JP2004237684A - Thermosensitive recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multicolor thermosensitive recording material that is less likely to curl. <P>SOLUTION: In the thermosensitive recording material having a laminate including at least a thermosensitive layer on a support (A), and the amount of dry-base coating of the laminate is 15 g/m<SP>2</SP>or higher, a support (B) separate from the support (A) is pasted to the side opposite to the laminate of the support (A). The basis weight of the support (B) is preferably 80 to 300g/m<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００２６】
前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００２７】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００２８】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００２９】
前記構造式（１）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^２１及びＲ^２２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前記Ｒ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、
【００３２】
４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３３】
前記構造式（２）中、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００３５】
前記Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３６】
前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ^２３基を表し、Ｒ^２３は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ^２３がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００３７】
前記Ｒ^２３で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ^２３で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３８】
前記構造式（３）中、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ^２７及びＲ^２８は同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ^２７、Ｒ^２８で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ^２７、Ｒ^２８で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ^２１、Ｒ^２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００４０】
前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ⁻は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００４１】
以下に、前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化２】

【００４３】
【化３】

【００４４】
【化４】

【００４５】
【化５】

【００４６】
前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００４７】
前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ^２がより好ましい。該含有量を前記範囲内とすることで、十分な発色濃度が得られるとともに、塗布液の塗布適性を良好にすることができる。
【００４８】
［カプラー］
前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００４９】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００５０】
中でも、下記式（３）で表される化合物、又は該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ^１−ＣＨ_２−Ｅ^２ …（３）
前記式（３）中、Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００５１】
また、前記Ｅ^１及びＥ^２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ^１とＥ^２で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００５２】
前記カプラーの具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、
【００５３】
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
【００５４】
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００５５】
前記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００５６】
以下に、前記式（３）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化６】

【００５８】
【化７】

【００５９】
【化８】

【００６０】
【化９】

【００６１】
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６２】
本発明の感熱記録材料においては、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体（Ａ）上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層を、ロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【００６３】
［電子供与性染料前駆体］
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００６４】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００６５】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【００６６】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００６７】
［電子受容性化合物］
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
【００６８】
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【００６９】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７０】
（他の成分）
［有機塩基］
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００７１】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００７２】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７３】
［増感剤］
前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。
前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００７４】
［バインダー］
感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００７５】
［顔料］
また、色相調整の目的で、感熱記録層中に顔料を含有させてもよい。
前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【００７６】
［酸化防止剤等］
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【００７７】
本発明において、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色させるカプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分、並びに電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。中でも特に、保存性の観点から、（５）マイクロカプセル化を利用する方法が好ましく、特に▲１▼ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系では、該ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した形態が、▲２▼電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では、該電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化した形態が好ましい。
【００７８】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性を向上させる点で、前記ジアゾニウム塩化合物及び／又は電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましい。
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（及び電子供与性染料前駆体）を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【００７９】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【００８０】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００８１】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【００８２】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００８３】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００８４】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００８５】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【００８６】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【００８７】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは。分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００８８】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがより好ましい。
【００８９】
以下に、多色の感熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、単色の感熱記録層を複数含む多色の感熱記録材料とすることが好ましい。そして、多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。
【００９０】
特に、シアン、イエロー、マゼンタの感熱記録層を含むフルカラーの場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。
例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【００９１】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、
【００９２】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、
【００９３】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、などである。
【００９４】
多色記録の方法について、前記（ｂ）又は（ｃ）により以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【００９５】
各層の積層順としては、視感度の低いイエロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を図る場合に有用である。
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好ましい。
【００９６】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【００９７】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、積層体に、感熱記録層のほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【００９８】
（光透過率調整層）
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９９】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１００】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１０１】
（保護層）
前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダー、顔料は、既述のバックコート層に使用可能な水溶性バインダー及び顔料の中から適宜選択して使用することができる。また、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等も挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１０２】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１０３】
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
【０１０５】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
【０１０６】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ^２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ^２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１０７】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１０８】
≪支持体（Ｂ）≫
本発明の感熱記録材料は、前記支持体（Ａ）の積層体とは反対側に、別の支持体（Ｂ）を貼り合わせてなる。支持体（Ｂ）としては、例えば、上質紙、中質紙、下級紙、クラフト紙などの非塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などの塗工紙や板紙が挙げられ、中でも、上質紙、アート紙、コート紙が好適に用いられる。また、酸性紙でも中性紙であってもよい。
【０１０９】
支持体（Ｂ）の剛性としては、２．９４×１０^−４Ｎ・ｍ（３ｇｆ・ｃｍ）以上であることが好ましく、４．９×１０^−４Ｎ・ｍ（５ｇｆ・ｃｍ）以上であることをより好ましい。支持体（Ｂ）の剛性が２．９４×１０^−４Ｎ・ｍ以上であると、十分にカーリングを防止することができる。
【０１１０】
支持体（Ｂ）の貼り合わせに使用する接着剤としては、一般に紙に用いられる接着剤あるいは粘着剤であれば特に制限はない。すなわち、用いられる接着剤としてはゴム系接着樹脂、合成ゴム系接着樹脂、変性ゴム系接着樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂系接着樹脂、ポリウレタン樹脂系接着樹脂、ニトロセルロース系接着樹脂、ポリエステル樹脂系接着樹脂、尿素樹脂系接着樹脂、フェノール樹脂系接着樹脂、メラミン樹脂系接着樹脂、レゾルシノール系接着樹脂、ポリビニルアルコール系接着樹脂、ケイ酸ソーダ系接着樹脂、エポキシ樹脂系接着樹脂、シアノアクリル樹脂系接着樹脂、アクリル樹脂系接着樹脂、シリコーン樹脂系接着樹脂、不飽和ポリエステル樹脂系接着樹脂、エチレン・酢酸ビニル系接着樹脂、ポリアミド樹脂系接着樹脂、脂肪族あるいは芳香族ポリウレタン系接着樹脂、共重合ナイロン系接着樹脂などが使用されるが、接着強度、耐熱性などからポリウレタン系接着樹脂が好適に用いられる。
【０１１１】
接着樹脂の塗布形状も有機溶剤系、水溶液系、エマルジョン系、無溶剤系、反応硬化系、あるいはホットメルトタイプであってもよい。接着樹脂の硬化方法は自然乾燥、酸化硬化、加熱硬化、付加重合、縮合重合、加熱乾燥、２液硬化、あるいは以下に示す放射線硬化であってもよいが、感熱記録層を劣化させるものであってはならない。
【０１１２】
本発明において、接着剤を塗布するコーターとしては、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ブレードコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター、スクイズコーターなどいかなるコーターを用いてもよい。
【０１１３】
支持体（Ａ）に支持体（Ｂ）を貼り合わせる方向としては、生産性の観点から、抄紙方向が好ましい
【０１１４】
支持体（Ｂ）の坪量は、８０〜３００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、１００〜２５０ｇ／ｍ^２とすることがより好ましい。支持体（Ｂ）の坪量を８０〜３００ｇ／ｍ^２とすることにより、感熱記録材料全体のカーリングを少なくすることができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。以下において、ジアゾニウム塩化合物を単にジアゾ化合物ということがある。
【０１１６】
（実施例１）
（１）支持体（Ａ）の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１４０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ^２絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整された基紙を得た。
【０１１７】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
【０１１８】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、酸化チタン１０％及び微量の群青を含有する低密度ポリエチレンを溶融押出機を用いて、厚み４０μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体（Ａ）とした。該オモテ面のポリエチレン表面にコロナ放電処理した。
【０１１９】
（２）支持体（Ｂ）の貼り合わせ
前記支持体（Ａ）のウラ面に、支持体（Ｂ）としてグリーン１００（王子製紙（株）製、坪量：１００ｇ／ｍ^２）を貼り合わせた。この際、粘着剤として、下記組成を十分に攪拌してなる二液架橋型アクリル系粘着剤を調製し用いた。
〔粘着剤の組成〕
・アクリル系粘着剤１００部（ＢＰＳ−４８４９−４０Ｎ、東洋インキ（株）製）
・架橋剤（多官能性芳香族ポリイソシアネート）２部 （コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）
【０１２０】
更に、上記より得た粘着剤を、支持体（Ｂ）の表面に、コンマ方式の塗布法により乾燥塗布量が１５±２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層が形成された支持体（Ｂ）と前記支持体（Ａ）とを、前記粘着剤層と支持体（Ａ）のウラ面とが互いに接触するようにして貼り合わせた。
【０１２１】
次に、支持体（Ａ）のオモテ面の積層体の形成について述べる。積層体は、下塗り層、シアン感熱記録層、マゼンタ感熱記録層、イエロー感熱記録層、中間層、光透過率調整層、及び保護層からなる。
【０１２２】
（３）下塗り層用塗布液の調製
膨油性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミカル社製）２．５部に対して水９７．５部を加え、ダイナミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチン５％水溶液２００部中に添加して３０分間攪拌し、下記界面活性剤−１の５％水溶液２０ｍｌを加えて下塗り層用塗布液を調製した。
【０１２３】
【化１０】

【０１２４】
（４）シアン感熱記録層用塗布液の調製
−電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ａの調製−
▲１▼ａ液
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これに１−フェニル−１−キシリルエタン（高沸点溶媒）２ ０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一に撹拌し、ａ液を得た。
▲２▼ｂ液
フタル化ゼラチン６％水溶液５４部に、ドデシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２部を添加してｂ液を得た。
【０１２５】
上記より得たｂ液にａ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を混合して均一にした後、該混合液を撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせ、電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ａを得た。
【０１２６】
−顕色剤乳化分散液Ｂの調製−
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部及びドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、顕色剤乳化分散液Ｂを得た。
【０１２７】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック（株）製）をマイクロカプセルの固形分に対して４０％添加し、その後、電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃに対して、前記顕色剤乳化分散液Ｄを質量比が１／４となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１２８】
（５）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃの調製−
下記ジアゾ化合物（１）（波長３６５ｎｍの光で分解）２．８部を酢酸エチル２０部に溶解した後、更にジイソプロピルナフタレン１２部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン１／３の付加物１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物を含むＩ液を得た。
【０１２９】
得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に更に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱して、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃを得た。
【０１３０】
【化１１】

【０１３１】
−カプラー乳化分散液Ｄの調製−
下記カプラー（１）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液Ｄを得た。
【０１３２】
【化１２】

【０１３３】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック（株）製）をマイクロカプセルの固形分に対して４０％添加し、その後、前記カプラー乳化液Ｄをジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃに対して質量比で３／２となるように混合して、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１３４】
（６）イエロー感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅの調製−
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：波長４２０ｎｍの光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてトリクレジルフェスフェート７部及びモノイソプロピルビフェニル４部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物を含むＩＩ液を得た。
【０１３５】
得られたＩＩ液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅを得た。
【０１３６】
−カプラー乳化分散液Ｆの調製−
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、カプラー乳化分散液Ｆを得た。
【０１３７】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たカプラー乳化分散液Ｆを、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅに対して重量比で３／２となるように混合して、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１３８】
（７）中間層用塗布液の調製
ゼラチン（＃７５０、新田ゼラチン（株）製）の１５％水溶液１０部に、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬（株）製）の１５％水溶液３部を加えて均一に混合し、中間層用塗布液を得た。
【０１３９】
（８）光透過率調整層用塗布液の調製
下記に示す化合物１．５部と、還元剤として化合物Ｒ−６を０．５部と、酢酸エチル６．０部と、燐酸トリクレジル０．８部とを混合して十分に溶解した。この溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）３．０部を更に添加して均一に攪拌した。これに、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）の８％水溶液２９．７部を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイオン交換水に添加して４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−０３（オルガノ（株）製）７．０部を添加して更に１時間攪拌を行い、光透過率調整層用塗布液を調製した。マイクロカプセルの平均粒子径は０．３５μｍであった。
【０１４０】
【化１３】

【０１４１】
（９）保護層用塗布液の調製
下記組成を混合して保護層用塗布液を調製した。
・ＥＰ１３０（７％） …１００ｇ
（ドデシル変性ポリビニルアルコール、電気化学工業（株）製）
・水 … ５０ｇ
・バリファイン ＢＦ２１分散液（２０％） … １０ｇ
（硫酸バリウム超微粒子、堺化学工業（株）製）
・前記界面活性剤−１（２％） … ５ｍｌ
・下記界面活性剤−２（５％） … ５ｍｌ
【０１４２】
【化１４】

【０１４３】
（１０）感熱記録材料の作製
上記より得た支持体（Ａ）のオモテ面のコロナ放電処理されたポリエチレン表面に、支持体側から、下塗り層用塗布液、シアン感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、イエロー感熱記録層用塗布液、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液の順に多層に塗布し、乾燥して本発明の多色感熱記録材料（１）を作製した。
各塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順に、下塗り層１．０ｇ／ｍ^２、シアン感熱記録層７．２ｇ／ｍ^２、中間層２．０ｇ／ｍ^２、マゼンタ感熱記録層７．８ｇ／ｍ^２、中間層２．０ｇ／ｍ^２、イエロー感熱記録層５．０ｇ／ｍ^２、光透過率調整層２．５ｇ／ｍ^２、保護層１．２ｇ／ｍ^２とした。すなわち、積層体の乾燥塗布量は、２８．７ｇ／ｍ^２であった。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１において、支持体（Ｂ）として使用したグリーン１００に、下記のようにして調製したインク受理層用塗布液を塗布（乾燥後の固形分塗布量：７．８ｇ／ｍ^２）することにより、インク受理層を有する支持体とし、インク受理層とは反対側の面と支持体（Ａ）のウラ面とを貼り合わせたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。
＜インク受理層用塗布液の調製＞
カチオン性樹脂（シャロールＤＣ−３０３Ｐ、第一工業製薬（株）製）の４０％水溶液１５．４部、水９３．５部、非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部をホモジナイザーで分散してシリカ分散液を得た。
得られたシリカ分散液にケイ素変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０、クラレ（株）製）の９％水溶液を１２０部、アニオン性界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ８０、Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｙａｍｉｄ（株）製）の８０％水溶液２．０部を加えた。
更にポリアミドエピクロルヒドリン水溶液（ＦＬ−７１、東邦千葉化学工業（株）製）を５％に希釈した水溶液を３０部添加して、インク受理層用塗布液を得た。（顔料／水性結着剤＝２．０３）
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、支持体（Ａ）のウラ面に支持体（Ｂ）を貼り合わせなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１４６】
（比較例２）
比較例１において、支持体（Ａ）のウラ面に、実施例２で用いたインク受理層塗布液を塗布し（乾燥後の固形分塗布量：７．８ｇ／ｍ^２）、インク受理層を形成したこと以外は、比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４７】
［評価］
（カーリングの評価）
上記より得た多色感熱記録材料を用い、以下のようにして評価した。
シート状の各感熱記録材料に対して、２３℃、２０％ＲＨの環境条件下で、ＰｒｉｎｐｉｘＤｉｇｉｔａｌＰｈｏｔｏＰｒｉｎｔｅｒ ＣＸ−４００（富士写真フイルム（株）製）を用いて、Ｌサイズにグレーベタ状に印画し、印画直後、及び印画後１日経過した後のカール量（平面上に静置した時の、該平面からの各感熱記録材料の四隅の平均浮き上がり量［ｍｍ］）を測定し、カールの程度（カーリング）を示す指標とした。
尚、測定値は、感熱記録層を有する側（表面側）にカールして浮き上がった量を「＋」で表し、バックコート層を有する側（裏面側）にカールして浮き上がった量を「−」で表す。結果を表１に示す。
【０１４８】
（インクジェット適性の評価）
−インクジェット記録画像の滲みの評価−
インクジェットプリンター（商品名ＰＭ−９５０Ｍ、エプソン社製）で、黒、赤、青、緑の文字を、明朝体・１０ｐｔで印字して、目視で文字のにじみを以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
○：判別できる。
△：何とか判別できる。
×：判別しにくい。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、カーリングが少ない多色の感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a multicolor heat-sensitive recording material with less curling.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording materials that record images by providing heat with a thermal head or the like are relatively inexpensive, have become widespread because their recording devices are simple and reliable, and do not require maintenance. Higher performance such as higher image quality and improved storage stability has been attempted.
[0003]
On the other hand, the thermosensitive recording material is in a so-called state where the balance of the elongation of the layers on the front and back of the thermosensitive recording material is lost due to environmental changes such as humidity and heat application during recording, and is deformed in a curled shape on one side. There was a quality problem that caused curling. In particular, it was remarkably recognized in a multilayer multicolor thermosensitive recording material in which a plurality of thermosensitive recording layers having different color hues were laminated.
Such curling significantly impairs product quality as a recording material even if high performance such as higher image quality and improved storage stability is achieved.
[0004]
In order to prevent the curling as described above, the thermosensitive recording material has a back coat layer on the surface (back surface) of the support on which the thermosensitive recording layer is not provided, in addition to the thermosensitive recording layer and the protective layer. Provided. For example, a technique is disclosed in which a back coat layer composed of a single layer is provided on a support and an inorganic layered compound is contained in the layer (see, for example, Patent Document 1). Certainly, curling of the entire thermosensitive recording material is suppressed to some extent by providing a layer containing an inorganic layered compound on the surface opposite to the side having the thermosensitive recording layer, but curling in a low-humidity environment can be completely prevented. However, it was deformed into a curled shape, and there was a problem in terms of quality as a recording material. Further, the multicolor thermosensitive recording material having a multilayered thick thermosensitive recording layer tends to curl easily, and has a problem in maintaining flatness.
[0005]
In particular, in recent years when various forms of imaging technology have been provided and colorization of images has become more important, the material itself as a recording medium has been developed along with higher performance such as higher image quality and improved storage stability. It is required that the quality of the product is stable without being impaired. Further, the application range may be limited by curling.
[0006]
On the other hand, in recent years, ink jet printing has become widespread, and an ink jet printing suitability is disclosed on the back surface of a heat-sensitive recording material (see, for example, Patent Document 2). The heat-sensitive recording material has a configuration in which the surface of the support opposite to the heat-sensitive recording layer has ink jet aptitude, and as one form of the support, the support having the ink-receiving layer provided on the support provided with the heat-sensitive recording layer. There is something that sticks the body together. However, this thermosensitive recording material is not a multicolor thermosensitive recording material, and the multicolor thermosensitive recording material does not solve the remarkable curling problem.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-282112 [Patent Document 2]
JP 2000-318319 A
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said conventional problem, and makes it a subject to achieve the following objectives. That is,
An object of the present invention is to provide a multicolor heat-sensitive recording material with less curling.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
<1> A thermosensitive recording material having a laminate including at least a thermosensitive recording layer on the support (A), wherein the dry coating amount of the laminate is 15 g / m ² or more. A thermosensitive recording material comprising a support (B) different from the support (A) bonded to the opposite side of the laminate.
<2> The thermosensitive recording material according to <1>, wherein the support (B) has a basis weight of 80 to 300 g / m ² .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a thermal recording material having a laminate including at least a thermal recording layer on the support (A), and the dry coating amount of the laminate is 15 g / m ² or more. A support (B) different from the support (A) is bonded to the opposite side of the laminate.
Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail.
[0011]
≪Support (A) ≫
Examples of the support (A) include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate film, polyolefin films such as polystyrene film, polypropylene film, and polyethylene film, polyimide film, and polychlorinated film. Examples thereof include a synthetic polymer film such as a vinyl film, a polyvinylidene chloride film, a polyacrylic acid copolymer film, and a polycarbonate film, and paper, synthetic paper, and paper having a plastic resin layer.
The support (A) can be used alone or in combination.
[0012]
The paper having the plastic resin layer is preferably one in which a layer containing a thermoplastic resin is formed on both surfaces of the base paper or at least the surface on which the heat-sensitive recording layer is formed. As such a support (A), for example, (1) a thermoplastic resin is melt-extruded and coated on a base paper, and (2) a gas barrier is formed on a thermoplastic resin that is melt-extruded and coated on a base paper. (3) A plastic film with low oxygen permeability of the base paper adhered, (4) A thermoplastic resin provided on the surface of the base paper with a plastic film adhered by melt extrusion, 5) A material in which a thermoplastic resin is melt-extruded and applied to a base paper, and then a plastic film is adhered thereto.
[0013]
Examples of the thermoplastic resin that is melt-extruded and applied to the base paper include olefin resins, for example, α-olefin homopolymers such as polyethylene and polypropylene, and mixtures of these various polymers, or random copolymers of ethylene and vinyl alcohol. Polymers are preferred. Examples of the polyethylene include LPDE (low density polyethylene), HDPE (high density polyethylene), L-LPDE (linear low density polyethylene) and the like.
[0014]
The method of laminating the plastic film to the base paper can be appropriately selected from known lamination methods described in “New Laminating Handbook” (Edited by Processing Technology Research Group), etc., but so-called dry lamination, solventless dry lamination, electron beam Alternatively, dry lamination or hot dry lamination using an ultraviolet curable resin is preferable.
Among the various supports described above, a paper support in which at least one surface of the base paper is laminated with polyethylene is preferable, and is generally laminated on the surface on the side where the heat-sensitive recording layer is formed. Furthermore, a paper support in which both surfaces of the base paper are laminated with polyethylene is more preferable, and the surface on the side where the heat-sensitive recording layer is formed is laminated for the purpose of improving flatness, The surface is laminated for the purpose of adjusting the curl balance.
[0015]
The synthetic polymer film may be colored in an arbitrary hue. As a method of coloring the polymer film, (1) a method in which a dye is kneaded in advance with a resin before film formation, and (2) ▼ Prepare a coating solution in which the dye is dissolved in an appropriate solvent, and apply this to a transparent and colorless resin film by a known coating method, such as a gravure coating method, a roller coating method, a wire coating method, etc. It is done. Of these, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate kneaded with a blue dye is preferably formed into a film and subjected to heat treatment, stretching treatment and antistatic treatment.
[0016]
As thickness of the said support body (A), 25-300 micrometers is preferable and 50-250 micrometers is more preferable.
The thermal recording layer, protective layer, light transmittance adjusting layer, intermediate layer, etc. (laminated body) are formed on the support (A) by blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating. It can be applied by a known coating method such as a dip coating method, a dip coating method or a bar coating method and then dried.
[0017]
≪Laminated body≫
The laminate positioned on the support (A) has a dry coating amount of 15 g / m ² or more and includes at least a heat-sensitive recording layer. When the dry coating amount is less than 15 g / m ² , it becomes difficult to obtain a multicolor heat-sensitive recording material. Hereinafter, each layer which comprises a laminated body is demonstrated.
[0018]
(Thermosensitive recording layer)
The heat-sensitive recording layer contains a color-forming component and, if necessary, other components such as a binder and a base. Examples of the color forming component include (A) a combination of a diazonium salt compound and a coupler that causes a color reaction by coupling with the diazonium salt compound, and (B) an electron donating dye precursor and the electron donating dye precursor. Preferred examples include a combination with an electron-accepting compound that develops color.
[0019]
[Diazonium salt compound]
Examples of the diazonium salt compound include a compound represented by the following formula (2).
Ar—N ₂ ⁺ X ⁻ (2)
[In the formula, Ar represents an aromatic moiety, and X ⁻ represents an acid anion. ]
[0020]
The diazonium salt compound is a compound that develops a coupling reaction with a coupler described below by heating and develops a color and decomposes by light. The maximum absorption wavelength of these can be controlled by the position and type of the substituent in the Ar portion.
[0021]
Specific examples of the diazonium forming the salt include 4- (p-tolylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (4-chlorophenylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (N , N-dimethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dipropylamino) benzenediazonium, 4- (N-methyl-N-benzylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dibenzylamino) benzenediazonium, 4- (N-ethyl-N-hydroxyethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) -3-methoxybenzenediazonium, 4- (N , N-dimethylamino) -2-methoxybenzenediazonium, 4- (N-benzo) Ruamino) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4-anilinobenzenediazonium, 4- [N- (4-methoxybenzoyl) amino] -2.5- Diethoxybenzenediazonium, 4-pyrrolidino-3-ethylbenzenediazonium, 4- [N- (1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 4- [N- (2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 2- (1-ethylpropyloxy) -4- [di- (di-n-butylamino) Carbonylmethyl) amino] benzenediazonium, 2-benzylsulfonyl-4- [N- Chill-N-(2-octanoyloxy ethyl)] aminobenzene diazonium.
[0022]
The maximum absorption wavelength λmax of the diazonium salt compound is preferably 450 nm or less, and more preferably 290 to 440 nm. By setting the λmax within the above range, it is possible to improve the raw storability and image fixability, image storability, and cyan color hue in combination with a coupler described later.
[0023]
The diazonium salt compound preferably has 12 or more carbon atoms, has a solubility in water of 1% or less, and a solubility in ethyl acetate of 5% or more.
In addition, a diazonium salt compound may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together according to the objectives, such as hue adjustment.
[0024]
Among the diazonium salt compounds, the diazonium salt compounds represented by the following structural formulas (1) to (3) are more preferable in terms of the hue of the dye, the image storage stability, and the image fixing property.
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
In the structural formula (1), Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbamide group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, a ureido group, A halogen group, an amino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned, and these substituents may be further substituted.
[0027]
The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group. 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2 , 4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3 , 4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- (dibutyl Le aminocarbonyl) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group,
[0028]
4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4 -(2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio- 2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl group and the like can be mentioned. However, the present invention is not limited to these.
These groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0029]
In the structural formula (1), R ²¹ and R ²² each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. R ²¹ and R ²² may be the same or different.
Examples of the substituent when substituted include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a substituted amino group, a substituted amide group, an aryl group, and an aryloxy group. However, it is not limited to these.
[0030]
As the alkyl group represented by R ²¹ and R ²² , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, octadecyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl Group, tolphenylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl group, 2 ', 4'-diisopentylphenyloxymethyl group, 2', 4'-di-t-butyl Phenyloxymethyl group, dibenzylaminocarbonylmethyl group, 2,4-di-t -Amylphenyloxypropyl group, ethoxycarbonylpropyl group, 1- (2 ', 4'-di-t-amylphenyloxy) propyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, Examples include 2- (N, N-diethylamino) propyl group, methanesulfonylaminopropyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) propyl group, and the like. It is done.
[0031]
The aryl group represented by R ²¹ and R ²² is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 2-methoxyphenyl group, 2 -Butoxyphenyl group, 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5- Dichlorophenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) Phenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group 3- (di-butylamino carbonyl) phenyl group,
[0032]
4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4- N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- ( 4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl group and the like. . However, it is not limited to these.
These groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0033]
In the structural formula (2), R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ are the same. It may be different or different.
Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamide group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. , Sulfonamido group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
[0034]
The alkyl group represented by R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. For example, the alkyl group represented by R ²¹ or R ²² in the structural formula (1) Group, 1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) ethyl group, di-n-butylaminocarbonylmethyl group, di-n-octylaminocarbonylmethyl group and the like.
[0035]
The aryl group represented by R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ has the same meaning as the aryl group represented by R ²¹ and R ²² in the structural formula (1). However, it is not limited to these.
These groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0036]
In the structural formula (2), Y represents a hydrogen atom or an OR ²³ group, and R ²³ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamide group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. , Sulfonamido group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
Among the Y groups, a hydrogen atom and an alkyloxy group in which R ²³ is an alkyl group are preferable in terms of hue control.
[0037]
The alkyl group represented by R ²³ has the same meaning as the alkyl group represented by R ²¹ and R ²² in the structural formula (1). However, it is not limited to these.
The aryl group represented by R ²³ has the same meaning as the aryl group represented by R ²¹ and R ²² in the structural formula (1). However, it is not limited to these. These aryl groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0038]
In the structural formula (3), R ²⁷ and R ²⁸ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ²⁷ and R ²⁸ may be the same or different. It may be.
Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamide group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group. , Sulfonamido group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
[0039]
The alkyl group represented by R ²⁷ and R ²⁸ has the same meaning as the alkyl group represented by R ²¹ and R ²² in the structural formula (1). However, it is not limited to these.
The aryl group represented by R ²⁷ and R ²⁸ has the same meaning as the aryl group represented by R ²¹ and R ²² in the structural formula (1). However, it is not limited to these. These aryl groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0040]
In the structural formulas (1) to (3), X ⁻ represents an acid anion, and examples of the acid anion include a polyfluoroalkylcarboxylic acid having 1 to 9 carbon atoms and a polyfluoroalkylsulfone having 1 to 9 carbon atoms. Examples include acids, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, hexafluorophosphoric acid, aromatic carboxylic acids, and aromatic sulfonic acids. Among these, hexafluorophosphoric acid is preferable in terms of crystallinity.
[0041]
Specific examples of the diazonium salt compounds represented by the structural formulas (1) to (3) are shown below, but are not limited to these in the present invention.
[0042]
[Chemical 2]

[0043]
[Chemical 3]

[0044]
[Formula 4]

[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
The diazonium salt compounds represented by the structural formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the diazonium salt compound represented by the structural formulas (1) to (3) may be used in combination with another existing diazonium salt compound in accordance with various purposes such as hue adjustment.
[0047]
The coating amount of the diazonium salt compound is preferably 0.05 to ² g / m ^{2 and} more preferably 0.1 to 1 g / m ² in the thermosensitive recording layer. By setting the content within the above range, a sufficient color density can be obtained, and the coating suitability of the coating solution can be improved.
[0048]
[coupler]
As a coupler for forming a color by coupling reaction with the above-described diazonium salt compound to form a color, any coupler capable of forming a color by coupling with a diazonium salt compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. Any compound can be used.
[0049]
All so-called 4-equivalent couplers used in the silver halide photographic light-sensitive material can be used as couplers, and can be appropriately selected within a range that matches the purpose such as hue. For example, so-called active methylene compounds, phenol derivatives, naphthol derivatives and the like having a methylene group next to a carbonyl group can be mentioned.
[0050]
Among these, a compound represented by the following formula (3) or a tautomer of the compound is particularly preferable.
E ¹ —CH ₂ —E ² (3)
In the formula (3), E ¹ and E ² each independently represent an electron-withdrawing group, and may be the same or different from each other.
The electron withdrawing group refers to a substituent having a positive Hammett σ value, for example, acetyl group, propionyl group, pivaloyl group, chloroacetyl group, trichloroacetyl group, trifluoroacetyl group, 1-methylcyclopropylcarbonyl Group, 1-ethylcyclopropylcarbonyl group, 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, thenoyl group and other acyl groups, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl group, 4 -Alkoxycarbonyl group such as methoxyphenoxycarbonyl group, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- [2,4-bis (pentyloxy) phenyl] Carbamoyl group N- [2,4-bis (octyloxy) phenyl] carbamoyl group, carbamoyl group such as morpholinocarbonyl group, alkylsulfonyl group such as methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group or arylsulfonyl group, diethylphosphono group Such as phosphono group, benzoxazol-2-yl group, benzothiazol-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-on-2-yl group, 3,4-dihydroquinazoline-4-sulfone-2- Preferred examples include a heterocyclic group such as an yl group, a nitro group, an imino group, and a cyano group.
[0051]
E ¹ and E ² may be bonded to each other to form a ring. The ring formed by E ¹ and E ² is preferably a 5-membered or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0052]
Specific examples of the coupler include resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3- Sodium naphthalenesulfonate, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy- 3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium salt, 1-hydroxy-8-acetamidona The array type-3,6-disulfonic acid dianilide,
[0053]
1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 5,5-dimethyl-1,3- Cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxycarbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- ( 2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, N, N′-dicyclohexylbarbituric acid, N, N′-di-n-dodecylbarbituric acid, Nn-octyl- N′-n-octadecylbarbituric acid, N-phenyl-N ′-(2,5-di-n-octyloxyphenyl) ) Barbituric acid, N, N′-bis (octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid,
[0054]
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamide 5-pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3-bis- (pivaloyl) Acetamidomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-Ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6-hydroxy- , 2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole and the like.
[0055]
Details of the coupler are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, Japanese Patent Application No. 5-278608, and Japanese Patent Application No. 5-297024. No. 6-18669, No. 6-18670, No. 7-316280, No. 8-027095, No. 8-027096, No. 8-027096, No. 8-030799, No. 8-12610, Japanese Patent Application No. 8-132394, Japanese Patent Application No. 8-358755, Japanese Patent Application No. 8-358756, Japanese Patent Application No. 9-069990, and the like.
[0056]
Specific examples of the coupler represented by the formula (3) are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0057]
[Chemical 6]

[0058]
[Chemical 7]

[0059]
[Chemical 8]

[0060]
[Chemical 9]

[0061]
The content of the coupler in the thermosensitive recording layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt compound.
[0062]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the diazonium salt compound and coupler (diazo color former), a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound (leuco color former) can also be used. For example, in the thermosensitive recording material having a plurality of thermosensitive recording layers on the support (A), at least one layer thereof can be configured as a layer containing a leuco color former.
[0063]
[Electron-donating dye precursor]
Examples of the electron donating dye precursor include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds and the like. And xanthene compounds are preferred.
[0064]
Specific examples include the following compounds. For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (ie crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (o-methyl-p- Diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,4′-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine, N-2,4,5- Trichlorophenyl leucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine -B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6-diethylaminofluorane,
[0065]
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2- (o -Chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzyl leucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3′-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propyl -Spiro-Give Nzopyran and the like.
[0066]
The coating amount of the electron donating dye precursor is preferably 0.1 to 1 g / m ² in the thermosensitive recording layer for the same reason as in the case of the diazonium salt compound described above.
[0067]
[Electron-accepting compound]
Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, hydroxybenzoic acid esters, etc. Among them, bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are particularly preferable. Specific examples include the following compounds.
[0068]
For example, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p -Hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'-dichlorophenyl) ) Propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p-hydroxyphenyl)- 2-ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3,5-di (tert-butyl) salicy Acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, p- Phenylphenol, p-cumylphenol and the like.
[0069]
The content of the electron-accepting compound in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the electron-donating dye precursor.
[0070]
(Other ingredients)
[Organic base]
In the present invention, it is preferable to add an organic base for the purpose of accelerating the coupling reaction between the diazonium salt and the coupler. The organic base is preferably contained in the light and heat sensitive recording layer together with a diazonium salt compound and a coupler, and may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organic base include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines. JP-B-52-46806, JP-A-62-20082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-58. -1344791, JP-A-60-49991, JP-B-2-24916, JP-B-2-28479, JP-A-60-165288, JP-A-57-185430 Things can also be used.
[0071]
Among them, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (β-naphthoxy)- 2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] propyloxy} Piperazines such as benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis (3-morpholino-2-hydride) Morpholines such as x-propyloxy) benzene, 1,3-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecylpiperidine, etc. Preferred are piperidines, guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine, dicyclohexylphenylguanidine, and the like.
[0072]
The organic base content in the heat-sensitive recording layer in the case where an organic base is contained as desired is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt compound.
[0073]
[Sensitizer]
In addition to the organic base, a sensitizer can be added to the heat-sensitive recording layer for the purpose of promoting the color development reaction.
The sensitizer is a substance that increases the color density during heat recording or lowers the minimum color development temperature, lowers the melting point of couplers, organic bases, diazonium salt compounds, etc., and lowers the softening point of the capsule wall. By the action of caking, the diazonium salt compound, organic base, coupler and the like are easily reacted.
Specifically, low melting point organic compounds having moderately aromatic groups and polar groups in the molecule are preferable, for example, p-benzyloxybenzoic acid benzyl, α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl. Ether, β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p- Methyl phenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- ( p-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p- Down Jill biphenyl, and the like.
[0074]
[binder]
Examples of the binder used for the heat-sensitive recording layer include known water-soluble polymer compounds and latexes.
Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl Alcohol, epichlorohydrin modified polyamide, isobutylene-maleic anhydride salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof may be mentioned. Examples of the latexes include styrene-butadiene rubber latex, methyl acrylate- Examples thereof include butadiene rubber latex and vinyl acetate emulsion.
[0075]
[Pigment]
Further, for the purpose of adjusting the hue, a pigment may be contained in the heat-sensitive recording layer.
As the pigment, known ones can be used regardless of organic or inorganic. For example, kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, Examples include lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoon, urea-formalin filler, polyester particles, cellulose filler and the like.
[0076]
[Antioxidants]
In addition, the following known antioxidants are used for the purpose of improving fastness to light and heat of a color image or reducing yellowing due to light in an unprinted portion (non-image portion) after fixing. Is also preferable.
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Publication No. 223739, No. 309401, No. 309402, No. 310551, No. 310552, No. 457416, and German Publication. Japanese Patent No. 3435443, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48535, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-262047, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-113536, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163351, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-262654, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-71262. Examples thereof include those described in JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0077]
In the present invention, the diazonium salt compound, a coupler that reacts with the diazonium salt compound when heated, other components such as an organic base and a sensitizer, and an electron-donating dye precursor and a usage form of the electron-accepting compound For example, (1) a method in which a solid dispersion is used, (2) a method in which an emulsion is dispersed, (3) a method in which a polymer is dispersed, (4) a method in which a latex is dispersed. And (5) a method using microencapsulation. In particular, from the viewpoint of storage stability, (5) a method utilizing microencapsulation is preferred. (1) In a coloring system utilizing a reaction between a diazonium salt compound and a coupler, the diazonium salt compound is microencapsulated. In the color forming system utilizing the reaction between the electron donating dye precursor and the electron accepting compound, the form in which the electron donating dye precursor is microencapsulated is preferable.
[0078]
(Method for producing microcapsules)
In the present invention, it is preferable to encapsulate the diazonium salt compound and / or the electron donating dye precursor in a microcapsule from the viewpoint of improving the storage stability of the heat-sensitive recording material.
A conventionally known method can be used as a method for microencapsulating the coloring component. For example, an oil phase prepared by dissolving or dispersing a diazonium salt compound (and an electron-donating dye precursor), which is one color developing component, in an organic solvent hardly soluble or insoluble in water, and an aqueous phase in which a water-soluble polymer is dissolved Preferred examples include an interfacial polymerization method in which a polymer formation reaction is caused at the oil droplet interface by heating and then emulsifying and dispersing by means of a homogenizer or the like and then heating to form a microcapsule wall of the polymer substance. . The interfacial polymerization method can form capsules with a uniform particle size within a short time, and can obtain a recording material excellent in raw storability.
[0079]
Examples of the organic solvent include low boiling point auxiliary solvents such as acetate ester, methylene chloride, and cyclohexanone, and / or phosphate ester, phthalate ester, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and other carboxylic acid ester, fatty acid amide, Examples include alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, diarylethane, chlorinated paraffin, alcohol solvents, phenol solvents, ether solvents, monoolefin solvents, epoxy solvents and the like.
[0080]
Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl olefinate, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitic acid, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamylbiphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1'-ditolylethane, 2,4-ditertiary amyl Phenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, 2-ethylhexyl hydroxybenzoate, polyethylene glycol And high boiling point solvents such as
Among these, alcohol solvents, phosphate ester solvents, carboxylic ester solvents, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, and diarylethanes are particularly preferable.
[0081]
Furthermore, carbonization inhibitors such as hindered phenols and hindered amines may be added to the high boiling point solvent. Moreover, what has an unsaturated fatty acid especially as said high boiling point solvent is desirable, (alpha) -methylstyrene dimer etc. are mentioned. Examples of the α-methylstyrene dimer include “MSD100” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals.
[0082]
Examples of the water-soluble polymer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, such as polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amino-modified polyvinyl alcohol, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, and styrene-anhydrous maleic acid. Acid copolymer, butadiene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, Examples include gelatin and the like, among which carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferable.
[0083]
The water-soluble polymer may be used in combination with a hydrophobic polymer emulsion or latex. Examples of the emulsion or latex include a styrene-butadiene copolymer, a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, and an acrylonitrile-butadiene copolymer. At this time, a conventionally known surfactant or the like may be added as necessary.
[0084]
Examples of the polymer material constituting the microcapsule wall include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, and styrene-methacrylate. Examples include copolymer resins, gelatin, and polyvinyl alcohol. Among these, polyurethane / polyurea resin is particularly preferable.
[0085]
For example, when a polyurethane / polyurea resin is used as a capsule wall material, a microcapsule wall precursor such as polyisocyanate is encapsulated and mixed in an oily medium (oil phase) to be a core material, and further the microcapsule wall precursor is added. A second substance (for example, polyol, polyamine) that reacts with the body to form a capsule wall is mixed in a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase), the oil phase is emulsified and dispersed in the aqueous phase, and then heated. As a result, a polymer formation reaction occurs at the oil droplet interface, and a microcapsule wall can be formed.
[0086]
Specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. However, it is not limited to these. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′- Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, Cyclohexylene-1,2-diisocyanate,
[0087]
Diisocyanates such as cyclohexylene-1,4-diisocyanate, triisocyanates such as 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, 4,4′-dimethyl Tetraisocyanates such as phenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate; adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane; adducts of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane; Isocyanate prepolymers such as adducts of diisocyanate and trimethylolpropane and adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol.
Moreover, you may use 2 or more types together as needed. Of these, particularly preferred. It has three or more isocyanate groups in the molecule.
[0088]
In the method of microencapsulation, other components such as couplers (and electron accepting compounds), organic bases, sensitizers, and organic solvents for dissolving the microcapsule wall precursor and the second substance that reacts therewith, This is the same as the organic solvent described above.
As a particle size of a microcapsule, 0.1-1.0 micrometer is preferable and 0.2-0.7 micrometer is more preferable.
[0089]
Below, the concrete structural aspect of a multicolor thermal recording material is demonstrated.
The thermosensitive recording material of the present invention is preferably a multicolor thermosensitive recording material including a plurality of monochromatic thermosensitive recording layers. And, as a multicolor thermosensitive recording material, at least one layer constituting the thermosensitive recording layer is a photofixable recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color. preferable.
[0090]
In particular, in the case of full color including cyan, yellow, and magenta heat-sensitive recording layers, all three layers on the support are composed of diazo color formers, or the first heat-sensitive recording layer close to the support. Is preferably composed of a leuco color former containing an electron donating dye and an electron acceptor compound, and the second and third thermal recording layers are composed of a diazo color former.
For example, you may be comprised by the aspect shown to the following (a)-(c).
[0091]
That is, (a) a photofixable recording layer (first recording layer (A) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound and develops color on the support. Layer)), a photofixable recording layer (second recording layer (B layer)) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound and colors. A heat-sensitive recording material provided with a light transmittance adjusting layer and a protective layer on the layer as necessary,
[0092]
(B) On a support, a recording layer (first recording layer (A layer)) containing an electron donating dye and an electron accepting compound, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm, and the diazonium salt A photofixable recording layer (second recording layer (B layer)) containing a coupler that reacts with the compound to develop a color; a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm; and the diazonium salt compound that reacts with the compound. A light-fixing type recording layer containing a colored coupler (third recording layer (C layer)) and a recording layer formed by laminating in this order, and adjusting the light transmittance as necessary on the layer Heat-sensitive recording material provided with a protective layer,
[0093]
(C) A photofixable recording layer (first recording layer (A layer) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 340 ± 20 nm or less and a coupler that causes a color reaction with the diazonium salt compound on a support. )), A photofixable recording layer (second recording layer (B layer)) containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound and colors, An optical fixing type recording layer (third recording layer (C layer)) containing a diazonium salt compound having an absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler which reacts with the diazonium salt compound and colors is laminated in this order. A heat-sensitive recording material provided with a light transmittance adjusting layer and a protective layer as necessary.
[0094]
The multicolor recording method will be described below with reference to (b) or (c).
First, the third recording layer (C layer) is heated, and the diazonium salt and coupler contained in the layer are colored. Next, after irradiation with light having a wavelength of 400 ± 20 nm to decompose and photofix the unreacted diazonium salt compound contained in the C layer, heat sufficient to cause the second recording layer (B layer) to develop color. And the diazonium salt compound and coupler contained in the layer are colored. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but the diazonium salt compound has already been decomposed (photofixed) and does not develop color because it loses its coloring ability. Furthermore, after irradiating light with a wavelength of 360 ± 20 nm, decomposing and photofixing the diazonium salt compound contained in the B layer, finally, applying sufficient heat that the first recording layer (A layer) can develop color. Let the color develop. At this time, the recording layers of the C layer and the B layer are also strongly heated at the same time. However, since the diazonium salt compound has already been decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed.
[0095]
As the stacking order of each layer, it is useful to make the yellow layer with low visibility low as the lowermost layer, which can reduce the influence on the image quality due to the roughness on the support surface, and is particularly useful for improving the image quality. .
Further, when all the recording layers (A layer, B layer, and C layer) are diazo recording layers, the A layer and the B layer need to be subjected to photofixing after color development. For the C layer on which image recording is performed, it is not always necessary to perform photofixing. However, from the viewpoint of improving the storage stability of the formed image, photofixing is preferred.
[0096]
The light source for fixing used for light fixing can be appropriately selected from known light sources such as various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps and the like. It is preferable to use a light source whose spectrum substantially matches the absorption spectrum of the diazonium chloride used for the recording material.
[0097]
-Other layers-
In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is preferable that the laminate has a light transmittance adjusting layer and a protective layer in addition to the heat-sensitive recording layer.
[0098]
(Light transmittance adjustment layer)
The light transmittance adjusting layer contains a UV absorber precursor and does not function as a UV absorber before irradiation with light having a wavelength in a region necessary for fixing, so that the light transmittance is high and the light fixing type thermosensitive recording layer. In fixing the heat-sensitive recording layer, the wavelength of the region necessary for fixing is sufficiently transmitted and the visible light transmittance is high, so that the fixing of the heat-sensitive recording layer is not hindered. This ultraviolet absorbent precursor is preferably contained in the microcapsule.
Examples of the compound contained in the light transmittance adjusting layer include compounds described in JP-A-9-1928.
[0099]
The UV absorber precursor functions as an UV absorber by reacting with light or heat after the light irradiation of the wavelength of the region necessary for fixing by light irradiation of the thermosensitive recording layer is completed. Most of the light having the wavelength in the region necessary for fixing the region is absorbed by the ultraviolet absorber, the transmittance is lowered, and the light resistance of the heat-sensitive recording material is improved, but there is no visible light absorption effect. The light transmittance is substantially unchanged.
At least one light transmittance adjusting layer can be provided in the heat sensitive recording material, and most preferably, it is formed between the heat sensitive recording layer and the outermost protective layer. You may make it also use. The characteristics of the light transmittance adjusting layer can be arbitrarily selected according to the characteristics of the thermosensitive recording layer.
[0100]
A coating liquid for forming a light transmittance adjusting layer (light transmittance adjusting layer coating liquid) is obtained by mixing the above-described components. The light transmittance adjusting layer coating solution can be formed by coating by a known coating method such as a bar coater, an air knife coater, a blade coater, or a curtain coater. The light transmittance adjusting layer may be applied simultaneously with the heat-sensitive recording layer or the like. For example, the heat-sensitive recording layer may be applied, and after the heat-sensitive recording layer is dried, the heat-sensitive recording layer may be applied on the layer. Good.
[0101]
(Protective layer)
The protective layer contains a binder, a lubricant, a surfactant, a dispersant, a fluorescent brightener, a metal soap, a hardener, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent and the like together with a binder.
The binder and pigment can be appropriately selected from the water-soluble binders and pigments that can be used for the backcoat layer described above. Examples of other binders include synthetic rubber latex and synthetic resin emulsion, and examples thereof include styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion.
As content of the said binder, 10-500 mass% is preferable with respect to the pigment in a protective layer, and 50-400 mass% is more preferable.
[0102]
For the purpose of further improving the water resistance, it is effective to use a crosslinking agent and a catalyst for promoting the reaction in combination. Examples of the crosslinking agent include epoxy compounds, blocked isocyanates, vinyl sulfone compounds, and aldehyde compounds. , Methylol compounds, boric acid, carboxylic acid anhydrides, silane compounds, chelate compounds, halides, and the like, and those capable of adjusting the pH of the coating solution for forming the protective layer to 6.0 to 7.5 are preferable. Examples of the catalyst include known acids, metal salts, and the like, and those that can adjust the pH of the coating solution to 6.0 to 7.5 as described above are preferable.
[0103]
Preferable examples of the lubricant include zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax, and the like.
Preferred examples of the surfactant include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts and fluorine-containing surfactants so that a protective layer can be uniformly formed on the heat-sensitive recording layer. Examples thereof include sodium salts such as (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid, and ammonium salts.
[0104]
The coating solution for forming the protective layer (protective layer coating solution) is obtained by mixing the above-described components. Furthermore, you may add a mold release agent, a wax, a water repellent, etc. as needed.
[0105]
The heat-sensitive recording material of the present invention can be formed by applying a protective layer coating solution on a heat-sensitive recording layer formed on a support by a known coating method. Examples of the known coating method include a method using a bar coater, an air knife coater, a blade coater, a curtain coater and the like.
[0106]
The dry coating amount of the protective layer is preferably ^{0.2~7g / m 2, 1~4g / m} 2 is more preferable. If the dry coating amount is less than 0.2 g / m ² , the water resistance may not be maintained, and if it exceeds 7 g / m ² , the thermal sensitivity may be significantly lowered. You may perform a calendar process after application | coating formation of a protective layer as needed.
[0107]
(Middle layer)
When a plurality of heat-sensitive recording layers are laminated, it is preferable to provide an intermediate layer between each heat-sensitive recording layer. In the intermediate layer, as in the protective layer, pigments, lubricants, surfactants, dispersants, fluorescent brighteners, metal soaps, ultraviolet absorbers and the like can be further added to various binders. As the binder, the same binder as the protective layer can be used.
[0108]
≪Support (B) ≫
The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by bonding another support (B) to the side opposite to the laminate of the support (A). Examples of the support (B) include non-coated paper such as high-quality paper, medium-quality paper, low-grade paper, and kraft paper, and coated paper and paperboard such as art paper, coated paper, lightweight coated paper, and finely coated paper. Among them, fine paper, art paper, and coated paper are preferably used. Moreover, acid paper or neutral paper may be used.
[0109]
The rigidity of the support (B) is preferably 2.94 × 10 ⁻⁴ N · m (3 gf · cm) or more, and preferably 4.9 × 10 ⁻⁴ N · m (5 gf · cm) or more. More preferably. Curling can be sufficiently prevented when the rigidity of the support (B) is 2.94 × 10 ⁻⁴ N · m or more.
[0110]
The adhesive used for laminating the support (B) is not particularly limited as long as it is an adhesive or pressure-sensitive adhesive generally used for paper. That is, the adhesive used is rubber adhesive resin, synthetic rubber adhesive resin, modified rubber adhesive resin, polyvinyl acetate resin adhesive resin, polyurethane resin adhesive resin, nitrocellulose adhesive resin, polyester resin adhesive resin , Urea resin adhesive resin, phenol resin adhesive resin, melamine resin adhesive resin, resorcinol adhesive resin, polyvinyl alcohol adhesive resin, sodium silicate adhesive resin, epoxy resin adhesive resin, cyanoacrylic resin adhesive resin, Acrylic resin adhesive resin, silicone resin adhesive resin, unsaturated polyester resin adhesive resin, ethylene / vinyl acetate adhesive resin, polyamide resin adhesive resin, aliphatic or aromatic polyurethane adhesive resin, copolymer nylon adhesive resin Etc. are used, but due to adhesive strength, heat resistance, etc. Urethane adhesive resin is preferably used.
[0111]
The application shape of the adhesive resin may also be an organic solvent system, an aqueous solution system, an emulsion system, a solventless system, a reaction curing system, or a hot melt type. The curing method of the adhesive resin may be natural drying, oxidation curing, heat curing, addition polymerization, condensation polymerization, heat drying, two-component curing, or radiation curing as described below, but it degrades the thermal recording layer. must not.
[0112]
In the present invention, as a coater for applying an adhesive, a gravure coater, a gravure offset coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, a U comma coater, an AKKU coater, a smoothing coater, a micro gravure coater, a reverse roll coater, four or Any coater such as a 5-roll coater, a blade coater, a dip coater, a curtain coater, a slide coater, a die coater, or a squeeze coater may be used.
[0113]
The direction in which the support (B) is bonded to the support (A) is preferably the papermaking direction from the viewpoint of productivity.
The basis weight of the support (B) is preferably in the 80~300g / ^{m 2,} and more preferably set to 100 to 250 g / ^{m 2.} By setting the basis weight of the support (B) to 80 to 300 g / m ² , curling of the entire heat-sensitive recording material can be reduced.
[0115]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. Hereinafter, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively. Hereinafter, the diazonium salt compound may be simply referred to as a diazo compound.
[0116]
(Example 1)
(1) Production of support (A) Wood pulp comprising 100 parts of LBKP was beaten to 300 ml Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, polyamide polyamine epichlorohydrin 0 .1 part and 0.5 part of cationic polyacrylamide were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed with a long paper machine to make a 140 g / m ² base paper, and 1.0 g / m ^{2 of} polyvinyl alcohol. A base paper was obtained that was surface-sized with an absolutely dry weight and adjusted to a density of 1.0 by calendaring.
[0117]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 30 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and then, as an antistatic agent, aluminum oxide (alumina sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) ) Was dispersed in water at a ratio (mass ratio) of 1: 2 so that the dry weight was 0.2 g / m ² .
[0118]
Further, after the corona discharge treatment is performed on the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, a low density polyethylene containing 10% titanium oxide and a small amount of ultramarine is used to obtain a thickness of 40 μm. Then, a high gloss thermoplastic resin layer was formed on the surface side of the base paper (hereinafter, this high gloss surface is referred to as “front side”) to obtain a support (A). The polyethylene surface of the front side was subjected to corona discharge treatment.
[0119]
(2) Bonding of support (B) Green 100 (made by Oji Paper Co., Ltd., basis weight: 100 g / m ² ) was bonded as a support (B) to the back surface of the support (A). . At this time, a two-component cross-linking acrylic pressure-sensitive adhesive prepared by sufficiently stirring the following composition was used as the pressure-sensitive adhesive.
[Adhesive composition]
・ 100 parts acrylic adhesive (BPS-4849-40N, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
・ 2 parts of cross-linking agent (polyfunctional aromatic polyisocyanate) (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
[0120]
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive obtained above was applied to the surface of the support (B) by a comma-type coating method so that the dry coating amount was 15 ± 2 g / m ² and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. . Thereafter, the support (B) on which the pressure-sensitive adhesive layer was formed and the support (A) were bonded together so that the pressure-sensitive adhesive layer and the back surface of the support (A) were in contact with each other.
[0121]
Next, formation of the laminate on the front side of the support (A) will be described. The laminate includes an undercoat layer, a cyan thermosensitive recording layer, a magenta thermosensitive recording layer, a yellow thermosensitive recording layer, an intermediate layer, a light transmittance adjusting layer, and a protective layer.
[0122]
(3) Preparation of coating liquid for undercoat layer 97.5 parts of water was added to 2.5 parts of oil-swelling synthetic mica “ME100” (manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.), and dispersed with a Dynamill. This was added to 200 parts of a 5% aqueous gelatin solution at 40 ° C. and stirred for 30 minutes, and 20 ml of a 5% aqueous solution of the following surfactant-1 was added to prepare an undercoat layer coating solution.
[0123]
[Chemical Formula 10]

[0124]
(4) Preparation of Cyan Thermosensitive Recording Layer Coating Liquid-Preparation of Electron Donating Dye Precursor-Containing Microcapsule Liquid A-
(1) Liquid a 5- (o-methyl-p-dimethylaminophenyl) -3- (1'-ethyl-2'-methylindol-3-yl) phthalide (electron-donating dye precursor) 5 parts After dissolving in 20 parts of ethyl, 20 parts of 1-phenyl-1-xylylethane (high boiling point solvent) was added thereto and heated to mix uniformly. 20 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 1/3 adduct as a capsule wall material was added to the obtained solution and stirred uniformly to obtain a solution a.
{Circle around (2)} Liquid b The liquid b was obtained by adding 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate to 54 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin.
[0125]
Liquid a was added to liquid b obtained above and emulsified and dispersed using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion. After mixing 68 parts of water with the obtained emulsified dispersion to make it uniform, the mixture is heated to 50 ° C. with stirring, and the encapsulation reaction is performed so that the average particle size of the microcapsules becomes 1.2 μm. This was carried out for 3 hours to obtain a microcapsule liquid A containing an electron donating dye precursor.
[0126]
-Preparation of developer emulsified dispersion B-
Dissolve 2.5 parts of 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane (developer), 0.3 part of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate in 10 parts of ethyl acetate. It was. The obtained solution was put into a mixed solution of 20 parts of a 6% aqueous solution of gelatin and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain a developer emulsified dispersion B. It was.
[0127]
-Preparation of coating solution for cyan thermosensitive recording layer-
40% of SBR latex (SN-307, manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) is added to the microcapsule liquid C containing the electron-donating dye precursor obtained from the above, and then electron-donating The developer emulsified dispersion D was mixed with the microcapsule liquid C containing the photosensitive dye precursor so that the mass ratio was 1/4 to obtain a coating liquid for cyan thermosensitive recording layer.
[0128]
(5) Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer -Preparation of diazo compound-containing microcapsule solution C-
After 2.8 parts of the following diazo compound (1) (decomposed by light with a wavelength of 365 nm) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, 12 parts of diisopropylnaphthalene was further added and heated to mix uniformly. To the resulting solution, 15 parts of an adduct of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 1/3 as a capsule wall material was added and mixed uniformly to obtain a liquid I containing a diazo compound.
[0129]
The obtained liquid I was added to a solution obtained by mixing 54 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and emulsified and dispersed using a homogenizer. 68 parts of water is further added to the obtained emulsified dispersion and mixed uniformly, and heated to 40 ° C. with stirring to perform an encapsulation reaction for 3 hours so that the average particle size of the capsules becomes 1.2 μm. A diazo compound-containing microcapsule liquid C was obtained.
[0130]
Embedded image

[0131]
-Preparation of coupler emulsified dispersion D-
2 parts of the following coupler (1), 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine, 0.3 part of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate were dissolved in 10 parts of ethyl acetate. The obtained solution was put into an aqueous solution obtained by mixing 20 parts of a 6% aqueous solution of gelatin and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and then emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain a coupler emulsified dispersion D. It was.
[0132]
Embedded image

[0133]
-Preparation of coating solution for magenta thermosensitive recording layer-
40% of SBR latex (SN-307, manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) is added to the diazo compound-containing microcapsule liquid C obtained above, and then the coupler emulsion D is added. The mixture was mixed with the diazo compound-containing microcapsule liquid C so as to have a mass ratio of 3/2 to obtain a magenta thermosensitive recording layer coating liquid.
[0134]
(6) Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer-Preparation of diazo compound-containing microcapsule solution E-
After dissolving 3.0 parts of 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate (diazo compound: decomposed with light having a wavelength of 420 nm) in 20 parts of ethyl acetate, tricresyl was used as a high boiling point solvent. 7 parts of phosphate and 4 parts of monoisopropylbiphenyl were added and heated to mix uniformly. To the obtained solution, 15 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane 1/3 adduct as a capsule wall material was added and mixed uniformly to obtain a II liquid containing a diazo compound.
[0135]
The obtained II solution was added to a mixed solution of 54 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin and 2 parts of a sodium dodecyl sulfonate aqueous solution, and emulsified and dispersed using a homogenizer. A solution obtained by adding 68 parts of water to the obtained emulsified dispersion and mixing uniformly is heated to 40 ° C. with further stirring, and an encapsulation reaction is performed for 3 hours so that the average particle size of the capsules becomes 1.3 μm. Thus, a diazo compound-containing microcapsule solution E was obtained.
[0136]
-Preparation of coupler emulsified dispersion F-
2-chloro-5- (3- (2,4-di-tert-pentyl) phenoxypropylamino) acetoacetanilide 1 part, 1,2,3-triphenylguanidine 1 part, tricresyl phosphate 0.3 part and Dissolve 0.1 parts of diethyl maleate in 10 parts of ethyl acetate, add 20 parts of a 6% aqueous solution of gelatin and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and add 10 parts using a homogenizer. Emulsification was performed for a minute to obtain a coupler emulsified dispersion F.
[0137]
-Preparation of coating solution for yellow thermosensitive recording layer-
The coupler emulsified dispersion F obtained above was mixed with the diazo compound-containing microcapsule liquid E so that the weight ratio was 3/2 to obtain a yellow thermosensitive recording layer coating liquid.
[0138]
(7) Preparation of coating solution for intermediate layer 15 parts of 15% aqueous solution of gelatin (# 750, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) and 15 parts of polyacrylic acid (Julimer AC-10L, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) A 3% aqueous solution was added and mixed uniformly to obtain an intermediate layer coating solution.
[0139]
(8) Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer 1.5 parts of the compound shown below, 0.5 part of compound R-6 as a reducing agent, 6.0 parts of ethyl acetate, 0.8 tricresyl phosphate The part was mixed and sufficiently dissolved. To this solution, 3.0 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane (Takenate D110N, 75% ethyl acetate solution, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall agent was further added and stirred uniformly. To this was added 29.7 parts of an 8% aqueous solution of carboxy-modified polyvinyl alcohol (KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and emulsified and dispersed with a homogenizer. The obtained emulsion was added to 40 parts of ion exchange water and stirred at 40 ° C. for 3 hours to carry out an encapsulation reaction. Thereafter, 7.0 parts of ion exchange resin Amberlite MB-03 (manufactured by Organo Corp.) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to prepare a coating solution for a light transmittance adjusting layer. The average particle size of the microcapsules was 0.35 μm.
[0140]
Embedded image

[0141]
(9) Preparation of coating liquid for protective layer A coating liquid for protective layer was prepared by mixing the following compositions.
・ EP130 (7%) ... 100g
(Dodecyl-modified polyvinyl alcohol, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
・ Water: 50g
・ Varifine BF21 dispersion (20%) ... 10g
(Barium sulfate ultrafine particles, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Surfactant-1 (2%) 5 ml
・ The following surfactant-2 (5%): 5 ml
[0142]
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[0143]
(10) Production of heat-sensitive recording material From the support side to the surface of the support (A) obtained from the above, the surface of the support (A) subjected to corona discharge treatment is coated with an undercoat layer coating solution, a cyan thermosensitive recording layer coating solution, and an intermediate layer. Coating solution, magenta thermosensitive recording layer coating solution, intermediate layer coating solution, yellow thermosensitive recording layer coating solution, light transmittance adjusting layer coating solution, and protective layer coating solution are applied in multiple layers in order and dried. Thus, a multicolor thermosensitive recording material (1) of the present invention was produced.
The coating amount of each coating solution is, in terms of solid content after drying, in order from the support side, undercoat layer 1.0 g / m ² , cyan thermosensitive recording layer 7.2 g / m ² , intermediate layer 2.0 g / m ² , Magenta thermosensitive recording layer 7.8 g / m ² , intermediate layer 2.0 g / m ² , yellow thermosensitive recording layer 5.0 g / m ² , light transmittance adjusting layer 2.5 g / m ² , protective layer 1.2 g / m ² . That is, the dry coating amount of the laminate was 28.7 g / m ² .
[0144]
(Example 2)
In Example 1, the ink receiving layer coating solution prepared as follows is applied to the green 100 used as the support (B) (solid content after drying: 7.8 g / m ² ). Thus, the thermal recording of Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that the support having an ink receiving layer was used, and the surface opposite to the ink receiving layer and the back surface of the support (A) were bonded together. The material was made.
<Preparation of coating solution for ink receiving layer>
15.4 parts of 40% aqueous solution of cationic resin (Charol DC-303P, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 93.5 parts of water, amorphous silica (Mizukasil P-707, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 22 parts were dispersed with a homogenizer to obtain a silica dispersion.
120 parts of a 9% aqueous solution of silicon-modified polyvinyl alcohol (R-1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and an 80% aqueous solution of an anionic surfactant (Aerosol MA80, manufactured by American Cyamid Co., Ltd.) were added to the obtained silica dispersion. 2.0 parts were added.
Furthermore, 30 parts of an aqueous solution obtained by diluting an aqueous solution of polyamide epichlorohydrin (FL-71, manufactured by Toho Chiba Chemical Co., Ltd.) to 5% was added to obtain a coating solution for an ink receiving layer. (Pigment / aqueous binder = 2.03)
[0145]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the support (B) was not bonded to the back surface of the support (A).
[0146]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, the ink receiving layer coating solution used in Example 2 was applied to the back surface of the support (A) (solid content coating amount after drying: 7.8 g / m ² ). A thermosensitive recording material was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that it was formed.
[0147]
[Evaluation]
(Evaluation of curling)
Using the multicolor thermosensitive recording material obtained as described above, the evaluation was performed as follows.
Each of the sheet-like heat-sensitive recording materials was printed in a gray solid shape on an L size using a Printix Digital PhotoPrinter CX-400 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) under an environmental condition of 23 ° C. and 20% RH. Immediately after and one day after printing, the curl amount (average lift of the four corners of each thermal recording material from the flat surface when left on the flat surface [mm]) was measured, and the curl degree (curling) ).
The measured value is represented by “+” as the amount curled and lifted to the side having the thermosensitive recording layer (front side), and the amount curled and lifted to the side having the back coat layer (back side) “−”. ". The results are shown in Table 1.
[0148]
(Evaluation of inkjet suitability)
-Evaluation of bleeding of inkjet recording image-
Black, red, blue, and green characters were printed in Mincho / 10 pt with an inkjet printer (trade name PM-950M, manufactured by Epson Corporation), and the bleeding of the characters was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
○: Discriminated.
Δ: Somehow distinguishable.
X: Difficult to distinguish.
[0149]
[Table 1]

[0150]
【The invention's effect】
According to the present invention, a multicolor heat-sensitive recording material with less curling can be provided.

Claims (2)

In the heat-sensitive recording material having a laminate including at least a heat-sensitive recording layer on the support (A), and the dry coating amount of the laminate being 15 g / m ² or more,
A heat-sensitive recording material, wherein a support (B) different from the support (A) is bonded to the opposite side of the support (A) from the laminate. The thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the basis weight of the support (B) is 80 to 300 g / m ² .