可逆性感熱記録媒体10の任意の部分にフルカラーの画像や種々の情報を記録することができる。 Further, by irradiating the same position of the reversible thermosensitive recording medium 10 with laser beams having a plurality of wavelengths, a mixed color of the corresponding colored hue can be obtained. At this time, the color tone of the mixed color can be displayed by adjusting the energy of the irradiated laser beam. That is, if each recording layer is set to develop yellow, cyan, and magenta, a full-color image and various information are recorded on an arbitrary portion of the reversible thermosensitive recording medium 10 by adopting the above method. be able to.
また、上記のようにして発色させた記録層において、第1〜第3の記録層17〜19が消色する程度の温度、例えば120℃に一様に加熱することにより、記録情報や画像を消去することができ、繰り返し記録を行うことができる。 Further, in the recording layer that has been colored as described above, the recording information and the image can be obtained by heating uniformly to a temperature at which the first to third recording layers 17 to 19 are decolored, for example, 120 ° C. It can be erased and repeated recording can be performed.
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。
先ず、下記表1中に示す樹脂、溶媒、及び光−熱変換材料を組み合わせて塗料1、2を調製した。
また、下記表2中に示すロイコ染料、顕・減色剤、樹脂、溶媒を適宜組み合わせて混合し、ペイントコンディショナーで0.3μm以下となるまで粉砕し、塗料3〜10を調製した。
Hereinafter, the present invention will be described with specific examples and comparative examples.
First, paints 1 and 2 were prepared by combining the resins, solvents, and light-heat conversion materials shown in Table 1 below.
Further, leuco dyes, developer / color-reducing agents, resins, and solvents shown in Table 2 below were mixed in an appropriate combination and pulverized with a paint conditioner to 0.3 μm or less to prepare paints 3 to 10.
上記表2中に示した、式(12)、(13)のロイコ染料に対応する化学式を下記に示す。 Chemical formulas corresponding to the leuco dyes of the formulas (12) and (13) shown in Table 2 are shown below.
上記表2中に示した、式(14)の顕・減色剤に対応する化学式を下記に示す。 The chemical formula corresponding to the developer / color-reducing agent of the formula (14) shown in Table 2 is shown below.
上記表1中に示した、式(15)の光−熱変換材料(近赤外吸収色素)に対応する化学式を下記に示す。
なお、式中のMeはメチル基を表す。
The chemical formula corresponding to the light-to-heat conversion material (near infrared absorbing dye) of formula (15) shown in Table 1 is shown below.
In the formula, Me represents a methyl group.
次に、下記表3に示すように、上記表1、表2に示した各塗料のうち、所定のものを選定して、厚さ500μmの白色ポリエチレンテレフタレート支持基板上に塗布して成膜し、実施例1〜7、比較例1〜3の可逆性感熱記録媒体を作製した。
各層は、塗料をワイヤーバーによって塗布し、乾燥させることにより成膜した。
Next, as shown in Table 3 below, a predetermined one of the paints shown in Tables 1 and 2 above is selected and applied to a white polyethylene terephthalate support substrate having a thickness of 500 μm to form a film. The reversible thermosensitive recording media of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were produced.
Each layer was formed by applying paint with a wire bar and drying.
続いて、上述のようにして作製した表3の実施例1〜7、及び比較例1〜3のサンプルについて、それぞれの光学特性を評価した。 Then, each optical characteristic was evaluated about the samples of Examples 1-7 of Table 3 produced as mentioned above, and Comparative Examples 1-3.
〔光学特性の評価方法〕
先ず、上述のようにして作製した各サンプルにおける、地肌の反射濃度(O.D.)を、マクベス濃度計によって測定した。
続いて、サンプルを構成する各記録層に対し、記録に用いるレーザー光の波長における記録層単独の吸光度を測定し、また分光光度計で吸収曲線を測定した。その結果、すべての記録層の、記録用レーザー光波長における記録層単独での吸光度は、1.0〜1.1程度であることが確かめられた。
[Evaluation method of optical characteristics]
First, the reflection density (OD) of the background of each sample produced as described above was measured with a Macbeth densitometer.
Subsequently, for each recording layer constituting the sample, the absorbance of the recording layer alone at the wavelength of the laser beam used for recording was measured, and the absorption curve was measured with a spectrophotometer. As a result, it was confirmed that the absorbance of the recording layer alone in all the recording layers at the recording laser beam wavelength was about 1.0 to 1.1.
〔酸素ガス透過度に対する光−熱変換材料の保存性評価〕
実施例1、2、及び比較例1、2のサンプルについて、酸素透過度を測定した。
(酸素ガス透過度の測定)
酸素透過度は、差圧式ガス透過率計で測定した。測定結果を下記表4に示す。
なお、この酸素ガス透過度の測定においては、支持基板として厚さ60μmのPEフィルム(酸素透過度2000ml/m2.24Hrs・atm.20℃.60%RH)を用い、この支持基板の上に、膜形成したものを測定用試料として適用した。
[Evaluation of storage stability of light-to-heat conversion material against oxygen gas permeability]
The oxygen permeability was measured for the samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
(Measurement of oxygen gas permeability)
The oxygen permeability was measured with a differential pressure type gas permeability meter. The measurement results are shown in Table 4 below.
In this measurement of oxygen gas permeability, a PE film having a thickness of 60 μm (oxygen permeability 2000 ml / m 2 .24 Hrs · atm. 20 ° C. 60% RH) was used as a support substrate, A film-formed sample was applied as a measurement sample.
上記表4に示すように、酸素ガスバリア層を有している実施例2、及び比較例2においては、酸素ガスバリア層を有していない実施例1、及び比較例1に比べ、酸素ガス透過度が極めて低いことが確かめられた。 As shown in Table 4 above, in Example 2 and Comparative Example 2 having an oxygen gas barrier layer, oxygen gas permeability was higher than in Example 1 and Comparative Example 1 having no oxygen gas barrier layer. Was found to be extremely low.
〔レーザー記録評価〕
上述したようにして作製した実施例1〜7、及び比較例1〜3のサンプルを用いて、以下の条件で半導体レーザーの照射を行い、記録線幅、及びベタ画像記録の反射濃度についての評価を行った。
(検証1)
先ず、初期状態においての地肌の反射濃度(O.D.)を測定し、さらにレーザー光を照射して記録を行ったときの反射濃度を測定した。
なお、この場合、所定の発振中心波長を有する半導体レーザー光を、スポット形状30μm×200μm、出力450mWの条件で、照射しながら走査させた。走査の条件は、スポット形状200μmの軸の方向に、速度5.4m/s、走査間隔15μmとし、記録されたベタ画像の反射濃度をマクベス濃度計により評価した。
(検証2)
耐光性試験機を用いて、光源を白色蛍光灯とし、強度を500000lxとし、8時間の条件で光照射を行い、保存試験を行った後に、地肌の反射濃度(O.D.)を測定し、さらにその後レーザー光を照射して記録を行い、この反射濃度を測定した。記録条件は上記と同様とする。
(検証3)
次に、上記検証1の記録後のサンプルを用いて、120℃のホットスタンプを1秒押し当て画像を消去した。
上記記録及び消去の作業を100回繰り返し、100回目の記録を行ったときのベタ画像と、100回目に消去を行ったときの反射濃度をマクベス濃度計により評価した。
[Laser recording evaluation]
Using the samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 prepared as described above, semiconductor laser irradiation was performed under the following conditions, and the recording line width and the solid image recording reflection density were evaluated. Went.
(Verification 1)
First, the reflection density (OD) of the background in the initial state was measured, and the reflection density when recording was performed by irradiating with laser light.
In this case, scanning was performed while irradiating a semiconductor laser beam having a predetermined oscillation center wavelength under the conditions of a spot shape of 30 μm × 200 μm and an output of 450 mW. The scanning conditions were a spot shape of 200 μm in the direction of the axis with a speed of 5.4 m / s and a scanning interval of 15 μm, and the reflection density of the recorded solid image was evaluated with a Macbeth densitometer.
(Verification 2)
Using a light resistance tester, the light source is a white fluorescent lamp, the intensity is 500,000 lx, light irradiation is performed for 8 hours, and after a storage test, the reflection density (OD) of the background is measured. Further, after that, recording was performed by irradiating a laser beam, and the reflection density was measured. The recording conditions are the same as above.
(Verification 3)
Next, a 120 ° C. hot stamp was pressed for 1 second using the sample after recording in the verification 1 to erase the image.
The recording and erasing operations were repeated 100 times, and the solid image when the 100th recording was performed and the reflection density when the erasing was performed for the 100th time were evaluated with a Macbeth densitometer.
〔評価結果〕
下記表5に、実施例1〜7、及び比較例1〜3のサンプルの、上記(検証1)に示した初期のレーザー記録の評価結果(地肌の反射濃度、及び記録画像の反射濃度)を示す。
下記表6に、実施例1〜7、及び比較例1〜3のサンプルの、上記(検証2)に示した光照射保存試験後の、レーザー記録の評価結果(地肌の反射濃度、及び記録画像の反射濃度)を示す。
下記表7に、実施例1〜7、及び比較例1〜3のサンプルの、上記(検証3)に示した記録と消去の作業を100回繰り返し、100回目の記録を行ったときのベタ画像と、100回目に消去を行ったときの反射濃度の測定結果を示す。
〔Evaluation results〕
In Table 5 below, the evaluation results of the initial laser recording shown in the above (Verification 1) (the reflection density of the background and the reflection density of the recorded image) of the samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are shown. Show.
Table 6 below shows the evaluation results of the laser recording (background reflection density and recorded image) of the samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 after the light irradiation storage test shown in (Verification 2) above. Reflection density).
Table 7 below shows a solid image when the recording and erasing operations shown in (Verification 3) of the samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were repeated 100 times and the 100th recording was performed. And the measurement result of the reflection density when erasing is performed for the 100th time.
上記表5に示すように、実施例1〜7においては、発振中心波長が800nmのレーザー光を用いて記録を行ったとき、良好な発色が得られ、色かぶりも生じなかった。
また、レーザー光で記録を行った後、120℃のホットスタンプを1秒間接触させることにより、すべての画像を消去することができ、消去後の透明性が良好であった。
上記表6に示すように、実施例1〜7においては、光照射試験(保存試験)後においても、実用上充分な発色が得られ、色かぶりも生じなかった。
特に、実施例2〜7においては、可逆性感熱記録層の上層側と下層側に酸素ガスバリア層を形成して、これによって挟み込んだ構成としたため、外部からの酸素ガスの侵入と活性酸素の生成を効果的に防止できたので、酸素ガスバリア層を形成しなかった実施例1よりも、光照射試験(保存試験)後における発色状態が明瞭であることが確かめられた。
また、上記表7に示すように、実施例1〜7においては、100回記録と消去とを繰り返した後も、良好な発色が得られ、色かぶりも生じなかった。また、120℃のホットスタンプを1秒間接触させたときの消え残り反射濃度が非常に小さく、ほぼすべての画像を消去することができた。
As shown in Table 5 above, in Examples 1 to 7, when recording was performed using laser light having an oscillation center wavelength of 800 nm, good color development was obtained, and no color fogging occurred.
Further, after recording with laser light, all images could be erased by bringing a hot stamp at 120 ° C. into contact for 1 second, and the transparency after erasure was good.
As shown in Table 6 above, in Examples 1 to 7, even after the light irradiation test (storage test), a practically sufficient color was obtained and no color cast was generated.
In particular, in Examples 2 to 7, since the oxygen gas barrier layer was formed on the upper layer side and the lower layer side of the reversible thermosensitive recording layer and sandwiched between them, oxygen gas intrusion from outside and generation of active oxygen Therefore, it was confirmed that the color development state after the light irradiation test (storage test) was clearer than in Example 1 in which the oxygen gas barrier layer was not formed.
Further, as shown in Table 7 above, in Examples 1 to 7, even after 100 times of recording and erasing, good color development was obtained and no color cast was generated. Further, the reflection density after disappearance when the 120 ° C. hot stamp was contacted for 1 second was very small, and almost all images could be erased.
一方、比較例1〜3においては、上記表5と表6の結果を比較すると明らかなように、光照射試験(保存試験)後において、発色性及びコントラストが著しく劣化した。
これは、比較例1〜3のサンプルにおいては、ロイコ染料として、本発明において特定した化学構造のものを適用しなかったため、長時間光照射を行ったことによりロイコ染料が分解してしまったためである。
特に、比較例1においては、可逆性感熱記録層の上層側と下層側から、酸素ガスバリア層によって遮蔽しなかったため、外部から酸素ガスが侵入し、活性酸素が生成してしまい、ロイコ染料が分解し、発色性が著しく劣化した。また、地肌の反射濃度も大きくなり、コントラストが低下した。
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, as apparent from the comparison of the results in Table 5 and Table 6, the color developability and contrast were significantly deteriorated after the light irradiation test (storage test).
This is because in the samples of Comparative Examples 1 to 3, the chemical structure specified in the present invention was not applied as the leuco dye, so that the leuco dye was decomposed by light irradiation for a long time. is there.
In particular, in Comparative Example 1, since the oxygen gas barrier layer did not shield the reversible thermosensitive recording layer from the upper layer side and the lower layer side, oxygen gas entered from the outside, generating active oxygen, and decomposing the leuco dye. As a result, the color developability deteriorated remarkably. In addition, the reflection density of the background increased and the contrast decreased.
また、上記表7に示すように、比較例1〜3においては、100回記録と消去とを繰り返した後においても、実用上充分な発色、及びコントラストが得られなかった。
これは、ロイコ染料として、本発明において特定した化学構造のものを適用しなかったため、記録と消去とを繰り返し行ったために、光によりロイコ染料が分解してしまったためである。
特に、比較例1においては、可逆性感熱記録層の上層側と下層側から、酸素ガスバリア層によって遮蔽しなかったため、外部から酸素ガスが侵入し、活性酸素が生成してしまい、ロイコ染料の分解が進み、発色性が著しく劣化した。また、地肌の反射濃度も大きくなり、コントラストが低下した。
Further, as shown in Table 7 above, in Comparative Examples 1 to 3, a practically sufficient color development and contrast could not be obtained even after 100 times of recording and erasing were repeated.
This is because the leuco dye was decomposed by light because the chemical structure specified in the present invention was not applied as the leuco dye, and recording and erasing were repeated.
In particular, in Comparative Example 1, since the oxygen gas barrier layer did not shield the reversible thermosensitive recording layer from the upper layer side and the lower layer side, oxygen gas entered from the outside, generating active oxygen, and decomposing the leuco dye. Progressed and the color developability deteriorated remarkably. In addition, the reflection density of the background increased and the contrast decreased.
上述した結果から明らかなように、本発明によれば、感熱発色性組成物を構成するロイコ染料の化学式を具体的に特定したことにより、従来にない耐光性の高いロイコ染料が得られ、これにより、長時間光照射を行ったり、繰り返して発・消色の変換を行ったりした場合においても、初期と同等の記録画質を実現することができた。 As is clear from the results described above, according to the present invention, by specifying the chemical formula of the leuco dye constituting the thermosensitive coloring composition, an unprecedented light fast leuco dye can be obtained. As a result, even when light irradiation was performed for a long time or when conversion of color emission / decoloration was repeated, it was possible to realize the same recording image quality as the initial one.
さらに、可逆性感熱記録層の、上層側と下層側に酸素ガスバリア層が設けたことにより、層中への酸素ガスの侵入、及び活性酸素の生成を効果的に抑制することができ、繰り返して発・消色の変換を行った場合においても、初期と同等の記録画質が維持できた。 Furthermore, by providing an oxygen gas barrier layer on the upper layer side and lower layer side of the reversible thermosensitive recording layer, it is possible to effectively suppress the intrusion of oxygen gas into the layer and the generation of active oxygen. Even when color conversion was performed, it was possible to maintain the same recording image quality as in the initial stage.
1……支持基板、10……可逆性感熱記録媒体、11……第1の光−熱変換層、12……第2の光−熱変換層、13……第3の光−熱変換層、14,15,16……中間層、17……第1の記録層、18……第2の記録層、19……第3の記録層、31……第1の可逆性感熱記録層、32……第2の可逆性感熱記録層、33……第3の可逆性感熱記録層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support substrate, 10 ... Reversible thermosensitive recording medium, 11 ... 1st light-heat conversion layer, 12 ... 2nd light-heat conversion layer, 13 ... 3rd light-heat conversion layer , 14, 15, 16 ... intermediate layer, 17 ... first recording layer, 18 ... second recording layer, 19 ... third recording layer, 31 ... first reversible thermosensitive recording layer, 32 ... 2nd reversible thermosensitive recording layer, 33 ... 3rd reversible thermosensitive recording layer
Claims (5)
温度変化に応じて、無色・着色の二状態を可逆的に変化する感熱発色性組成物が樹脂中に含有されている可逆性感熱記録層が形成されており、
前記感熱発色性組成物中に、下記一般式(1)で表されるロイコ染料の化合物の少なくとも一種が含有されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
上記式中のX、Yは炭素原子又は窒素原子を示す。
R1、R2は、直鎖の−CnHn+2(n:4以下の自然数)を示す。
R3、R4は、直鎖の−CnH2n+1(n:4以下の自然数)、又はR3とR4とで環状構造となる−(CH2)4、−(CH2)5を示す。
Aは、直鎖の−CnH2n+1(n:4以下の自然数)、環状構造の−(CH2)4、−(CH2)5、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン基、アミド基のいずれかの置換基を示す。
Bは、直鎖の−CnH2n+1(n:4以下の自然数)、環状構造の−(CH2)4、−(CH2)5、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン基、アミド基のいずれかの置換基を示す。 In the direction of the surface of the support substrate,
A reversible thermosensitive recording layer is formed in which a thermochromic composition that reversibly changes between two states, colorless and colored, in response to temperature changes is contained in the resin.
A reversible thermosensitive recording medium, wherein the thermosensitive coloring composition contains at least one compound of a leuco dye represented by the following general formula (1).
X and Y in the above formulas represent a carbon atom or a nitrogen atom.
R1, R2 are, -C linear n H n + 2: shows the (n 4 less natural number).
R3, R4 is a straight chain -C of n H 2n + 1: a cyclic structure (n 4 less natural number), or R3 and R4 - (CH 2) 4, - shows a (CH 2) 5.
A is linear —C n H 2n + 1 (n: natural number of 4 or less), cyclic structure — (CH 2 ) 4 , — (CH 2 ) 5 , hydrogen atom, alkoxy group, halogen group, amide group Any one of these substituents is shown.
B is linear —C n H 2n + 1 (n: natural number of 4 or less), cyclic structure — (CH 2 ) 4 , — (CH 2 ) 5 , hydrogen atom, alkoxy group, halogen group, amide group Any one of these substituents is shown.
前記酸素ガスバリア層により、前記可逆性感熱記録層が挟み込まれてなる構成を有していることを特徴とする請求項1に記載の可逆性感熱記録媒体。 An oxygen gas barrier layer having a function of preventing oxygen gas from entering is provided on the upper layer side and the lower layer side of the reversible thermosensitive recording layer,
The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the reversible thermosensitive recording layer is sandwiched by the oxygen gas barrier layer.
前記二以上の可逆性感熱記録層は、それぞれ異なる色調に発色する感熱発色性組成物が含有されていることを特徴とする請求項1に記載の可逆性感熱記録媒体。 Two or more reversible thermosensitive recording layers are separated and laminated in the surface direction of the support substrate,
2. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein each of the two or more reversible thermosensitive recording layers contains a thermosensitive coloring composition that develops colors in different colors.
前記二以上の可逆性感熱記録層の、それぞれの層間に、前記酸素ガスバリア層を備えていることを特徴とする請求項2に記載の可逆性感熱記録媒体。
Two or more reversible thermosensitive recording layers are separated and laminated in the surface direction of the support substrate,
The reversible thermosensitive recording medium according to claim 2, wherein the oxygen gas barrier layer is provided between the two or more reversible thermosensitive recording layers.
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