JP2004017479A - Thermosensitive recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording material with less color mixing and stain. <P>SOLUTION: The thermosensitive recording material has the first coloring layer containing a diazonium salt coloring by low energy and a coupler, the second coloring layer containing a diazonium salt coloring by medium energy and a coupler, and the third coloring layer containing an electron donating dye precursor coloring by high energy and an electron accepting compound. The electron donating dye precursor and the electron accepting compound in the third coloring layer are solid-dispersed, and the melting points of the electron donating dye precursor and/or the electron accepting compound are 200-300°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
更に、本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。これらの例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
【００１２】
２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げられる。
【００１３】
電子供与性染料前駆体の塗布量は特に限定されないが、固形分塗布量で０．０１〜２．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００１４】
一方、本発明で用いられる電子受容性化合物としては、次のものが挙げられる。なお、これらの融点は下記の様に必ずしも２００℃から３００℃の間にあるものではない。
【００１５】
【化２】

【００１６】
更に、本発明で用いられる電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類が特に好ましく、具体的には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表される電子受容性化合物の塗布量は特に限定されないが、固形分塗布量で０．５〜１０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．０〜５．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００１８】
本発明の感熱記録材料の第三発色層中の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物は、固体分散されていることが必要であり、これらの体積平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、０．５〜１．５μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、２．０μｍを超えると、熱感度が低下することがある。
【００１９】
電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を固体分散する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用できる。例えば、水溶性高分子や界面活性剤を含む分散媒（水溶液）に固体微粒子状の電子供与性染料前駆体または電子受容性化合物を添加し、分散機にかけて分散する方法が一般的である。
【００２０】
前記水溶性高分子としては、公知の水溶性高分子の中から適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、ガゼイン、ゼラチン等が挙げられ、これらは適当な水系溶媒中に溶解して用いられる。中でも、保護コロイドとして機能し、固体微粒子の電子供与性染料前駆体または電子受容性化合物の分散安定性が向上する点で、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ゼラチンが好ましい。添加量としては、固体微粒子に対し３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００２１】
前記界面活性剤としては、公知の界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から適宜選択して使用することができる。前記水溶性高分子と併用する場合は、これと相互作用して沈殿や凝集を起こさせないものを使用することが好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量としては、固体微粒子に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。
【００２２】
前記分散機としては、公知の分散装置の中から適宜選択することができ、例えば機械的に直接力を加えて分散する各種ミルによる方法、大きな剪断力を有する高速撹拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等がある。具体的には、ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル、ビスコミル、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生器、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。
【００２３】
［第一発色層及び第二発色層］
本発明の感熱記録材料の第一発色層及び第二発色層には、発色するのに必要なエネルギーの異なる発色剤を用いることが必要であり、ジアゾニウム塩、該ジアゾニウム塩とカップリング反応するカプラーがこれにあたる。
【００２４】
本発明において、第一発色層及び第二発色層には、該ジアゾニウム塩と該カプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等が好適に添加される。
【００２５】
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
一般式（Ｂ）：　Ａ−Ｎ_２ ^＋Ｘ⁻
［一般式（Ｂ）において、Ａは、アリール基を表す。Ｘ⁻は、酸アニオンを表す。］
【００２６】
前記ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩及び下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１〜５）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００２７】
【化３】

【００２８】
これらのジアゾニウム塩化合物の中でも、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、前記具体例Ｄ−３〜５に示すジアゾニウム塩化合物が特に好ましい。
なお、ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム化合物を０．１〜１．０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ　ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００２９】
前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、下記（Ｃ−１〜６）に示す化合物、などが挙げられる。これらのカプラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３０】
【化４】

【００３１】
【化５】

【００３２】
前記塩基性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、無機又は有機の塩基性化合物の外、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ、代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００３３】
これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
発色層に用いることができるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物、等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００３５】
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００３６】
本発明における第一及び第二の発色層において、前記ジアゾニウム塩化合物、前記カプラー、前記塩基性物質、等の含有の態様については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらを、（１）固体分散による含有させる方法、（２）乳化分散により含有させる方法、（３）ポリマー分散により含有させる方法、（４）ラテックス分散により含有させる方法、（５）マイクロカプセルに内包して含有させる方法、などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、保存性の観点から、マイクロカプセルに内包して前記発色層中に含有させる方法が好ましい。特に、前記ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包して含有させる方法が好ましい。
【００３８】
ジアゾニウム塩等をマイクロカプセルに内包させる方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記ジアゾニウム塩と、マイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成することにより、調製することができる。
【００３９】
前記マイクロカプセル壁膜の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、などからなる壁膜が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜が好ましい。
【００４０】
前記ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、例えば、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体を、マイクロカプセルに内包させる芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００４１】
前記多価イソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものが特に好ましい。
【００４２】
前記ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させる方法において、前記ジアゾニウム塩を溶解させる有機溶剤は、常温で固体であってもよいし、液体であってもよく、ポリマーであってもよく、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又は燐酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系、などが挙げられる。具体例としては、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、燐酸オクチルジフェニル、燐酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点オイル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、アルコール系、燐酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。
【００４３】
また、マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられる。
【００４４】
前記マイクロカプセルの平均粒径としては、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．２〜２．０μｍがより好ましい。
【００４５】
本発明における発色層は多層構造であり、各発色層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。
本発明の感熱記録材料は、後述する支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含む第三発色層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第二発色層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第一発色層、をこの順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
【００４６】
この多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず第一発色層を加熱し、該第一発色層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射して第一発色層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、第二発色層が発色するに十分な熱を加え、該第二発色層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、第一発色層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色はしない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第二発色層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第三発色層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第一発色層及び第二発色層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００４７】
以上の多色の発色層の場合において、各発色層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００４８】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に複数の発色層を有するほか、光透過率調整層、保護層、中間層を有してなる態様が好ましい。
【００４９】
（光透過率調整層）
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型発色層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、発色層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５０】
前記紫外線吸収剤前駆体は、発色層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは発色層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、発色層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００５１】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、発色層等と同時塗布してもよく、例えば発色層形成用の塗布液を塗布し一旦発色層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の固形分塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００５２】
（中間層）
本発明においては、前記発色層を色相の異なる感熱発色層による積層構造とする場合には、各発色層の間に混色等を防止するための中間層を設けることができる。該中間層としては、特に制限はなく、水溶性高分子化合物などを用いて形成することができる。前記水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン及び／又はゼチラン誘導体、ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体からなるものが好適に挙げられる。
【００５３】
また、前記中間層には、前記無機の層状化合物を好適に添加することができる。前記中間層が、前記無機の層状化合物を含有すると、層間の物質移動を抑制・防止することにより混色を防止でき、かつ、酸素の供給を抑制することにより生保存性及び色像保存性を向上させることができる。
【００５４】
（保護層）
本発明の感熱記録材料に必要に応じて発色層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて２層以上積層してもよい。前記保護層に好適に用いられるバインダーとしては、変成ポリビニルアルコール（シラノール変性ポリビニルアルコール、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等）、ポリビニルアルコールシリコーン変性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５５】
前記保護層には顔料を含有することが好ましい。前記顔料としては、無機超微粒子が好ましく、該無機超微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、酸化ジルコニア、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化チタン等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
保護層は、好ましくは、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びコロイダルシリカを含有する保護層塗液を、発色層等の上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して得る。但し、保護層は発色層等と同時に重畳法により塗布しても構わないし、また発色層等の塗布後、一旦発色層等を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の固形分塗布量は０．１〜３ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００５７】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムの外、紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、などが挙げられ、前記プラスチックフィルムの層を有する支持体が好ましい。これらは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、また、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記プラスチックの層を有する支持体としては、原紙の両面に又は少なくとも記録層が形成される面に、熱可塑性樹脂による層が形成されたものが好適に挙げられ、例えば、（１）原紙に熱可塑性樹脂が溶融押出塗工されたもの、（２）原紙上に溶融押出塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、（３）原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、（４）原紙にプラスチックフィルムを接着させた面上に溶融押出により熱可塑性樹脂を設けたもの、（５）原紙に熱可塑性樹脂を溶融押出塗工された後、プラスチックフィルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【００５９】
前記原紙に溶融押出塗工される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種の重合体の混合物などのオレフィン系重合体、エチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体、などが好適に挙げられる。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【００６０】
前記原紙に前記プラスチックフィルムを接着する方法としては、特に制限はなく、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されているような公知のラミネーション法の中から適宜選択して採用することができ、所謂ドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、又は、ホットドライラミネーションが好適に挙げられる。
本発明においては、前記支持体の中でも、天然パルプを主成分とする原紙の両面にオレフィン系重合体をコーティングしたものが特に好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明の感熱記録材料について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。
【００６２】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００６３】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００６４】
（１）イエロー発色層液の調製
＜ジアゾニウム化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．２部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００６５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４５．８部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）１．０９部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００６６】
【化６】

【００６７】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）７．８部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【００６８】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００６９】
【化７】

【００７０】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、発色層用塗布液（ａ）を得た。
【００７１】
（２）マゼンタ発色層液の調製
＜ジアゾニウム化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記エステル化合物（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００７２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４８．９部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【００７３】
【化８】

【００７４】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１０．２部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）８．６部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【００７５】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【００７６】
【化９】

【００７７】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、発色層用塗布液（ｂ）を得た。
【００７８】
（３）シアン発色層液の調製
＜電子供与性染料前駆体分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液３３．９部、イオン交換水３０．１部に、表１記載の電子供与性染料前駆体（前記具体例化合物）１５部、２％２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。その後、これにイオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度が８％となるように調整し、電子供与性染料前駆体分散液（ｃ）を得た。
【００７９】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、表１記載の電子受容性化合物（前記具体例化合物）　１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液を４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【００８０】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体分散液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【００８１】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）８２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）１．０２５部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【００８２】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【００８３】
【化１０】

【００８４】
（５）光透過率調整用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン１０．２部、燐酸トリクレジル６部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【００８５】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【００８６】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【００８７】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【００８８】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【００８９】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）４部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
前記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【００９０】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【００９１】
＜保護層用塗布液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【００９２】
＜支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【００９３】
４０℃の４０％前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤１６．０部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【００９４】
（下塗り層付き支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み１００μｍに調整した。
【００９５】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次に前記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ^２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、前記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、下塗り層付き支持体を得た。
【００９６】
＜各発色層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層付き支持体の表面に、下から、前記発色層用塗布液（ｃ）、前記中間層（中間層Ａ）用塗布液、前記発色層用塗布液（ｂ）、前記中間層（中間層Ｂ）用塗布液、前記発色層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記発色層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ^２となるように調整し、同様に前記発色層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ^２となるように調整し、同様に前記発色層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料前駆体（表１）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ^２となるように調整して塗布を行なった。
【００９７】
また、前記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ^２、前記中間層Ａ用塗布液は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ^２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ^２、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ^２となるように塗布を行なった。
【００９８】
［実施例２〜６、比較例１、２］
実施例１の電子供与性染料前駆体液と電子受容性化合物を表１に示すものに変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例３、４］
実施例１の（３）シアン感熱記録層液の調製の＜電子供与性染料前駆体分散液（ｃ）の調製＞を下記のものに代え、電子受容性化合物を表１のものと代える以外は実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
＜電子供与性染料前駆体内包カプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、表１記載の電子供与性染料前駆体（前記具体例化合物）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）１０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０　チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１００】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）１．８部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ　ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部を添加し、均一に撹拌して電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１０１】
（評価）
（ｉ）曝光ステイン
発光中心波長４５０ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間、発光中心波長３６５ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝光し、ジアゾを完全に失活させた。このようにして白地部のサンプルを作成した。その後、これらのサンプルをウエザオメーター（アトラスＣｉ４５）にて、０．９ｗ／ｍ^２（４２０ｎｍ）のエネルギーにて１２日間曝光した。曝光後のサンプルのステインを、Ｘ−ｒｉｔｅ　ｍｏｄｅｌ　　３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ　　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）のＢフィルターにより測定を行った。
【０１０２】
（ｉｉ）発色開始エネルギー
発光中心波長が４５０ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間、発光中心波長３６５ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝光し、ジアゾを完全に失活させた。その後、サーマルヘッドＫＳＴ（商品名、京セラ社製）を用いて、０〜１６０ｍＪ／ｍｍ^２　のエネルギーにて熱記録を行った。
得られた画像はシアン色を呈しており、低エネルギー部では発色が見られず、高エネルギー部では、十分発色していた。そこで、シアンが、発色を開始するのに要するエネルギーを発色開始エネルギーと定義した。
【０１０３】
（ｉｉｉ）混色
紫外線ランプを用いて、発光中心波長４５０ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝光の後、７０〜１００ｍＪ／ｍｍ^２のエネルギーにて印画。さらに発光中心波長３６５ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝光し、発色に関与していないジアゾを失活させた。
低エネルギー部分はマゼンダの純色が得られるが、エネルギーが高くなるにつれてシアンが発色しブルーとなる。８５ｍＪ／ｍｍ^２のところでマゼンダのシアン発色部分を目視で観察した。
○：シアンが殆ど発色しておらず、マゼンダ単色の色調である
×：シアンがマゼンダと同時に発色しており、ブルーの色調である。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
表１の結果から、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物（顕色剤）の何れかの融点が２００℃以上のものは、混色がないことが判り、両方の融点が２００℃未満のもの（比較例１，２）は、混食が生じていることが判る。また、固体分散でないもの（比較例３〜）は、ステインの発生が多いことが判る。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明は、曝光時のステインが少なく、且つ混色がない優れた感熱記録材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material with little color mixing or exposure during exposure.
[0002]
[Prior art]
In the thermal recording method, (1) development is unnecessary, (2) when the support is paper, the material is close to general paper, (3) easy to handle, (4) high color density, (5 ) It has been developed in various fields in recent years because it has advantages such as simple, reliable and inexpensive recording device, (6) no noise during recording, and (7) no maintenance. For example, applications are expanding to fields such as facsimiles and printers, label fields such as POS, and the like.
[0003]
As heat-sensitive recording materials used for the heat-sensitive recording, those using a reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, materials using a reaction between a diazo compound and a coupler, and the like have been widely known.
[0004]
On the other hand, in a full-color thermosensitive recording material having three color layers, when each color layer is heated and colored, when one layer is colored, the other layer is colored (mixed color) and a sufficient color reproduction range is obtained. I can't.
Therefore, conventionally, in order to independently develop the three colors, the above-described coloring compound is put into a microcapsule, and a three-color fraction has been obtained by utilizing the difference in the glass transition point (Tg) of the microcapsule. That is, a first color-developing layer that develops color with low energy, a second color-development layer that develops color with medium energy, and a third color-development layer that develops color with high energy have been used to obtain three color fractions. Here, low energy is 40 to 80 mJ / mm.²Medium energy is 80-120 mJ / mm²The high energy is 120-160mJ / mm²Say.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to prevent color mixing, preparing a microcapsule so that it develops color with high energy and does not develop with medium energy is limited in the selection of a capsule wall material having a high glass transition point (Tg). It was not easy.
In addition, when the electron donating dye precursor is microencapsulated, the electron donating dye precursor exists in a dissolved state, so that there is a problem that the generation of stain during exposure is increased.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material free from such problems.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventor conducted intensive research on the heat-sensitive recording material free from the above problems, and as a result, solid-dispersed the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound in the third coloring layer, The present invention was completed by finding that a heat-sensitive recording material free from the above-mentioned problems can be obtained by using an electron-donating dye precursor and / or an electron-accepting compound having a melting point of 200 to 300 ° C.
[0007]
That is, the present invention develops a first coloring layer containing a diazonium salt and coupler that develops color with low energy, a second coloring layer that contains a diazonium salt and coupler that develops medium energy, and develops color with high energy. In a thermosensitive recording material having a third color forming layer containing an electron donating dye precursor and an electron accepting compound, the electron donating dye precursor and the electron accepting compound in the third color developing layer are solidly dispersed. The heat-sensitive recording material is characterized in that the electron-donating dye precursor and / or the electron-accepting compound has a melting point of 200 to 300 ° C.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the heat sensitive recording material of the present invention will be described in detail.
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises, on a support, a first coloring layer containing a diazonium salt that develops color with low energy and a coupler, and a second coloring layer that contains a diazonium salt and coupler that produces color with medium energy. And a third color-developing layer containing an electron-donating dye precursor that develops color at high energy and an electron-accepting compound, and, if necessary, other layers.
[0009]
[Third coloring layer]
The melting point of the electron donating dye precursor and the electron accepting compound used here may be any one or both of melting points of 200 to 300 ° C. That is, the color is not developed until both of them are melted, and the temperature should be 200-300 ° C. When both temperatures are lower than 200 ° C., a color mixture occurs in which the second color developing layer develops color when the third color developing layer is printed, and a sufficient full color image may not be obtained. Those having a melting point exceeding 550 are difficult to color, and are not practically used at high temperatures exceeding 300 ° C.
Examples of the electron donating dye precursor used in the present invention are shown below. These melting points are not necessarily between 200 ° C. and 300 ° C. as described below.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
Furthermore, examples of the electron donating dye precursor used in the present invention include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, triarylmethane compounds and xanthene compounds are preferred from the viewpoint of high color density and usefulness. Examples of these include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (ie crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (p- Dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (o- Methyl-p-diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,4′-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine, N-2, 4,5-trichlorophenylleucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lacta , Rhodamine -B- (p- chloroanilino) lactam,
[0012]
2-benzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3- Chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzylleucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3 , 3 ' Dichloro - spiro - dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro Gina shift pyran, 3-propyl - spiro - dibenzopyran, and the like.
[0013]
The coating amount of the electron donating dye precursor is not particularly limited, but is 0.01 to 2.0 g / m in solid coating amount.²Is preferred, 0.1 to 0.6 g / m²Is more preferable.
[0014]
On the other hand, the following are mentioned as an electron-accepting compound used by this invention. These melting points are not necessarily between 200 ° C. and 300 ° C. as described below.
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
Furthermore, examples of the electron-accepting compound used in the present invention include phenol derivatives and hydroxybenzoic acid esters. Among these, bisphenols are particularly preferable. Specifically, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol ( That is, bisphenol P), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxy-3 ′, 5′-dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) Pentane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, butyl p-hydroxybenzoate, p-hydro Shi benzyl benzoate, p- hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl, p- phenylphenol, etc. p- cumylphenol are particularly preferred.
[0017]
The coating amount of the electron-accepting compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but the solid content coating amount is 0.5 to 10.0 g / m.²Is preferable, 1.0-5.0 g / m²Is more preferable.
[0018]
The electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound in the third color-forming layer of the heat-sensitive recording material of the present invention must be solid-dispersed, and their volume average particle diameter is 2.0 μm or less. Is preferable, and 0.5 to 1.5 μm is more preferable. When the volume average particle size exceeds 2.0 μm, the thermal sensitivity may be lowered.
[0019]
The method for solid-dispersing the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a general method is to add a solid fine particle electron-donating dye precursor or an electron-accepting compound to a dispersion medium (aqueous solution) containing a water-soluble polymer and a surfactant, and disperse the mixture using a disperser.
[0020]
The water-soluble polymer can be appropriately selected from known water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, and ethylene-maleic anhydride copolymer. Polymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivative, casein, gelatin and the like. Used by dissolving in an aqueous solvent. Among these, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and gelatin are preferable because they function as protective colloids and improve the dispersion stability of the electron-donating dye precursor or the electron-accepting compound in solid fine particles. As addition amount, 3 mass%-30 mass% are preferable with respect to solid fine particles, and 5 mass%-20 mass% are more preferable.
[0021]
The surfactant can be appropriately selected from known surfactants. For example, it can be appropriately selected from anionic or nonionic surfactants. When using together with the said water-soluble polymer, it is preferable to use what does not raise | generate precipitation and aggregation by interacting with this. Specific examples include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether), and the like. As addition amount of the said surfactant, 0.1 mass%-5 mass% are preferable with respect to solid fine particles, and 0.5 mass%-2 mass% are more preferable.
[0022]
The disperser can be appropriately selected from known dispersers, for example, a method using various mills for applying mechanically direct force to disperse, a high-speed stirring disperser having a large shearing force, There are dispersers that give ultrasonic energy. Specifically, ball mill, sand mill, horizontal sand mill, attritor, colloidal mill, visco mill, homogenizer, dissolver, polytron, homomixer, homo blender, kedy mill, jet agitator, capillary emulsifier, liquid siren, electrostrictive ultrasonic Examples include a generator and an emulsifying apparatus having a Paulman whistle.
[0023]
[First coloring layer and second coloring layer]
The first color developing layer and the second color developing layer of the heat-sensitive recording material of the present invention require the use of color formers having different energies required for color development, and a diazonium salt, a coupler that undergoes a coupling reaction with the diazonium salt Is this.
[0024]
In the present invention, a basic substance or the like that accelerates the color development reaction between the diazonium salt and the coupler is preferably added to the first color development layer and the second color development layer.
[0025]
The said diazonium salt compound is a compound represented by the following general formula (B), These can control the maximum absorption wavelength with the position and kind of substituent of Ar part.
General formula (B): A-N₂ ⁺X⁻
[In General Formula (B), A represents an aryl group. X⁻Represents an acid anion. ]
[0026]
Specific examples of the diazonium salt compound include 4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- (N- ( 2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4-N-ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzodiazonium, 3-chloro-4-dioctylamino- 2-octyloxyobenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-octoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) Piperazino) benzenediazonium 2,5-diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium, 3- (2 -Octyloxyethoxy) -4-Morofolinobenzenediazonium and other acid anion salts and the following diazonium salt compounds (D-1 to 5). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, hexafluorophosphate salt, tetrafluoroborate salt, and 1,5-naphthalene sulfonate salt are particularly preferable.
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
Among these diazonium salt compounds, 4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 4-dioctyl which is photolyzed by light having a wavelength of 300 to 400 nm Aminobenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4-N-ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzodiazonium 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy)) Butyryl) piperazino) benzenediazonium, in specific examples D-3 to 5 above To the diazonium salt compound is particularly preferable.
The maximum absorption wavelength of the diazonium salt compound referred to here is 0.1 to 1.0 g / m for each diazonium compound.²A coating film with a coating amount of 1 is measured with a spectrophotometer (Shimazu MPS-2000).
[0029]
Examples of couplers that react with the diazonium salt compound when heated include, for example, resorcin, flurglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6-sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3- Naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodecyloxypurpyramide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, 2-chloro-5-octyl Cetoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2′-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ′, 4 ′, 6′-trichlorophenyl) -3 -Benzamido-5-pyrazolone, 1- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyralone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone, (C-1 And the compounds shown in 6). These couplers may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
[Formula 4]

[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
The basic substance is not particularly limited and may be appropriately selected from known substances according to the purpose. In addition to the inorganic or organic basic compound, it decomposes upon heating and releases an alkaline substance. Typical examples include organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas and thioureas and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles. , Imidazolines, triazoles, morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines, and the like.
[0033]
Specific examples thereof include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, and 2-phenyl. -4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline, 1, 2,3-triphenylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidinetrichloroacetate, N, N′-dibenzylpiperazine, 4,4′-dithiomorpholine, morpholinium Trichloroacetic acid , 2-aminobenzothiazole, 2-benzoylhydrazino benzothiazole. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0034]
Examples of the binder that can be used in the color forming layer include known water-soluble polymer compounds and latexes. Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, Epichlorohydrin modified polyamide, isobutylene-maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof, and the like include styrene-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene. Examples thereof include rubber latex and vinyl acetate emulsion.
[0035]
In addition, the following known antioxidants are used for the purpose of improving fastness to light and heat of a color image or reducing yellowing due to light in an unprinted portion (non-image portion) after fixing. Is also preferable.
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Publication No. 223739, No. 309401, No. 309402, No. 310551, No. 310552, No. 457416, and German Publication. Japanese Patent No. 3435443, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48535, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-262047, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-113536, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163351, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-262654, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-71262. Examples described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like. it can.
[0036]
In the first and second color developing layers in the present invention, there is no particular limitation on the content of the diazonium salt compound, the coupler, the basic substance, and the like, and it can be appropriately selected according to the purpose. These are (1) a method of containing by solid dispersion, (2) a method of containing by emulsion dispersion, (3) a method of containing by polymer dispersion, (4) a method of containing by latex dispersion, and (5) microcapsules. The method of encapsulating and containing them, and the like.
[0037]
Among these, from the viewpoint of preservability, a method of encapsulating in a microcapsule and including in the coloring layer is preferable. In particular, a method in which the diazonium salt is contained in a microcapsule is preferable.
[0038]
As a method for encapsulating a diazonium salt or the like in a microcapsule, a conventionally known method can be used. For example, the diazonium salt and the microcapsule wall precursor are dissolved in a water-insoluble or insoluble organic solvent, added to an aqueous solution of a water-soluble polymer, emulsified and dispersed using a homogenizer, etc., and heated. The polymer substance that becomes the microcapsule wall can be prepared by forming a wall film at the oil / water interface.
[0039]
Specific examples of the microcapsule wall membrane include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, and styrene-methacrylate copolymer. Examples thereof include a wall film made of a polymer resin, gelatin, polyvinyl alcohol, and the like. Among these, a wall film made of polyurethane / polyurea resin is preferable.
[0040]
The microcapsule having a wall film made of polyurethane / polyurea resin is prepared by mixing a microcapsule wall precursor such as polyisocyanate in a core substance to be encapsulated in the microcapsule, and water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol. It is produced by emulsifying and dispersing in an aqueous solution and raising the liquid temperature to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface.
[0041]
Specific examples of the polyvalent isocyanate compound include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4. '-Diisocyanate, 3,3'-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate Diisocyanates such as butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -to Triisocyanates such as phenylmethane triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, tetraisocyanates such as 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate, hexamethylene diisocyanate And trimethylolpropane adducts, 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane adducts, xylylene diisocyanate and trimethylolpropane adducts, tolylene diisocyanate and hexanetriol adducts And prepolymers. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, Among these, what has three or more isocyanate groups in a molecule | numerator is especially preferable.
[0042]
In the method of encapsulating the diazonium salt in a microcapsule, the organic solvent for dissolving the diazonium salt may be solid at room temperature, liquid, polymer, acetate ester, methylene Low boiling point auxiliary solvents such as chloride and cyclohexanone and / or phosphate ester, phthalate ester, acrylate ester, methacrylate ester, other carboxylic acid ethesul, fatty acid amide, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, diaryl Examples include ethane, chlorinated paraffin, alcohol, phenol, ether, monoolefin, and epoxy. Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl olefinate, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, Dioctyl adipate, trioctyl trimellitic acid, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamylbiphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1′-ditolylethane, 2,4-dita-shariamilphenol, N N-dibutyl-2-butoxy-5-tertiaryoctylaniline, hydroxybenzoic acid 2-ethylhexyl ester, polyethylene glycol, etc. Boiling oil, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alcoholic, phosphoric ester, carboxylic ester, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, Alkylated naphthalenes and diarylethanes are preferred.
[0043]
The water-soluble polymer for dispersing the oil phase of the microcapsules in the water phase includes polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amino-modified polyvinyl alcohol, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, styrene-anhydrous Maleic acid copolymer, butadiene maleic anhydride copolymer, ethylene maleic anhydride copolymer, isobutylene maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, gelatin, etc. Is mentioned.
[0044]
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.1 to 5.0 μm, and more preferably 0.2 to 2.0 μm.
[0045]
The color developing layer in the present invention has a multilayer structure, and a multicolor heat-sensitive recording material can be obtained by changing the hue of each color developing layer.
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support, which will be described later, a third color-forming layer containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm, and the diazonium salt. A second color-forming layer containing a coupler that reacts with the compound when heated, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm, and a coupler that reacts with the diazonium salt compound when colored A multicolor heat-sensitive recording material in which the first color forming layers are laminated in this order is preferable.
[0046]
As a method for recording this multicolor heat-sensitive recording material, first, the first color-developing layer is heated, and the diazonium salt compound and coupler contained in the first color-developing layer are colored. Next, after irradiating light of 400 ± 20 nm to decompose the unreacted diazonium salt compound contained in the first coloring layer, sufficient heat is applied to cause the second coloring layer to develop color, The diazonium salt compound and coupler contained in the two color forming layers are colored. At this time, the first coloring layer is also strongly heated at the same time, but the diazonium salt compound has already decomposed and the coloring ability is lost, so no color is developed. Further, irradiation with 360 ± 20 nm light is performed to decompose the diazonium salt compound contained in the second color forming layer, and finally, sufficient heat is applied to develop the color of the third color developing layer to cause color development. At this time, the first color developing layer and the second color developing layer are also strongly heated at the same time.
[0047]
In the case of the above multicolored color layers, if the color hues of each color layer are selected to be the three primary colors, yellow, magenta, and cyan in the subtractive color mixture, a full color image can be recorded.
[0048]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, an embodiment having a plurality of color forming layers on the support, a light transmittance adjusting layer, a protective layer, and an intermediate layer is preferable.
[0049]
(Light transmittance adjustment layer)
The light transmittance adjusting layer contains a UV absorber precursor, and does not function as a UV absorber before irradiation with light having a wavelength in a region necessary for fixing, so that the light transmittance is high, and a light fixing type coloring layer is formed. At the time of fixing, the wavelength of the region necessary for fixing is sufficiently transmitted and the visible light transmittance is high, so that the fixing of the coloring layer is not hindered. This ultraviolet absorbent precursor is preferably contained in the microcapsule.
Examples of the compound contained in the light transmittance adjusting layer include compounds described in JP-A-9-1928.
[0050]
The ultraviolet absorber precursor comes to function as an ultraviolet absorber by reacting with light or heat after completion of light irradiation of a wavelength in a region necessary for fixing by light irradiation of the color developing layer. Most of the light having a wavelength in the region necessary for fixing is absorbed by the ultraviolet absorber, the transmittance is lowered, and the light resistance of the heat-sensitive recording material is improved, but there is no visible light absorption effect. The transmittance is substantially unchanged.
At least one light transmittance adjusting layer can be provided in the heat-sensitive recording material, and most preferably, it is formed between the color developing layer and the outermost protective layer, but the light transmittance adjusting layer is also used as the protective layer. You may make it do. The characteristics of the light transmittance adjusting layer can be arbitrarily selected according to the characteristics of the coloring layer.
[0051]
A coating liquid for forming a light transmittance adjusting layer (light transmittance adjusting layer coating liquid) is obtained by mixing the above-described components. The light transmittance adjusting layer coating solution can be formed by coating by a known coating method such as a bar coater, an air knife coater, a blade coater, or a curtain coater. The light transmittance adjusting layer may be applied simultaneously with the color forming layer or the like. For example, after applying the coating liquid for forming the color forming layer and once drying the color forming layer, the light transmittance adjusting layer may be formed on the layer. As a solid content coating amount of the light transmittance adjusting layer, 0.8 to 4.0 g / m²Is preferred.
[0052]
(Middle layer)
In the present invention, when the color-developing layer has a laminated structure of heat-sensitive color-developing layers having different hues, an intermediate layer for preventing color mixing or the like can be provided between the color-developing layers. The intermediate layer is not particularly limited and can be formed using a water-soluble polymer compound. Examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, sodium polystyrene sulfonate, styrene-maleic acid copolymer, gelatin and / or zetyrane derivatives, polyethylene glycol and / or polyethylene glycol derivatives. A thing is mentioned suitably.
[0053]
The inorganic layered compound can be suitably added to the intermediate layer. When the intermediate layer contains the inorganic stratiform compound, color mixing can be prevented by suppressing / preventing mass transfer between layers, and raw storage and color image storage can be improved by suppressing oxygen supply. Can be made.
[0054]
(Protective layer)
If necessary, a protective layer may be provided on the surface of the coloring layer in the heat-sensitive recording material of the present invention. Two or more protective layers may be laminated as necessary. Examples of the binder suitably used for the protective layer include modified polyvinyl alcohol (silanol-modified polyvinyl alcohol, long-chain alkyl ether-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, etc.), polyvinyl alcohol silicone-modified polymer, carboxymethyl cellulose. , Hydroxyethyl cellulose, etc., may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The protective layer preferably contains a pigment. The pigment is preferably inorganic ultrafine particles. Examples of the inorganic ultrafine particles include colloidal silica, zirconia oxide, barium sulfate, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, cerium oxide, and titanium oxide. Each may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The protective layer is preferably coated with a protective layer coating liquid containing silanol-modified polyvinyl alcohol and colloidal silica, using a device such as a bar coater, an air knife coater, a blade coater, or a curtain coater, and dried. And get. However, the protective layer may be applied by a superposition method simultaneously with the coloring layer or the like, or after the coloring layer or the like is applied, the coloring layer or the like may be once dried and applied thereon. The solid coating amount of the protective layer is 0.1 to 3 g / m.²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable. When the coating amount is large, the thermal sensitivity is remarkably lowered, and when the coating amount is too low, the function as a protective layer (friction resistance, lubricity, scratch resistance, etc.) cannot be exhibited. Moreover, you may perform a calendar process after application | coating of a protective layer as needed.
[0057]
(Support)
Examples of the support used in the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate film, polyolefin films such as polystyrene film, polypropylene film and polyethylene film, polyimide films, poly In addition to plastic films such as vinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyacrylic acid copolymer film, and polycarbonate film, paper, synthetic paper, paper having a plastic resin layer, etc., and the plastic film layer is included. A support is preferred. These may be transparent or opaque, and may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Preferred examples of the support having the plastic layer include those in which a layer made of a thermoplastic resin is formed on both surfaces of the base paper or at least on the surface on which the recording layer is formed. For example, (1) A plastic resin melt-extruded coating, (2) a gas-barrier layer coated on a melt-extruded thermoplastic resin on a base paper, and (3) a base paper low oxygen permeability plastic film. (4) A thermoplastic resin is provided by melt extrusion on the surface on which the plastic film is bonded to the base paper, (5) After the thermoplastic resin is melt extrusion coated on the base paper, the plastic film is What was made to adhere is mentioned.
[0059]
Examples of the thermoplastic resin that is melt-extruded and coated on the base paper include olefin polymers such as α-olefin homopolymers such as polyethylene and polypropylene, and mixtures of these various polymers, ethylene and vinyl alcohol, and the like. Preferred examples thereof include random copolymers. Examples of the polyethylene include LDPE (low density polyethylene), HDPE (high density polyethylene), L-LDPE (linear low density polyethylene), and the like.
[0060]
The method of adhering the plastic film to the base paper is not particularly limited, and may be appropriately selected from known lamination methods as described in “New Laminating Handbook” edited by Processing Technology Research Group. Preferred examples include so-called dry lamination, solventless dry lamination, dry lamination using an electron beam or an ultraviolet curable resin, or hot dry lamination.
In the present invention, among the supports, those obtained by coating an olefin polymer on both surfaces of a base paper mainly composed of natural pulp are particularly preferable.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples below, “part” means “part by mass” unless otherwise specified, and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
[0062]
[Example 1]
<Preparation of phthalated gelatin solution>
Phthalated gelatin (trade name: MGP gelatin, manufactured by Nippi Collagen Co., Ltd.) 32 parts, 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9143 Part and 367.1 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 40 ° C. to obtain a phthalated gelatin aqueous solution.
[0063]
<Preparation of alkali-treated gelatin solution>
25.5 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name; # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, Daito Chemical Industry Co., Ltd.) )) 0.7286 parts, calcium hydroxide 0.153 parts, and ion-exchanged water 143.6 parts were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an alkali-treated gelatin aqueous solution for preparing an emulsion.
[0064]
(1) Preparation of yellow coloring layer solution
<Preparation of diazonium compound-encapsulated microcapsule solution (a)>
In 16.1 parts of ethyl acetate, 2.2 parts of the following diazonium compound (A) (maximum absorption wavelength 420 nm), 2.2 parts of the following diazonium compound (B) (maximum absorption wavelength 420 nm), 4.8 parts of monoisopropylbiphenyl, Add 4.8 parts of diphenyl phthalate and 0.4 part of diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name: Lucillin TPO, manufactured by BASF Japan Ltd.) and heat to 40 ° C. And evenly dissolved. A mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct as a capsule wall material (trade name; Takenate D119N (50% ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) ) 10.2 parts was added and stirred uniformly to obtain a mixture (I).
[0065]
Separately, 16.3 parts of ion-exchanged water and 1.09 parts of Scraph AG-8 (50%; manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) are added to 45.8 parts of the phthalated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (II). It was.
The mixed solution (I) was added to the mixed solution (II), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, the mixture was stirred at 40 ° C. to carry out an encapsulation reaction for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 4.1 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 8.2 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 20.0% to obtain a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (a). The obtained microcapsules had a median diameter of 0.36 μm as a result of particle size measurement (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0066]
[Chemical 6]

[0067]
<Preparation of coupler compound emulsion (a)>
33.0 parts of ethyl acetate, 9.9 parts of the following coupler compound (C), 9.9 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (Brand name; bisphenol M (made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)) 20.8 parts, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-5,5 ′, 6,6′-tetra (1-propyloxy) -1,1'-spirobisindane 3.3 parts, 4- (2-ethylhexyloxy) benzenesulfonic acid amide (manac) 13.6 parts, 4-n-pentyloxybenzenesulfonic acid amide (Manac 7.8 parts made by Co., Ltd.) and 4.2 parts calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C, 70% methanol solution, Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved and mixed. (I Was obtained I).
[0068]
Separately, 107.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (IV).
The mixed solution (III) was added to the mixed solution (IV), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The obtained coupler compound emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 26.5%. The particle size of the obtained coupler compound emulsion was 0.21 μm in median diameter as a result of particle size measurement (LA-700, measured by HORIBA, Ltd.).
Furthermore, 9 parts of SBR latex (trade name SN-307, 48% solution, manufactured by Sumika Aves Latex Co., Ltd.) with a concentration adjusted to 26.5% are added to 100 parts of the coupler compound emulsion. The mixture was stirred uniformly to obtain a coupler compound emulsion (a).
[0069]
[Chemical 7]

[0070]
<Preparation of coating liquid (a)>
The diazonium salt compound-encapsulated microcapsule liquid (a) and the coupler compound-emulsified liquid (a) are mixed so that the mass ratio of the encapsulated coupler compound / diazo compound is 2.2 / 1, and the coloring layer A coating solution (a) was obtained.
[0071]
(2) Preparation of magenta coloring layer solution
<Preparation of diazonium compound-encapsulated microcapsule liquid (b)>
15.1 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of the following diazonium compound (D) (maximum absorption wavelength 365 nm), 3.8 parts of diphenyl phthalate, 3.9 parts of phenyl 2-benzoyloxybenzoate, and the following ester compound (product) Name; 4.2 parts of light ester TMP, manufactured by Kyoei Yushi Chemical Co., Ltd.) and 0.1 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C 70% methanol solution, Takemoto Yushi Co., Ltd.) Added and heated to dissolve uniformly. A mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct as a capsule wall material (trade name; Takenate D119N (50% ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) ) 2.5 parts and 10.1 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name; Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) are added and stirred uniformly. A liquid (V) was obtained.
[0072]
Separately, 21.0 parts of ion-exchanged water was added to and mixed with 48.9 parts of the phthalated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (VI).
The mixed solution (V) was added to the mixed solution (VI), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After adding 24 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 4.1 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 8.2 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content of the capsule liquid was 20.0%, whereby a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (b) was obtained. The obtained microcapsules had a median diameter of 0.43 μm as a result of particle size measurement (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0073]
[Chemical 8]

[0074]
<Preparation of coupler compound emulsion (b)>
16.9 parts of the following coupler compound (E) and 14.0 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (36.9 parts of ethyl acetate) Product name: Bisphenol M (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)) 14.0 parts, 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane 14 parts, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl -5,5 ', 6,6'-tetra (1-propyloxy) -1,1'-spirobisindane 3.5 parts, 8.6 parts of the following compound (G), 1.7 parts of tricresyl phosphate, malein 0.8 parts of diethyl acid and 4.5 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Piionin A-41-C, 70% methanol solution, Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved to obtain a mixture (VII). .
[0075]
Separately, 107.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of an alkali-treated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (VIII).
The mixed solution (VII) was added to the mixed solution (VIII), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The obtained coupler compound emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 24.5% to obtain a coupler compound emulsion (b). The obtained coupler compound emulsion had a median diameter of 0.22 μm as a result of particle size measurement (LA-700, measured by Horiba, Ltd.).
[0076]
[Chemical 9]

[0077]
<Preparation of coating liquid (b)>
The diazonium salt compound-encapsulated microcapsule liquid (b) and the coupler compound-emulsified liquid (b) were mixed so that the mass ratio of the encapsulated coupler compound / diazo compound was 3.5 / 1. Further, an aqueous solution (5%) of polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) was mixed so that the amount of capsule liquid was 10 parts, so that 0.2 part was obtained, thereby obtaining a color developing layer coating liquid (b). It was.
[0078]
(3) Preparation of cyan coloring layer solution
<Preparation of electron donating dye precursor dispersion (c)>
33.9 parts of the phthalated gelatin aqueous solution and 30.1 parts of ion-exchanged water, 15 parts of the electron donating dye precursor (the specific example compound) shown in Table 1, and 3.8 aqueous solution of 2% sodium 2-ethylhexyl succinate Part was added and dispersed overnight with a ball mill to obtain a dispersion. Thereafter, ion-exchanged water was added thereto to adjust the dispersion to have a solid content concentration of 8%, whereby an electron donating dye precursor dispersion (c) was obtained.
[0079]
<Preparation of electron-accepting compound dispersion (c)>
To 11.3 parts of the aqueous phthalated gelatin solution, 30.1 parts of ion-exchanged water, 15 parts of an electron-accepting compound shown in Table 1 (the specific example compound), 3.8 parts of a 2% 2-ethylhexyl sodium succinate aqueous solution In addition, a dispersion was obtained after dispersing overnight in a ball mill. The solid content concentration of this dispersion was 26.6%.
45.2 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution was added to 100 parts of the dispersion and stirred for 30 minutes, and then ion exchanged water was added so that the solids concentration of the dispersion was 23.5%. A compound dispersion (c) was obtained.
[0080]
<Preparation of coating liquid (c)>
The electron donating dye precursor dispersion (c) and the electron accepting compound dispersion (c) are mixed so that the mass ratio of the electron accepting compound / electron donating dye precursor is 10/1. A coating solution (c) was obtained.
[0081]
(4) Preparation of coating solution for intermediate layer
Alkaline-treated low-ion gelatin (trade name; # 750 gelatin, Nitta Gelatin Co., Ltd.) 82 parts, 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, Daito Chemical Industry Co., Ltd.) ) 1.025 parts, calcium hydroxide 0.5 parts and ion-exchanged water 521.643 parts were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain a gelatin aqueous solution for preparing an intermediate layer.
[0082]
10.0 parts gelatin aqueous solution for preparing the intermediate layer, 0.05 parts sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution), boric acid (4. 0 part aqueous solution) 1.5 parts, polystyrenesulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution (5%) 0.19 part, 4% aqueous solution of the following compound (J) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.42 parts, 1.13 parts of a 4% aqueous solution of the following compound (J ′) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.67 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain an intermediate layer coating solution.
[0083]
Embedded image

[0084]
(5) Preparation of coating solution for adjusting light transmittance
<Preparation of UV absorber precursor microcapsule solution>
14.5 parts of [2-allyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-t-octylphenyl] benzenesulfonate as an ultraviolet absorber precursor in 71 parts of ethyl acetate, 2,2′-t -10.2 parts octyl hydroquinone, 6 parts tricresyl phosphate, 10 parts α-methylstyrene dimer (trade name: MSD-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name Piionin A-41-C) (70% methanol solution), Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.45 part was dissolved and dissolved uniformly. 54.7 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name; Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material is added to the mixed solution and stirred uniformly. An ultraviolet absorber precursor mixture was obtained.
[0085]
Separately, 8.9 parts of 30% phosphoric acid aqueous solution and 532.6 parts of ion-exchanged water were mixed with 52 parts of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name: KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and ultraviolet absorber precursor micro A PVA aqueous solution for capsule liquid was prepared.
[0086]
The UV absorbent precursor mixed solution was added to 516.06 parts of the PVA aqueous solution for the UV absorbent precursor microcapsule liquid, and the mixture was emulsified and dispersed at 20 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). . After adding 254.1 parts of ion-exchanged water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was carried out for 3 hours with stirring at 40 ° C. Thereafter, 94.3 parts of ion exchange resin Amberlite MB-3 (manufactured by Organo Corporation) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid concentration of the capsule liquid was 13.5%. The obtained microcapsules had a median diameter of 0.23 ± 0.05 μm as a result of particle size measurement (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). To this capsule solution 859.1 parts, carboxy-modified styrene butadiene latex (trade name: SN-307, (48% aqueous solution), manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) 2.416 parts and ion-exchanged water 39.5 parts were mixed. An ultraviolet absorber precursor microcapsule solution was obtained.
[0087]
<Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer>
1000 parts of the ultraviolet absorber precursor microcapsule liquid, 5.2 parts of a fluorosurfactant (trade name: Megafac F-120, 5% aqueous solution, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 4% sodium hydroxide 7.75 parts of aqueous solution and 73.39 parts of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution) are mixed, and the coating solution for light transmittance adjusting layer Got.
[0088]
(6) Preparation of coating solution for protective layer
<Preparation of protective layer polyvinyl alcohol solution>
160 parts of vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymer (trade name: EP-130, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), mixed solution of sodium alkyl sulfonate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name: Neoscore CM- 57. (54% aqueous solution), manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 8.74 parts and 3832 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 90 ° C. for 1 hour to obtain a uniform polyvinyl alcohol solution for a protective layer. It was.
[0089]
<Preparation of pigment dispersion for protective layer>
Barium sulfate (trade name: BF-21F, barium sulfate content 93% or more, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 4 parts anionic special polycarboxylic acid type polymer activator (trade name: Poise 532A (40% Aqueous solution), produced by Kao Co., Ltd.) 0.2 parts and ion-exchanged water 11.8 parts were mixed and dispersed with a dynomill to prepare a barium sulfate dispersion. As a result of particle size measurement (LA-910, manufactured by HORIBA, Ltd.), this dispersion was found to have a median diameter of 0.15 μm or less.
To 45.6 parts of the barium sulfate dispersion, 8.1 parts of colloidal silica (trade name: Snowtex O (20% aqueous dispersion), manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is added to obtain the desired protective layer pigment. A dispersion was obtained.
[0090]
<Preparation of protective layer matting agent dispersion>
An aqueous dispersion of 1-2 benzisothiazoline 3-one (trade name: PROXEL BD, manufactured by IC Corporation) in 220 parts of wheat starch (trade name: wheat starch S, manufactured by Shinshin Food Industry Co., Ltd.) ) 3.81 parts and 1976.19 parts of ion exchange water were mixed and dispersed uniformly to obtain a protective layer matting agent dispersion.
[0091]
<Preparation of coating solution for protective layer>
Fluorosurfactant (trade name: Megafac F-120, 5% aqueous solution, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 40 parts, (4-nonylphenoxytrioxyethylene) on 1000 parts of the polyvinyl alcohol solution for protective layer 50 parts of sodium butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution), 49.87 parts of the pigment dispersion for the protective layer, 16.65 parts of the mat agent dispersion for the protective layer, zinc stearate 48.7 parts of a dispersion (trade name: Hydrin F115, 20.5% aqueous solution, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was uniformly mixed to obtain a coating solution for a protective layer.
[0092]
<Production of support>
(Preparation of coating solution for undercoat layer)
40 parts of enzyme-degraded gelatin (average molecular weight: 10000, PAGI viscosity: 1.5 mPa · s (15 mP), PAGI jelly strength: 20 g) is added to 60 parts of ion-exchanged water and dissolved under stirring at 40 ° C. An aqueous gelatin solution was prepared.
Separately, 8 parts of water-swelling synthetic mica (aspect ratio: 1000, trade name: Somasif ME100, manufactured by Co-op Chemical Co.) and 92 parts of water were mixed and then wet-dispersed with Viscomil, and the average particle size was 2.0 μm. A mica dispersion was obtained. Water was added to the mica dispersion so that the mica concentration was 5% and mixed uniformly to prepare a desired mica dispersion.
[0093]
120 parts of water and 556 parts of methanol are added to 100 parts of the 40% aqueous gelatin solution for undercoat layer at 40 ° C. and sufficiently stirred and mixed, and then 208 parts of the 5% mica dispersion is added and sufficiently stirred and mixed. 16.0 parts of 66% polyethylene oxide surfactant was added. Then, the liquid temperature was kept at 35 to 40 ° C., and 7.3 parts of an epoxy compound gelatin hardener was added to prepare an undercoat layer coating solution (5.7%) to obtain an undercoat coating solution.
[0094]
(Preparation of support with undercoat layer)
Wood pulp composed of 50 parts of LBPS and 50 parts of LBPK is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a disk refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 1.0 part of aluminum sulfate, polyamide polyamine epichlorohydrin 0.1 parts and 0.5 parts of cationic polyacrylamide were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and the basis weight was 114 g / m using a long net paper machine.²The base paper was made and calendered to adjust the thickness to 100 μm.
[0095]
Next, after corona discharge treatment was applied to both sides of the base paper, polyethylene was coated to a resin thickness of 36 μm using a melt extruder to form a resin layer consisting of a mat surface (this surface is referred to as “back surface”). Called). Next, using a melt extruder on the side opposite to the surface on which the resin layer is formed, polyethylene containing 10% anatase-type titanium dioxide and a small amount of ultramarine blue is coated to a resin thickness of 50 μm, and has a glossy surface. A resin layer was formed (this surface is referred to as “front side”). After corona discharge treatment is applied to the polyethylene resin-coated surface of the back surface, aluminum oxide (trade name; Alumina Sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) / Silicon dioxide (trade name; Snowtex O, Nissan Chemical Co., Ltd.) is used as an antistatic agent. (Made by Kogyo Co., Ltd.) = 1/2 (mass ratio) dispersed in water and 0.2 g / m in weight after drying²Applied. Next, the polyethylene resin-coated surface on the front side was subjected to corona discharge treatment, and then the coating liquid for the undercoat layer was coated with a mica coating amount of 0.26 g / m.²Then, a support with an undercoat layer was obtained.
[0096]
<Application of coating solution for each color developing layer>
On the surface of the support with the undercoat layer, from below, the coating solution (c) for the coloring layer, the coating solution for the intermediate layer (intermediate layer A), the coating solution for the coloring layer (b), and the intermediate layer (intermediate layer) Layer B) coating solution, color forming layer coating solution (a), light transmittance adjusting layer coating solution, and protective layer coating solution were successively applied in the order of 7 layers, 30 ° C. and 30% humidity, and Each was dried under the conditions of 40 ° C. and 30% humidity to obtain a multicolor thermosensitive recording material.
At this time, the coating amount of the coloring layer coating solution (a) is 0.078 g / m in terms of the coating amount of the diazonium compound (A) contained in the solution.²Similarly, the coating amount of the coating solution (b) for the color developing layer is 0.206 g / m in terms of the coating amount of the diazonium compound (D) contained in the liquid in the solid content coating amount.²Similarly, the coating amount of the color-forming layer coating solution (c) is 0.355 g / in solid coating amount of the electron donating dye precursor (Table 1) contained in the solution. m²The coating was carried out with adjustment so that
[0097]
The coating solution for the intermediate layer B has a solid content coating amount of 2.39 g / m.²The coating solution for the intermediate layer A has a solid content coating amount of 3.34 g / m.²The light transmittance adjusting layer coating solution has a solid content of 2.35 g / m.²The coating solution for the protective layer has a solid content of 1.39 g / m.²Application was performed so that
[0098]
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
A multicolor thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electron donating dye precursor liquid and the electron accepting compound in Example 1 were changed to those shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0099]
[Comparative Examples 3 and 4]
Example 3 (3) <Preparation of electron-donating dye precursor dispersion (c)> in the preparation of the cyan thermosensitive recording layer liquid was replaced with the following, and the electron-accepting compound was replaced with that in Table 1. In the same manner as in Example 1, a multicolor thermosensitive recording material was produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
<Preparation of electron donating dye precursor encapsulated capsule liquid (c)>
To 18.1 parts of ethyl acetate, 7.6 parts of electron-donating dye precursors (the specific example compounds) described in Table 1, 1-methylpropylphenyl-phenylmethane and 1- (1-methylpropylphenyl) -2- A mixture of phenylethane (trade name; Hysol SAS-310, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), 10 parts of the following compound (I) (trade name; Irgaperm 2140, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was added and heated. And dissolved uniformly. Xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name; Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 7.2 parts and polymethylene polyphenyl polyisocyanate as capsule wall material in the mixed solution (Product name: Millionate MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 5.3 parts thereof were added and stirred uniformly to obtain a mixed liquid (IX).
[0100]
Separately, 28.8 parts of the above phthalated gelatin aqueous solution, 9.5 parts of ion-exchange water, 0.17 part of Scraph AG-8 (50%; manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) and sodium dodecylbenzenesulfonate (10% aqueous solution) ) 4.3 parts were added and mixed to obtain a mixed solution (X).
The mixed solution (IX) was added to the mixed solution (X), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). 50 parts of water and 0.12 part of tetraethylenepentamine are added to the obtained emulsion to homogenize, and the mixture is stirred at 65 ° C. for 3 hours while removing ethyl acetate. The microcapsule solution was obtained by adjusting the concentration to be%. The obtained microcapsules had a median diameter of 1.00 μm as a result of particle size measurement (LA-700, measured by Horiba, Ltd.).
Furthermore, with respect to 100 parts of the microcapsule solution, 1.8 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate 25% aqueous solution (trade name; Neoperex F-25, manufactured by Kao Corporation) and 4,4′-bistriazinylaminostilbene Fluorescent whitening agent (trade name: Kaycoll BXNL, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) containing -2,2'-disulfone derivative was added in an amount of 4.3 parts, and the mixture was stirred evenly to obtain an electron donating dye precursor-encapsulated micro A capsule dispersion (c) was obtained.
[0101]
(Evaluation)
(I) Exposure stain
Diazo was completely deactivated by exposure to an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 450 nm and an output of 40 W for 10 seconds and under an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for 30 seconds. In this way, a white background sample was prepared. Then, these samples were 0.9w / m by weatherometer (Atlas Ci45).²Exposed for 12 days at (420 nm) energy. Stain of the sample after exposure was measured with a B filter of X-rite model 310 (manufactured by X-rite Incorporated).
[0102]
(Ii) Color development onset energy
Diazo was completely deactivated by exposure to an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 450 nm and an output of 40 W for 10 seconds and under an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for 30 seconds. Then, using thermal head KST (trade name, manufactured by Kyocera Corporation), 0 to 160 mJ / mm²Thermal recording was performed with the energy of.
The obtained image had a cyan color, and no color was observed in the low energy part, and the color was sufficiently developed in the high energy part. Therefore, the energy required for cyan to start color development was defined as the color development start energy.
[0103]
(Iii) Color mixing
Using an ultraviolet lamp, after exposure for 10 seconds under an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 450 nm and an output of 40 W, 70 to 100 mJ / mm²Printed with energy. Further, exposure was carried out for 30 seconds under an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W to deactivate diazo not involved in color development.
In the low energy part, a magenta pure color is obtained, but as the energy increases, cyan develops and becomes blue. 85mJ / mm²By the way, the cyan colored portion of magenta was visually observed.
○: Cyan is hardly colored and has a magenta color tone
X: Cyan is colored simultaneously with magenta and has a blue color tone.
[0104]
[Table 1]

[0105]
From the results of Table 1, it can be seen that any one of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound (developer) having a melting point of 200 ° C. or higher has no color mixing, and both melting points are lower than 200 ° C. It can be seen that mixed foods (Comparative Examples 1 and 2) are mixed. Moreover, it turns out that what is not solid dispersion | distribution (Comparative Examples 3) has much generation | occurrence | production of a stain.
[0106]
【The invention's effect】
The present invention is an excellent heat-sensitive recording material with little stain during exposure and no color mixing.

Claims (1)

A first coloring layer containing a diazonium salt and coupler that develops color at low energy, a second coloring layer that contains a diazonium salt and coupler that develops color at medium energy, and an electron-donating dye precursor that develops color at high energy In the thermosensitive recording material having the third color-forming layer containing the electron-accepting compound, the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound in the third color-forming layer are solid-dispersed and the electron-donating property A heat-sensitive recording material, wherein the dye precursor and / or the electron-accepting compound has a melting point of 200 to 300 ° C.