JP2004130533A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material excellent in color developing properties and the light resistance of a white background part (skin part) after image recording. <P>SOLUTION: In this thermal recording material, at least one thermal recoding layer, which contains a diazonium salt compound (y) encapsulated in a thermally-responsive microcapsule, and a coupler compound (x) developing color by reaction with the diazonium salt compound (y), is provided on a substrate; the content of the diazonium salt compound is 0.3mmol/m<SP>2</SP>or less; and a mass ratio (x/y) between the coupler compound (x) and the diazonium salt compound (y), which are contained in the thermal recording layer on the side of an outermost surface, is 2.1 or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２１】
前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
上記アリール基が置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、シアノ基、等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００２２】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００２３】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００２４】
前記構造式（１）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^２１およびＲ^２２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記Ｒ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、
【００２７】
４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００２８】
前記構造式（２）中、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２９】
前記Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基、および１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００３０】
前記Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３１】
前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ^２３基を表し、Ｒ^２３は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ^２３がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００３２】
前記Ｒ^２３で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ^２３で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３３】
前記構造式（３）中、Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^２７およびＲ^２８は同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ^２７、Ｒ^２８で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ^２７、Ｒ^２８で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３５】
前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ⁻は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００３６】
以下に、前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化２】

【００３８】
【化３】

【００３９】
【化４】

【００４０】
【化５】

【００４１】
前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００４２】
本発明において最表面側の感熱記録層の前記ジアゾニウム塩化合物の含有量は、０．３ｍｍｏｌ／ｍ^２以下である。上記ジアゾニウム塩化合物の含有量が０．３ｍｍｏｌを超えると、ジアゾニウム塩化合物に伴ってカプラー化合物の含有量も増えてしまい感熱記録層の塗布量が増えてしまう。上記最表面側の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物の含有量は、０．１５〜０．３ｍｍｏｌ／ｍ^２が好ましく、０．２〜０．３ｍｍｏｌ／ｍ^２が更に好ましい。また、最表面側以外の感熱記録層の上記ジアゾニウム塩化合物含有量としては、０．０５〜１．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０７〜０．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ^２未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、１．５ｇ／ｍ^２を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００４３】
（カプラー化合物）
前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラー化合物としては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００４４】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラー化合物は全てカプラー化合物として使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４５】
中でも、下記式（ｉｉ）で表される化合物、または該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ^１−ＣＨ_２−Ｅ^２　　　…（ｉｉ）
前記式（ｉｉ）中、Ｅ^１およびＥ^２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００４６】
また、前記Ｅ^１およびＥ^２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ^１とＥ^２で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環または複素環が好ましい。
【００４７】
前記カプラー化合物の具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、
【００４８】
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
【００４９】
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００５０】
前記カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号の各公報、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号の各明細書等に記載されている。
【００５１】
以下に、前記式（ｉｉ）で表されるカプラー化合物の具体例（Ｂ１〜Ｂ３０）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化６】

【００５３】
【化７】

【００５４】
【化８】

【００５５】
【化９】

【００５６】
最表面側の感熱記録層中におけるカプラー化合物の含有量としては、上記カプラー化合物（ｘ）とジアゾニウム塩化合物（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が２．１以下になるように決定される。上記質量比が２．１を超えると、複数の感熱記録層を形成した場合に、第２層目以降の感熱記録層の発色性が低下してしまい、さらに、地肌耐光性も低下してしまう。上記質量比としては、１．８以下が好ましく、１．６以下が更に好ましい。最表面側以外の感熱記録層中におけるカプラー化合物の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００５７】
〜電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物〜
本発明の感熱記録材料においては、発色成分として前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもきる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【００５８】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００５９】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００６０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【００６１】
既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中の前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、０．１〜１ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００６２】
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【００６３】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６４】
（発色助剤）
本発明には、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に発色助剤を加えることが好ましい。
前記発色助剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー化合物、有機塩基またはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー化合物等を反応しやすい状況にするものである。
【００６５】
低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が可能となるように、前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が好ましい。また、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６６】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００６７】
前記発色助剤の感熱記録層中における含有量は、カプラー化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
【００６８】
（他の成分）
−有機塩基−
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物およびカプラー化合物とともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００６９】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００７０】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７１】
−バインダー−
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物、等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
なお、本発明に用いられるゼラチンおよび末端アルキル化カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、感熱記録層用のバインダーとして用いてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、前記公知のバインダーと併用してもよい。
【００７２】
−酸化防止剤等−
また、発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させる、または定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００７３】
本発明において、カプラー化合物、有機塩基や発色助剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。
【００７４】
（熱応答性マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性、特に地肌部の白色性に対する生保存性をより向上させる点で、前記ジアゾニウム塩化合物（または電子供与性染料前駆体）を熱応答性マイクロカプセルに内包する。
【００７５】
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（および電子供与性染料前駆体）を、水に難溶または不溶の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【００７６】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【００７７】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００７８】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【００７９】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００８０】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００８１】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００８２】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【００８３】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【００８４】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
また、必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を３個以上有するものである。
【００８５】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー化合物（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、およびマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【００８６】
（感熱記録材料の構成）
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル、カプラー化合物、ゼラチン、および必要に応じて、発色助剤、有機塩基、その他の添加物を含有する感熱記録層形成のための塗布液（以下、感熱記録層塗布液と称する場合がある）を調製し、後述する公知の塗布方法により紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布することにより形成された感熱記録層を、少なくとも１層有することを特徴とする。最表面側の感熱記録層の固形分質量としては、２〜８ｇ／ｍ^２が好ましく、２．５〜５．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。
【００８７】
また、感熱記録層形成の態様としては、
（１）熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製し、カプラー化合物、およびゼラチンを含有する乳化液（Ｂ）を調製し、該液（Ａ）および液（Ｂ）を混合してなる感熱記録層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して感熱記録層を形成する態様、
（２）熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製し、カプラー化合物およびゼラチンを含有する乳化液（Ｂ）を調製し、該液（Ａ）、および液（Ｂ）を混合してなる感熱記録層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して感熱記録層を形成する態様等がある。
【００８８】
以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、および単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも１層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物とを含む光定着型記録層であることが好ましい。
【００８９】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第１層目の感熱記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第２および第３層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【００９０】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【００９１】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第３の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【００９２】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第３の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【００９３】
多色記録の方法について、前記（ｂ）または（ｃ）により以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【００９４】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。
【００９５】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【００９６】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【００９７】
（光透過率調整層）
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９８】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００９９】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１００】
（保護層）
前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１０１】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１０２】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１０３】
前記顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用できる。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１０５】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ^２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ^２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１０６】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１０７】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１０８】
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１０９】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１１０】
前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。また、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【０１１２】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、（株）ニッピ製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１１３】
＜乳化物作製用ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１１４】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。得られた混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１１５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１１６】
【化１０】

【０１１７】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ−１）９．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１０．４部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルへキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシべンゼンスルホン酸アミド６．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１１８】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、真空度７０ｔｏｒｒ、外温６０℃の条件で酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１１９】
【化１１】

【０１２０】
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．０／１になるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１２１】
（２）マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル１．９部、フェニル２−べンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１２２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部を添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で、０．４３μｍであった。
【０１２３】
【化１２】

【０１２４】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１２５】
別途前記乳化物作製用ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１２６】
【化１３】

【０１２７】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１２８】
（３）シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合液（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０　チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。
前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）１０．６部とを混合し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１２９】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体を含む螢光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ　ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部とを添加して均一に攪拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１３０】
【化１４】

【０１３１】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルへキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１３２】
＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１３３】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製　２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液４．５３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１３４】
【化１５】

【０１３５】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）０．４５部を均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１３６】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部にイオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
【０１３７】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１３８】
【化１６】

【０１３９】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール・アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１４０】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液）、花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
前記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して保護層用顔料分散液を得た。
【０１４１】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１４２】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に前記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５、２０．５％水溶液、中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１４３】
（７）下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスぺクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１４４】
４０℃の４０％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１４５】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ５０部、ＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化べヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１４６】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に前記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ^２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、前記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１４７】
（７）各感熱記録層用塗布液の塗布
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、前記中間層用塗布液、前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件で乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得た。
【０１４８】
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７２ｇ／ｍ^２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ^２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ^２、（ｂ）と（ｃ）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ^２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ^２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
【０１４９】
得られた多色感熱記録材料に、京セラサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、サーマルヘッドに対する印画電力およびパルス幅を、単位体積当りの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ^２となるように設定し、それぞれの多色感熱記録材料を印画して、画像を記録し、試料１を得た。
【０１５０】
［実施例２］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、カプラー化合物乳化液（ａ）に添加したカプラー化合物（Ｃ−１）の添加量を８．１部に変更し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を１．８／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、試料２を得た。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、カプラー化合物乳化液（ａ）に添加したカプラー化合物（Ｃ−１）の添加量を７．２部に変更し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を１．６／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、試料３を得た。
【０１５２】
［実施例４］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を１．８／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、試料４を得た。
【０１５３】
［実施例５］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を１．６／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、試料５を得た。
【０１５４】
［実施例６］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、カプラー化合物乳化液（ａ）に添加したカプラー化合物（Ｃ−１）を下記カプラー化合物（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、試料６を得た。
【０１５５】
【化１７】

【０１５６】
［比較例１］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、カプラー化合物乳化液（ａ）に添加したカプラー化合物（Ｃ−１）の添加量を９．９部に変更し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を２．２／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用の試料７を得た。
【０１５７】
［比較例２］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を２．８／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用の試料８を得た。
【０１５８】
＜評価＞
上記実施例１〜６および比較例１〜２において得られた試料１〜８について、下記の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【０１５９】
（発色性）
上記実施例１〜６および比較例１〜２において得られた試料１〜８について、デジタルプリンター（ＮＣ−６００、富士写真フイルム（株）製）を用いてテストパターンを印画し、１２８階調部の濃度（Ｏ．Ｄ．）をＸ−Ｒｉｔｅにて測定した。
【０１６０】
（画像耐光性）
上記と同様に試料１〜８について、デジタルプリンター（ＮＣ−６００、富士写真フイルム（株）製）を用いてテストパターンを印画し、処理前の２５６階調部のＹｅｌｌｏｗ濃度（Ｏ．Ｄ．）をＸ−Ｒｉｔｅにて測定した後、３２０００ｌｕｘで１４日間照射し、処理後のＹｅｌｌｏｗ濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定し、下記の式に従って画像濃度の残存率を算出し、画像耐光性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の濃度／処理前の濃度）×１００
【０１６１】
（地肌耐光性）
上記と同様に試料１〜８について、デジタルプリンター（ＮＣ−６００、富士写真フイルム（株）製）を用いてテストパターンを印画し、処理前の０階調部のｙｅｌｌｏｗ濃度（Ｏ．Ｄ．）をＸ−Ｒｉｔｅにて測定した後、３２０００ｌｕｘで１４日間照射し、処理後のｙｅｌｌｏｗ濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定し、下記の式に従って画像のΔＯ．Ｄ．（Ｙ）を算出し、地肌耐光性を評価した。
ΔＯ．Ｄ．（Ｙ）＝（処理後の濃度）−（処理前の濃度）
【０１６２】
【表１】

尚、カプラー／ＴＰＧは、カプラーとＴＰＧとの質量比である。
【０１６３】
表１の結果より、本発明の感熱記録材料は、発色性および地肌耐光性に優れることが確認された。これに対し、比較例の感熱記録材料は、発色性に優れるものの地肌耐光性に劣っていた。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明によれば、発色性および画像記録後における白地部（地肌部）の耐光性に優れた感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material that has good color developability and background light resistance and can be produced at low cost.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording materials that record images by supplying heat with a thermal head or the like are widely used because they are relatively inexpensive, their recording devices are simple and reliable, and no maintenance is required. Conventionally, for heat-sensitive recording materials, there has been a high demand for high performance such as high image quality and improved storage stability, and research on color density, image quality, storability, and the like has been conducted intensively.
In addition, as a heat-sensitive recording material, there has been conventionally used a reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound that develops color, and a reaction between a diazonium salt compound such as a diazonium salt and a coupler compound that develops color. The ones used are widely known.
[0003]
In recent years, the development of multi-color (full-color) thermal recording materials has been remarkable, and the multi-color thermal recording materials have a structure in which yellow, magenta and cyan layers are laminated, and each layer is colored by heat. It is common to form full color images.
As the multicolor heat-sensitive recording material, a color-forming layer (heat-sensitive recording layer) composed of an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound is combined with a color-forming layer composed of a diazonium salt compound or the like and a coupler compound. There is a layer in which yellow, magenta, and cyan are stacked in this order from the upper layer (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0004]
However, the above-mentioned heat-sensitive recording material is affected by the storage environment such as high temperature and high humidity, and the whiteness of the white background portion (background portion) of the recording surface tends to be lowered. For example, when exposed to sunlight for a long time or posted for a long time in an office or the like, the background portion is colored by light. In particular, with the recent improvement in the performance of heat-sensitive recording materials, the light resistance of the background after image recording (hereinafter sometimes referred to as “background light resistance”) is further improved while having excellent color development. At present, excellent thermal recording materials are desired.
[0005]
Further, when a plurality of color forming layers are laminated, if the color developing layer on the outermost surface side is too thick, the color developability of the second and subsequent color developing layers from the outermost surface side is lowered. To solve this problem, it is conceivable to reduce the coating thickness of the outermost color layer to reduce the layer thickness. However, simply reducing the coating amount of the coloring layer reduces the color development of the outermost color layer. Resulting in. Further, in order to produce a thermosensitive recording material at a low cost, it is desired to keep the coating amount of the coloring layer low.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Journal of the Textile Society, Vol. 51, No. 11, p. 450 (1995)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is,
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in color development and light resistance of a white background portion (background portion) after image recording.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows.
<1> A thermosensitive recording material having at least one thermosensitive recording layer containing a diazonium salt compound encapsulated in a thermoresponsive microcapsule and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound and develops color on the support. The content of the diazonium salt compound contained in the thermosensitive recording layer on the outermost surface side is 0.3 mmol / m²The mass ratio (x / y) between the coupler compound (x) and the diazonium salt compound (y) contained in the thermosensitive recording layer on the outermost surface side is 2.1 or less. It is a heat-sensitive recording material characterized.
[0009]
<2> The mass ratio (x / y) of the coupler compound (x) and the diazonium salt compound (y) contained in the thermosensitive recording layer on the outermost surface side is 1.8 or less. <1> The heat-sensitive recording material.
[0010]
<3> The heat-sensitive recording layer according to <1> or <2>, wherein the heat-sensitive recording layer contains a coloring aid.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
《Thermal recording material》
Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises at least one heat-sensitive recording layer comprising a diazonium salt compound encapsulated in a thermoresponsive microcapsule and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound and develops color. A thermosensitive recording material having a content of the diazonium salt compound contained in the thermosensitive recording layer on the outermost surface side of 0.3 mmol / m²The mass ratio (x / y) between the coupler compound (x) and the diazonium salt compound (y) contained in the thermosensitive recording layer on the outermost surface side is 2.1 or less. Features.
[0012]
The heat-sensitive recording material of the present invention provides the heat-sensitive recording material on the outermost surface while maintaining the performance such as color developability by regulating the mass ratio of the coupler compound to the diazonium salt compound contained in the heat-sensitive recording layer on the outermost surface in a specific range. The coating amount of the recording layer can be reduced, and the background light resistance can be improved. Furthermore, by reducing the coating amount of the thermosensitive recording layer on the outermost surface side, the layer thickness of the thermosensitive recording layer can be reduced, and the color developability of the second and subsequent thermosensitive recording layers from the outermost surface side is improved. Can do.
Here, the “outermost heat-sensitive recording layer” means that when only one heat-sensitive recording layer is formed on the support, the heat-sensitive recording layer is formed, and a plurality of heat-sensitive recording layers are formed on the support. When it is, it means a thermosensitive recording layer formed on the side farthest from the support.
[0013]
<Thermal recording layer>
The heat-sensitive recording layer in the present invention contains a diazonium salt compound encapsulated in a thermoresponsive microcapsule and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound to develop a color, and includes other components such as a coloring aid. You may go out.
[0014]
(Diazonium salt compound)
Examples of the diazonium salt compound in the present invention include compounds represented by the following formula (i).
Ar-N₂ ⁺X⁻... (i)
[In the formula, Ar represents an aromatic moiety;⁻Represents an acid anion. ]
[0015]
The diazonium salt compound is a compound that undergoes a coupling reaction with a coupler compound, which will be described later, by heating to develop color and decomposes by light. The maximum absorption wavelength of these can be controlled by the position and type of the substituent in the Ar portion.
[0016]
Specific examples of the diazonium forming the salt include 4- (p-tolylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (4-chlorophenylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (N , N-dimethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dipropylamino) benzenediazonium, 4- (N-methyl-N-benzylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dibenzylamino) benzenediazonium, 4- (N-ethyl-N-hydroxyethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) -3-methoxybenzenediazonium, 4- (N , N-dimethylamino) -2-methoxybenzenediazonium, 4- (N-benzo) Ruamino) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4-anilinobenzenediazonium, 4- [N- (4-methoxybenzoyl) amino] -2.5- Diethoxybenzenediazonium, 4-pyrrolidino-3-ethylbenzenediazonium, 4- [N- (1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 4- [N- (2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 2- (1-ethylpropyloxy) -4- [di- (di-n-butylamino) Carbonylmethyl) amino] benzenediazonium, 2-benzylsulfonyl-4- [N- Chill-N-(2-octanoyloxy ethyl)] aminobenzene diazonium.
[0017]
The maximum absorption wavelength λmax of the diazonium salt compound is preferably 450 nm or less, and more preferably 290 to 440 nm. When the λmax is on the long wavelength side exceeding 450 nm, the raw storage stability may be deteriorated. When the λmax is on the short wavelength side than the wavelength range, the image fixability and the image are combined in a combination with a coupler compound described later. Storage stability may be reduced, and yellow hue may be deteriorated.
[0018]
The diazonium salt compound preferably has 12 or more carbon atoms, a solubility in water of 1% or less, and a solubility in ethyl acetate of 5% or more.
In addition, a diazonium salt compound may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together according to the objectives, such as hue adjustment.
[0019]
Among the diazonium salt compounds, the diazonium salt compounds represented by the following structural formulas (1) to (3) are more preferable in terms of the hue of the dye, the image storage stability, and the image fixing property.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
In the structural formula (1), Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent when the aryl group is substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamide group, a sulfonyl group, A sulfamoyl group, a sulfonamide group, a ureido group, an amino group, a substituted amino group, a heterocyclic group, an alkyloxy group, a cyano group, and the like may be mentioned, and these substituents may be further substituted.
[0022]
The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group. 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2 , 4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3 , 4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- (dibutyl Le aminocarbonyl) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group,
[0023]
4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4 -(2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio- 2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl group and the like can be mentioned. However, the present invention is not limited to these.
[0024]
In the structural formula (1), R²¹And R²²Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. R²¹And R²²May be the same or different.
Examples of the substituent when substituted include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a substituted amino group, a substituted amide group, an aryl group, and an aryloxy group. However, it is not limited to these.
[0025]
R²¹, R²²Is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, t- Butyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, octadecyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, tolphenylmethyl group Ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl group, 2 ′, 4′-diisopentylphenyloxymethyl group, 2 ′, 4′-di-t-butylphenyloxymethyl group, di Benzylaminocarbonylmethyl group, 2,4-di-t-amylpheny Oxypropyl group, ethoxycarbonylpropyl group, 1- (2 ′, 4′-di-t-amylphenyloxy) propyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- ( N, N-diethylamino) propyl group, methanesulfonylaminopropyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) propyl group and the like can be mentioned.
[0026]
R²¹, R²²Is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 2-methoxyphenyl group, a 2-butoxyphenyl group, 2 -(2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4 , 6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4 -Dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- (dibutylamino Carbonyl) phenyl group,
[0027]
4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4- N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- ( 4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl group and the like. . However, it is not limited to these.
Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0028]
In the structural formula (2), R²⁴, R²⁵And R²⁶Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R²⁴, R²⁵And R²⁶May be the same or different.
Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamide group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. , Sulfonamido group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
[0029]
R²⁴, R²⁵And R²⁶As the alkyl group represented by formula (1), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. For example, R in the structural formula (1)²¹, R²²And a 1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) ethyl group, a di-n-butylaminocarbonylmethyl group, a di-n-octylaminocarbonylmethyl group, and the like.
[0030]
R²⁴, R²⁵And R²⁶The aryl group represented by R is R in the structural formula (1).²¹, R²²It is synonymous with the aryl group represented by these. However, it is not limited to these.
Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0031]
In the structural formula (2), Y is a hydrogen atom, OR²³Represents the group R²³Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamide group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. , Sulfonamido group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
Among the above Y, a hydrogen atom, R²³An alkyloxy group in which is an alkyl group is preferred.
[0032]
R²³The alkyl group represented by R is R in the structural formula (1).²¹, R²²It is synonymous with the alkyl group represented by these. However, it is not limited to these.
R²³The aryl group represented by R is R in the structural formula (1).²¹, R²²It is synonymous with the aryl group represented by these. However, it is not limited to these.
These aryl groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0033]
In the structural formula (3), R²⁷And R²⁸Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R²⁷And R²⁸May be the same or different.
Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamide group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. , Sulfonamido group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
[0034]
R²⁷, R²⁸The alkyl group represented by R is R in the structural formula (1).²¹, R²²It is synonymous with the alkyl group represented by these. However, it is not limited to these.
R²⁷, R²⁸The aryl group represented by R is R in the structural formula (1).²¹, R²²It is synonymous with the aryl group represented by these. However, it is not limited to these. These aryl groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0035]
In the structural formulas (1) to (3), X⁻Represents an acid anion, and the acid anion includes a polyfluoroalkylcarboxylic acid having 1 to 9 carbon atoms, a polyfluoroalkylsulfonic acid having 1 to 9 carbon atoms, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, hexafluorophosphorus. Examples include acids, aromatic carboxylic acids, and aromatic sulfonic acids. Among these, hexafluorophosphoric acid is preferable in terms of crystallinity.
[0036]
Specific examples of the diazonium salt compounds represented by the structural formulas (1) to (3) are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0037]
[Chemical 2]

[0038]
[Chemical 3]

[0039]
[Formula 4]

[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
The diazonium salt compounds represented by the structural formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the diazonium salt compound represented by the structural formulas (1) to (3) may be used in combination with another existing diazonium salt compound according to various purposes such as hue adjustment.
[0042]
In the present invention, the content of the diazonium salt compound in the outermost thermal recording layer is 0.3 mmol / m.²It is as follows. When the content of the diazonium salt compound exceeds 0.3 mmol, the content of the coupler compound increases with the diazonium salt compound and the coating amount of the thermosensitive recording layer increases. The content of the diazonium salt compound contained in the thermosensitive recording layer on the outermost surface side is 0.15 to 0.3 mmol / m.²Is preferably 0.2 to 0.3 mmol / m²Is more preferable. Further, the diazonium salt compound content of the thermosensitive recording layer other than the outermost surface side is 0.05 to 1.5 g / m.²Is preferably 0.07 to 0.5 g / m²Is more preferable. The content is 0.05 g / m²If it is less than 1, sufficient color density may not be obtained, and 1.5 g / m²If it exceeds, the coating suitability of the coating solution may deteriorate.
[0043]
(Coupler compound)
The coupler compound that forms a color by coupling reaction with the above-described diazonium salt compound to form a color is one that can form a dye by coupling with a diazonium salt compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. Any compound can be used.
[0044]
All so-called 4-equivalent coupler compounds used in the silver halide photographic light-sensitive material can be used as coupler compounds, and can be appropriately selected within a range that matches the purpose such as hue.
For example, a so-called active methylene compound having a methylene group next to a carbonyl group, a phenol derivative, a naphthol derivative and the like can be mentioned.
[0045]
Among these, a compound represented by the following formula (ii) or a tautomer of the compound is particularly preferable.
E¹-CH₂-E²... (ii)
In the formula (ii), E¹And E²Each independently represents an electron-withdrawing group and may be the same as or different from each other.
The electron withdrawing group refers to a substituent having a positive Hammett σ value, for example, acetyl group, propionyl group, pivaloyl group, chloroacetyl group, trichloroacetyl group, trifluoroacetyl group, 1-methylcyclopropylcarbonyl Group, 1-ethylcyclopropylcarbonyl group, 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, thenoyl group and other acyl groups, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl group, 4 -Alkoxycarbonyl group such as methoxyphenoxycarbonyl group, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- [2,4-bis (pentyloxy) phenyl] Carbamoyl group N- [2,4-bis (octyloxy) phenyl] carbamoyl group, carbamoyl group such as morpholinocarbonyl group, alkylsulfonyl group such as methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group or arylsulfonyl group, diethylphosphono group Such as phosphono group, benzoxazol-2-yl group, benzothiazol-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-on-2-yl group, 3,4-dihydroquinazoline-4-sulfone-2- Preferred examples include a heterocyclic group such as an yl group, a nitro group, an imino group, and a cyano group.
[0046]
In addition, the E¹And E²May be bonded to each other to form a ring. E¹And E²The ring formed by is preferably a 5-membered or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0047]
Specific examples of the coupler compound include resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3 -Sodium naphthalene sulfonate, 2-hydroxy-3-naphthalene sulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalene sulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy -3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium salt, 1-hydroxy-8-acetoa De-3,6-disulfonic acid dianilide,
[0048]
1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 5,5-dimethyl-1,3- Cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxycarbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- ( 2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, N, N′-dicyclohexylbarbituric acid, N, N′-di-n-dodecylbarbituric acid, Nn-octyl- N′-n-octadecylbarbituric acid, N-phenyl-N ′-(2,5-di-n-octyloxyf Yl) barbituric acid, N, N'-bis (octadecyl oxycarbonyl methyl) barbituric acid,
[0049]
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamide 5-pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3-bis- (pivaloyl) Acetamidomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-Ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6-hydroxy- , 2-Dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole and the like.
[0050]
For details of the coupler compound, JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, JP-A-5-278608, JP-A-5-278608, and JP-A-5-278608. Japanese Patent Application No. 5-297024, Japanese Patent Application No. 6-18669, Japanese Patent Application No. 6-18670, Japanese Patent Application No. 7-316280, Japanese Patent Application No. 8-027095, Japanese Patent Application No. 8-027096, Japanese Patent Application No. 8- 030799, Japanese Patent Application No. 8-12610, Japanese Patent Application No. 8-132394, Japanese Patent Application No. 8-358755, Japanese Patent Application No. 8-358756, Japanese Patent Application No. 9-069990, etc. ing.
[0051]
Specific examples (B1 to B30) of the coupler compound represented by the formula (ii) are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0052]
[Chemical 6]

[0053]
[Chemical 7]

[0054]
[Chemical 8]

[0055]
[Chemical 9]

[0056]
The content of the coupler compound in the outermost thermal recording layer is determined so that the mass ratio (x / y) between the coupler compound (x) and the diazonium salt compound (y) is 2.1 or less. The When the mass ratio exceeds 2.1, when a plurality of heat-sensitive recording layers are formed, the color developability of the second and subsequent heat-sensitive recording layers decreases, and the background light resistance also decreases. . The mass ratio is preferably 1.8 or less, and more preferably 1.6 or less. The content of the coupler compound in the heat-sensitive recording layer other than the outermost surface side is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt compound.
[0057]
-Electron-donating dye precursor and electron-accepting compound-
In the heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the diazonium salt compound and coupler compound (diazo color former), a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound (leuco color former) is used as the color developing component. I can also talk about it. For example, in a heat-sensitive recording material having a plurality of heat-sensitive recording layers on a support, at least one layer can be configured as a layer containing a leuco color former.
[0058]
Examples of the electron-donating dye precursor include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds, and the like. And xanthene compounds are preferred.
[0059]
Specific examples include the following compounds. For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (ie crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (o-methyl-p- Diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,4′-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine, N-2,4,5- Trichlorophenyl leucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodami -B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-6-diethylaminofluoran,
[0060]
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2- (o -Chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzyl leucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3′-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propyl -Spiroge It is a Nzopiran like.
[0061]
For the same reason as in the case of the diazonium salt compound described above, the coating amount of the electron donating dye precursor in the heat-sensitive recording layer is 0.1 to 1 g / m.²Is preferred.
[0062]
Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, hydroxybenzoic acid esters, etc. Among them, bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are particularly preferable. Specific examples include the following compounds.
For example, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p -Hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'-dichlorophenyl) ) Propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p-hydroxyphenyl)- 2-ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3,5-di (tert-butyl) Salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, p- Phenylphenol, p-cumylphenol and the like.
[0063]
The content of the electron-accepting compound in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the electron-donating dye precursor.
[0064]
(Coloring aid)
In the present invention, for the purpose of accelerating the color development reaction, it is preferable to add a color development aid in the heat-sensitive recording layer.
The color assistant is a substance that increases the color density during heat recording or lowers the minimum color development temperature, lowers the melting point of coupler compounds, organic bases, diazonium salt compounds, etc., and reduces the softening point of the capsule wall. By lowering the action, the diazonium salt compound, organic base, coupler compound and the like are easily reacted.
[0065]
In order to enable rapid and complete thermal printing at low energy, examples of the color assistant include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, aromatic ethers, thioethers, esters and amides. Ureido, urethane, sulfonamide compound, hydroxy compound and the like are preferable. Moreover, you may use individually or may use 2 or more types together.
[0066]
Specifically, low melting point organic compounds having moderately aromatic groups and polar groups in the molecule are preferable, for example, p-benzyloxybenzoic acid benzyl, α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl. Ether, β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p- Methyl phenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- ( p-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p- Down Jill biphenyl, 4- (2-ethylhexyl) benzene sulfonic acid amide, 4-n-pentyloxy benzenesulfonic acid amide.
[0067]
The content of the color former in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the coupler compound.
[0068]
(Other ingredients)
-Organic base-
In the present invention, it is preferable to add an organic base for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazonium salt compound and the coupler compound.
The organic base is preferably contained in the light and heat sensitive recording layer together with the diazonium salt compound and the coupler compound, and may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organic base include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines. JP-B-52-46806, JP-A-62-20082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-58. -1344791, JP-A-60-49991, JP-B-2-24916, JP-B-2-28479, JP-A-60-165288, JP-A-57-185430 Things can also be used.
[0069]
Among them, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (β-naphthoxy)- 2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] propyloxy} Piperazines such as benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis (3-morpholino- -Hydroxy-propyloxy) benzene, morpholines such as 1,3-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecylpiperidine, etc. Of these, pyridines such as piperidine, triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0070]
The organic base content in the heat-sensitive recording layer in the case where an organic base is contained as desired is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt compound.
[0071]
-Binder-
Examples of the binder used in the heat-sensitive recording layer include known water-soluble polymer compounds and latexes. Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, Epichlorohydrin modified polyamide, isobutylene-maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof, and the like include styrene-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene. Examples thereof include rubber latex and vinyl acetate emulsion.
The gelatin and terminal alkylated carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the present invention may be used as a binder for a heat-sensitive recording layer, and may be used in combination with the above-mentioned known binders as long as the effects of the present invention are not impaired. .
[0072]
-Antioxidants-
In addition, the following known antioxidants are used for the purpose of improving fastness to light and heat of a color image or reducing yellowing due to light in an unprinted portion (non-image portion) after fixing. Is also preferable.
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Publication No. 223739, No. 309401, No. 309402, No. 310551, No. 310552, No. 457416, and German Publication. Japanese Patent No. 3435443, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48535, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-262047, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-113536, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163351, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-262654, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-71262. Examples described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like. it can.
[0073]
In the present invention, the usage form of other components such as a coupler compound, an organic base, and a coloring aid is not particularly limited. For example, (1) a method of using a solid dispersion, (2) an emulsion dispersion and use. Examples thereof include (3) a method in which the polymer is dispersed, (4) a method in which the latex is dispersed, and (5) a method utilizing microencapsulation.
[0074]
(Method for producing thermoresponsive microcapsules)
In the present invention, the diazonium salt compound (or the electron-donating dye precursor) is used as a heat-responsive microcapsule in order to further improve the storage stability of the heat-sensitive recording material, in particular, the raw storage stability against the whiteness of the background. Enclose.
[0075]
A conventionally known method can be used as a method for microencapsulating the coloring component. For example, an oil phase prepared by dissolving or dispersing a diazonium salt compound (and an electron-donating dye precursor), which is one color developing component, in an organic solvent that is hardly or insoluble in water, and water in which a water-soluble polymer is dissolved. Preferred examples include an interfacial polymerization method in which a polymer formation reaction is caused by mixing with a phase, emulsifying and dispersing by means such as a homogenizer, and then heating to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface, thereby forming a microcapsule wall of the polymer substance. It is done. The interfacial polymerization method can form capsules with a uniform particle size within a short time, and can obtain a recording material excellent in raw storability.
[0076]
Examples of the organic solvent include low boiling point auxiliary solvents such as acetate ester, methylene chloride, and cyclohexanone, and / or phosphate ester, phthalate ester, acrylic ester, methacrylic ester and other carboxylic esters, fatty acid amides, Examples include alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, diarylethane, chlorinated paraffin, alcohol solvents, phenol solvents, ether solvents, monoolefin solvents, epoxy solvents and the like.
[0077]
Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl olefinate, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamylbiphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1′-ditolylethane, monoisopropylbiphenyl, diisopropylbiphenyl, 2,4-ditertiaryamylphenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tertiaryoctylaniline, hydroxy Ikikosan ethylhexyl esters, high boiling point solvent such as polyethylene glycol.
Among these, alcohol solvents, phosphate ester solvents, carboxylic ester solvents, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, and diarylethanes are particularly preferable.
[0078]
Furthermore, carbonization inhibitors such as hindered phenols and hindered amines may be added to the high boiling point solvent. Moreover, what has an unsaturated fatty acid especially as said high boiling point solvent is desirable, (alpha) -methylstyrene dimer etc. are mentioned. Examples of the α-methylstyrene dimer include “MSD100” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals.
[0079]
Examples of the water-soluble polymer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, such as polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amino-modified polyvinyl alcohol, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, and styrene-anhydrous maleic acid. Acid copolymer, butadiene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, polystyrenesulfonic acid, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, Examples include gelatin and the like, among which carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferable.
[0080]
The water-soluble polymer may be used in combination with a hydrophobic polymer emulsion or latex. Examples of the emulsion or latex include styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and the like. At this time, a conventionally known surfactant or the like may be added as necessary.
[0081]
Examples of the polymer material constituting the microcapsule wall include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, and styrene-methacrylate. Examples include copolymer resins, gelatin, and polyvinyl alcohol. Among these, polyurethane / polyurea resin is particularly preferable.
[0082]
For example, when a polyurethane / polyurea resin is used as a capsule wall material, a microcapsule wall precursor such as polyisocyanate is encapsulated and mixed in an oily medium (oil phase) to be a core material, and further the microcapsule wall precursor is added. A second substance (for example, polyol, polyamine) that reacts with the body to form a capsule wall is mixed in a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase), the oil phase is emulsified and dispersed in the aqueous phase, and then heated. As a result, a polymer formation reaction occurs at the oil droplet interface, and a microcapsule wall can be formed.
[0083]
Specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. However, it is not limited to these. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′- Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, Cyclohexylene-1,2-diisocyanate,
[0084]
Diisocyanates such as cyclohexylene-1,4-diisocyanate, triisocyanates such as 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, 4,4′-dimethyl Tetraisocyanates such as phenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate; adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane; adducts of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane; Isocyanate prepolymers such as adducts of diisocyanate and trimethylolpropane and adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol.
Moreover, you may use 2 or more types together as needed. Among them, particularly preferred are those having 3 or more isocyanate groups in the molecule.
[0085]
In the microencapsulation method, other components such as a coupler compound (and an electron accepting compound), an organic base, a sensitizer, and a microcapsule wall precursor and a second substance that reacts with the organic solvent are used. The same as the organic solvent described above.
As a particle size of a microcapsule, 0.1-2.0 micrometers is preferable and 0.2-1.5 micrometers is more preferable.
[0086]
(Configuration of thermal recording material)
The heat-sensitive recording material of the present invention is a coating solution for forming a heat-sensitive recording layer containing a microcapsule encapsulating a diazo compound, a coupler compound, gelatin, and, if necessary, a color developing aid, an organic base, and other additives. (Hereinafter sometimes referred to as a heat-sensitive recording layer coating solution), and at least one heat-sensitive recording layer formed by coating on a support such as paper or a synthetic resin film by a known coating method described later. It is characterized by having a layer. The solid content mass of the thermosensitive recording layer on the outermost surface side is 2 to 8 g / m.²Is preferred, 2.5-5.0 g / m²Is more preferable.
[0087]
In addition, as an aspect of thermal recording layer formation,
(1) A liquid (A) containing a diazonium salt compound encapsulated in a thermoresponsive microcapsule is prepared, and an emulsion (B) containing a coupler compound and gelatin is prepared, and the liquid (A) and the liquid are prepared. A mode in which a thermal recording layer is formed by applying and drying the thermal recording layer coating liquid (C) obtained by mixing (B),
(2) A liquid (A) containing a diazonium salt compound encapsulated in a thermoresponsive microcapsule is prepared, and an emulsion (B) containing a coupler compound and gelatin is prepared. The liquid (A), and the liquid There is an embodiment in which the thermal recording layer is formed by applying and drying the thermal recording layer coating liquid (C) obtained by mixing (B).
[0088]
Hereinafter, a specific configuration aspect of the multicolor recording material will be described.
The heat-sensitive recording material of the present invention is any one of a monochromatic heat-sensitive recording material having one heat-sensitive recording layer on a support and a multi-color heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer having a laminated structure in which a plurality of single-color recording layers are laminated. It may be. As the multicolor thermosensitive recording material, at least one layer constituting the thermosensitive recording layer is a photofixable recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound to develop a color. preferable.
[0089]
In particular, in the case of a full-color heat-sensitive recording layer containing cyan, yellow, and magenta, a form in which all three layers on the support are composed of a diazo color former or the first heat-sensitive recording layer close to the support. Is preferably composed of a leuco color former containing an electron donating dye and an electron acceptor compound, and the second and third thermal recording layers are composed of a diazo color former. For example, you may be comprised by the aspect shown to the following (a)-(c).
[0090]
That is, (a) on a support, a photofixable recording layer (first recording layer (first recording layer)) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 365 ± 20 nm and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound and colors. Layer A)), a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 420 ± 20 nm, and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound to develop a color (second recording layer (B layer)) And a recording material in which a light transmittance adjusting layer and a protective layer are provided on the layer as necessary,
[0091]
(B) On the support, a recording layer (first recording layer (A layer)) containing an electron donating dye and an electron accepting compound, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 365 ± 20 nm, and the diazonium salt A photofixable recording layer (second recording layer (B layer)) containing a coupler compound that reacts with the compound and colors, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 420 ± 20 nm, and the diazonium salt compound. A recording layer formed by laminating a photofixable recording layer (third recording layer (C layer)) containing a coupler compound to be colored in this order, and transmitting light as necessary on the layer. Recording material provided with a rate adjusting layer and a protective layer,
[0092]
(C) A photofixable recording layer (first recording layer (A layer)) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 350 nm or less and a coupler compound that undergoes a color reaction with the diazonium salt compound on a support. ), A photofixable recording layer (second recording layer (B layer)) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 365 ± 20 nm and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound and colors, A photofixable recording layer (third recording layer (C layer)) containing a diazonium salt compound having an absorption wavelength of 420 ± 20 nm and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound and colors is laminated in this order. And a recording material provided with a light transmittance adjusting layer and a protective layer on the layer as necessary.
[0093]
The multicolor recording method will be described below with reference to (b) or (c).
First, the third recording layer (C layer) is heated to cause the diazonium salt and coupler compound contained in the layer to develop color. Next, after irradiation with light having an emission center wavelength of 430 ± 30 nm to decompose and photofix the unreacted diazonium salt compound contained in the C layer, the second recording layer (B layer) is sufficiently colored. The heat is applied to cause the diazonium salt compound and the coupler compound contained in the layer to develop color. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but the diazonium salt compound has already been decomposed (photofixed) and does not develop color because it loses its coloring ability. Furthermore, after irradiating with light having an emission center wavelength of 360 ± 20 nm, the diazonium salt compound contained in the B layer is decomposed and photofixed, and finally, the first recording layer (A layer) has sufficient heat to develop color. Add color. At this time, the recording layers of the C layer and the B layer are also strongly heated at the same time. However, since the diazonium salt compound has already been decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed.
[0094]
Further, when all the recording layers (A layer, B layer, and C layer) are diazo type recording layers, the A layer and the B layer need to be subjected to photofixing after color development. For the C layer on which image recording is performed, it is not always necessary to perform photofixing.
[0095]
The light source for fixing used for light fixing can be appropriately selected from known light sources such as various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps and the like. It is preferable to use a light source whose spectrum substantially matches the absorption spectrum of the diazonium chloride used for the recording material.
[0096]
-Other layers-
In the heat-sensitive recording material of the present invention, an embodiment in which one or a plurality of heat-sensitive recording layers is provided on the support, and a light transmittance adjusting layer or a protective layer is preferable.
[0097]
(Light transmittance adjustment layer)
The light transmittance adjusting layer contains a UV absorber precursor and does not function as a UV absorber before irradiation with light having a wavelength in a region necessary for fixing, so that the light transmittance is high and the light fixing type thermosensitive recording layer. In fixing the heat-sensitive recording layer, the wavelength of the region necessary for fixing is sufficiently transmitted and the visible light transmittance is high, so that the fixing of the heat-sensitive recording layer is not hindered. This ultraviolet absorbent precursor is preferably contained in the microcapsule.
Examples of the compound contained in the light transmittance adjusting layer include compounds described in JP-A-9-1928.
[0098]
The UV absorber precursor functions as an UV absorber by reacting with light or heat after the light irradiation of the wavelength of the region necessary for fixing by light irradiation of the thermosensitive recording layer is completed. Most of the light having the wavelength in the region necessary for fixing the region is absorbed by the ultraviolet absorber, the transmittance is lowered, and the light resistance of the heat-sensitive recording material is improved, but there is no visible light absorption effect. The light transmittance is substantially unchanged.
At least one light transmittance adjusting layer can be provided in the heat sensitive recording material, and most preferably, it is formed between the heat sensitive recording layer and the outermost protective layer. You may make it also use. The characteristics of the light transmittance adjusting layer can be arbitrarily selected according to the characteristics of the thermosensitive recording layer.
[0099]
A coating liquid for forming a light transmittance adjusting layer (light transmittance adjusting layer coating liquid) is obtained by mixing the above-described components. The light transmittance adjusting layer coating solution can be formed by coating by a known coating method such as a bar coater, an air knife coater, a blade coater, or a curtain coater. The light transmittance adjusting layer may be applied simultaneously with the heat-sensitive recording layer or the like. For example, the heat-sensitive recording layer may be applied, and after the heat-sensitive recording layer is dried, the heat-sensitive recording layer may be applied and formed on the layer. Good. The dry coating amount of the light transmittance adjusting layer is 0.8 to 4.0 g / m.²Is preferred.
[0100]
(Protective layer)
The protective layer contains a binder, a lubricant, a surfactant, a dispersant, a fluorescent brightener, a metal soap, a hardener, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent and the like together with a binder.
The binder does not impair the barrier property and workability, for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starches, gelatin, gum arabic, casein, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, An ethylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and the like can be appropriately selected for use.
[0101]
In addition to the above, other binders include synthetic rubber latex, synthetic resin emulsion, and the like, for example, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion, and the like. . As content of the said binder, 10-500 mass% is preferable with respect to the pigment in a protective layer, and 50-400 mass% is more preferable.
[0102]
For the purpose of further improving the water resistance, it is effective to use a crosslinking agent and a catalyst for promoting the reaction in combination. Examples of the crosslinking agent include epoxy compounds, blocked isocyanates, vinyl sulfone compounds, aldehyde compounds. , Methylol compounds, boric acid, carboxylic acid anhydrides, silane compounds, chelate compounds, halides and the like. Examples of the catalyst include known acids and metal salts, and those capable of adjusting the pH of the coating solution to 6.0 to 7.5 are preferable.
[0103]
As the pigment, all known organic or inorganic pigments can be used. Specifically, calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, talc, wax, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica, Examples include colloidal silica, urea formalin resin powder, polyethylene resin powder, and benzoguanamine resin powder. These can be used alone or in admixture of two or more.
Preferable examples of the lubricant include zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax, and the like.
Preferred examples of the surfactant include sulfosuccinic alkali metal salts and fluorine-containing surfactants so that a protective layer can be uniformly formed on the thermosensitive recording layer. Examples thereof include sodium salts such as (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid, and ammonium salts.
[0104]
The coating solution for forming the protective layer (protective layer coating solution) is obtained by mixing the above-described components. Furthermore, you may add a mold release agent, a wax, a water repellent, etc. as needed.
The heat-sensitive recording material of the present invention can be formed by applying a protective layer coating solution on a heat-sensitive recording layer formed on a support by a known coating method. Examples of the known coating method include a method using a bar coater, an air knife coater, a blade coater, a curtain coater and the like.
However, the protective layer may be applied simultaneously with the heat-sensitive recording layer and the light transmittance adjusting layer.For example, after applying the coating liquid for forming the heat-sensitive recording layer and once drying the heat-sensitive recording layer, the protective layer is formed on the layer. It may be formed by coating.
[0105]
The dry coating amount of the protective layer is 0.2 to 7 g / m.²1 to 4 g / m²Is more preferable. The dry coating amount is 0.2 g / m.²If it is less than 1, water resistance may not be maintained, and 7 g / m²If it exceeds 1, the thermal sensitivity may be significantly reduced. You may perform a calendar process after application | coating formation of a protective layer as needed.
[0106]
(Middle layer)
When a plurality of heat-sensitive recording layers are laminated, it is preferable to provide an intermediate layer between each heat-sensitive recording layer. In the intermediate layer, as in the protective layer, pigments, lubricants, surfactants, dispersants, fluorescent brighteners, metal soaps, ultraviolet absorbers and the like can be further added to various binders. As the binder, the same binder as the protective layer can be used.
[0107]
(Support)
Examples of the support include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) triacetyl cellulose (TAC), paper, plastic resin laminated paper, and synthetic paper. In order to obtain a transparent thermosensitive recording material, it is necessary to use a transparent support. Examples of the transparent support include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose triacetate films, polypropylene, and the like. Examples thereof include synthetic polymer films such as polyolefin films such as polyethylene.
[0108]
The said support body can be used individually or by bonding.
As thickness of the said synthetic polymer film, 25-300 micrometers is preferable and 100-250 micrometers is more preferable.
[0109]
The synthetic polymer film may be colored in an arbitrary hue. As a method of coloring the polymer film, (1) a method in which a dye is kneaded in advance with a resin before film formation, and (2) ▼ Prepare a coating solution in which the dye is dissolved in an appropriate solvent, and apply this to a transparent and colorless resin film by a known coating method, such as a gravure coating method, a roller coating method, a wire coating method, etc. It is done. Among them, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate kneaded with a blue dye is preferably formed into a film and subjected to heat treatment, stretching treatment and antistatic treatment.
[0110]
The heat-sensitive recording layer, protective layer, light transmittance adjusting layer, intermediate layer, etc. are formed on the support by blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, bar It can apply | coat with well-known coating methods, such as a coating method, and can dry and form.
[0111]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited by this. Further, unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “mass%”.
[0112]
[Example 1]
<Preparation of phthalated gelatin solution>
Phthalated gelatin (trade name; MGP gelatin, manufactured by Nippi Co., Ltd.) 32 parts, 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9143 parts Then, 367.1 parts of ion-exchanged water was mixed and dissolved at 40 ° C. to obtain a phthalated gelatin aqueous solution.
[0113]
<Preparation of gelatin solution for preparation of emulsion>
25.5 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name; # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, Daito Chemical Industry Co., Ltd.) )) 0.7286 parts, calcium hydroxide 0.153 parts, and ion-exchanged water 143.6 parts were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for preparing an emulsion.
[0114]
(1) Preparation of coating solution (a) for yellow thermosensitive recording layer
<Preparation of diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (a)>
16.1 parts of ethyl acetate, 2.2 parts of the following diazonium salt compound (A) (maximum absorption wavelength 420 nm), 2.2 parts of the following diazonium salt compound (B) (maximum absorption wavelength 420 nm), monoisopropylbiphenyl 4.8 4.8 parts of diphenyl phthalate and 0.4 parts of diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name; Lucillin TPO, manufactured by BASF Japan Ltd.) and heated to 40 ° C. And dissolved uniformly. A mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct as a capsule wall material (trade name; Takenate D119N (50% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. 8.6)) 8.6 parts was added and stirred uniformly to obtain a mixture (I).
[0115]
Separately, 16.3 parts of ion-exchanged water and 0.34 part of Scarph AG-8 (50%) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) were added to 58.6 parts of the phthalated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (II). It was.
The mixed solution (I) was added to the mixed solution (II), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, the mixture was stirred at 40 ° C. and encapsulated for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 4.1 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 8.2 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 20.0% to obtain a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (a). The obtained microcapsules had a median diameter of 0.36 μm as a result of particle size measurement (measured by LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0116]
Embedded image

[0117]
<Preparation of coupler compound emulsion (a)>
33.0 parts of ethyl acetate, 9.0 parts of the following coupler compound (C-1), 10.4 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) di Phenol (trade name; bisphenol M, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 20.8 parts, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-5,5 ′, 6,6′-tetra (1-propyloxy) -1,1'-spirobisindane 3.3 parts, 4- (2-ethylhexyloxy) benzenesulfonic acid amide 13.6 parts, 4-n-pentyloxybenzene sulfonic acid amide 6.8 parts, dodecyl base Nzen sulfonate calcium (trade name: Pionein A-41-C 70% methanol solution, Takemoto Yushi Co., Ltd.) 4.2 parts was dissolved to obtain a mixed solution (III).
[0118]
Separately, 107.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (IV).
The mixed solution (III) was added to the mixed solution (IV), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The resulting coupler compound emulsion was heated under reduced pressure, and after removing ethyl acetate under the conditions of a vacuum degree of 70 torr and an external temperature of 60 ° C., the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 26.5%. The particle size of the obtained coupler compound emulsion was 0.21 μm in median diameter as a result of particle size measurement (LA-700, measured by HORIBA, Ltd.).
Furthermore, 9 parts of SBR latex (trade name SN-307, 48% solution, manufactured by Sumika Aves Latex Co., Ltd.) with a concentration adjusted to 26.5% are added to 100 parts of the coupler compound emulsion. The mixture was uniformly stirred to obtain a coupler compound emulsion (a).
[0119]
Embedded image

[0120]
<Preparation of coating solution (a) for yellow thermosensitive recording layer>
The diazonium salt compound-encapsulated microcapsule liquid (a) and the coupler compound-emulsified liquid (a) are mixed so that the mass ratio of the encapsulated coupler compound / diazo compound is 2.0 / 1, and the yellow thermosensitive A recording layer coating solution (a) was obtained.
[0121]
(2) Preparation of coating solution (b) for magenta thermosensitive recording layer
<Preparation of diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (b)>
To 15.1 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of the following diazonium salt compound (D) (maximum absorption wavelength 365 nm), 1.9 parts of diphenyl phthalate, 3.9 parts of phenyl 2-benzoyloxybenzoate and the following compound ( E) 4.2 parts (trade name; Light Ester TMP, manufactured by Kyoei Yushi Chemical Co., Ltd.) and calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C 70% methanol solution, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0 .1 part was added and heated to dissolve uniformly. Mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct (trade name; Takenate D119N (50% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) ) 2.5 parts and 6.8 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name; Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) are added and stirred uniformly to mix. A liquid (V) was obtained.
[0122]
Separately, 21.0 parts of ion-exchanged water was added to and mixed with 55.3 parts of the phthalated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (VI).
The mixed solution (V) was added to the mixed solution (VI), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After 24 parts of water was added to the obtained emulsion and homogenized, the mixture was stirred at 40 ° C. to carry out an encapsulation reaction for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 4.1 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 8.2 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content of the capsule liquid was 20.0%, whereby a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (b) was obtained. The obtained microcapsules had a median diameter of 0.43 μm as a result of particle size measurement (measured by LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0123]
Embedded image

[0124]
<Preparation of coupler compound emulsion (b)>
36.9 parts of ethyl acetate, 11.9 parts of the following coupler compound (F), 14.0 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol ( Trade name: Bisphenol M, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 14.0 parts, 14 parts of 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl- 5,5 ′, 6,6′-tetra (1-propyloxy) -1,1′-spirobisindane 3.5 parts, 3.5 parts of the following compound (G), tricresyl phosphate 1.7 parts, maleic acid 0.8 parts of diethyl and 4.5 parts of calcium dodecylbenzene sulfonate (trade name: Piion A-41-C, 70% methanol solution, Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved to obtain a mixed solution (VII).
[0125]
Separately, 107.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of the gelatin aqueous solution for preparing an emulsion to obtain a mixed liquid (VIII).
The mixed solution (VII) was added to the mixed solution (VIII), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The obtained coupler compound emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 24.5% to obtain a coupler compound emulsion (b). The obtained coupler compound emulsion had a median diameter of 0.22 μm as a result of particle size measurement (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0126]
Embedded image

[0127]
<Preparation of coating solution (b) for magenta thermosensitive recording layer>
The diazonium salt compound-encapsulated microcapsule liquid (b) and the coupler compound-emulsified liquid (b) were mixed so that the mass ratio of the encapsulated coupler compound / diazo compound was 3.5 / 1. Further, an aqueous solution (5%) of polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) was mixed so as to be 0.2 parts with respect to 10 parts of the capsule liquid, and a magenta thermosensitive recording layer coating liquid (b). Got.
[0128]
(3) Preparation of coating solution (c) for cyan thermosensitive recording layer
<Preparation of electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (c)>
18.1 parts of ethyl acetate, 7.6 parts of the following electron donating dye (H), a mixed solution of 1-methylpropylphenyl-phenylmethane and 1- (1-methylpropylphenyl) -2-phenylethane (trade name) Hysol SAS-310, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. (8.0 parts) and the following compound (I) (trade name; Irgaperm 2140, trade name of Ciba Geigy Co., Ltd.) were added and heated to dissolve uniformly. .
7.2 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name; Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and polymethylene polyphenyl polyisocyanate as a capsule wall material in the mixed solution (Trade name; Millionate MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 10.6 parts was mixed and stirred uniformly to obtain a mixed liquid (IX).
[0129]
Separately, 28.8 parts of the above phthalated gelatin aqueous solution, 9.5 parts of ion-exchanged water, 0.17 part of Scraph AG-8 (50%) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) and sodium dodecylbenzenesulfonate (10% aqueous solution) ) 4.3 parts were added and mixed to obtain a mixed solution (X).
The mixed solution (IX) was added to the mixed solution (X), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). 50 parts of water and 0.12 part of tetraethylenepentamine are added to the obtained emulsion to homogenize, and the mixture is stirred at 65 ° C. to remove ethyl acetate. The concentration was adjusted to 33% to obtain a microcapsule solution. The obtained microcapsules had a median diameter of 1.00 μm as a result of particle size measurement (LA-700, measured by Horiba, Ltd.).
Furthermore, 3.7 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate 25% aqueous solution (trade name; Neoperex F-25, manufactured by Kao Corporation) and 4,4′-bistriazinylaminostilbene with respect to 100 parts of the microcapsule solution Fluorescent whitening agent (trade name: Kaycoll BXNL, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) containing -2,2'-disulfone derivative and 4.2 parts of the mixture were added and stirred uniformly to obtain a microcapsule dispersion (c) Got.
[0130]
Embedded image

[0131]
<Preparation of electron-accepting compound dispersion (c)>
11.3 parts of the phthalated gelatin aqueous solution, 30.1 parts of ion-exchanged water, 15 parts of 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (trade name; bisphenol P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 3.8 parts of 2% -2-ethylhexyl sodium succinate aqueous solution was added and dispersed overnight with a ball mill to obtain a dispersion. The solid content concentration of this dispersion was 26.6%.
After adding 45.2 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution to 100 parts of the dispersion and stirring for 30 minutes, ion-exchanged water was added so that the solids concentration of the dispersion was 23.5%. A compound dispersion (c) was obtained.
[0132]
<Preparation of coating solution (c) for cyan thermosensitive recording layer>
The electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (c) and the electron-accepting compound dispersion liquid (c) are mixed so that the mass ratio of the electron-accepting compound / electron-donating dye precursor is 10/1. Thus, a cyan thermosensitive recording layer coating solution (c) was obtained.
[0133]
(4) Preparation of coating solution for intermediate layer
Alkali-treated low ion gelatin (trade name; # 750 gelatin, Nitta Gelatin Co., Ltd.) 100.0 parts, 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution) 2.857 parts, water 0.5 parts of calcium oxide and 521.643 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for preparing an intermediate layer.
10.0 parts gelatin aqueous solution for preparing the intermediate layer, 0.05 parts sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butylsulfonate (2.0% aqueous solution manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.), boric acid (4.0%) 1.5 parts of aqueous solution), 0.19 parts of polystyrenesulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution (5%), 4.53 parts of 4% aqueous solution of the following compound (J), 0.67 of ion-exchanged water Parts were mixed to obtain an intermediate layer coating solution.
[0134]
Embedded image

[0135]
(5) Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer
<Preparation of UV absorber precursor microcapsule solution>
71 parts of ethyl acetate, 14.5 parts of [2-allyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-t-octylphenyl] benzenesulfonate as a UV absorber precursor, 1.9 parts of tricresyl phosphate , Α-methylstyrene dimer (trade name: MSD-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 5.7 parts, calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C (70% methanol solution), Takemoto Yushi ( 0.45 part) was uniformly dissolved. Add 54.7 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name; Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material to the above mixture and stir uniformly. An ultraviolet absorber precursor mixed solution (VII) was obtained.
[0136]
Separately, 532.6 parts of ion-exchanged water was mixed with 52 parts of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name: KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to prepare a PVA aqueous solution for an ultraviolet absorber precursor microcapsule solution.
The UV absorber precursor mixed solution (VII) is added to 516.06 parts of the PVA aqueous solution for the UV absorber precursor microcapsule solution, and the mixture is used at 20 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Emulsified and dispersed. After adding 254.1 parts of ion-exchanged water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was carried out for 3 hours with stirring at 40 ° C. Thereafter, 94.3 parts of ion exchange resin Amberlite MB-3 (manufactured by Organo Corporation) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content of the capsule solution was 13.5%, whereby an ultraviolet absorbent precursor microcapsule solution was obtained. The obtained microcapsules had a median diameter of 0.23 ± 0.05 μm as a result of particle size measurement (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0137]
<Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer>
1000 parts of the above-mentioned ultraviolet absorber precursor microcapsule liquid, the following compound (K) (trade name: Megafax F-120, 5% aqueous solution, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 5.2 parts, 4% sodium hydroxide 7.75 parts of aqueous solution and 73.39 parts of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution) are mixed to obtain a coating solution for light transmittance adjusting layer. Got.
[0138]
Embedded image

[0139]
(6) Preparation of coating solution for protective layer
<Preparation of protective layer polyvinyl alcohol solution>
160 parts of vinyl alcohol / alkyl vinyl ether copolymer (trade name: EP-130, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), mixed solution of sodium alkyl sulfonate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate (trade name: Neoscore CM- 57, (54% aqueous solution), Toho Chemical Industry Co., Ltd. (8.74 parts) and ion-exchanged water (3832 parts) were mixed and dissolved at 90 ° C. for 1 hour to obtain a uniform polyvinyl alcohol solution for a protective layer. It was.
[0140]
<Preparation of pigment dispersion for protective layer>
Barium sulfate (trade name: BF-21F, barium sulfate content 93% or more, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 8 parts anionic special polycarboxylic acid type polymer activator (trade name: Poise 532A (40% Aqueous solution), 0.2 parts of Kao Corporation) and 11.8 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed with a dynomill to prepare a barium sulfate dispersion. As a result of particle size measurement (LA-910, manufactured by HORIBA, Ltd.), this dispersion was found to have a median diameter of 0.15 μm or less.
To 45.6 parts of the barium sulfate dispersion, 8.1 parts of colloidal silica (trade name: Snowtex O (20% aqueous dispersion), manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is added, and the pigment dispersion for the protective layer is added. Got.
[0141]
<Preparation of protective layer matting agent dispersion>
An aqueous dispersion of 1-2 benzisothiazoline 3-one (trade names: PROXEL BD, manufactured by IC Corporation) in 220 parts of wheat starch (trade name; wheat starch S, manufactured by Shinshin Foods Industries Co., Ltd.) ) 3.81 parts and 1976.19 parts of ion exchange water were mixed and dispersed uniformly to obtain a protective layer matting agent dispersion.
[0142]
<Preparation of coating blend solution for protective layer>
The compound (K) (trade name: Megafac F-120, 5% aqueous solution, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 40 parts, 1000 parts of the polyvinyl alcohol solution for protective layer, (4-nonylphenoxytrioxyethylene) 50 parts of sodium butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution), 49.87 parts of the pigment dispersion for the protective layer, 16.65 parts of the mat agent dispersion for the protective layer, zinc stearate 48.7 parts of a dispersion (trade name: Hydrin F115, 20.5% aqueous solution, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was uniformly mixed to obtain a coating blend solution for a protective layer.
[0143]
(7) Support with undercoat layer
<Preparation of undercoat layer solution>
40 parts of enzyme-degraded gelatin (average molecular weight: 10000, PAGI viscosity: 1.5 mPa · s (15 mP), PAGI jelly strength: 20 g) is added to 60 parts of ion-exchanged water and dissolved under stirring at 40 ° C. An aqueous gelatin solution was prepared.
Separately, 8 parts of water-swelling synthetic mica (aspect ratio: 1000, trade name: Somashif ME100, manufactured by Corp Chemical Co.) and 92 parts of water were mixed, and then wet-dispersed with viscomill to obtain an average particle size of 2. A mica dispersion of 0 μm was obtained. Water was added to the mica dispersion so that the mica concentration was 5% and mixed uniformly to prepare a desired mica dispersion.
[0144]
To 100 parts of the 40% aqueous gelatin solution at 40 ° C., 120 parts of water and 556 parts of methanol were added and mixed with sufficient stirring. Then, 208 parts of the 5% mica dispersion was added and mixed with sufficient stirring, and 1.66% 9.8 parts of a polyethylene oxide surfactant was added. The liquid temperature was kept at 35 ° C. to 40 ° C., and 7.3 parts of an epoxy compound gelatin hardener was added to prepare an undercoat layer coating solution (5.7%) to obtain an undercoat coating solution.
[0145]
<Preparation of support with undercoat layer>
Wood pulp composed of 50 parts of LBPS and 50 parts of LBPK was beaten to 300 ml Canadian freeness with a disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 1.0 part of aluminum sulfate, polyamide polyamine epichlorohydrin 0 .1 part and 0.5 part of cationic polyacrylamide were added at an absolutely dry mass ratio with respect to the pulp, and the basis weight was 114 g / m using a long net paper machine.²A base paper was made and adjusted to a thickness of 100 μm by a calendar process.
[0146]
Next, after corona discharge treatment was performed on both sides of the base paper, polyethylene was coated to a resin thickness of 36 μm using a melt extruder to form a matte resin layer (this surface is called the back surface). Next, using a melt extruder on the side opposite to the surface on which the resin layer is formed, a 10% anatase-type titanium dioxide and a polyethylene containing a small amount of ultramarine are coated to a resin thickness of 50 μm, and a resin having a glossy surface. A layer was formed (this face is called the front face). After the corona discharge treatment is applied to the polyethylene resin-coated surface of the back surface, aluminum oxide (trade name; alumina sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd./silicon dioxide (trade name: Snowtex O, Nissan Chemical Industries ( Co., Ltd.) = 1/2 (mass ratio) is dispersed in water and 0.2 g / m in weight after drying.²Applied. Next, the front surface of the polyethylene resin-coated surface was subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat liquid was applied with a mica coating amount of 0.26 g / m 2.²Then, a support with an undercoat layer was obtained.
[0147]
(7) Application of coating solution for each heat sensitive recording layer
From above, the yellow thermosensitive recording layer coating solution (a), the intermediate layer coating solution, the magenta thermosensitive recording layer coating solution (b), and the intermediate layer coating solution are formed on the support with the undercoat layer from below. Seven layers of the cyan thermosensitive recording layer coating solution (c), the light transmittance adjusting layer coating solution, and the protective layer coating solution were successively applied in the order of 30 ° C. and 30 ° C. and 30% humidity. The multicolor thermosensitive recording material of Example 1 was obtained by drying under the above conditions.
[0148]
At this time, the coating amount of the thermal recording layer coating solution (a) is 0.072 g / m in terms of the coating amount of the diazo compound (A) contained in the coating solution.²Similarly, the coating amount of the thermosensitive recording layer coating liquid (b) is 0.206 g / m in terms of the coating amount of the diazo compound (D) contained in the liquid in the solid content coating amount.²Similarly, the coating amount of the thermosensitive recording layer coating solution (c) is 0.355 g / m in terms of the coating amount of the electron donating dye (H) contained in the solution in the solid content coating amount.²Application was performed so that
The intermediate layer coating solution has a solid coating amount of 2.39 g / m between (a) and (b).², (B) and (c), the solid content coating amount is 3.34 g / m.²The light transmittance adjusting layer coating solution has a solid content of 2.35 g / m.²The protective layer has a solid content of 1.39 g / m.²Application was performed so that
[0149]
Using the Kyocera Thermal Head KST type for the obtained multicolor thermosensitive recording material, the printing power and pulse width for the thermal head, and the recording energy per unit volume is 35 mJ / mm.²Samples 1 were obtained by printing each multicolor thermal recording material and recording an image.
[0150]
[Example 2]
In the preparation of the coating solution (a) for (1) yellow thermosensitive recording layer in Example 1, the addition amount of the coupler compound (C-1) added to the coupler compound emulsion (a) was changed to 8.1 parts, Sample 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the coupler compound / diazo compound contained in the yellow thermal recording layer coating solution (a) was changed to 1.8 / 1.
[0151]
[Example 3]
In the preparation of the coating liquid (a) for (1) yellow thermosensitive recording layer in Example 1, the addition amount of the coupler compound (C-1) added to the coupler compound emulsion (a) was changed to 7.2 parts. Sample 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the coupler compound / diazo compound contained in the coating solution (a) for yellow thermosensitive recording layer was changed to 1.6 / 1.
[0152]
[Example 4]
In the preparation of the coating liquid (a) for (1) yellow thermosensitive recording layer in Example 1, the mass ratio of the coupler compound / diazo compound contained in the coating liquid (a) for yellow thermosensitive recording layer was changed to 1.8 / 1. Sample 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0153]
[Example 5]
In the preparation of the coating liquid (a) for (1) yellow thermosensitive recording layer in Example 1, the mass ratio of the coupler compound / diazo compound contained in the coating liquid (a) for yellow thermosensitive recording layer was changed to 1.6 / 1. Sample 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that.
[0154]
[Example 6]
In the preparation of the coating liquid (a) for (1) yellow thermosensitive recording layer in Example 1, the coupler compound (C-1) added to the coupler compound emulsion (a) was changed to the following coupler compound (C-2). Sample 6 was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
[0155]
Embedded image

[0156]
[Comparative Example 1]
In the preparation of the coating liquid (a) for (1) yellow thermosensitive recording layer in Example 1, the addition amount of the coupler compound (C-1) added to the coupler compound emulsion (a) was changed to 9.9 parts. A comparative sample 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the coupler compound / diazo compound contained in the coating solution (a) for yellow thermosensitive recording layer was changed to 2.2 / 1.
[0157]
[Comparative Example 2]
In the preparation of the coating liquid (a) for (1) yellow thermosensitive recording layer in Example 1, the mass ratio of coupler compound / diazo compound contained in the coating liquid (a) for yellow thermosensitive recording layer was changed to 2.8 / 1. A sample 8 for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0158]
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the samples 1-8 obtained in the said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2. The results are shown in Table 1.
[0159]
(Color development)
About the samples 1-8 obtained in the said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2, a test pattern was printed using the digital printer (NC-600, Fuji Photo Film Co., Ltd.), and 128 gradation parts The concentration (OD) of was measured with X-Rite.
[0160]
(Image light resistance)
Similarly to the above, for samples 1 to 8, a test pattern was printed using a digital printer (NC-600, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), and the yellow density (OD) of 256 gradation parts before processing. Was measured with X-Rite, irradiated with 32000 lux for 14 days, the processed yellow density (OD) was measured, the residual ratio of image density was calculated according to the following formula, and the image light fastness was evaluated. did.
Residual rate (%) = (density after treatment / density before treatment) × 100
[0161]
(Skin light resistance)
Similarly to the above, for samples 1 to 8, a test pattern was printed using a digital printer (NC-600, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), and the yellow density (OD) of the 0 gradation portion before processing Was measured with X-Rite, irradiated with 32000 lux for 14 days, the yellow concentration after treatment (OD) was measured, and ΔO. D. (Y) was calculated and the background light resistance was evaluated.
ΔO. D. (Y) = (Density after treatment) − (Density before treatment)
[0162]
[Table 1]

Coupler / TPG is a mass ratio of coupler and TPG.
[0163]
From the results in Table 1, it was confirmed that the heat-sensitive recording material of the present invention was excellent in color development and background light resistance. On the other hand, the heat-sensitive recording material of the comparative example was inferior in background light resistance although it was excellent in color development.
[0164]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat-sensitive recording material excellent in color development and the light resistance of the white background part (background part) after image recording can be provided.

Claims (3)

A thermosensitive recording material having at least one thermosensitive recording layer containing a diazonium salt compound encapsulated in a thermoresponsive microcapsule and a coupler compound that reacts with the diazonium salt compound and develops color on a support, A content of the diazonium salt compound contained in the thermosensitive recording layer on the outermost surface side is 0.3 mmol / m ² or less, and the coupler compound (x) contained in the thermosensitive recording layer on the outermost surface side; A heat-sensitive recording material, wherein a mass ratio (x / y) to the diazonium salt compound (y) is 2.1 or less. 2. The mass ratio (x / y) between the coupler compound (x) and the diazonium salt compound (y) contained in the thermosensitive recording layer on the outermost surface side is 1.8 or less. The heat-sensitive recording material described in 1. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the heat-sensitive recording layer contains a color forming aid.