JP4113375B2

JP4113375B2 - Recording material

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Publication number: JP4113375B2
Application number: JP2002132501A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎芹澤; 安弘緒方
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP2003320753A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録材料に関し、詳しくは、サーマルヘッド等によって記録可能な記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等によって熱を供与し画像を記録する感熱記録材料は、その記録装置が簡便であり、信頼性が高く、また、メンテナンスが不要である等の利点が多いことから、近年めざましく発展している。上記記録材料は、支持体上に発色成分として、例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを、またはジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含有する記録層を有し、上記発色成分の、熱の供与によって進行する発色反応を利用して画像を記録するものである。
【０００３】
感熱記録材料は、支持体上に記録層を積層してなるが、通常は記録層の上に、更に光透過率調整層、保護層等が積層され、記録層の上層側(支持体と反対側)からの酸素の透過は十分遮断される。しかし、手触り感が良好で、コスト的にも有利な紙を基体とする支持体の場合は、ポリオレフィンをコーティングしても、支持体側からの酸素は遮断できないため、太陽光に長時間曝されたり、室内に長期にわたり掲示されたりした時に、光により地肌部が着色したり、画像部が変色或いは褪色したりする欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、褪色性、耐光性に優れ、画像の長期保存性を確保することができる記録材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち本発明は、
＜１＞紙基体の両面にポリオレフィン樹脂をコーティングしてなる支持体上に、熱及び／又は圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体上の記録層側に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと水膨潤性雲母を含む層が設けられ、該層中のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含量が０．５〜３ｇ／ｍ ² の範囲で、水膨潤性雲母の含量が０．０２〜０．５ｇ／ｍ ² の範囲であり、且つ該層の酸素透過度が相対湿度４０〜８０％において５０ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ＭＰａ以下であることを特徴とする記録材料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の記録材料は、紙基体の両面にポリオレフィン樹脂をコーティングしてなる支持体上に、熱及び／又は圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体上の記録層側に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと水膨潤性雲母を含む層が設けられ、該層中のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含量が０．５〜３ｇ／ｍ ² の範囲で、水膨潤性雲母の含量が０．０２〜０．５ｇ／ｍ ² の範囲であり、且つ該層の酸素透過度が相対湿度４０〜８０％において５０ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ＭＰａ以下であることを特徴とする。
以下、本発明の記録材料について詳述する。
【０００７】
［下塗り層］
本発明の、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと水膨潤性雲母を含む層は、支持体上に隣接して設けられ、支持体と記録層との間に位置する、所謂下塗り層として形成されることが好ましい。以下、前記層を下塗り層と称し、該下塗り層の含有成分について詳述する。
【０００８】
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）
下塗り層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、「アセトアセチル変性ＰＶＡ」と呼ぶ。）は、重合度が３００以上であることが好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。下塗り層の酸素透過性は水膨潤性雲母とアセトアセチル変性ＰＶＡの重合度、塗設量で調整することが可能で、アセトアセチル変性ＰＶＡの重合度を上げることにより、水膨潤性雲母の比率を下げることができる。アセトアセチル変性ＰＶＡの重合度を高めると、塗布液の粘度が向上し、塗布面状が低下するが、塗布液の濃度、水膨潤性雲母の比率を低下させることによりその欠点を補うことができる。雲母比率の低下により、酸素透過性が大きくなるがアセトアセチル変性ＰＶＡの重合度を高めることで補うことができる。
【０００９】
前記アセトアセチル変性ＰＶＡの変性率は、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１５モル％であることがより好ましい。
また、前記アセトアセチル変性ＰＶＡのケン化度は、特に制限はないが、８０〜９９．５％が好ましい。
【００１０】
下塗り層中のアセトアセチル変性ＰＶＡの含有量は０．５〜３．０ｇ／ｍ² である。前記含有量が０．５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲においては、支持体からの酸素の透過を効果的に抑制することができ、記録材料の感度およびＤmaxを確保することができる。
【００１１】
（水膨潤性雲母）
本発明の下塗り層は、水膨潤性雲母を含有する。水膨潤性雲母は１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ⁺、Ｎａ⁺等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成し、本発明の目的には好ましい。
【００１２】
水膨潤性雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ_2.5（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ₂（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂Ｎａ、またはＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ₂／３Ｌｉ_1/3Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂等が挙げられる。
【００１３】
本発明において好ましく用いられる水膨潤性雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほど良く、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど良い。従ってアスペクト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００１４】
上記水膨潤性雲母の下塗り層中の含有量は、０．０２ｇ〜０．５ｇ／ｍ²の範囲であり、０．０５〜０．３ｇ／ｍ² が好ましい。前記含有量が０．０２ｇ〜０．５ｇ／ｍ²の範囲においては、支持体からの酸素の透過を効果的に抑制することができる。また前記アセトアセチル変性ＰＶＡの含有量と、前記アセトアセチル変性ＰＶＡと雲母との質量比率とから導きだせる水膨潤性雲母の下塗り層中の含有量が、酸素透過度が相対湿度４０〜８０％において５０ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ＭＰａ以下とするために好ましい。
【００１５】
上記下塗り層の膜厚は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍがさらに好ましい。上記膜厚を、０．５μｍ〜２．５μｍの範囲内とすることにより、ガス透過抑制効果が十分で、かつ塗膜の均一性を確保することができ高画質となる。
【００１６】
（支持体）
本発明の記録材料に用いる支持体としては、原紙、合成紙等の紙支持体を使用する。紙支持体に使用される原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものを用いることができる。また、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよい。さらに、紙支持体として、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好ましい。使用するパルプ材の水度は、２００〜５００ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ）であるのが好ましく、３００〜４００ｍｌであるのがさらに好ましい。
【００１７】
上記紙支持体は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、サイズ剤、柔軟化剤、紙力剤、定着剤が挙げられる。上記サイズ剤としては、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。上記柔軟化剤としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物、ゼラチン等が挙げられる。上記定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じ添加することができる。
【００１８】
本発明の記録材料の支持体としては、原紙（紙基体）の両面をポリオレフィンでラミネートしてなる支持体である。原紙の両面をポリオレフィンラミネートしてなる支持体を用いると、支持体の表面平滑性が向上し、画像濃度に起因して発生する画像部の厚みの高低差、いわゆるブリスターをさらに軽減できるので好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンが好適に用いることができる。
【００１９】
上記ポリオレフィン層はラミネート処理によって原紙の両面に形成する。上記ラミネート処理は、例えば、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されたような公知の方法から適宜選択して採用することができ、いわゆるドライラミネーション、無溶剤型ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション等の方法を採用することができる。例えば、ドライラミネーションによって上記ポリオレフィン層を形成する場合は、ポリオレフィン樹脂フィルムの片面に、接着剤を塗布して、所望により乾燥し、原紙の表面に熱圧着することによって、形成することができる。上記接着剤としては、溶剤型のビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、原紙の表面および／または裏面にコロナ放電処理を施し、ポリオレフィン層との密着性を向上させてもよい。
【００２０】
[記録層]
本発明の記録材料は、熱および／または圧力の供与によって発色し得る記録層を有する。多色画像形成用の記録材料とする場合は、熱および／または圧力の供与によって相互に異なる色相に発色し得る記録層を２以上有する。特に、多色用の記録材料では、各々の記録層に供与するエネルギーに高低の差をもたせて、所望の色に発色させるため、高印字エネルギーの印画時にブリスターの発生が顕著となるが、本発明の記録材料は、本発明にかかる上記下塗り層のガス（水蒸気）透過性抑制によってブリスターの発生を抑制することができ、多色画像の画質を良好に維持することができる。
【００２１】
多色用の記録材料として、例えば、シアン、マゼンタ、イエローに各々発色する記録層を形成することによって、フルカラーの画像を形成し得る記録材料とすることができる。多色用の記録材料については、特開平１１−３４４９５号公報第３６欄〜第３８欄に記載の構成例および記録方法を本発明の記録材料に適用することができる。
【００２２】
上記記録層は、常温・常圧状態では無色で、熱および／または圧力の供与により発色反応する発色成分を含有するのが好ましい。上記発色成分としては、下記（ａ）〜（ｒ）の組み合わせが挙げられる。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分（以下、「カプラー化合物」という場合がある。）との組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は上記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００２３】
（ｆ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【００２４】
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩との組合せ。
（ｎ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ｏ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（ｐ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（ｑ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ｒ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００２５】
上記発色成分としては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、および（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分との組合せが好ましい。
【００２６】
（電子供与性染料前駆体）
上記（ａ）の組み合わせに用いられる電子供与性染料前駆体としては、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００２７】
上記フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書および同第３，５０９，１７４号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００２８】
上記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３９５９，５７１号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジペンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ビペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００２９】
上記チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００３０】
上記ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００３１】
上記ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【００３２】
上記スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００３３】
上記ピリジン系、および上記ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００３４】
上記フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００３５】
シアン、マゼンタ、イエローを発色する色素前駆体としては、米国特許第４，８００，１４９号明細書等に記載の各色素前駆体を使用することができる。さらに、イエロー発色色素用電子供与性染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４８号明細書等に記載の染料前駆体も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性染料前駆体としては、特開平６３−５３５４２号公報等に記載の染料前駆体も使用することができる。
【００３６】
（電子受容性化合物）
上記（ａ）の組み合わせに用いられる電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の従来公知の電子受容性化合物が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３号公報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５７−２１０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、特開昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７６７９５号公報、特開昭６１−９５９８８号公報等に記載されている。
【００３７】
上記のうち、例えば、フェノール誘導体としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
【００３８】
上記サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等を挙げることができる。
【００３９】
発色成分として、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせを使用する場合、上記電子供与性染料前駆体は、記録層中に０．１〜５ｇ／ｍ²含有させることが好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ²含有させることがさらに好ましい。また、上記電子受容性化合物は、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部使用することが好ましく、３〜１０質量部使用することがさらに好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色濃度を得ることができず、２０質量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【００４０】
（ジアゾ化合物）
上記（ｂ）の組み合わせに使用可能なジアゾ化合物としては、下記式で表される化合物を用いるのが好ましい。
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｙ^-
上記式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｙ^-は酸アニオンを表す。
【００４１】
上記式において、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００４２】
また、上記アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【００４３】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００４４】
上記発色成分として好適に使用し得るジアゾ化合物としては、特開平０７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾ化合物が挙げられる。
【００４５】
上記ジアゾ化合物の最大吸収波長λmaxは、４５０ｎｍ以下であるのが好ましく、２９０〜４４０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、ジアゾ化合物は、炭素原子数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
なお、本発明において、ジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、さらに色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００４６】
（カプラー化合物）
上記（ｂ）の組み合わせに用いられるカプラー化合物は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気で組み合わせて用いられるジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々目的に応じて、複数種を併用することが可能である。上記カプラー化合物としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等のカプラーを用いるのが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、
【００４７】
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、
【００４８】
Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００４９】
上記カプラー化合物の詳細は、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特開平５−２７８６０８号公報、特開平５−２９７０２４号公報、特開平６−１８６６９号公報、特開平６−１８６７０号公報、特開平７−３１６２８０号公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−０３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載されたものも参照できる。
【００５０】
上記発色成分としてジアゾ化合物とカプラー化合物との組み合わせを使用する場合、上記ジアゾ化合物は、記録層中に０．０２〜５．０ｇ／ｍ²含有させることが好ましく、０．０５〜３．０ｇ／ｍ²含有させることがさらに好ましい。上記含有量が、０．０２ｇ／ｍ² 未満では、十分な発色濃度を得ることができず、５．０ｇ／ｍ² を超えると、塗布液の塗布適性が劣化するため好ましくない。また、上記カプラー化合物は、ジアゾ化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部用いることが好ましく、１〜１０質量部用いることがさらに好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色性を得ることができず、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【００５１】
上記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分とともに）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００５２】
（有機塩基）
ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。これらの有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【００５３】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
これらの有機塩基は、単独で用いてよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００５４】
上述した有機塩基は、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特願平７−２２８７３１号公報、特願平７−２３５１５７号公報、特願平７−２３５１５８号公報等に記載されている。
【００５５】
上記有機塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して、１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００５６】
（発色助剤）
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。
上記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
【００５７】
（バインダー）
上記記録層は、上記発色成分とともにバインダーを含有していてもよい。上記バインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導体カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルション、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる。尚、バインダーは記録層中に乾燥質量で１０〜３０質量％で含有させるのが好ましい。
【００５８】
（その他）
上記記録層には、更に消泡剤、螢光染料、着色染料、無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系バインダー等を必要に応じて添加させることができる。また、感熱記録材料、感圧記録材料に使用されている各種添加剤を、記録層あるいはその他の層に含有させることも有効である。上記各種添加剤については、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５９】
（マイクロカプセル）
記録層が熱および／または圧力の供与によって発色するためには、上記発色成分の発色反応に熱応答性および／または圧力応答性を付与するのが好ましい。例えば、発色成分の一方を熱応答性および／または圧応答性のマクロカプセルに内包することによって、発色反応を熱応答性および／または圧応答性にすることができる。発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第２８００４５７号明細書、同２８０００４５８号明細書に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、英国特許第９９０４４３号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７７１号公報等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同３６６０３０４号明細書に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同４０８７３７６号明細書、同４０８９８０２号明細書に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号明細書に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５１−９０７９号公報に記載のモノマーの重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号明細書、同９６５０７４号明細書に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号明細書、英国特許第９３０４２２号明細書に記載のスプレードライング法等が挙げられる。
【００６０】
上記発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、一方の発色成分（上記（ａ）の組み合わせでは電子供与性染料前駆体、上記（ｂ）の組み合わせではジアゾ化合物）をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによってその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。この方法によれば、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性にすぐれた記録材料とすることができる。
【００６１】
高分子を形成するリアクタントは、油滴内部および／または油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【００６２】
上記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。尚、マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．７μｍである。
【００６３】
また、発色反応に熱応答性を付与する他の方法としては、上記発色成分の一方（例えば、（ａ）の組み合わせでは受容性化合物、（ｂ）の組み合わせではカプラー化合物、以下「顕色剤」という場合がある）に、低融点の熱可融性物質を混合し、共融物として記録層中に添加する方法や、低融点化合物が顕色剤粒子の表面に融着している状態として記録層に添加する方法が挙げられる。上記低融点化合物として使用される材料としては、ワックス類が挙げられ、ワックス類としては、パラフインワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００６４】
〔形成方法〕
上記記録層は、上記発色成分、および所望により添加されるバインダー等のその他の成分を溶解および／または分散してなる塗布液を、樹脂皮膜層上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。上記塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法が利用可能である。
なお、記録層を形成する塗布液の塗布量は限定されるものではないが、通常、乾燥質量で３〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、４〜１０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の記録材料には、所望によって、２つの記録層間に中間層、記録層上に保護層および紫外線（光透過率）調整層を設けることもできる。各層に含有される材料、および各層の配置の例については、特開平１１−３４４９５号公報の第３９欄〜第６０欄に記載の材料や配置例が本発明の記録材料にも適用できる。
【００６６】
【実施例】
本実施例中の「部」は特に断りのない限り全て質量部を意味する。
〔実施例１〕
＜下塗り層用塗布液の調製＞
（１）アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液の調製
アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度：約１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で攪拌溶解した。
（２）雲母分散液の調製
水膨潤性合成雲母分散液（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥＢ−３（８％溶液）、コープケミカル社製、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）に雲母濃度が５質量％となるように水を加え均一に混合し雲母分散液を得た。
（３）エチレンオキサイド系界面活性剤１．６６質量％液（メタノール溶解）
【００６７】
前記（１）に調製した、アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部に水３．５１６部およびメタノール７１．２３０部を加え十分攪拌混合した後、前記（２）に調製した、雲母分散液を３２．１２５部加え、十分攪拌混合し、前記（３）に調製した、界面活性剤３．０９６部を加えた。そして液温度を３０℃から３５℃に保ち、溶媒中のメタノール濃度３８％の下塗り層用塗布液（６．９１質量％）を得た。
【００６８】
得られた下塗り層用塗布液を水膨潤性合成雲母の塗布量が０．１ｇ／ｍ²となるように調整しながら、上質紙の両面にポリエチレン樹脂を溶融押し出しラミネートし、支持体の塗布面側にコロナ放電処理後、斜線１００メッシュグラビアロールにてアセトアセチル変性ＰＶＡ乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ²となるように塗布した。得られた下塗り層の酸素透過度は０．４ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ＭＰａであった。酸素透過度はＪＩＳＫ７１２６に従い測定したが、該方法が湿度５０％であるのに対し、測定環境を２０℃、４０％ＲＨと８０％ＲＨで行なった。また、支持体の酸素遮断能力は、下塗り層の酸素遮断能力に比べ極めて低く、無視できるので、上記測定により得られた値を下塗り層の酸素透過度とした。
【００６９】
（記録層の形成）
〔記録層用塗布液Ａの調製〕
−電子供与性染料前駆体カプセル液の調製−
電子供与性染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、電子供与性染料前駆体溶液を得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、上記電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し３時間カプセル化反応を行わせ目的の電子供与性染料前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。
【００７０】
−電子受容性化合物分散液の調製−
電子受容性化合物としてビスフェノールＡ３０部をゼラチン４％水溶液１５０部中に加えてボールミルにて２４時間分散して、電子受容性化合物分散液を調製した。分散液中の電子受容性化合物の平均粒子径は１．２μｍであった。
【００７１】
−塗液の調製−
ついで、上記電子供与性染料前駆体カプセル液および上記電子受容性化合物分散液を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率がｌ／２となるように混合し、目的の記録層用塗布液Ａを調製した。
【００７２】
〔記録層用塗布液Ｂの調製〕
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂの調製−
ジアゾニウム塩化合物として４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高佛点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し、ジアゾニウム塩化合物溶液を得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂを得た。カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。
【００７３】
−カプラー乳化液ｂの調製−
カプラーとして１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンを２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、７０％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を８％ゼラチン水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液ｂを得た。
【００７４】
−塗液の調製−
ついで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂおよび上記カプラー乳化液ｂをジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率が２／３となるように混合し、目的の記録層用塗布液Ｂを調製した。
【００７５】
〔記録層用塗布液Ｃの調製〕
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃの調製−
ジアゾニウム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し、ジアゾニウム塩化合物溶液得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃを得た。カプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【００７６】
−カプラー乳化液ｃの調製−
カプラーとして２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、１，ｌ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、７０％ドテシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を８％ゼラチン水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液ｃを得た。
【００７７】
−塗液の調製−
ついで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃおよびカプラー乳化液ｃをジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が４／５となるように混合し、目的の記録層用塗布液Ｃを調製した。
【００７８】
〔光透過率調整層用塗布液の調製〕
−紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調製−
酢酸エチル３０部に、紫外線吸収剤前駆体として〔２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゼンスルホナート１０部、２，５−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン３部、トリクレジルフォスフェート２部、α−メチルスチレンダイマー４部を溶解した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体溶液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール８％水溶液２００部を用意し、上記紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水１２０部を加え均一化した後、攪拌しながら、４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的の紫外線吸収剤前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は０．３μｍであった。
【００７９】
−塗液の調製−
上記紫外線吸収剤前駆体カプセル液１００部に、２％〔４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液１０部を添加し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【００８０】
（中間層用塗布液の調製）
１０％ゼラチン水溶液１００部に、２％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム２部を添加し中間層用塗布液を調製した。
【００８１】
（保護層用塗布液の調製）
５．０％エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液６１部に、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂社製）を２．０部添加し、２％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０部、小麦粉澱粉０．５部を添加し均一に攪拌し、ＰＶＡ液を調製した。別途、２０％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ（株）社製）１．２５部、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルにて分散し顔料液を調製した。上記ＰＶＡ液８０部に、上記顔料液４．４部を添加して保護層用塗布液を得た。
【００８２】
〔記録層の形成〕
上記下塗り層を形成した印画紙用支持体上に、下層から記録層Ａ、中間層、記録層Ｂ、中間層、記録層Ｃ、光透過率調整層、保護層の順に、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で７層同時に連続塗布し、３０℃−３０％及び４０℃−３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。固形分塗布量は記録層Ａ６．０ｇ／ｍ²、中間層３．０ｇ／ｍ²、記録層Ｂ６．０ｇ／ｍ²、中間層３．０ｇ／ｍ²、記録層Ｃ５．０ｇ／ｍ²、光透過率調整層３．０ｇ／ｍ²、保護層１．５ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【００８３】
［実施例２］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液として使用した（重合度：１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）の代りに、（重合度：約２０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−３２０、日本合成化学工業製）に、アセトアセチル変性ＰＶＡの塗布量を０．８ｇ／ｍ²から０．５ｇ／ｍ²に、また、水膨潤性合成雲母の塗布量を０．１ｇ／ｍ²から０．０２ｇ／ｍ²に、それぞれなるように下塗り層用塗布液の各成分添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、得られた下塗り層の酸素透過度は２７ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ＭＰａであった。
【００８４】
［実施例３］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液として使用した（重合度：１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）の代りに、（重合度：約３００、商品名：ゴーセファイマーＺ−１００、日本合成化学工業製）に、アセトアセチル変性ＰＶＡの塗布量を０．８ｇ／ｍ²から３．０ｇ／ｍ²に、また、水膨潤性合成雲母の塗布量を０．１ｇ／ｍ²から０．５ｇ／ｍ²に、それぞれなるように下塗り層用塗布液の各成分添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、得られた下塗り層の酸素透過度は０．２ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ＭＰａであった。
【００８５】
［比較例１］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液として使用した（重合度：約１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）の塗布量を０．８ｇ／ｍ²から０．３ｇ／ｍ²に、また、水膨潤性合成雲母の塗布量を０．１ｇ／ｍ²から０．０１ｇ／ｍ²に、それぞれなるように下塗り層用塗布液の各成分添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、得られた下塗り層の酸素透過度は１２７ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ＭＰａであり、その際の測定環境は２０℃、５０％ＲＨであった。
【００８６】
［比較例２］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液として使用した（重合度：１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）の代りに、（商品名：881ゼラチン、新田ゼラチン製）を使用し、該ゼラチンの塗布量を０．８ｇ／ｍ²から４．５ｇ／ｍ²に、また、水膨潤性合成雲母の塗布量を０．１ｇ／ｍ²から０．０１ｇ／ｍ²に、それぞれなるように下塗り層用塗布液の各成分添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、得られた下塗り層の酸素透過度は１２１ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ＭＰａであった。
【００８７】
《評価》
（保存性評価）
得られた記録材料を、富士写真フイルム(株)製、ＦＵＪＩＸデジタルカラープリンターＮＣ−６６０Ａにて印画し、蛍光灯照度２７０００Ｌｕｘで２４０時間曝光し、地肌(白色部)の着色の度合い(色味変化)を、Yellow濃度について測定した。
濃度測定は
ΔDmin(Y)＝(白地部の２７００Lux×２４０時間後のYellow濃度)−(印画直後の白地部のYellow濃度)
により、判定はΔDmin(Y)値が、０．１５以上を○(合格)、０．１６〜０．１９を△、０．２０以上を×とした。
結果を表１に示す。
【００８８】
（塗布面状）
塗布面状評価は、試料をパイロットインクブルーブラック中に浸漬染色し、彫刻グラビアマーク、雨だれ状の塗布面状異常が確認できない場合を○とし、発生が確認できた場合を×とした。
【００８９】
【表１】

【００９０】
表１から、実施例１〜３の記録材料は、地肌着色が少なく、保存性に優れ、また塗布面状も良好であったのに対し、比較例１、２の記録材料はいずれも、地肌着色が少なく、保存性が劣り、塗布面状も良好な結果ではなかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、記録時のブリスター及び低湿環境下におけるクラックの発生を抑制し、かつ光沢度の良好な高画質の画像を形成し得る記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material, and more particularly to a recording material that can be recorded by a thermal head or the like.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording materials that record images by supplying heat with a thermal head or the like have developed significantly in recent years because their recording devices are simple, reliable, and do not require maintenance. Yes. The recording material has a recording layer containing, for example, an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound or a diazonium salt compound and a coupler as a color-forming component on a support. An image is recorded by utilizing a color developing reaction that proceeds by the provision of the above.
[0003]
The heat-sensitive recording material is formed by laminating a recording layer on a support. Usually, a light transmittance adjusting layer, a protective layer, etc. are further laminated on the recording layer, and the upper layer side of the recording layer (opposite to the support). Permeation of oxygen from the side) is sufficiently blocked. However, in the case of a paper-based support that has a good feel and is advantageous in terms of cost, even if it is coated with polyolefin, oxygen from the support cannot be blocked, so it may be exposed to sunlight for a long time. When the image is posted in the room for a long time, the background portion is colored by light, or the image portion is discolored or faded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a recording material that solves the above-described problems, is excellent in fading and light fastness, and can ensure long-term image storability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Means for solving the problems are as follows. That is, the present invention
<1> A recording material having a recording layer capable of color development by application of heat and / or pressure on a support formed by coating a polyolefin resin on both sides of a paper substrate, on the recording layer side of the support , Layer containing acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and water-swellable micaThe content of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol in the layer is 0.5-3 g / m ² The water-swellable mica content is in the range of 0.02 to 0.5 g / m ² Range ofAnd the oxygen permeability of the layer is 50 cm at a relative humidity of 40-80%.^Three/ M²The recording material is characterized by being 24 hr · MPa or less.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The recording material of the present invention is a recording material having a recording layer capable of color development by application of heat and / or pressure on a support obtained by coating a polyolefin resin on both sides of a paper substrate. A layer containing acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and water-swellable mica on the recording layer sideThe content of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol in the layer is 0.5-3 g / m ² The water-swellable mica content is in the range of 0.02 to 0.5 g / m ² Range ofAnd the oxygen permeability of the layer is 50 cm at a relative humidity of 40-80%.^Three/ M²・ It is characterized by being 24 hr · MPa or less.To do.
  Hereinafter, the recording material of the present invention will be described in detail.
[0007]
[Undercoat layer]
The layer containing the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and water-swellable mica of the present invention is provided adjacent to the support and is formed as a so-called undercoat layer located between the support and the recording layer. Is preferred. Hereinafter, the layer is referred to as an undercoat layer, and the components contained in the undercoat layer will be described in detail.
[0008]
(Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol)
The degree of polymerization of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “acetoacetyl-modified PVA”) contained in the undercoat layer is preferably 300 or more, and more preferably 1000 or more. The oxygen permeability of the undercoat layer can be adjusted by the polymerization degree of water-swelling mica and acetoacetyl-modified PVA, and the coating amount. By increasing the polymerization degree of acetoacetyl-modified PVA, the ratio of water-swelling mica can be adjusted. Can be lowered. Increasing the degree of polymerization of acetoacetyl-modified PVA improves the viscosity of the coating solution and decreases the coating surface state, but the disadvantage can be compensated by reducing the concentration of the coating solution and the ratio of water-swellable mica. . Although the oxygen permeability increases due to the decrease in the mica ratio, it can be compensated for by increasing the degree of polymerization of the acetoacetyl-modified PVA.
[0009]
The modification rate of the acetoacetyl-modified PVA is preferably 0.05 to 20 mol%, and more preferably 0.05 to 15 mol%.
The saponification degree of the acetoacetyl-modified PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 99.5%.
[0010]
  The content of acetoacetyl-modified PVA in the undercoat layer is 0.5 to 3.0 g / m.² Is. The content is 0.5 to 3.0 g / m²In this range, the permeation of oxygen from the support can be effectively suppressed, and the sensitivity and Dmax of the recording material can be ensured.
[0011]
(Water-swelling mica)
The undercoat layer of the present invention contains water-swellable mica. The water-swellable mica has a laminated structure composed of unit crystal lattice layers having a thickness of 1 to 1.5 nm, and the metal atom substitution in the lattice is significantly larger than other clay minerals. As a result, the lattice layer suffers from a lack of positive charge, and between the layers to compensate for it, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺Etc. are adsorbed. The cations present between these layers are called exchangeable cations and exchange with various cations. In particular, the cation between layers is Li⁺, Na⁺In such a case, since the ionic radius is small, the bonds between the layered crystal lattices are weak, and the water swells greatly with water. When shear is applied in that state, it is easily cleaved to form a stable sol in water, which is preferable for the purpose of the present invention.
[0012]
As water-swellable mica, Na Tetrachic Mica NaMg_2.5(Si_FourO_Ten) F₂Na, Li Teniolite (NaLi) Mg₂(Si_FourO_Ten) F₂Na or Li hectorite (NaLi) / 3Mg₂/ 3Li_1/3Si_FourO_Ten) F₂Etc.
[0013]
The water-swellable mica preferably used in the present invention has a thickness of 1 to 50 nm and a surface size of 1 to 20 μm. For diffusion control, the thinner the better, the better the plane size, as long as the smoothness and transparency of the coated surface are not deteriorated. Accordingly, the aspect ratio is 100 or more, preferably 200 or more, particularly preferably 500 or more.
[0014]
  The content of the water-swellable mica in the undercoat layer is 0.02 g to 0.5 g / m.²RangeAnd0.05-0.3 g / m² PreferGood. The content is 0.02 g to 0.5 g / m.²In this range, oxygen permeation from the support can be effectively suppressed. The content of the water-swellable mica undercoat layer derived from the content of the acetoacetyl-modified PVA and the mass ratio of the acetoacetyl-modified PVA and mica is such that the oxygen permeability is 40 to 80% relative humidity. 50cm^Three/ M²-It is preferable to make it 24 hr · MPa or less.
[0015]
The thickness of the undercoat layer is preferably 0.5 μm to 2.5 μm, and more preferably 0.5 μm to 2.0 μm. By setting the film thickness within the range of 0.5 μm to 2.5 μm, the gas permeation suppressing effect is sufficient and the uniformity of the coating film can be ensured, resulting in high image quality.
[0016]
(Support)
As the support used in the recording material of the present invention, a paper support such as a base paper or a synthetic paper is used. The base paper used for the paper support is made from natural pulp selected from conifers, hardwoods, etc., as necessary, fillers such as clay, talc, calcium carbonate, urea resin fine particles, rosin, alkyl ketene dimers, higher fatty acids. , Sizing agents such as epoxidized fatty acid amide, paraffin wax, alkenyl succinic acid, starch, polyamide polyamine epichlorohydrin, paper strength enhancers such as polyacrylamide, sulfuric acid bands, fixing agents such as cationic polymers, etc. should be used Can do. Moreover, you may add softening agents, such as surfactant. Further, as the paper support, synthetic paper using synthetic pulp instead of the natural pulp may be used, or a mixture of natural pulp and synthetic pulp in an arbitrary ratio may be used. Among them, it is preferable to use hardwood pulp having short fibers and high smoothness. The water content of the pulp material used is preferably 200 to 500 ml (C.S.F), more preferably 300 to 400 ml.
[0017]
The paper support may contain other components. Other components include sizing agents, softening agents, paper strength agents, and fixing agents. Examples of the sizing agent include rosin, paraffin wax, higher fatty acid salt, alkenyl succinate, fatty acid anhydride, styrene maleic anhydride copolymer, alkyl ketene dimer, epoxidized fatty acid amide and the like. Examples of the softening agent include a reaction product of a maleic anhydride copolymer and a polyalkylene polyamine, a quaternary ammonium salt of a higher fatty acid, and the like. Examples of the paper strength agent include polyacrylamide, starch, polyvinyl alcohol, melamine formaldehyde condensate, gelatin and the like. Examples of the fixing agent include a sulfuric acid band and a polyamide polyamine epichlorohydrin. In addition, dyes, fluorescent dyes, antistatic agents and the like can be added as necessary.
[0018]
The support of the recording material of the present invention is a support obtained by laminating both surfaces of a base paper (paper substrate) with polyolefin. It is preferable to use a support made of polyolefin laminate on both sides of the base paper, since the surface smoothness of the support is improved and the difference in thickness of the image area caused by the image density, so-called blisters, can be further reduced. As the polyolefin, polyethylene can be suitably used.
[0019]
The polyolefin layer is formed on both sides of the base paper by a laminating process. The above laminating treatment can be appropriately selected from known methods as described in, for example, “New Laminating Handbook” edited by the Processing Technology Research Group, and is known as dry lamination, solventless dry lamination, hot melt. A method such as lamination can be employed. For example, when the polyolefin layer is formed by dry lamination, it can be formed by applying an adhesive to one side of the polyolefin resin film, drying it if desired, and thermocompression bonding to the surface of the base paper. Examples of the adhesive include solvent-type vinyl resins, acrylic resins, polyamide resins, epoxy resins, rubber resins, and urethane resins. Further, the surface and / or the back surface of the base paper may be subjected to a corona discharge treatment to improve the adhesion with the polyolefin layer.
[0020]
[Recording layer]
The recording material of the present invention has a recording layer that can be colored by application of heat and / or pressure. In the case of a recording material for forming a multicolor image, the recording material has two or more recording layers that can develop colors different from each other by application of heat and / or pressure. In particular, in multi-color recording materials, since the energy provided to each recording layer has a difference in height and develops a desired color, blistering is noticeable when printing with high printing energy. The recording material of the invention can suppress the generation of blisters by suppressing the gas (water vapor) permeability of the undercoat layer according to the present invention, and can maintain good image quality of multicolor images.
[0021]
As a recording material for multicolor, for example, a recording material capable of forming a full-color image can be obtained by forming recording layers that respectively develop colors of cyan, magenta, and yellow. For multicolor recording materials, the configuration examples and recording methods described in JP-A No. 11-34495, columns 36 to 38 can be applied to the recording material of the present invention.
[0022]
The recording layer preferably contains a color-forming component that is colorless at normal temperature and pressure and that undergoes a color-forming reaction upon application of heat and / or pressure. Examples of the color forming component include the following combinations (a) to (r).
(A) A combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound.
(B) A combination of a diazo compound and a coupling component (hereinafter sometimes referred to as “coupler compound”).
(C) A combination of an organic acid metal salt such as silver behenate or silver stearate and a reducing agent such as protocatechinic acid, spiroindane or hydroquinone.
(D) A combination of a long-chain fatty acid iron salt such as ferric stearate or ferric myristate and a phenol such as tannic acid, gallic acid or ammonium salicylate.
(E) Organic acid heavy metal salts such as nickel, cobalt, lead, copper, iron, mercury and silver salts such as acetic acid, stearic acid and palmitic acid, and alkali metals or alkaline earth such as calcium sulfide, strontium sulfide and potassium sulfide A combination of a metal sulfide or a combination of the above organic acid heavy metal salt and an organic chelating agent such as s-diphenylcarbazide or diphenylcarbazone.
[0023]
(F) A combination of a heavy metal sulfate such as a sulfate such as silver, lead, mercury or sodium and a sulfur compound such as sodium tetrathionate, sodium thiosulfate or thiourea.
(G) A combination of an aliphatic ferric salt such as ferric stearate and an aromatic polyhydroxy compound such as 3,4-hydroxytetraphenylmethane.
(H) A combination of an organic acid metal salt such as silver oxalate or mercury oxalate and an organic polyhydroxy compound such as polyhydroxy alcohol, glycerin or glycol.
(I) A combination of a ferric salt of a fatty acid such as ferric pelargonate or ferric laurate and a thiocecylcarbamide or isothiocecylcarbamide derivative.
(J) A combination of an organic acid lead salt such as lead caproate, lead pelargonate or lead behenate and a thiourea derivative such as ethylenethiourea or N-dodecylthiourea.
[0024]
(K) A combination of a higher aliphatic heavy metal salt such as ferric stearate and copper stearate and zinc dialkyldithiocarbamate.
(L) Those that form an oxazine dye such as a combination of resorcin and a nitroso compound.
(M) A combination of a formazan compound and a reducing agent and / or a metal salt.
(N) A combination of a protected dye (or leuco dye) precursor and a deprotecting agent.
(O) A combination of an oxidizing color former and an oxidizing agent.
(P) A combination of phthalonitriles and diiminoisoindolines. (A combination that produces phthalocyanine.)
(Q) A combination of isocyanates and diiminoisoindolines (a combination in which a colored pigment is formed).
(R) A combination of a pigment precursor and an acid or a base (a combination that forms a pigment).
[0025]
As the coloring component, (a) a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound, and (b) a combination of a diazo compound and a coupling component are preferable.
[0026]
(Electron-donating dye precursor)
Examples of the electron donating dye precursor used in the combination (a) include phthalide compounds, fluorane compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenyl. Examples thereof include various compounds such as a methane compound, a triazene compound, a spiropyran compound, a pyridine compound, a pyrazine compound, and a fluorene compound.
[0027]
Examples of the phthalide compound include U.S. Reissued Patent No. 23,024, U.S. Pat. Nos. 3,491,111, 3,491,112, and 3,491. 116 and 3,509,174, specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3, 3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide and the like.
[0028]
Examples of the fluoran compound include U.S. Pat. Nos. 3,624,107, 3,627,787, 3,641,011, and 3,462,828. No. 3,681,390, No. 3,920,510, No. 3959,571, specifically, 2- ( Dipentylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamyl Aminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-a Lino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoptylaminofluorane, 2-anilino-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-tetrahydrofurfuryl Aminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-biperidinoaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (3,4-dichloroanilino) -6-diethylaminofluorane Etc.
[0029]
Examples of the thiazine compounds include benzoyl leucon methylene blue and p-nitrobenzyl leucomethylene blue.
[0030]
Examples of the leucooramine compound include 4,4′-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine and the like. It is done.
[0031]
Examples of the rhodamine lactam compounds include rhodamine-B-anilinolactam and rhodamine- (p-nitrino) lactam.
[0032]
Examples of the spiropyran compound include compounds described in U.S. Pat. No. 3,971,808. Specifically, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran 3, Examples include 3′-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho- (3-methoxy-benzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, and the like.
[0033]
Examples of the pyridine-based and pyrazine-based compounds are described in, for example, US Pat. Nos. 3,775,424, 3,853,869, and 4,246,318. The compound of this is mentioned.
[0034]
Examples of the fluorene compound include compounds described in Japanese Patent Application No. 61-240989.
[0035]
As the dye precursors that develop cyan, magenta, and yellow, the dye precursors described in US Pat. No. 4,800,149 can be used. Further, as the electron donating dye precursor for yellow coloring dye, the dye precursors described in US Pat. No. 4,800,148 can be used, and the electron donating dye precursor for cyan coloring dye can be used. For example, dye precursors described in JP-A No. 63-53542 may be used.
[0036]
(Electron-accepting compound)
Examples of the electron-accepting compound used in the combination of the above (a) include conventionally known phenol derivatives, salicylic acid derivatives, aromatic carboxylic acid metal salts, acid clay, pentonite, novolac resins, metal-treated novolak resins, metal complexes, and the like. And an electron accepting compound. Specifically, JP-B-40-9309, JP-B-45-14039, JP-A-52-140483, JP-A-48-51010, JP-A-57-210886, JP JP-A-58-87089, JP-A-59-11286, JP-A-60-176795, JP-A-61-95988, and the like.
[0037]
Of the above, for example, phenol derivatives include 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, 1,1′-bis (3 -Chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4'- sec-isooctylidenediphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4'-methylcyclohexylidenephenol, 4,4'-iso Mention may be made of pentylidenephenol, benzyl p-hydroxybenzoate, etc.
[0038]
Examples of the salicylic acid derivative include 4-pentadecylsalicylic acid, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α- (p-α -Methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxy Examples include salicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4-octadecyloxysalicylic acid, and the like, and zinc, aluminum, calcium, copper, lead salts, and the like thereof.
[0039]
When a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound is used as the color forming component, the electron donating dye precursor is 0.1 to 5 g / m in the recording layer.²It is preferable to contain, 0.1-1 g / m²More preferably, it is contained. The electron-accepting compound is preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the electron-donating colorless dye used. If the amount is less than 0.5 parts by mass, a sufficient color density cannot be obtained. If the amount exceeds 20 parts by mass, the sensitivity is lowered or the coating suitability is deteriorated.
[0040]
(Diazo compound)
As the diazo compound that can be used in the combination (b), it is preferable to use a compound represented by the following formula.
Ar-N₂ ⁺・ Y^-
In the above formula, Ar represents an aromatic ring group, and Y^-Represents an acid anion.
[0041]
In the above formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbamide group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, a ureido group, A halogen group, an amino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned, and these substituents may be further substituted.
[0042]
Moreover, as said aryl group, a C6-C30 aryl group is preferable, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group, 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4, 6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4- Dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group,
[0043]
3- (dibutylaminocarbonylmethoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl Group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group 2-acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino)- And 2-dodecyloxycarbonylphenyl group. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0044]
Examples of the diazo compound that can be suitably used as the color forming component include diazo compounds exemplified in paragraphs 44 to 49 of JP-A-07-276808.
[0045]
The maximum absorption wavelength λmax of the diazo compound is preferably 450 nm or less, and more preferably 290 to 440 nm. The diazo compound preferably has 12 or more carbon atoms, a solubility in water of 1% or less, and a solubility in ethyl acetate of 5% or more.
In the present invention, the diazo compounds may be used alone or in combination of two or more according to the purpose such as hue adjustment.
[0046]
(Coupler compound)
The coupler compound used in the combination of (b) above forms a dye by coupling with a diazo compound used in combination in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere, and is used for various purposes such as hue adjustment. Multiple types can be used in combination. As the coupler compound, it is preferable to use a coupler such as a so-called active methylene compound having a methylene group next to a carbonyl group, a phenol derivative, or a naphthol derivative. Specifically, resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid sodium, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid Sodium, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalene Sulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol,
[0047]
1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid dianilide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholino Propylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2- n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxycarbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3 -Cyclohexanedione, N, N'-dicyclohexylbarbituric acid, , N'- di -n- dodecyl barbituric acid,
[0048]
Nn-octyl-N′-n-octadecylbarbituric acid, N-phenyl-N ′-(2,5-di-n-octyloxyphenyl) barbituric acid, N, N′-bis (octadecyloxycarbonyl) Methyl) barbituric acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) ) -3-benzamido-5-pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3- Bis- (pivaloylacetamidomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylaceto Lido, pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl- 6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n -Octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole and the like.
[0049]
Details of the coupler compound are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, JP-A-5-278608, and JP-A-5. -297024, JP-A-6-18669, JP-A-6-18670, JP-A-7-316280, JP-A-9-216468, JP-A-9-216469, JP-A-9-319025. Reference can also be made to those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-035113, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-193801, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-264532, and the like.
[0050]
When a combination of a diazo compound and a coupler compound is used as the color forming component, the diazo compound is 0.02 to 5.0 g / m in the recording layer.²It is preferable to contain, 0.05-3.0 g / m²More preferably, it is contained. The content is 0.02 g / m² If it is less than 1, sufficient color density cannot be obtained, and 5.0 g / m.² Exceeding this is not preferable because the applicability of the coating solution deteriorates. Moreover, it is preferable to use 0.5-20 mass parts with respect to 1 mass part of diazo compounds, and, as for the said coupler compound, it is more preferable to use 1-10 mass parts. If the amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient color developability cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the coating suitability is deteriorated.
[0051]
The coupler compound (along with other components added if desired) can be used by adding a water-soluble polymer and solid-dispersing it with a sand mill or the like. It can also be used. Here, the solid dispersion or emulsification method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Details of these methods are described in JP-A-59-190886, JP-A-2-141279, and JP-A-7-17145.
[0052]
(Organic base)
In order to promote the coupling reaction between the diazo compound and the coupler, an organic base such as a tertiary amine, piperidine, piperazine, amidine, formamidine, pyridine, guanidine or morpholine may be used. preferable. Examples of these organic bases include N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (Β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine,
[0053]
Piperazines such as 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] propyloxy} benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4- Morpholines such as bis [(3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene and 1,3-bis [(3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxy Propyl) piperidine, piperidines such as N-dodecylpiperidine, triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine, dicyclohexylphenylguanidine, 4-hydroxybenzoic acid 2-N-methyl-N-benzylaminoethyl ester, 4-hydroxybenzoic acid 2- N, N-di-n-butylaminoethyl ester , 4- (3-N, N- dibutyl-amino propoxy) benzenesulfonamide, 4- (2-N, N- dibutyl-amino-ethoxycarbonyl) phenoxy acetic acid amide.
These organic bases may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The organic bases mentioned above are disclosed in JP-A-57-123086, JP-A-60-49991, JP-A-60-94381, JP-A-7-228731, JP-A-7-235157. And Japanese Patent Application No. 7-235158.
[0055]
Although the usage-amount of the said organic base is not specifically limited, It is preferable to use in the range of 1-30 mol with respect to 1 mol of diazo compounds.
[0056]
(Coloring aid)
Further, for the purpose of promoting the color development reaction, a color development aid can be added.
Examples of the coloring aid include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, hydroxy compounds, carboxylic acid amide compounds, sulfonamide compounds, and the like.
[0057]
(binder)
The recording layer may contain a binder together with the color forming component. As the binder, water-soluble binders are generally used. Polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer Examples include coalescence, polyacrylic acid, starch derivative casein, and gelatin. In addition, for the purpose of imparting water resistance to these binders, water resistance agents (gelling agents, crosslinking agents) are added, or emulsions of hydrophobic polymers, specifically, styrene-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsions, etc. Can also be added. The binder is preferably contained in the recording layer at a dry mass of 10 to 30% by mass.
[0058]
(Other)
Antifoaming agents, fluorescent dyes, coloring dyes, inorganic pigments, waxes, higher fatty acid amides, metal soaps, UV absorbers, antioxidants, latex binders, etc. are added to the recording layer as necessary. Can be made. It is also effective to add various additives used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials to the recording layer or other layers. Regarding the above various additives, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, JP-A-60-287485, JP-A-60-287486. JP, 60-287487, JP 62-146680, JP 60-287488, JP 62-22885, JP 63-89877, JP JP 63-88380, JP 63-088381, JP 01-239282, JP 04-291658, JP 04-291684, JP 05-188687, JP 05 JP-A-188686, JP-A-05-110490, JP-A-05-1108437, JP-A-05-170361, JP-A-63-203372, JP-A-63-224989, JP-A-63-267594, JP-A-63-182484, JP-A-60-107384, JP-A-60-107383 JP, 61-160287, JP 61-185483, JP 61-2111079, JP 63-251282, JP 63-05174, JP 48 And compounds described in JP-A-043294 and JP-B-48-033212.
[0059]
(Microcapsule)
In order for the recording layer to develop color by the application of heat and / or pressure, it is preferable to impart thermal responsiveness and / or pressure responsiveness to the coloring reaction of the coloring component. For example, the color development reaction can be made heat responsive and / or pressure responsive by encapsulating one of the color developing components in a thermo-responsive and / or pressure-responsive macrocapsule. A conventionally known method can be used as a method for microencapsulating the coloring component. For example, US Pat. No. 2,800,547, US Pat. No. 2,800,458, a method utilizing coacervation of hydrophilic wall forming material, US Pat. No. 3,287,154, British Patent No. 990443, Japanese Patent Publication No. 38-19574, No. 42-446, No. 42-771, etc., a method by polymer precipitation described in US Pat. No. 3,418,250, US Pat. No. 3,660,304, US Pat. No. 3,796,669, a method using an isocyanate polyol wall material described in US Pat. No. 3,914,511, a method using an isocyanate wall material described in US Pat. No. 3,914,511, US Pat. Nos. 4,001,140, 4,087,376 and 4,089,802. Urea-formaldehyde system described in the description, urea formaldehyde A method using a dehydr-resorcinol-based wall forming material, a method using a wall forming material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxybrovir cellulose described in US Pat. No. 4,025,455, Japanese Patent Publication No. 36-9168, In situ method by polymerization of monomers described in JP-A-51-9079, electrolytic dispersion cooling method described in British Patent Nos. 952807 and 965074, US Pat. No. 3,111,407, British Patent No. 930422 Examples thereof include a spray drying method described in the specification.
[0060]
As a method for microencapsulating the coloring component, one coloring component (electron-donating dye precursor in the combination (a) above, diazo compound in the combination (b) above) is used as a hydrophobic core serving as a capsule core. The oil phase dissolved or dispersed in an organic solvent is mixed with the water phase in which the water-soluble polymer is dissolved, emulsified and dispersed by means such as a homogenizer, and then heated to form a polymer at the oil droplet interface. It is preferable to adopt an interfacial polymerization method in which a microcapsule wall of a polymer substance is formed. According to this method, capsules having a uniform particle diameter can be formed within a short time, and a recording material excellent in raw storability can be obtained.
[0061]
The reactants that form the polymer are added inside and / or outside the oil droplets. Specific examples of the polymer substance include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, and the like. Among these, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, and polycarbonate are preferable, and polyurethane and polyurea are particularly preferable. Two or more of the above polymer substances can be used in combination.
[0062]
Examples of the water-soluble polymer include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl alcohol. For example, when polyurethane is used as the capsule wall material, the polyvalent isocyanate and the second substance that reacts therewith to form the capsule wall (for example, polyol, polyamine) should be encapsulated in a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase) or By mixing in an oily medium (oil phase), emulsifying and dispersing them, and then heating, a polymer forming reaction occurs at the oil droplet interface, and a microcapsule wall can be formed. The particle size of the microcapsule is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.2 to 0.7 μm.
[0063]
As another method for imparting thermal responsiveness to the color development reaction, one of the color development components (for example, a receiving compound in the combination of (a), a coupler compound in the combination of (b), hereinafter referred to as “developer”). In other cases, a heat-fusible substance having a low melting point is mixed and added to the recording layer as a eutectic material, or the low melting point compound is fused to the surface of the developer particles. The method of adding to a recording layer is mentioned. Examples of the material used as the low-melting-point compound include waxes. Examples of the waxes include paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide, ethylene bisstearol. Examples include amides and higher fatty acid esters.
[0064]
(Formation method)
The recording layer may be formed by applying and drying a coating solution obtained by dissolving and / or dispersing the coloring component and other components such as a binder to be added as desired on the resin film layer. it can. As the coating method of the coating liquid, there are conventionally known coating methods such as blade coating method, air knife coating method, gravure coating method, roll coating coating method, spray coating method, dip coating method, bar coating method, and extrusion coating method. Is available.
The coating amount of the coating solution for forming the recording layer is not limited, but usually 3 to 15 g / m in dry mass.²Is preferred, 4 to 10 g / m²Is more preferable.
[0065]
If desired, the recording material of the present invention may be provided with an intermediate layer between two recording layers, and a protective layer and an ultraviolet ray (light transmittance) adjusting layer on the recording layer. Regarding the materials contained in each layer and examples of the arrangement of each layer, the materials and arrangement examples described in columns 39 to 60 of JP-A No. 11-34495 can be applied to the recording material of the present invention.
[0066]
【Example】
“Parts” in the examples means all parts by mass unless otherwise specified.
[Example 1]
<Preparation of coating solution for undercoat layer>
(1) Preparation of acetoacetyl-modified PVA solution
12.85 parts of acetoacetyl-modified PVA (degree of polymerization: about 1000, trade name: Gohsephimer Z-210, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) was added to 87.15 parts of water and stirred and dissolved at 90 ° C. or higher.
(2) Preparation of mica dispersion
Water-swelling synthetic mica dispersion (aspect ratio: 1000, trade name: Somasif MEB-3 (8% solution), manufactured by Corp Chemical Co., mica dispersion with an average particle size of 2.0 μm) has a mica concentration of 5% by mass. Then, water was added and mixed uniformly to obtain a mica dispersion.
(3) 1.66% by mass of ethylene oxide surfactant (methanol dissolved)
[0067]
After adding 3.516 parts of water and 71.230 parts of methanol to 100 parts of the acetoacetyl-modified PVA solution prepared in the above (1) and sufficiently stirring and mixing, 32.125 of the mica dispersion prepared in the above (2) was obtained. Then, the mixture was sufficiently stirred and mixed, and 3.096 parts of the surfactant prepared in (3) above was added. And the liquid temperature was kept at 30 degreeC to 35 degreeC, and the coating liquid (6.91 mass%) for undercoat layers of methanol concentration 38% in a solvent was obtained.
[0068]
The obtained coating solution for undercoat layer has a coating amount of water-swellable synthetic mica of 0.1 g / m.²The polyethylene resin was melt-extruded and laminated on both sides of the high-quality paper while adjusting so that the dry coating amount of acetoacetyl-modified PVA was 0. with a slanted 100 mesh gravure roll. 8g / m²It applied so that it might become. The resulting undercoat layer has an oxygen permeability of 0.4 cm.^Three/ M²-It was 24 hr.MPa. The oxygen permeability was measured according to JIS K7126. The method was performed at 20 ° C., 40% RH, and 80% RH, while the method had a humidity of 50%. Further, since the oxygen blocking ability of the support is extremely lower than the oxygen blocking ability of the undercoat layer and can be ignored, the value obtained by the above measurement was used as the oxygen permeability of the undercoat layer.
[0069]
(Formation of recording layer)
[Preparation of recording layer coating solution A]
-Preparation of electron donating dye precursor capsule liquid-
As an electron-donating dye precursor, 3.0 parts of crystal violet lactone was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and 20 parts of alkylnaphthalene, which is a high boiling point solvent, was added and heated to mix uniformly. As a capsule wall agent, 20 parts of an xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly to obtain an electron donating dye precursor solution.
Separately, 54 parts of a 6% aqueous solution of gelatin was prepared, the electron donating dye precursor solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer. 68 parts of water was added to the obtained emulsified liquid to homogenize it, and then the temperature was raised to 50 ° C. with stirring to carry out an encapsulation reaction for 3 hours to obtain a target electron donating dye precursor capsule liquid. The average particle size of the capsules was 1.6 μm.
[0070]
-Preparation of electron-accepting compound dispersion-
As an electron-accepting compound, 30 parts of bisphenol A was added to 150 parts of a 4% gelatin aqueous solution and dispersed for 24 hours with a ball mill to prepare an electron-accepting compound dispersion. The average particle size of the electron accepting compound in the dispersion was 1.2 μm.
[0071]
-Preparation of coating liquid-
Next, the electron donating dye precursor capsule liquid and the electron accepting compound dispersion are mixed so that the ratio of electron donating dye precursor / electron accepting compound is 1/2, and the target recording layer is used. A coating solution A was prepared.
[0072]
[Preparation of recording layer coating solution B]
-Preparation of diazonium salt compound capsule liquid b-
As a diazonium salt compound, 2.0 parts of 4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazinobenzenediazonium hexafluorophosphate is dissolved in 20 parts of ethyl acetate, Add 20 parts of alkyl naphthalene, a high scoring solvent, and heat to mix uniformly.Add 15 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct as capsule walling agent and stir uniformly. Thus, a diazonium salt compound solution was obtained.
Separately, 54 parts of a 6% aqueous solution of gelatin was prepared, the above diazonium salt compound solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer. 68 parts of water was added to the resulting emulsified liquid to homogenize it, and then the temperature was raised to 40 ° C. with stirring, followed by an encapsulation reaction for 3 hours to obtain the desired diazonium salt compound capsule liquid b. The average particle size of the capsules was 1.1 μm.
[0073]
-Preparation of coupler emulsion b-
2 parts 1- (2′-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone as coupler, 2 parts 1,2,3-triphenylguanidine, 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane 2 parts, 4 parts of 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4 parts of 2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate, 0.3 part of tricresyl phosphate, 0.1 part of diethyl maleate, 70 Dissolve 1 part of calcium dodecylbenzenesulfonate methanol solution in 10 parts of ethyl acetate, add this solution to 80 parts of 8% gelatin aqueous solution, and emulsify for 10 minutes with a homogenizer. Then, remove ethyl acetate and emulsify the desired coupler. A liquid b was obtained.
[0074]
-Preparation of coating liquid-
Subsequently, the diazonium salt compound capsule liquid b and the coupler emulsion liquid b were mixed so that the ratio of the diazonium salt compound and the coupler was 2/3 to prepare a target recording layer coating liquid B.
[0075]
[Preparation of recording layer coating solution C]
-Preparation of diazonium salt compound capsule liquid c-
As a diazonium salt compound, 3.0 parts of 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate is dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and further 20 parts of alkylnaphthalene which is a high boiling point solvent is added and heated. Mix evenly. As a capsule wall agent, 15 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly to obtain a diazonium salt compound solution.
Separately, 54 parts of a 6% aqueous solution of gelatin was prepared, the above diazonium salt compound solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer. 68 parts of water was added to the resulting emulsified liquid to homogenize it, and then the temperature was raised to 40 ° C. with stirring, followed by an encapsulation reaction for 3 hours to obtain the desired diazonium salt compound capsule liquid c. The average particle size of the capsules was 1.0 μm.
[0076]
-Preparation of coupler emulsion c-
As a coupler, 2-chloro-5- (3- (2,4-di-tert-pentyl) phenoxypropylamino) acetoacetanilide 2 parts, 1,2,3-triphenylguanidine 2 parts, 1,1- (p- 2 parts hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 4 parts 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4 parts 2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate, 0.3 part tricresyl phosphate, malein 0.1 parts of diethyl acid and 1 part of 70% calcium calcium dodecylbenzenesulfonate were dissolved in 10 parts of ethyl acetate, this solution was added to 80 parts of 8% gelatin aqueous solution and emulsified with a homogenizer for 10 minutes. Ethyl was removed to obtain the desired coupler emulsion c.
[0077]
-Preparation of coating liquid-
Subsequently, the above-mentioned diazonium salt compound capsule liquid c and coupler emulsion liquid c were mixed so that the ratio of diazonium salt compound / coupler was 4/5 to prepare a target recording layer coating liquid C.
[0078]
[Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer]
-Preparation of UV absorber precursor capsule liquid-
30 parts of ethyl acetate, 10 parts of [2-allyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenyl] benzenesulfonate as a UV absorber precursor, 2,5-di-t -3 parts octyl-hydroquinone, 2 parts tricresyl phosphate, 4 parts α-methylstyrene dimer were dissolved. As a capsule wall agent, 20 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly to obtain a UV absorber precursor solution.
Separately, 200 parts of an 8% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol was prepared, and the above UV absorber precursor solution was added and emulsified and dispersed with a homogenizer. 120 parts of water was added to the obtained emulsified liquid and homogenized, and then the temperature was raised to 40 ° C. while stirring, and an encapsulation reaction was performed for 3 hours to obtain a target ultraviolet absorber precursor capsule liquid. The average particle size of the capsules was 0.3 μm.
[0079]
-Preparation of coating liquid-
10 parts of a 2% [4-nonylphenoxytrioxyethylene] butyl sulfonate aqueous solution was added to 100 parts of the ultraviolet absorber precursor capsule liquid to obtain a coating solution for a light transmittance adjusting layer.
[0080]
(Preparation of coating solution for intermediate layer)
An intermediate layer coating solution was prepared by adding 2 parts of 2% (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate to 100 parts of a 10% gelatin aqueous solution.
[0081]
(Preparation of coating solution for protective layer)
To 61 parts of 5.0% ethylene-modified polyvinyl alcohol aqueous solution, 2.0 parts of 20.5% zinc stearate dispersion (Hydrin F115, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) is added and 2% (4-nonylphenoxytrioxyethylene) is added. A PVA solution was prepared by adding 8.4 parts of an aqueous sodium butylsulfonate solution, 8.0 parts of a fluorine-based mold release agent (ME-313, manufactured by Daikin) and 0.5 part of wheat starch and stirring uniformly. Separately, 12.5 parts of a 20% aqueous solution of kao gloss (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), 1.25 parts of 10% polyvinyl alcohol (PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 0.39 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate were mixed. The pigment solution was prepared by dispersing with a dynomill. 4.4 parts of the pigment solution was added to 80 parts of the PVA solution to obtain a coating solution for a protective layer.
[0082]
[Formation of recording layer]
On the photographic paper support on which the undercoat layer has been formed, a coating layer of 60 m / min is applied in the order of the recording layer A, the intermediate layer, the recording layer B, the intermediate layer, the recording layer C, the light transmittance adjusting layer and the protective layer. Seven layers were simultaneously coated at a speed and dried under conditions of 30 ° C.-30% and 40 ° C.-30%, respectively, to obtain a multicolor thermosensitive recording material. The solid content coating amount is 6.0 g / m for the recording layer A.²Intermediate layer 3.0 g / m²Recording layer B 6.0 g / m²Intermediate layer 3.0 g / m²Recording layer C 5.0 g / m², Light transmittance adjustment layer 3.0 g / m², Protective layer 1.5 g / m²It applied so that it might become.
[0083]
[Example 2]
Instead of the acetoacetyl-modified PVA solution (polymerization degree: 1000, trade name: Goosefimmer Z-210, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) used in the preparation of the undercoat layer coating solution of Example 1, : About 2000, trade name: Gohsephimer Z-320, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), the coating amount of acetoacetyl-modified PVA is 0.8 g / m²To 0.5 g / m²In addition, the coating amount of the water-swellable synthetic mica is 0.1 g / m.²To 0.02 g / m²In addition, a recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component added to the coating solution for the undercoat layer was adjusted to be different from each other. The obtained undercoat layer has an oxygen permeability of 27 cm.^Three/ M²-It was 24 hr.MPa.
[0084]
[Example 3]
Instead of the acetoacetyl-modified PVA solution (polymerization degree: 1000, trade name: Goosefimmer Z-210, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) used in the preparation of the undercoat layer coating solution of Example 1, : About 300, trade name: Gohsephimer Z-100, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), the coating amount of acetoacetyl-modified PVA is 0.8 g / m²To 3.0 g / m²In addition, the coating amount of the water-swellable synthetic mica is 0.1 g / m.²To 0.5 g / m²In addition, a recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component added to the coating solution for the undercoat layer was adjusted to be different from each other. The obtained undercoat layer has an oxygen permeability of 0.2 cm.^Three/ M²-It was 24 hr.MPa.
[0085]
[Comparative Example 1]
In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1, the coating amount of the acetoacetyl-modified PVA solution (degree of polymerization: about 1000, trade name: Goosefimmer Z-210, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 8g / m²To 0.3 g / m²In addition, the coating amount of the water-swellable synthetic mica is 0.1 g / m.²To 0.01 g / m²In addition, a recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component added to the coating solution for the undercoat layer was adjusted to be different from each other. The obtained undercoat layer has an oxygen permeability of 127 cm.^Three/ M²-It was 24hr * MPa and the measurement environment in that case was 20 degreeC and 50% RH.
[0086]
[Comparative Example 2]
Instead of the acetoacetyl-modified PVA solution (polymerization degree: 1000, trade name: Goosefimmer Z-210, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) : 881 gelatin, made by Nitta Gelatin), and the coating amount of the gelatin is 0.8 g / m²To 4.5 g / m²In addition, the coating amount of the water-swellable synthetic mica is 0.1 g / m.²To 0.01 g / m²In addition, a recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component added to the coating solution for the undercoat layer was adjusted to be different from each other. The obtained undercoat layer has an oxygen permeability of 121 cm.^Three/ M²-It was 24 hr.MPa.
[0087]
<Evaluation>
(Preservation evaluation)
The resulting recording material was printed with a FUJIX digital color printer NC-660A manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., exposed to light at a fluorescent lamp illuminance of 27000 Lux for 240 hours, and the degree of coloring of the background (white part) (color change) ) Was measured for Yellow concentration.
Concentration measurement
ΔDmin (Y) = (Yellow density of 2700 Lux × 240 hours after white background) − (Yellow density of white background immediately after printing)
Therefore, in the determination, the ΔDmin (Y) value was evaluated as ○ (pass) when 0.15 or more, Δ when 0.16 to 0.19, and × when 0.20 or more.
The results are shown in Table 1.
[0088]
(Applied surface)
In the evaluation of the coated surface, the sample was dipped and dyed in pilot ink blue black, and when the engraving gravure mark or raindrop-shaped coated surface abnormality could not be confirmed, “good” was given, and when the occurrence was confirmed, “x” was given.
[0089]
[Table 1]

[0090]
From Table 1, the recording materials of Examples 1 to 3 had little background coloration, excellent storage stability, and good coating surface shape, whereas the recording materials of Comparative Examples 1 and 2 both had a background color. There was little coloring, storage stability was inferior, and the coated surface was not a good result.
[0091]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the recording material which can suppress the generation | occurrence | production of the blister at the time of recording and a low-humidity environment, and can form a high quality image with favorable glossiness can be provided.

Claims

A recording material having a recording layer capable of color development by application of heat and / or pressure on a support obtained by coating a polyolefin resin on both sides of a paper substrate, and having acetoacetyl on the recording layer side on the support A layer containing modified polyvinyl alcohol and water-swellable mica is provided, and the content of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol in the layer is in the range of 0.5 to 3 g / m ² , and the content of water-swellable mica is 0.02 to A recording material having a range of 0.5 g / m ² and an oxygen permeability of the layer of 50 cm ³ / m ² · 24 hr · MPa or less at a relative humidity of 40 to 80%.