JP3749466B2 - Recording material - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録材料に関し、詳しくは、サーマルヘッド等によって記録可能な記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
サーマルヘッド等によって熱を供与し画像を記録する感熱記録材料は、その記録装置が簡便であり、信頼性が高く、また、メンテナンスが不要である等の利点が多いことから、近年めざましく発展している。上記記録材料は、支持体上に発色成分として、例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを、またはジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含有する記録層を有し、上記発色成分の、熱の供与によって進行する発色反応を利用して画像を記録するものである。
感熱方式の記録方法では、該熱の供与によって画像が形成されるため、画像記録時における記録材料の表面温度は高温になる。また、サーマルヘッド等の接触型の記録手段を用いた場合は、画像記録の際に記録材料が加圧される。この際、供与された熱によって記録層中の水蒸気、空気が膨張し、それらが支持体の被覆層表面等にまで移動すると、該被覆層上で膨張して空隙を生じ、いわゆるブリスターを発生させてしまう。このブリスターの発生は、光沢度等記録画像の画質を低下させる原因となる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
上記ブリスターの発生を抑制する方法として、ガス水蒸気の透過性の低い層、例えばいわゆる下塗り層を支持体と記録層との間に形成する方法が知られている。該下塗り層には、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂をバインダーとして含有するものが好ましい。さらに、上記ポリビニルアルコールを含有した下塗り層を支持体上に形成する際、塗布後にその塗布層の表面がレベリングによって平坦になることから、まず、ポリビニルアルコールを水に溶解した後、さらにメタノール等を添加して調製した下塗り層用塗布液を使用する方法を用いるのが好ましい。
しかしながら、上述のようなポリビニルアルコールを含有する下塗り層であっても、物理的な力により亀裂が発生することがあり、その亀裂を介してガス水蒸気が支持体に到達し、ブリスターが発生することがあった。
【0004】
また、以上の記録材料は、上述のように、支持体上に記録層を有してなるが、水に浸されると、記録層が支持体から剥離することがあり、耐水性の強化及び、記録層の湿潤接着性の向上が望まれる。
【0005】
本発明は、上記問題を解決し、記録時のブリスターの発生を抑制し、画像部の平坦性が良好で、耐水性が高く、かつ光沢度の良好な高画質の画像を形成し得る記録材料を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
<1> 支持体上に熱及び/又は圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体と記録層との間に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、ジオール化合物とを含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする記録材料である。
【0007】
<2> 前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が、1000未満であることを特徴とする前記<1>に記載の記録材料である。
> 前記支持体が、紙基体の両面をポリオレフィンでラミネートした支持体であって、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、硬膜剤とを含有する層が、該支持体に隣接していることを特徴とする前記<1>または<2>に記載の記録材料である。
> 前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする前記<>に記載の記録材料である。
> 前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと硬膜剤とを含有する層が、さらに、層状無機化合物含むことを特徴とする前記<1>から<>のいずれかに記載の記録材料である。
> 前記層状無機化合物が水膨潤性合成雲母であって、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール(x)と、前記水膨潤性合成雲母(y)との質量比率(x/y)が、2以上10以下であることを特徴とする前記<>に記載の記録材料である。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の記録材料について詳述する。
本発明の記録材料は、支持体上に熱及び/又は圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体と記録層との間に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、ジオール化合物とを含有する層を少なくとも一層有する。該層は、支持体上に隣接して形成される、所謂下塗り層として形成されることが好ましい。以下に、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとジオール化合物とを含有する層を下塗り層と称して説明する。
【0009】
[下塗り層]
下塗り層は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、硬膜剤としてジオール化合物とを含有する層であり、支持体と記録層との間に位置する。この下塗り層によって、酸素の透過を抑制し地肌着色を防止するとともに、ブリスターの発生を抑制することができる。さらに、耐水性にも優れ、記録層が支持体から剥離するのを抑制することができる。以下、該下塗り層の含有成分について詳述する。
【0010】
(アセトアセチル変性ポリビニルアルコール)
下塗り層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール(以下、「アセトアセチル変性PVA」と呼ぶ。)は、酸素透過抑制が大きく、S−S特性が高い。ここで、S−S特性とは、膜の破断時までの応力−伸びで表される引張りエネルギー吸収量(タフネス)をいう。そのため、下塗り層は、酸素透過抑制効果を示すともに、サーマルヘッドによって加熱されても自在に伸縮し亀裂が発生せず、ブリスターが発生しない。
【0011】
前記アセトアセチル変性PVAの変性率は、0.05〜20モル%であることが好ましく、0.05〜15モル%であることがより好ましい。
【0012】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度は、1000未満であることが好ましく、800未満であることがより好ましい。重合度が1000未満であると、下塗り層を塗布する際の塗布液の粘度が適当で、塗布面の平坦性が良好となる。また、該重合度の下限としては、接着性の観点から100であることが好ましい。
【0013】
ジオール化合物
ジオール化合物は、アセトアセチルポリビニルアルコールと反応することにより、記録材料の耐水性を向上させる。従って、記録層が支持体から剥離するのを抑制することができる。ジオール化合物としては、ケテンダイマー、ジメチロール尿素、1−メチル−1,4ジオキサン−2,3−ジオール、1,4−ジオキサン−2,3ジオール、エチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール化合物を挙げることができる。
【0014】
前記ジオール化合物の含有量としては、ジオール化合物により適量値は異なるが、下塗り層の全固形分質量に対して0.5〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
【0015】
(層状無機化合物)
上記下塗り層は、さらに層状無機化合物を含有することが好ましい。該層状の無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、これらの化合物としては、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。これらの膨潤性無機層状化合物は10〜15オングストロームの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にNa+、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがLi+、Na+等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明の目的には好ましい。特に水膨潤性合成雲母が好ましい。
【0016】
水膨潤性合成雲母としては、NaテトラシックマイカNaMg2.5(Si410)F2Na、Liテニオライト(NaLi)Mg2(Si410)F2Na、またはLiヘクトライト(NaLi)/3Mg2/3Li1/3Si410)F2等が挙げられる。
【0017】
本発明において好ましく用いられる水膨潤性合成雲母のサイズは厚さが1〜50nm、面サイズが1〜20μmである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほど良く、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど良い。従ってアスペクト比は100以上、好ましくは200以上、特に好ましくは500以上である。
【0018】
〔質量比率〕
上記下塗り層に含有されるアセトアセチル変性PVA(x)と水膨潤性合成雲母(y)との質量比率(x/y)は、2以上10以下の範囲であることが好ましく、5〜10の範囲であることがより好ましい。上記質量比率が2以上10以下の範囲であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。また、上記アセトアセチル変性PVAの塗布量は、1m2当たり、0.5g以上が好ましく、0.8g以上がさらに好ましい。上記塗布量を1m2当たり0.5g以上とすることにより、十分なガス透過抑制効果を発揮することができる。また、上記塗布量の上限としては、1m2当たり2.0g以下が好ましく、1.5g以下であることがさらに好ましい。上記塗布量が1m2当たり、2.0g以下とすることにより、記録材料の感度およびDmaxを十分に確保することができる。上記水膨潤性合成雲母の塗布量は、酸素透過抑制として0.20g/m2以上が好ましく、上記PVAの塗布量と上記PVAとの質量比率とから導きだせるものが好ましい。
【0019】
上記下塗り層の膜厚は、0.5μm〜2.5μmが好ましく、0.5μm〜2.0μmがさらに好ましい。上記膜厚を、0.5μm〜2.5μmの範囲内とすることにより、ガス透過抑制効果が十分で、かつ、Dmaxが十分で、塗膜の均一性を確保することができ高画質となる。
【0020】
(支持体)
本発明の記録材料に用いる支持体としては、原紙、合成紙等の紙支持体、およびプラスチックフイルム支持体等、種々のものを使用することができる。紙支持体に使用される原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものを用いることができる。また、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよい。さらに、紙支持体として、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好ましい。使用するパルプ材の水度は、200〜500ml(C.S.F)であるのが好ましく、300〜400mlであるのがさらに好ましい。
【0021】
上記紙支持体は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、サイズ剤、柔軟化剤、紙力剤、定着剤が挙げられる。上記サイズ剤としては、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。上記柔軟化剤としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の4級アンモニウム塩等が挙げられる。紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物、ゼラチン等が挙げられる。上記定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じ添加することができる。
【0022】
本発明の記録材料の支持体としては、原紙(紙基体)の両面をポリオレフィンでラミネートしてなる支持体が好ましい。原紙の両面をポリオレフィンラミネートしてなる支持体を用いると、支持体の表面平滑性が向上し、画像濃度に起因して発生する画像部の厚みの高低差、いわゆるブリスターをさらに軽減できるので好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンが好適に用いることができる。
【0023】
上記ポリオレフィン層はラミネート処理によって原紙の両面に形成することができる。上記ラミネート処理は、例えば、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されたような公知の方法から適宜選択して採用することができ、いわゆるドライラミネーション、無溶剤型ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション等の方法を採用することができる。例えば、ドライラミネーションによって上記ポリオレフィン層を形成する場合は、ポリオレフィン樹脂フィルムの片面に、接着剤を塗布して、所望により乾燥し、原紙の表面に熱圧着することによって、形成することができる。上記接着剤としては、溶剤型のビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、原紙の表面および/または裏面にコロナ放電処理を施し、ポリオレフィン層との密着性を向上させてもよい。
【0024】
(記録層)
本発明の記録材料は、熱および/または圧力の供与によって発色し得る記録層を有する。多色画像形成用の記録材料とする場合は、熱および/または圧力の供与によって相互に異なる色相に発色し得る記録層を2以上有する。特に、多色用の記録材料では、各々の記録層に供与するエネルギーに高低の差をもたせて、所望の色に発色させるため、高印字エネルギーの印画時にブリスターの発生が顕著となるが、本発明の記録材料は、本発明にかかる上記下塗り層のガス(水蒸気)透過性抑制によってブリスターの発生を抑制することができ、多色画像の画質を良好に維持することができる。
【0025】
多色用の記録材料として、例えば、シアン、マゼンタ、イエローに各々発色する記録層を形成することによって、フルカラーの画像を形成し得る記録材料とすることができる。多色用の記録材料については、特開平11−34495号公報第36欄〜第38欄に記載の構成例および記録方法を本発明の記録材料に適用することができる。
【0026】
上記記録層は、常温・常圧状態では無色で、熱および/または圧力の供与により発色反応する発色成分を含有するのが好ましい。上記発色成分としては、下記(a)〜(r)の組み合わせが挙げられる。
(a)電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
(b)ジアゾ化合物とカップリング成分(以下、「カプラー化合物」という場合がある。)との組合せ。
(c)ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
(d)ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
(e)酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は上記有機酸重金属塩と、s−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【0027】
(f)銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
(g)ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、3,4−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
(h)シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
(i)ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
(j)カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、N−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【0028】
(k)ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
(l)レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
(m)ホルマザン化合物と還元剤および/または金属塩との組合せ。
(n)保護された色素(又はロイコ色素)プレカーサと脱保護剤との組合せ。
(o)酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
(p)フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。(フタロシアニンが生成する組合せ。)
(q)イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ(着色顔料が生成する組合せ)。
(r)顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ(顔料が形成する組合せ)。
【0029】
上記発色成分としては、(a)電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、および(b)ジアゾ化合物とカップリング成分との組合せが好ましい。
【0030】
〔電子供与性染料前駆体〕
上記(a)の組み合わせに用いられる電子供与性染料前駆体としては、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【0031】
上記フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第23,024号明細書、米国特許第3,491,111号明細書、同第3,491,112号明細書、同第3,491,116号明細書および同第3,509,174号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド等が挙げられる。
【0032】
上記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第3,624,107号明細書、同第3,627,787号明細書、同第3,641,011号明細書、同第3,462,828号明細書、同第3,681,390号明細書、同第3,920,510号明細書、同第3959,571号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、2−(ジペンジルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−イソプチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−ジブチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ビペリジノアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(3,4−ジクロルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【0033】
上記チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【0034】
上記ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、4,4’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【0035】
上記ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン−(p−ニトリノ)ラクタム等が挙げられる。
【0036】
上記スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第3,971,808号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン3,3’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト−(3−メトキシ−ベンゾ)スピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【0037】
上記ピリジン系、および上記ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第3,775,424号明細書、同第3,853,869号明細書、同第4,246,318号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【0038】
上記フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭61−240989号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【0039】
シアン、マゼンタ、イエローを発色する色素前駆体としては、米国特許第4,800,149号明細書等に記載の各色素前駆体を使用することができる。さらに、イエロー発色色素用電子供与性染料前駆体としては、米国特許第4,800,148号明細書等に記載の染料前駆体も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性染料前駆体としては、特開平63−53542号公報等に記載の染料前駆体も使用することができる。
【0040】
〔電子受容性化合物〕
上記(a)の組み合わせに用いられる電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の従来公知の電子受容性化合物が挙げられる。具体的には、特公昭40−9309号公報、特公昭45−14039号公報、特開昭52−140483号公報、特開昭48−51510号公報、特開昭57−210886号公報、特開昭58−87089号公報、特開昭59−11286号公報、特開昭60−176795号公報、特開昭61−95988号公報等に記載されている。
【0041】
上記のうち、例えば、フェノール誘導体としては、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4−t−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、1,1’−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1’−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルブタン、4,4’−sec−イソオクチリデンジフェノール、4,4’−sec−ブチリデンジフェノール、4−tert−オクチルフェノール、4−p−メチルフェニルフェノール、4,4’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、4,4’−イソペンチリデンフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
【0042】
上記サリチル酸誘導体としては、4−ペンタデシルサリチル酸、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ(tert−オクチル)サリチル酸、5−オクタデシルサリチル酸、5−α−(p−α−メチルベンジルフェニル)エチルサリチル酸、3−α−メチルベンジル−5−tert−オクチルサリチル酸、5−テトラデシルサリチル酸、4−ヘキシルオキシサリチル酸、4−シクロヘキシルオキシサリチル酸、4−デシルオキシサリチル酸、4−ドデシルオキシサリチル酸、4−ペンタデシルオキシサリチル酸、4−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等を挙げることができる。
【0043】
発色成分として、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせを使用する場合、上記電子供与性染料前駆体は、記録層中に0.1〜5g/m2含有させることが好ましく、0.1〜1g/m2含有させることがさらに好ましい。また、上記電子受容性化合物は、使用する電子供与性無色染料1質量部に対して、0.5〜20質量部使用することが好ましく、3〜10質量部使用することがさらに好ましい。0.5質量部未満では、十分な発色濃度を得ることができず、20質量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【0044】
〔ジアゾ化合物〕
上記(b)の組み合わせに使用可能なジアゾ化合物としては、下記式で表される化合物を用いるのが好ましい。
Ar−N2 +・Y-
上記式中、Arは芳香族環基を表し、Y-は酸アニオンを表す。
【0045】
上記式において、Arは、置換または無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【0046】
また、上記アリール基としては、炭素原子数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−ブトキシフェニル基、2−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、2−オクチルオキシフェニル基、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシエトキシ)フェニル基、4−クロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3−クロロフェニル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−ブトキシフェニル基、3−シアノフェニル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、
【0047】
3−(ジブチルアミノカルボニルメトキシ)フェニル基、4−シアノフェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブトキシフェニル基、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、4−ベンジルフェニル基、4−アミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、4−(2−エチルヘキシルカルボニル)フェニル基、4−フルオロフェニル基、3−アセチルフェニル基、2−アセチルアミノフェニル基、4−(4−クロロフェニルチオ)フェニル基、4−(4−メチルフェニル)チオ−2,5−ブトキシフェニル基、4−(N−ベンジル−N−メチルアミノ)−2−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【0048】
上記発色成分として好適に使用し得るジアゾ化合物としては、特開平07−276808号公報の第44段落欄〜第49段落欄に例示されるジアゾ化合物が挙げられる。
【0049】
上記ジアゾ化合物の最大吸収波長λmaxは、450nm以下であるのが好ましく、290〜440nmであるのがさらに好ましい。また、ジアゾ化合物は、炭素原子数が12以上で、水に対する溶解度が1%以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が5%以上であることが望ましい。
なお、本発明において、ジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、さらに色相調整等の目的に応じて、2種以上を併用することもできる。
【0050】
〔カプラー化合物〕
上記(b)の組み合わせに用いられるカプラー化合物は、塩基性雰囲気および/または中性雰囲気で組み合わせて用いられるジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々目的に応じて、複数種を併用することが可能である。上記カプラー化合物としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等のカプラーを用いるのが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸−2−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフタレンスルホン酸−2−エチルヘキシルアミド、5−アセトアミド−1−ナフトール、
【0051】
1−ヒドロキシ−8−アセトアミドナフタレン−3,6−ジスルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−8−アセトアミドナフタレン−3,6−ジスルホン酸ジアニリド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−シクロペンタンジオン、5−(2−n−テトラデシルオキシフェニル)−1,3−シクロヘキサンジオン、5−フェニル−4−メトキシカルボニル−1,3−シクロヘキサンジオン、5−(2,5−ジ−n−オクチルオキシフェニル)−1,3−シクロヘキサンジオン、N,N’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、N,N’−ジ−n−ドデシルバルビツール酸、
【0052】
N−n−オクチル−N’−n−オクタデシルバルビツール酸、N−フェニル−N’−(2,5−ジ−n−オクチルオキシフェニル)バルビツール酸、N,N’−ビス(オクタデシルオキシカルボニルメチル)バルビツール酸、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−アニリノ−5−ピラゾロン、1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、6−ヒドロキシ−4−メチル−3−シアノ−1−(2−エチルヘキシル)−2−ピリドン、2,4−ビス−(ベンゾイルアセトアミド)トルエン、1,3−ビス−(ピバロイルアセトアミドメチル)ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、2−クロロ−5−(N−n−ブチルスルファモイル)−1−ピバロイルアセトアミドベンゼン、1−(2−エチルヘキシルオキシプロピル)−3−シアノ−4−メチル−6−ヒドロキシ−1,2−ジヒドロピリジン−2−オン、1−(ドデシルオキシプロピル)−3−アセチル−4−メチル−6−ヒドロキシ−1,2−ジヒドロピリジン−2−オン、1−(4−n−オクチルオキシフェニル)−3−tert−ブチル−5−アミノピラゾール等が挙げられる。
【0053】
上記カプラー化合物の詳細は、特開平4−201483号公報、特開平7−223367号公報、特開平7−223368号公報、特開平7−323660号公報、特開平5−278608号公報、特開平5−297024号公報、特開平6−18669号公報、特開平6−18670号公報、特開平7−316280号公報、特開平9−216468号公報、特開平9−216469号公報、特開平9−319025号公報、特開平10−035113号公報、特開平10−193801号公報、特開平10−264532号公報等に記載されたものも参照できる。
【0054】
上記発色成分としてジアゾ化合物とカプラー化合物との組み合わせを使用する場合、上記ジアゾ化合物は、記録層中に0.02〜5.0g/m2含有させることが好ましく、0.05〜3.0g/m2含有させることがさらに好ましい。上記含有量が、0.02g/m2 未満では、十分な発色濃度を得ることができず、5.0g/m2 を超えると、塗布液の塗布適性が劣化するため好ましくない。また、上記カプラー化合物は、ジアゾ化合物1質量部に対し、0.5〜20質量部用いることが好ましく、1〜10質量部用いることがさらに好ましい。0.5質量部未満では、十分な発色性を得ることができず、20質量部を超えると、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【0055】
上記カプラー化合物(所望により添加されるその他の成分とともに)は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭59−190886号公報、特開平2−141279号公報、特開平7−17145号公報に記載されている。
【0056】
−有機塩基−
ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、第3級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。これらの有機塩基としては、例えば、N,N’−ビス(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス〔3−(p−メチルフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N’−ビス〔3−(p−メトキシフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N’−ビス(3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N−3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル−N’−メチルピペラジン、
【0057】
1,4−ビス{〔3−(N−メチルピペラジノ)−2−ヒドロキシ〕プロピルオキシ}ベンゼンなどのピペラジン類、N−〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、1,4−ビス〔(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ〕ベンゼン、1,3−ビス〔(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、N−(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、4−ヒドロキシ安息香酸2−N−メチル−N−ベンジルアミノエチルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸2−N,N−ジ−n−ブチルアミノエチルエステル、4−(3−N,N−ジブチルアミノプロポキシ)ベンゼンスルホンアミド、4−(2−N,N−ジブチルアミノエトキシカルボニル)フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
これらの有機塩基は、単独で用いてよいし、2種以上併用して用いてもよい。
【0058】
上述した有機塩基は、特開昭57−123086号公報、特開昭60−49991号公報、特開昭60−94381号公報、特願平7−228731号公報、特願平7−235157号公報、特願平7−235158号公報等に記載されている。
【0059】
上記有機塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物1モルに対して、1〜30モルの範囲で使用することが好ましい。
【0060】
−発色助剤−
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。
上記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
【0061】
〔バインダー〕
上記記録層は、上記発色成分とともにバインダーを含有していてもよい。上記バインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導体カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤(ゲル化剤、架橋剤)を加えたり、疎水性ポリマーのエマルション、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる。尚、バインダーは記録層中に乾燥質量で10〜30質量%で含有させるのが好ましい。
【0062】
〔その他〕
上記記録層には、更に消泡剤、螢光染料、着色染料、無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系バインダー等を必要に応じて添加させることができる。また、感熱記録材料、感圧記録材料に使用されている各種添加剤を、記録層あるいはその他の層に含有させることも有効である。上記各種添加剤については、特開昭60−125470号公報、特開昭60−125471号公報、特開昭60−125472号公報、特開昭60−287485号公報、特開昭60−287486号公報、特開昭60−287487号公報、特開昭62−146680号公報、特開昭60−287488号公報、特開昭62−282885号公報、特開昭63−89877号公報、特開昭63−88380号公報、特開昭63−088381号公報、特開平01−239282号公報、特開平04−291685号公報、特開平04−291684号公報、特開平05−188687号公報、特開平05−188686号公報、特開平05−110490号公報、特開平05−1108437号公報、特開平05−170361号公報、特開昭63−203372号公報、特開昭63−224989号公報、特開昭63−267594号公報、特開昭63−182484号公報、特開昭60−107384号公報、特開昭60−107383号公報、特開昭61−160287号公報、特開昭61−185483号公報、特開昭61−211079号公報、特開昭63−251282号公報、特開昭63−051174号公報、特公昭48−043294号公報、特公昭48−033212号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【0063】
〔マイクロカプセル〕
記録層が熱および/または圧力の供与によって発色するためには、上記発色成分の発色反応に熱応答性および/または圧力応答性を付与するのが好ましい。例えば、発色成分の一方を熱応答性および/または圧応答性のマクロカプセルに内包することによって、発色反応を熱応答性および/または圧応答性にすることができる。発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第2800457号明細書、同28000458号明細書に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第3287154号明細書、英国特許第990443号明細書、特公昭38−19574号公報、同42−446号公報、同42−771号公報等に記載の界面重合法、米国特許第3418250号明細書、同3660304号明細書に記載のポリマー析出による方法、米国特許第3796669号明細書に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号明細書、同4087376号明細書、同4089802号明細書に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025455号明細書に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭36−9168号公報、特開昭51−9079号公報に記載のモノマーの重合によるin situ法、英国特許第952807号明細書、同965074号明細書に記載の電解分散冷却法、米国特許第3111407号明細書、英国特許第930422号明細書に記載のスプレードライング法等が挙げられる。
【0064】
上記発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、一方の発色成分(上記(a)の組み合わせでは電子供与性染料前駆体、上記(b)の組み合わせではジアゾ化合物)をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによってその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。この方法によれば、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性にすぐれた記録材料とすることができる。
【0065】
高分子を形成するリアクタントは、油滴内部および/または油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上記の高分子物質は、2種以上併用して用いることもできる。
【0066】
上記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第2物質(例えば、ポリオール、ポリアミン)を水溶性高分子水溶液(水相)またはカプセル化すべき油性媒体(油相)中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。尚、マイクロカプセルの粒径は0.1〜1.0μmが好ましく、さらに好ましくは0.2〜0.7μmである。
【0067】
また、発色反応に熱応答性を付与する他の方法としては、上記発色成分の一方(例えば、(a)の組み合わせでは受容性化合物、(b)の組み合わせではカプラー化合物、以下「顕色剤」という場合がある)に、低融点の熱可融性物質を混合し、共融物として記録層中に添加する方法や、低融点化合物が顕色剤粒子の表面に融着している状態として記録層に添加する方法が挙げられる。上記低融点化合物として使用される材料としては、ワックス類が挙げられ、ワックス類としては、パラフインワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【0068】
〔形成方法〕
上記記録層は、上記発色成分、および所望により添加されるバインダー等のその他の成分を溶解および/または分散してなる塗布液を、樹脂皮膜層上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。上記塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法が利用可能である。
なお、記録層を形成する塗布液の塗布量は限定されるものではないが、通常、乾燥質量で3〜15g/m2が好ましく、4〜10g/m2がさらに好ましい。
【0069】
本発明の記録材料には、所望によって、2つの記録層間に中間層、記録層上に保護層および紫外線(光透過率)調整層を設けることもできる。各層に含有される材料、および各層の配置の例については、特開平11−34495号公報の第39欄〜第60欄に記載の材料や配置例が本発明の記録材料にも適用できる。
【0070】
【実施例】
本実施例中の「部」は特に断りのない限り全て質量部を意味する。
〔実施例1〕
<下塗り層用塗布液の調製>
(1)アセトアセチル変性PVA溶液の調製
アセトアセチル変性PVA(ケン化度:99%、重合度約300、商品名:ゴーセファイマーZ−100、日本合成化学工業製)を20部、水80部を加え90℃で攪拌溶解した。
(2)雲母分散液の調製
水膨潤性合成雲母分散液(アスペクト比:1000、商品名:ソマシフMEB−3(8%溶液)、コープケミカル社製、平均粒子径2.0μmの雲母分散液)に雲母濃度が5質量%となるように水を加え均一に混合し雲母分散液を得た。
(3)硬膜剤
ジオール化合物(2,3−ヒドロキシ−5メチル−1,4ジオキサン)50%
(4)エチレンオキサイド系界面活性剤1.66質量%液(メタノール溶解)
【0071】
(1)の90℃の20質量%のアセトアセチル変性PVA溶液100部に水39部およびメタノール130部を加え十分攪拌混合した後、(2)の雲母分散液5質量%を94.2部加え、十分攪拌混合し、(4)の1.66質量%の界面活性剤9.8部を加えた。そして液温度を35℃から40℃に保ち、(3)の硬膜剤を1.2部加え下塗り層用塗布液(6.81質量%)を得た。
【0072】
得られた下塗り層用塗布液を塗布量が0.85g/m2となるように調整しながら、上質紙の両面にポリエステルフイルムをラミネートした印画紙用支持体の塗布面側にコロナ放電処理後、斜線100メッシュグラビアロールにて塗布量が約12.5g/m2となるように塗布し、下塗り層を設けた。その際、上記アセトアセチル変性PVAと水膨潤性合成雲母との質量比率は4.25であった。
【0073】
(記録層の形成)
〔記録層用塗布液Aの調製〕
−電子供与性染料前駆体カプセル液の調製−
電子供与性染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン3.0部を酢酸エチル20部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを20部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物20部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、電子供与性染料前駆体溶液を得た。
別途、ゼラチンの6%水溶液54部を用意し、上記電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水68部を加え均一化した後、攪拌しながら50℃に昇温し3時間カプセル化反応を行わせ目的の電子供与性染料前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は1.6μmであった。
【0074】
−電子受容性化合物分散液の調製−
電子受容性化合物としてビスフェノールA30部をゼラチン4%水溶液150部中に加えてボールミルにて24時間分散して、電子受容性化合物分散液を調製した。分散液中の電子受容性化合物の平均粒子径は1.2μmであった。
【0075】
−塗液の調製−
ついで、上記電子供与性染料前駆体カプセル液および上記電子受容性化合物分散液を、電子供与性染料前駆体/電子受容性化合物の比率がl/2となるように混合し、目的の記録層用塗布液Aを調製した。
【0076】
〔記録層用塗布液Bの調製〕
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液bの調製−
ジアゾニウム塩化合物として4−(N−(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート2.0部を、酢酸エチル20部に溶解し、さらに高佛点溶媒であるアルキルナフタレンを20部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物15部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し、ジアゾニウム塩化合物溶液を得た。
別途、ゼラチンの6%水溶液54部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水68部を加え均一化した後、攪拌しながら40℃に昇温し、3時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液bを得た。カプセルの平均粒径は1.1μmであった。
【0077】
−カプラー乳化液bの調製−
カプラーとして1−(2’−オクチルフェニル)−3−メチル−5−ピラゾロンを2部、1,2,3−トリフェニルグアニジン2部、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン2部、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール4部、2−エチルヘキシル−4−ヒドロキシベンゾエート4部、トリクレジルホスフェート0.3部、マレイン酸ジエチル0.1部、70%ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液1部を酢酸エチル10部中に溶解し、この溶液を8%ゼラチン水溶液80部に添加しホモジナイザーで10分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液bを得た。
【0078】
−塗液の調製−
ついで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液bおよび上記カプラー乳化液bをジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率が2/3となるように混合し、目的の記録層用塗布液Bを調製した。
【0079】
〔記録層用塗布液Cの調製〕
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液cの調製−
ジアゾニウム塩化合物として2,5−ジブトキシ−4−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート3.0部を酢酸エチル20部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを20部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物15部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し、ジアゾニウム塩化合物溶液得た。
別途、ゼラチンの6%水溶液54部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水68部を加え均一化した後、攪拌しながら40℃に昇温し、3時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液cを得た。カプセルの平均粒径は1.0μmであった。
【0080】
−カプラー乳化液cの調製−
カプラーとして2−クロロ−5−(3−(2,4−ジ−tert−ペンチル)フェノキシプロピルアミノ)アセトアセトアニリド2部、1,2,3−トリフェニルグアニジン2部、1,l−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン2部、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール4部、2−エチルヘキシル−4−ヒドロキシベンゾエート4部、トリクレジルホスフェート0.3部、マレイン酸ジエチル0.1部、70%ドテシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液1部を酢酸エチル10部中に溶解し、この溶液を8%ゼラチン水溶液80部に添加しホモジナイザーで10分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液cを得た。
【0081】
−塗液の調製−
ついで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液cおよびカプラー乳化液cをジアゾニウム塩化合物/カプラーの比率が4/5となるように混合し、目的の記録層用塗布液Cを調製した。
【0082】
〔光透過率調整層用塗布液の調製〕
−紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調製−
酢酸エチル30部に、紫外線吸収剤前駆体として〔2−アリル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェニル〕ベンゼンスルホナート10部、2,5−ジ−t−オクチル−ハイドロキノン3部、トリクレジルフォスフェート2部、α−メチルスチレンダイマー4部を溶解した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物20部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体溶液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール8%水溶液200部を用意し、上記紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水120部を加え均一化した後、攪拌しながら、40℃に昇温し、3時間カプセル化反応を行わせ目的の紫外線吸収剤前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は0.3μmであった。
【0083】
−塗液の調製−
上記紫外線吸収剤前駆体カプセル液100部に、2%〔4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液10部を添加し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【0084】
(中間層用塗布液の調製)
10%ゼラチン水溶液100部に、2%(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム2部を添加し中間層用塗布液を調製した。
【0085】
(保護層用塗布液の調製)
5.0%エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液61部に、20.5%ステアリン酸亜鉛分散液(ハイドリンF115、中京油脂社製)を2.0部添加し、2%(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液8.4部、フッ素系離型剤(ME−313、ダイキン社製)8.0部、小麦粉澱粉0.5部を添加し均一に攪拌し、PVA液を調製した。別途、20%カオグロス(白石工業社製)水溶液12.5部、10%ポリビニルアルコール(PVA105、クラレ(株)社製)1.25部、2%ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液0.39部を混合し、ダイノミルにて分散し顔料液を調製した。上記PVA液80部に、上記顔料液4.4部を添加して保護層用塗布液を得た。
【0086】
〔記録層の形成〕
上記下塗り層を形成した印画紙用支持体上に、下層から記録層A、中間層、記録層B、中間層、記録層C、光透過率調整層、保護層の順に、60m/minの塗布速度で7層同時に連続塗布し、30℃−30%及び40℃−30%の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。固形分塗布量は記録層A6.0g/m2、中間層3.0g/m2、記録層B6.0g/m2、中間層3.0g/m2、記録層C5.0g/m2、光透過率調整層3.0g/m2、保護層1.5g/m2となるように塗布した。
【0087】
[実施例2]
上記アセトアセチル変性PVAと上記水膨潤性合成雲母との質量比率を2に変更した以外は、実施例1と同様にして記録材料を作製した。その際、下塗り層用塗布液の塗布量を0.75g/m2となるように調整した。
【0088】
[実施例3]
上記アセトアセチル変性PVAと上記水膨潤性合成雲母との質量比率を10に変更した以外は、実施例1と同様にして記録材料を作製した。その際、下塗り層用塗布液の塗布量を1.0g/m2となるように調整した。
【0089】
[比較例1]
上記アセトアセチル変性PVAを、PVA210(ケン化度:87〜89%、重合度1000、クラレ製)に変更したこと、及び硬膜剤として1,2−ビス(2’,3’−エポキシプロポキシ)エタンを使用したこと以外は、実施例1と同様にして記録材料を作製した。その際、PVAと水膨潤性合成雲母との質量比率は4.25であり、該PVA210の塗布量は0.85g/m2となるように調整した。
【0090】
[比較例2]
上記アセトアセチル変性PVAを、ゴーセファイマー210(ケン化度:96.5%、重合度1000、日本合成化学工業(株)製)に変更したこと、及び硬膜剤として硼酸を使用したこと以外は、実施例1と同様にして記録材料を作製した。その際、PVAと水膨潤性合成雲母との質量比率は5であり、該ゴーセファイマー210の塗布量は1.0g/m2となるように調整した。
【0091】
[比較例3]
硬膜剤を使用しなかったこと以外は、比較例1と同様にして記録材料を作製した。その際、PVAと水膨潤性合成雲母との質量比率は15であり、該PVA210の塗布量は0.75g/m2となるように調整した。
【0092】
[比較例4]
下塗り層用塗布液を、下記の比較例4に供する下塗り層用塗布液に変更したこと、及び斜線65メッシュグラビアロールにて塗布量が約21g/m2となるように塗布したこと以外は実施例1と同様にして記録材料を作製した。その際、ゼラチンと水膨潤性雲母との質量比率は1/0.26であり、該ゼラチンの塗布量は1g/m2となるように調整した。
【0093】
〔比較例4に供する下塗り層用塗布液の調製〕
まず、ゼラチン(重合度:約10000以上、商品名:881ゼラチン、新田ゼラチン(株)社製)を40部、水60部を加え、40℃で攪拌溶解し、ゼラチン溶液を得た。
【0094】
別途、水膨潤性合成雲母分散液(アスペクト比:1000、商品名ソマシフMEB−3、8%溶液、コープケミカル社製、平均粒子径2.0μmの雲母分散液)に雲母濃度が5%となるように水を加え、均一に混合して雲母分散液を得た。
【0095】
ついで、上述の40℃の40%のゼラチン溶液100部に水31部およびメタノール463部を加え、40℃で十分攪拌混合した後、上記雲母分散液5%を200部加え、十分攪拌混合し、1.66%の界面活性剤10部を加えた。ついで、液温度を38℃〜42℃に保ち、ゼラチン硬膜剤を0.4部加え、比較例1にかかる下塗り層用塗布液(6.3%)を得た。
【0096】
《評価》
(ブリスター評価)
下記表1に示される条件を最高出力とし、順次出力を下げ、各出力ごとに上記デジタルプリンターを用いて比較サンプル(Thermo−Autochrome Paper RA5−G100、富士写真フイルム(株)社製)に黒ベタを記録した。ついで、各比較サンプルを切断し、該切断面を目視してブリスターの発生状態を測定した。
最もブリスターの発生が多い最高出力で記録された比較サンプルの面状レベルを1点とし、全くブリスターの発生が認められなかった比較サンプルの面状レベルを5点とした。全くブリスターの発生が認められなかった比較サンプルの一番高い出力と最高出力との中間における出力で記録された比較サンプルの面状レベルを適宜2〜4点とした。3点以上の評価が実用上問題のない面状レベルである。
ついで、上述のブリスターテストで黒ベタが記録された実施例1〜3および比較例1〜4の記録材料を切断し、該切断面を目視してブリスターの発生状態を測定し、上記比較サンプルと比較して、最もブリスターの発生状態が近い比較サンプルの面状レベルをそれぞれの評価とした。各記録材料の評価を表2に示す。
【0097】
【表1】

Figure 0003749466
【0098】
(耐水性評価)
実施例1〜3および比較例1〜4の記録材料に対して画像印画後、20℃の水の中に24時間浸漬し、膜の剥離、塗布膜の縮みが発生しない場合を○とし、縁がやや縮んだ場合を△とし、膜一部でも剥離した場合を×とした。
【0099】
(酸素透過性)
実施例1〜3および比較例1〜4の記録材料に対して電極法により酸素透過係数Pを求め酸素透過性を評価した。酸素透過係数Pは、以下の式で与えられる。P=E∞l/4FARPS
但し、E∞は定常電圧値、Fはファラデー定数、Aは陰極面積、PSは酸素分圧、Rは内部抵抗、lは膜厚を表す。
表2にはE∞の値を示す。E∞の値が0.3mV以下が酸素透過性が低く実用的である。
【0100】
【表2】
Figure 0003749466
【0101】
表2から、実施例1〜3の記録材料は、ブリスターの発生が少なく、耐水性に優れ、塗布面状も良好であったのに対し、比較例1〜4の記録材料は、前記評価すべてを同時に良好な結果とすることができなかった。
【0102】
【発明の効果】
本発明によれば、記録時のブリスターの発生を抑制し、画像部の平坦性が良好で、耐水性が高く、かつ光沢度の良好な高画質の画像を形成し得る記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material, and more particularly to a recording material that can be recorded by a thermal head or the like.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording materials that record images by supplying heat with a thermal head or the like have developed significantly in recent years because their recording devices are simple, reliable, and do not require maintenance. Yes. The recording material has a recording layer containing, for example, an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound or a diazonium salt compound and a coupler as a color-forming component on a support. An image is recorded by utilizing a color developing reaction that proceeds by the provision of the above.
In the heat-sensitive recording method, an image is formed by supplying the heat, so that the surface temperature of the recording material during image recording becomes high. Further, when a contact type recording means such as a thermal head is used, the recording material is pressurized during image recording. At this time, when the water vapor and air in the recording layer expand due to the applied heat and they move to the surface of the coating layer of the support, they expand on the coating layer to form voids, generating so-called blisters. End up. The occurrence of this blister causes a reduction in the image quality of the recorded image such as glossiness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a method for suppressing the generation of blisters, a method is known in which a layer having a low gas water vapor permeability, for example, a so-called undercoat layer is formed between a support and a recording layer. The undercoat layer preferably contains a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol as a binder. Furthermore, when the undercoat layer containing the polyvinyl alcohol is formed on the support, the surface of the coating layer is flattened by leveling after coating. First, after dissolving polyvinyl alcohol in water, methanol and the like are further added. It is preferable to use a method of using an undercoat layer coating solution prepared by addition.
However, even undercoat layers containing polyvinyl alcohol as described above, cracks may occur due to physical forces, and gas water vapor reaches the support through the cracks, and blisters are generated. was there.
[0004]
Further, as described above, the recording material described above has a recording layer on the support, but when immersed in water, the recording layer may peel off from the support, Improvement of the wet adhesion of the recording layer is desired.
[0005]
The present invention solves the above-mentioned problems, suppresses the occurrence of blisters during recording, has a good image area flatness, high water resistance, and can form a high-quality image with good gloss. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A recording material having a recording layer capable of color development by application of heat and / or pressure on a support, wherein acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is interposed between the support and the recording layer,Diol compoundThe recording material is characterized by having at least one layer containing.
[0007]
<2> The recording material according to <1>, wherein the degree of polymerization of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is less than 1000.
<3> The support is a support obtained by laminating both surfaces of a paper substrate with polyolefin, and the layer containing the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and the hardener is adjacent to the support. Be<1> or <2>It is a recording material of description.
<4> The polyolefin is polyethylene, <3>.
<5The layer containing the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and the hardener further contains a layered inorganic compound from <1> to <4The recording material according to any one of the above.
<6> The layered inorganic compound is water-swellable synthetic mica, and a mass ratio (x / y) between the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (x) and the water-swellable synthetic mica (y) is 2 or more and 10 or less. Wherein <5>.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the recording material of the present invention will be described in detail.
  The recording material of the present invention is a recording material having a recording layer capable of color development by application of heat and / or pressure on a support, and an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol between the support and the recording layer,Diol compoundAt least one layer. The layer is preferably formed as a so-called undercoat layer formed adjacent to the support. The following acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol andDiol compoundA layer containing is described as an undercoat layer.
[0009]
[Undercoat layer]
  The undercoat layer is composed of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol andDiol compounds as hardenersAnd is located between the support and the recording layer. With this undercoat layer, it is possible to suppress oxygen permeation to prevent background coloring and to suppress the generation of blisters. Furthermore, it is excellent in water resistance, and it can suppress that a recording layer peels from a support body. Hereinafter, the components contained in the undercoat layer will be described in detail.
[0010]
(Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol)
The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “acetoacetyl-modified PVA”) contained in the undercoat layer has large oxygen permeation suppression and high SS characteristics. Here, the SS characteristic means a tensile energy absorption amount (toughness) expressed by stress-elongation until the film breaks. Therefore, the undercoat layer exhibits an oxygen permeation suppressing effect, and freely expands and contracts even when heated by a thermal head, so that no cracks are generated and no blisters are generated.
[0011]
The modification rate of the acetoacetyl-modified PVA is preferably 0.05 to 20 mol%, and more preferably 0.05 to 15 mol%.
[0012]
The degree of polymerization of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is preferably less than 1000, and more preferably less than 800. When the degree of polymerization is less than 1000, the viscosity of the coating solution when applying the undercoat layer is appropriate, and the flatness of the coated surface becomes good. Moreover, as a minimum of this polymerization degree, it is preferable that it is 100 from an adhesive viewpoint.
[0013]
(Diol compound)
  Diol compoundImproves the water resistance of the recording material by reacting with acetoacetyl polyvinyl alcohol. Therefore, the recording layer can be prevented from peeling from the support.. TheExamples of the all compounds include diol compounds such as ketene dimer, dimethylol urea, 1-methyl-1,4 dioxane-2,3-diol, 1,4-dioxane-2,3 diol, ethylene glycol, cyclohexanediol, and diethylene glycol. be able to.
[0014]
  SaidDiol compoundAs the content ofDiol compoundDepending on the total amount of the solid content of the undercoat layer, 0.5 to 20% by mass is preferable, and 1 to 10% by mass is more preferable.
[0015]
(Layered inorganic compound)
The undercoat layer preferably further contains a layered inorganic compound. As the layered inorganic compound, a swellable inorganic layered compound is preferable, and examples of these compounds include swellable viscosity minerals such as bentonite, hectorite, saponite, beiderite, nontronite, stevensite, beidellite, and montmorite. Examples include swellable synthetic mica and swellable synthetic smectite. These swellable inorganic layered compounds have a laminated structure composed of unit crystal lattice layers having a thickness of 10 to 15 Å, and the intra-lattice metal atom substitution is significantly larger than that of other clay minerals. As a result, the lattice layer suffers from a lack of positive charge, and between the layers to compensate for it, Na+, Ca2+, Mg2+Etc. are adsorbed. The cations present between these layers are called exchangeable cations and exchange with various cations. In particular, the cation between layers is Li+, Na+In such a case, since the ionic radius is small, the bonds between the layered crystal lattices are weak, and the water swells greatly with water. If shear is applied in this state, it will easily cleave and form a stable sol in water. Bentonite and swellable synthetic mica have a strong tendency and are preferable for the purpose of the present invention. Water-swellable synthetic mica is particularly preferable.
[0016]
As water-swellable synthetic mica, Na tetrasic mica NaMg2.5(SiFourOTen) F2Na, Li Teniolite (NaLi) Mg2(SiFourOTen) F2Na or Li hectorite (NaLi) / 3Mg2/ 3Li1/3SiFourOTen) F2Etc.
[0017]
The water-swellable synthetic mica preferably used in the present invention has a thickness of 1 to 50 nm and a surface size of 1 to 20 μm. For diffusion control, the thinner the better, the better the plane size, as long as the smoothness and transparency of the coated surface are not deteriorated. Accordingly, the aspect ratio is 100 or more, preferably 200 or more, particularly preferably 500 or more.
[0018]
[Mass ratio]
The mass ratio (x / y) between the acetoacetyl-modified PVA (x) and the water-swellable synthetic mica (y) contained in the undercoat layer is preferably in the range of 2 to 10, preferably 5 to 10 A range is more preferable. When the mass ratio is in the range of 2 or more and 10 or less, the effect of suppressing oxygen permeation and blistering is great. The amount of acetoacetyl-modified PVA applied is 1 m.20.5 g or more is preferable, and 0.8 g or more is more preferable. The coating amount is 1m2By setting it to 0.5 g or more per unit, a sufficient gas permeation suppressing effect can be exhibited. The upper limit of the coating amount is 1 m2It is preferably 2.0 g or less, and more preferably 1.5 g or less. The coating amount is 1m2By setting the value to 2.0 g or less, the sensitivity and Dmax of the recording material can be sufficiently secured. The coating amount of the water-swellable synthetic mica is 0.20 g / m for suppressing oxygen permeation.2The above is preferable, and what can be derived from the coating amount of the PVA and the mass ratio of the PVA is preferable.
[0019]
The thickness of the undercoat layer is preferably 0.5 μm to 2.5 μm, and more preferably 0.5 μm to 2.0 μm. By setting the film thickness within the range of 0.5 μm to 2.5 μm, the gas permeation suppressing effect is sufficient, the Dmax is sufficient, the uniformity of the coating film can be ensured, and the image quality becomes high. .
[0020]
(Support)
As the support used for the recording material of the present invention, various supports such as a paper support such as base paper and synthetic paper, and a plastic film support can be used. The base paper used for the paper support is made from natural pulp selected from conifers, hardwoods, etc., as necessary, fillers such as clay, talc, calcium carbonate, urea resin fine particles, rosin, alkyl ketene dimers, higher fatty acids. , Sizing agents such as epoxidized fatty acid amides, paraffin wax, alkenyl succinic acid, starch, polyamide polyamine epichlorohydrin, paper strength enhancers such as polyacrylamide, sulfuric acid bands, fixing agents such as cationic polymers, etc. should be used Can do. Moreover, you may add softening agents, such as surfactant. Further, as the paper support, synthetic paper using synthetic pulp instead of the natural pulp may be used, or a mixture of natural pulp and synthetic pulp in an arbitrary ratio may be used. Among them, it is preferable to use hardwood pulp having short fibers and high smoothness. The water content of the pulp material used is preferably 200 to 500 ml (C.S.F), more preferably 300 to 400 ml.
[0021]
The paper support may contain other components. Other components include sizing agents, softening agents, paper strength agents, and fixing agents. Examples of the sizing agent include rosin, paraffin wax, higher fatty acid salt, alkenyl succinate, fatty acid anhydride, styrene maleic anhydride copolymer, alkyl ketene dimer, epoxidized fatty acid amide and the like. Examples of the softening agent include a reaction product of a maleic anhydride copolymer and a polyalkylene polyamine, a quaternary ammonium salt of a higher fatty acid, and the like. Examples of the paper strength agent include polyacrylamide, starch, polyvinyl alcohol, melamine formaldehyde condensate, gelatin and the like. Examples of the fixing agent include a sulfuric acid band and a polyamide polyamine epichlorohydrin. In addition, dyes, fluorescent dyes, antistatic agents and the like can be added as necessary.
[0022]
The support for the recording material of the present invention is preferably a support obtained by laminating both surfaces of a base paper (paper substrate) with polyolefin. It is preferable to use a support made of polyolefin laminate on both sides of the base paper, since the surface smoothness of the support is improved and the difference in thickness of the image area caused by the image density, so-called blisters, can be further reduced. As the polyolefin, polyethylene can be suitably used.
[0023]
The polyolefin layer can be formed on both sides of the base paper by a laminating process. The above laminating treatment can be appropriately selected from known methods as described in, for example, “New Laminating Handbook” edited by the Processing Technology Research Group, and is known as dry lamination, solventless dry lamination, hot melt. A method such as lamination can be employed. For example, when the polyolefin layer is formed by dry lamination, it can be formed by applying an adhesive to one side of the polyolefin resin film, drying it if desired, and thermocompression bonding to the surface of the base paper. Examples of the adhesive include solvent-type vinyl resins, acrylic resins, polyamide resins, epoxy resins, rubber resins, and urethane resins. Further, the surface and / or the back surface of the base paper may be subjected to a corona discharge treatment to improve the adhesion with the polyolefin layer.
[0024]
(Recording layer)
The recording material of the present invention has a recording layer that can be colored by application of heat and / or pressure. In the case of a recording material for forming a multicolor image, the recording material has two or more recording layers that can develop colors different from each other by application of heat and / or pressure. In particular, in multi-color recording materials, since the energy provided to each recording layer has a difference in height and develops a desired color, blistering is noticeable when printing with high printing energy. The recording material of the invention can suppress the generation of blisters by suppressing the gas (water vapor) permeability of the undercoat layer according to the present invention, and can maintain good image quality of multicolor images.
[0025]
As a recording material for multicolor, for example, a recording material capable of forming a full-color image can be obtained by forming recording layers that respectively develop colors of cyan, magenta, and yellow. For multicolor recording materials, the configuration examples and recording methods described in JP-A No. 11-34495, columns 36 to 38 can be applied to the recording material of the present invention.
[0026]
The recording layer preferably contains a color-forming component that is colorless at normal temperature and pressure and that undergoes a color-forming reaction upon application of heat and / or pressure. Examples of the color forming component include the following combinations (a) to (r).
(A) A combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound.
(B) A combination of a diazo compound and a coupling component (hereinafter sometimes referred to as “coupler compound”).
(C) A combination of an organic acid metal salt such as silver behenate or silver stearate and a reducing agent such as protocatechinic acid, spiroindane or hydroquinone.
(D) A combination of a long-chain fatty acid iron salt such as ferric stearate or ferric myristate and a phenol such as tannic acid, gallic acid or ammonium salicylate.
(E) Organic acid heavy metal salts such as nickel, cobalt, lead, copper, iron, mercury and silver salts such as acetic acid, stearic acid and palmitic acid, and alkali metals or alkaline earth such as calcium sulfide, strontium sulfide and potassium sulfide A combination of a metal sulfide or a combination of the above organic acid heavy metal salt and an organic chelating agent such as s-diphenylcarbazide or diphenylcarbazone.
[0027]
(F) A combination of a heavy metal sulfate such as a sulfate such as silver, lead, mercury or sodium and a sulfur compound such as sodium tetrathionate, sodium thiosulfate or thiourea.
(G) A combination of an aliphatic ferric salt such as ferric stearate and an aromatic polyhydroxy compound such as 3,4-hydroxytetraphenylmethane.
(H) A combination of an organic acid metal salt such as silver oxalate or mercury oxalate and an organic polyhydroxy compound such as polyhydroxy alcohol, glycerin or glycol.
(I) A combination of a ferric salt of a fatty acid such as ferric pelargonate or ferric laurate and a thiocecylcarbamide or isothiocecylcarbamide derivative.
(J) A combination of an organic acid lead salt such as lead caproate, lead pelargonate or lead behenate and a thiourea derivative such as ethylenethiourea or N-dodecylthiourea.
[0028]
(K) A combination of a higher aliphatic heavy metal salt such as ferric stearate and copper stearate and zinc dialkyldithiocarbamate.
(L) Those that form an oxazine dye such as a combination of resorcin and a nitroso compound.
(M) A combination of a formazan compound and a reducing agent and / or a metal salt.
(N) A combination of a protected dye (or leuco dye) precursor and a deprotecting agent.
(O) A combination of an oxidizing color former and an oxidizing agent.
(P) A combination of phthalonitriles and diiminoisoindolines. (A combination that produces phthalocyanine.)
(Q) A combination of isocyanates and diiminoisoindolines (a combination in which a colored pigment is formed).
(R) A combination of a pigment precursor and an acid or a base (a combination that forms a pigment).
[0029]
As the coloring component, (a) a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound, and (b) a combination of a diazo compound and a coupling component are preferable.
[0030]
[Electron-donating dye precursor]
Examples of the electron donating dye precursor used in the combination (a) include phthalide compounds, fluorane compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenyl. Examples thereof include various compounds such as a methane compound, a triazene compound, a spiropyran compound, a pyridine compound, a pyrazine compound, and a fluorene compound.
[0031]
Examples of the phthalide compound include U.S. Reissued Patent No. 23,024, U.S. Pat. Nos. 3,491,111, 3,491,112, and 3,491. 116 and 3,509,174, specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3, 3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide and the like.
[0032]
Examples of the fluoran compound include U.S. Pat. Nos. 3,624,107, 3,627,787, 3,641,011, and 3,462,828. No. 3,681,390, No. 3,920,510, No. 3959,571, specifically, 2- ( Dipentylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamyl Aminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-a Lino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoptylaminofluorane, 2-anilino-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-tetrahydrofurfuryl Aminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-biperidinoaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (3,4-dichloroanilino) -6-diethylaminofluorane Etc.
[0033]
Examples of the thiazine compounds include benzoyl leucon methylene blue and p-nitrobenzyl leucomethylene blue.
[0034]
Examples of the leucooramine compound include 4,4′-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine and the like. It is done.
[0035]
Examples of the rhodamine lactam compounds include rhodamine-B-anilinolactam and rhodamine- (p-nitrino) lactam.
[0036]
Examples of the spiropyran compound include compounds described in U.S. Pat. No. 3,971,808. Specifically, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran 3, Examples include 3′-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho- (3-methoxy-benzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, and the like.
[0037]
Examples of the pyridine-based and pyrazine-based compounds are described in, for example, US Pat. Nos. 3,775,424, 3,853,869, and 4,246,318. The compound of this is mentioned.
[0038]
Examples of the fluorene compound include compounds described in Japanese Patent Application No. 61-240989.
[0039]
As the dye precursors that develop cyan, magenta, and yellow, the dye precursors described in US Pat. No. 4,800,149 can be used. Further, as the electron donating dye precursor for yellow coloring dye, the dye precursors described in US Pat. No. 4,800,148 can be used, and the electron donating dye precursor for cyan coloring dye can be used. For example, dye precursors described in JP-A No. 63-53542 may be used.
[0040]
[Electron-accepting compound]
Examples of the electron-accepting compound used in the combination of the above (a) include conventionally known phenol derivatives, salicylic acid derivatives, aromatic carboxylic acid metal salts, acid clay, pentonite, novolac resins, metal-treated novolak resins, metal complexes, and the like. And an electron accepting compound. Specifically, JP-B-40-9309, JP-B-45-14039, JP-A-52-140483, JP-A-48-51010, JP-A-57-210886, JP JP-A-58-87089, JP-A-59-11286, JP-A-60-176795, JP-A-61-95988, and the like.
[0041]
Of the above, for example, phenol derivatives include 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, 1,1′-bis (3 -Chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4'- sec-isooctylidenediphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4'-methylcyclohexylidenephenol, 4,4'-iso Mention may be made of pentylidenephenol, benzyl p-hydroxybenzoate, etc.
[0042]
Examples of the salicylic acid derivative include 4-pentadecylsalicylic acid, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α- (p-α -Methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxy Examples include salicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4-octadecyloxysalicylic acid, and the like, and zinc, aluminum, calcium, copper, lead salts, and the like thereof.
[0043]
When a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound is used as the color forming component, the electron donating dye precursor is 0.1 to 5 g / m in the recording layer.2It is preferable to contain, 0.1-1 g / m2More preferably, it is contained. The electron-accepting compound is preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the electron-donating colorless dye used. If the amount is less than 0.5 parts by mass, a sufficient color density cannot be obtained. If the amount exceeds 20 parts by mass, the sensitivity is lowered or the coating suitability is deteriorated.
[0044]
[Diazo compound]
As the diazo compound that can be used in the combination (b), it is preferable to use a compound represented by the following formula.
Ar-N2 +・ Y-
In the above formula, Ar represents an aromatic ring group, and Y-Represents an acid anion.
[0045]
In the above formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbamide group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, a ureido group, A halogen group, an amino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned, and these substituents may be further substituted.
[0046]
Moreover, as said aryl group, a C6-C30 aryl group is preferable, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl group, 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4, 6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4- Dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group,
[0047]
3- (dibutylaminocarbonylmethoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl Group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group 2-acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino)- And 2-dodecyloxycarbonylphenyl group. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.
[0048]
Examples of the diazo compound that can be suitably used as the color forming component include diazo compounds exemplified in paragraphs 44 to 49 of JP-A-07-276808.
[0049]
Maximum absorption wavelength λ of the diazo compoundmaxIs preferably 450 nm or less, more preferably 290 to 440 nm. The diazo compound preferably has 12 or more carbon atoms, a solubility in water of 1% or less, and a solubility in ethyl acetate of 5% or more.
In the present invention, the diazo compounds may be used alone or in combination of two or more according to the purpose such as hue adjustment.
[0050]
[Coupler compound]
The coupler compound used in the combination of (b) above forms a dye by coupling with a diazo compound used in combination in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere, and is used for various purposes such as hue adjustment. Multiple types can be used in combination. As the coupler compound, it is preferable to use a coupler such as a so-called active methylene compound having a methylene group next to a carbonyl group, a phenol derivative, or a naphthol derivative. Specifically, resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid Sodium, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalene Sulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol,
[0051]
1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid dianilide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholino Propylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2- n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxycarbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3 -Cyclohexanedione, N, N'-dicyclohexylbarbituric acid, , N'- di -n- dodecyl barbituric acid,
[0052]
Nn-octyl-N′-n-octadecylbarbituric acid, N-phenyl-N ′-(2,5-di-n-octyloxyphenyl) barbituric acid, N, N′-bis (octadecyloxycarbonyl) Methyl) barbituric acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) ) -3-benzamido-5-pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3- Bis- (pivaloylacetamidomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylaceto Lido, pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl- 6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n -Octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole and the like.
[0053]
Details of the coupler compound are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, JP-A-5-278608, and JP-A-5. -297024, JP-A-6-18669, JP-A-6-18670, JP-A-7-316280, JP-A-9-216468, JP-A-9-216469, JP-A-9-319025. Reference can also be made to those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-035113, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-193801, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-264532, and the like.
[0054]
When a combination of a diazo compound and a coupler compound is used as the color forming component, the diazo compound is 0.02 to 5.0 g / m in the recording layer.2It is preferable to contain, 0.05-3.0 g / m2More preferably, it is contained. The content is 0.02 g / m2If it is less than 1, sufficient color density cannot be obtained, and 5.0 g / m.2Exceeding this is not preferable because the applicability of the coating solution deteriorates. Moreover, it is preferable to use 0.5-20 mass parts with respect to 1 mass part of diazo compounds, and, as for the said coupler compound, it is more preferable to use 1-10 mass parts. If the amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient color developability cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the coating suitability is deteriorated.
[0055]
The coupler compound (along with other components added if desired) can be used by adding a water-soluble polymer and solid-dispersing it with a sand mill or the like. It can also be used. Here, the solid dispersion or emulsification method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Details of these methods are described in JP-A-59-190886, JP-A-2-141279, and JP-A-7-17145.
[0056]
-Organic base-
For the purpose of promoting the coupling reaction between the diazo compound and the coupler, an organic base such as a tertiary amine, piperidine, piperazine, amidine, formamidine, pyridine, guanidine or morpholine may be used. preferable. Examples of these organic bases include N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (Β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine,
[0057]
Piperazines such as 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] propyloxy} benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4- Morpholines such as bis [(3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene and 1,3-bis [(3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxy (Propyl) piperidine, piperidines such as N-dodecylpiperidine, triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine, dicyclohexylphenylguanidine, 4-hydroxybenzoic acid 2-N-methyl-N-benzylaminoethyl ester, 4-hydroxybenzoic acid 2- N, N-di-n-butylaminoethyl ester , 4- (3-N, N- dibutyl-amino propoxy) benzenesulfonamide, 4- (2-N, N- dibutyl-amino-ethoxycarbonyl) phenoxy acetic acid amide.
These organic bases may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The organic bases mentioned above are disclosed in JP-A-57-123086, JP-A-60-49991, JP-A-60-94381, JP-A-7-228731, JP-A-7-235157. And Japanese Patent Application No. 7-235158.
[0059]
Although the usage-amount of the said organic base is not specifically limited, It is preferable to use in the range of 1-30 mol with respect to 1 mol of diazo compounds.
[0060]
-Coloring aid-
Further, for the purpose of promoting the color development reaction, a color development aid can be added.
Examples of the coloring aid include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, hydroxy compounds, carboxylic acid amide compounds, sulfonamide compounds, and the like.
[0061]
〔binder〕
The recording layer may contain a binder together with the color forming component. As the binder, water-soluble binders are generally used. Polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer Examples include coalescence, polyacrylic acid, starch derivative casein, and gelatin. In addition, for the purpose of imparting water resistance to these binders, water resistance agents (gelling agents, crosslinking agents) are added, or emulsions of hydrophobic polymers, specifically, styrene-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsions, etc. Can also be added. The binder is preferably contained in the recording layer at a dry mass of 10 to 30% by mass.
[0062]
[Others]
Antifoaming agents, fluorescent dyes, coloring dyes, inorganic pigments, waxes, higher fatty acid amides, metal soaps, UV absorbers, antioxidants, latex binders, etc. are added to the recording layer as necessary. Can be made. It is also effective to add various additives used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials to the recording layer or other layers. Regarding the above various additives, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, JP-A-60-287485, JP-A-60-287486. JP, 60-287487, JP 62-146680, JP 60-287488, JP 62-22885, JP 63-89877, JP JP 63-88380, JP 63-088381, JP 01-239282, JP 04-291658, JP 04-291684, JP 05-188687, JP 05 JP-A-188686, JP-A-05-110490, JP-A-05-1108437, JP-A-05-170361, JP-A-63-203372, JP-A-63-224989, JP-A-63-267594, JP-A-63-182484, JP-A-60-107384, JP-A-60-107383 JP, 61-160287, JP 61-185483, JP 61-2111079, JP 63-251282, JP 63-05174, JP 48 And compounds described in JP-A-043294 and JP-B-48-033212.
[0063]
[Microcapsule]
In order for the recording layer to develop color by the application of heat and / or pressure, it is preferable to impart thermal responsiveness and / or pressure responsiveness to the coloring reaction of the coloring component. For example, the color development reaction can be made heat responsive and / or pressure responsive by encapsulating one of the color developing components in a thermo-responsive and / or pressure-responsive macrocapsule. A conventionally known method can be used as a method for microencapsulating the coloring component. For example, US Pat. No. 2,800,547, US Pat. No. 2,800,458, a method utilizing coacervation of hydrophilic wall forming material, US Pat. No. 3,287,154, British Patent No. 990443, Japanese Patent Publication No. 38-19574, No. 42-446, No. 42-771, etc., a method by polymer precipitation described in US Pat. No. 3,418,250, US Pat. No. 3,660,304, US Pat. No. 3,796,669, a method using an isocyanate polyol wall material described in US Pat. No. 3,914,511, a method using an isocyanate wall material described in US Pat. No. 3,914,511, US Pat. Nos. 4,001,140, 4,087,376 and 4,089,802. Urea-formaldehyde system described in the description, urea formaldehyde A method using a dehydr-resorcinol-based wall forming material, a method using a wall forming material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxybrovir cellulose described in US Pat. No. 4,025,455, Japanese Patent Publication No. 36-9168, In situ method by polymerization of monomers described in JP-A-51-9079, electrolytic dispersion cooling method described in British Patent No. 952807, US Pat. No. 965074, US Pat. No. 3,111,407, British Patent No. 930422 Examples thereof include a spray drying method described in the specification.
[0064]
As a method of microencapsulating the coloring component, one coloring component (electron-donating dye precursor in the combination (a) above, diazo compound in the combination (b) above) is used as a hydrophobic core serving as a capsule core. The oil phase prepared by dissolving or dispersing in an organic solvent is mixed with the water phase in which the water-soluble polymer is dissolved, emulsified and dispersed by means such as a homogenizer, and then heated to form a polymer at the oil droplet interface. It is preferable to adopt an interfacial polymerization method in which a microcapsule wall of a polymer substance is formed. According to this method, capsules having a uniform particle diameter can be formed within a short time, and a recording material excellent in raw storage can be obtained.
[0065]
The reactants that form the polymer are added inside and / or outside the oil droplets. Specific examples of the polymer substance include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, and the like. Among these, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, and polycarbonate are preferable, and polyurethane and polyurea are particularly preferable. Two or more of the above polymer substances can be used in combination.
[0066]
Examples of the water-soluble polymer include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl alcohol. For example, when polyurethane is used as the capsule wall material, the polyvalent isocyanate and the second substance that reacts therewith to form the capsule wall (for example, polyol, polyamine) should be encapsulated in a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase) or By mixing in an oily medium (oil phase), emulsifying and dispersing them, and then heating, a polymer forming reaction occurs at the oil droplet interface, and a microcapsule wall can be formed. The particle size of the microcapsule is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.2 to 0.7 μm.
[0067]
As another method for imparting thermal responsiveness to the color development reaction, one of the color development components (for example, a receiving compound in the combination of (a), a coupler compound in the combination of (b), hereinafter referred to as “developer”). In other cases, a heat-fusible substance having a low melting point is mixed and added to the recording layer as a eutectic material, or the low melting point compound is fused to the surface of the developer particles. The method of adding to a recording layer is mentioned. Examples of the material used as the low-melting-point compound include waxes. Examples of the waxes include paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide, ethylene bisstearol. Examples include amides and higher fatty acid esters.
[0068]
(Formation method)
The recording layer may be formed by applying and drying a coating solution obtained by dissolving and / or dispersing the coloring component and other components such as a binder to be added as desired on the resin film layer. it can. As the coating method of the coating liquid, there are conventionally known coating methods such as blade coating method, air knife coating method, gravure coating method, roll coating coating method, spray coating method, dip coating method, bar coating method, and extrusion coating method. Is available.
The coating amount of the coating solution for forming the recording layer is not limited, but usually 3 to 15 g / m in dry mass.2Is preferred, 4 to 10 g / m2Is more preferable.
[0069]
If desired, the recording material of the present invention may be provided with an intermediate layer between two recording layers, and a protective layer and an ultraviolet ray (light transmittance) adjusting layer on the recording layer. Regarding the materials contained in each layer and examples of the arrangement of each layer, the materials and arrangement examples described in columns 39 to 60 of JP-A No. 11-34495 can be applied to the recording material of the present invention.
[0070]
【Example】
  “Parts” in the examples means all parts by mass unless otherwise specified.
[Example 1]
<Preparation of coating solution for undercoat layer>
(1) Preparation of acetoacetyl-modified PVA solution
  20 parts of acetoacetyl-modified PVA (degree of saponification: 99%, degree of polymerization: about 300, trade name: Goosefimmer Z-100, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) was added to 80 parts of water and dissolved by stirring at 90 ° C.
(2) Preparation of mica dispersion
  Water-swelling synthetic mica dispersion (aspect ratio: 1000, trade name: Somasif MEB-3 (8% solution), manufactured by Corp Chemical Co., mica dispersion with an average particle size of 2.0 μm) has a mica concentration of 5% by mass. Then, water was added and mixed uniformly to obtain a mica dispersion.
(3) Hardener
  Diol compounds (2,3-TheHydroxy-5 methyl-1,4 dioxane) 50%
(4) 1.66% by mass ethylene oxide surfactant (dissolved in methanol)
[0071]
After adding 39 parts of water and 130 parts of methanol to 100 parts of a 20% by mass acetoacetyl-modified PVA solution at 90 ° C. of (1), and sufficiently stirring and mixing, 94.2 parts of 5% by mass of the mica dispersion of (2) was added. The mixture was sufficiently stirred and mixed, and 9.8 parts of the 1.66 mass% surfactant of (4) was added. The liquid temperature was maintained at 35 ° C. to 40 ° C., and 1.2 parts of the hardener (3) was added to obtain a coating solution for undercoat layer (6.81% by mass).
[0072]
A coating amount of the obtained undercoat layer coating solution is 0.85 g / m.2The coating amount is about 12.5 g / m with a slanted 100 mesh gravure roll after corona discharge treatment on the coating surface side of the photographic paper support laminated with polyester film on both sides of the fine paper.2And an undercoat layer was provided. At that time, the mass ratio of the acetoacetyl-modified PVA to the water-swellable synthetic mica was 4.25.
[0073]
(Formation of recording layer)
[Preparation of recording layer coating solution A]
-Preparation of electron donating dye precursor capsule liquid-
As an electron-donating dye precursor, 3.0 parts of crystal violet lactone was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and 20 parts of alkylnaphthalene, which is a high-boiling point solvent, was added and heated to mix uniformly. As a capsule wall agent, 20 parts of an xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly to obtain an electron donating dye precursor solution.
Separately, 54 parts of a 6% aqueous solution of gelatin was prepared, the electron donating dye precursor solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer. 68 parts of water was added to the obtained emulsified liquid to homogenize it, and then the temperature was raised to 50 ° C. with stirring to carry out an encapsulation reaction for 3 hours to obtain a target electron donating dye precursor capsule liquid. The average particle size of the capsules was 1.6 μm.
[0074]
-Preparation of electron-accepting compound dispersion-
As an electron-accepting compound, 30 parts of bisphenol A was added to 150 parts of a 4% gelatin aqueous solution and dispersed for 24 hours with a ball mill to prepare an electron-accepting compound dispersion. The average particle size of the electron accepting compound in the dispersion was 1.2 μm.
[0075]
-Preparation of coating liquid-
Next, the electron donating dye precursor capsule liquid and the electron accepting compound dispersion are mixed so that the ratio of electron donating dye precursor / electron accepting compound is 1/2, and the target recording layer is used. A coating solution A was prepared.
[0076]
[Preparation of recording layer coating solution B]
-Preparation of diazonium salt compound capsule liquid b-
As a diazonium salt compound, 2.0 parts of 4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazinobenzenediazonium hexafluorophosphate is dissolved in 20 parts of ethyl acetate, Add 20 parts of alkyl naphthalene, a high scoring solvent, and heat to mix uniformly.Add 15 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct as capsule walling agent and stir uniformly. Thus, a diazonium salt compound solution was obtained.
Separately, 54 parts of a 6% aqueous solution of gelatin was prepared, the above diazonium salt compound solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer. 68 parts of water was added to the resulting emulsified liquid to homogenize it, and then the temperature was raised to 40 ° C. with stirring, followed by an encapsulation reaction for 3 hours to obtain the desired diazonium salt compound capsule liquid b. The average particle size of the capsules was 1.1 μm.
[0077]
-Preparation of coupler emulsion b-
2 parts 1- (2′-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone as coupler, 2 parts 1,2,3-triphenylguanidine, 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane 2 parts, 4 parts of 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4 parts of 2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate, 0.3 part of tricresyl phosphate, 0.1 part of diethyl maleate, 70 Dissolve 1 part of calcium dodecylbenzenesulfonate in methanol in 10 parts of ethyl acetate, add this solution to 80 parts of 8% gelatin aqueous solution, emulsify with a homogenizer for 10 minutes, then remove the ethyl acetate and emulsify the desired coupler. A liquid b was obtained.
[0078]
-Preparation of coating liquid-
Subsequently, the diazonium salt compound capsule liquid b and the coupler emulsion liquid b were mixed so that the ratio of the diazonium salt compound and the coupler was 2/3 to prepare a target recording layer coating liquid B.
[0079]
[Preparation of recording layer coating solution C]
-Preparation of diazonium salt compound capsule liquid c-
As a diazonium salt compound, 3.0 parts of 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate is dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and 20 parts of alkylnaphthalene, which is a high boiling point solvent, is added and heated. Mix evenly. As a capsule wall agent, 15 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly to obtain a diazonium salt compound solution.
Separately, 54 parts of a 6% aqueous solution of gelatin was prepared, the above diazonium salt compound solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer. 68 parts of water was added to the resulting emulsified liquid to homogenize it, and then the temperature was raised to 40 ° C. with stirring, followed by an encapsulation reaction for 3 hours to obtain the desired diazonium salt compound capsule liquid c. The average particle size of the capsules was 1.0 μm.
[0080]
-Preparation of coupler emulsion c-
As a coupler, 2-chloro-5- (3- (2,4-di-tert-pentyl) phenoxypropylamino) acetoacetanilide 2 parts, 1,2,3-triphenylguanidine 2 parts, 1,1- (p- 2 parts hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 4 parts 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4 parts 2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate, 0.3 part tricresyl phosphate, malein 0.1 parts of diethyl acid and 1 part of 70% calcium calcium dodecylbenzenesulfonate were dissolved in 10 parts of ethyl acetate, this solution was added to 80 parts of 8% gelatin aqueous solution and emulsified with a homogenizer for 10 minutes. Ethyl was removed to obtain the desired coupler emulsion c.
[0081]
-Preparation of coating liquid-
Subsequently, the above-mentioned diazonium salt compound capsule liquid c and coupler emulsion liquid c were mixed so that the ratio of diazonium salt compound / coupler was 4/5 to prepare a target recording layer coating liquid C.
[0082]
[Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer]
-Preparation of UV absorber precursor capsule liquid-
30 parts of ethyl acetate, 10 parts of [2-allyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenyl] benzenesulfonate as a UV absorber precursor, 2,5-di-t -3 parts octyl-hydroquinone, 2 parts tricresyl phosphate, 4 parts α-methylstyrene dimer were dissolved. As a capsule wall agent, 20 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly to obtain a UV absorber precursor solution.
Separately, 200 parts of an 8% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol was prepared, and the above UV absorber precursor solution was added and emulsified and dispersed with a homogenizer. 120 parts of water was added to the obtained emulsified liquid and homogenized, and then the temperature was raised to 40 ° C. while stirring, and an encapsulation reaction was performed for 3 hours to obtain a target ultraviolet absorber precursor capsule liquid. The average particle size of the capsules was 0.3 μm.
[0083]
-Preparation of coating liquid-
10 parts of a 2% [4-nonylphenoxytrioxyethylene] butyl sulfonate aqueous solution was added to 100 parts of the ultraviolet absorber precursor capsule liquid to obtain a coating solution for a light transmittance adjusting layer.
[0084]
(Preparation of coating solution for intermediate layer)
An intermediate layer coating solution was prepared by adding 2 parts of 2% (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate to 100 parts of a 10% gelatin aqueous solution.
[0085]
(Preparation of coating solution for protective layer)
To 61 parts of 5.0% ethylene-modified polyvinyl alcohol aqueous solution, 2.0 parts of 20.5% zinc stearate dispersion (Hydrin F115, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) is added and 2% (4-nonylphenoxytrioxyethylene) is added. A PVA solution was prepared by adding 8.4 parts of an aqueous sodium butylsulfonate solution, 8.0 parts of a fluorine-based mold release agent (ME-313, manufactured by Daikin) and 0.5 part of wheat starch and stirring uniformly. Separately, 12.5 parts of a 20% aqueous solution of kao gloss (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), 1.25 parts of 10% polyvinyl alcohol (PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 0.39 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate were mixed. The pigment solution was prepared by dispersing with a dynomill. 4.4 parts of the pigment solution was added to 80 parts of the PVA solution to obtain a coating solution for a protective layer.
[0086]
[Formation of recording layer]
On the photographic paper support on which the undercoat layer has been formed, a coating layer of 60 m / min is applied in the order of the recording layer A, the intermediate layer, the recording layer B, the intermediate layer, the recording layer C, the light transmittance adjusting layer, and the protective layer. Seven layers were simultaneously coated at a speed and dried under conditions of 30 ° C.-30% and 40 ° C.-30%, respectively, to obtain a multicolor thermosensitive recording material. The solid content coating amount is 6.0 g / m for the recording layer A.2Intermediate layer 3.0 g / m2Recording layer B 6.0 g / m2Intermediate layer 3.0 g / m2Recording layer C 5.0 g / m2, Light transmittance adjustment layer 3.0 g / m2, Protective layer 1.5 g / m2It applied so that it might become.
[0087]
[Example 2]
A recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the acetoacetyl-modified PVA and the water-swellable synthetic mica was changed to 2. At that time, the coating amount of the coating solution for the undercoat layer was 0.75 g / m.2It adjusted so that it might become.
[0088]
[Example 3]
A recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the acetoacetyl-modified PVA and the water-swellable synthetic mica was changed to 10. At that time, the coating amount of the undercoat layer coating solution was 1.0 g / m.2It adjusted so that it might become.
[0089]
[Comparative Example 1]
The acetoacetyl-modified PVA was changed to PVA210 (degree of saponification: 87 to 89%, degree of polymerization 1000, manufactured by Kuraray), and 1,2-bis (2 ′, 3′-epoxypropoxy) as a hardener A recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that ethane was used. At that time, the mass ratio of PVA to water-swellable synthetic mica is 4.25, and the coating amount of PVA210 is 0.85 g / m.2It adjusted so that it might become.
[0090]
[Comparative Example 2]
Except for changing the acetoacetyl-modified PVA to Goosephimer 210 (saponification degree: 96.5%, polymerization degree 1000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and using boric acid as a hardener. A recording material was prepared in the same manner as in Example 1. At that time, the mass ratio of PVA to water-swellable synthetic mica is 5, and the coating amount of the Gohsephimer 210 is 1.0 g / m.2It adjusted so that it might become.
[0091]
[Comparative Example 3]
A recording material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that no hardener was used. At that time, the mass ratio of PVA to water-swellable synthetic mica is 15, and the coating amount of PVA210 is 0.75 g / m.2It adjusted so that it might become.
[0092]
[Comparative Example 4]
The coating solution for the undercoat layer was changed to the coating solution for the undercoat layer used in Comparative Example 4 below, and the coating amount was about 21 g / m with a hatched 65 mesh gravure roll.2A recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so that At that time, the mass ratio of gelatin to water-swellable mica is 1 / 0.26, and the coating amount of gelatin is 1 g / m.2It adjusted so that it might become.
[0093]
[Preparation of coating solution for undercoat layer used in Comparative Example 4]
First, 40 parts of gelatin (degree of polymerization: about 10,000 or more, trade name: 881 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) and 60 parts of water were added and stirred and dissolved at 40 ° C. to obtain a gelatin solution.
[0094]
Separately, the mica concentration becomes 5% in a water-swellable synthetic mica dispersion (aspect ratio: 1000, trade name Somasif MEB-3, 8% solution, manufactured by Co-op Chemical, mica dispersion with an average particle size of 2.0 μm). Thus, water was added and mixed uniformly to obtain a mica dispersion.
[0095]
Subsequently, 31 parts of water and 463 parts of methanol were added to 100 parts of the 40% gelatin solution at 40 ° C., and after sufficiently stirring and mixing at 40 ° C., 200 parts of the above-mentioned mica dispersion 5% was added and sufficiently stirring and mixing. 10 parts of a 1.66% surfactant were added. Subsequently, the liquid temperature was kept at 38 ° C. to 42 ° C., and 0.4 part of a gelatin hardener was added to obtain an undercoat layer coating solution (6.3%) according to Comparative Example 1.
[0096]
<Evaluation>
(Blister evaluation)
The conditions shown in Table 1 below are set to the maximum output, the output is sequentially decreased, and a black solid is applied to a comparative sample (Thermo-Autochrome Paper RA5-G100, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) for each output using the above digital printer. Was recorded. Next, each comparative sample was cut, and the cut surface was visually observed to determine the state of occurrence of blisters.
The surface level of the comparative sample recorded at the highest output with the highest blister generation was 1 point, and the surface level of the comparative sample in which no blister was observed was 5 points. The surface level of the comparative sample recorded with an output between the highest output and the highest output of the comparative sample in which no occurrence of blister was observed was appropriately 2 to 4 points. An evaluation of 3 points or more is a surface level with no practical problem.
Next, the recording materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 in which black solids were recorded in the blister test described above were cut, the state of occurrence of blisters was measured by visually observing the cut surfaces, and the comparative sample and In comparison, the surface level of the comparative sample with the closest blister generation state was evaluated as each evaluation. Table 2 shows the evaluation of each recording material.
[0097]
[Table 1]
Figure 0003749466
[0098]
(Water resistance evaluation)
When images were printed on the recording materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the film was immersed in water at 20 ° C. for 24 hours, and the film was not peeled off or the coating film was not shrunk. The case where the film slightly shrunk was indicated by Δ, and the case where even a part of the film was peeled was indicated by x.
[0099]
(Oxygen permeability)
The oxygen permeability coefficient P was determined for the recording materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 by an electrode method, and the oxygen permeability was evaluated. The oxygen transmission coefficient P is given by the following equation. P = E∞l / 4FARPS
Where E∞ is a steady voltage value, F is a Faraday constant, A is a cathode area, PSIs the oxygen partial pressure, R is the internal resistance, and l is the film thickness.
Table 2 shows the value of E∞. A value of E∞ of 0.3 mV or less is practical because of low oxygen permeability.
[0100]
[Table 2]
Figure 0003749466
[0101]
From Table 2, the recording materials of Examples 1 to 3 produced less blisters, were excellent in water resistance, and had a good coated surface, whereas the recording materials of Comparative Examples 1 to 4 were all evaluated as above. At the same time, good results could not be obtained.
[0102]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a recording material that can suppress the generation of blisters during recording, can form a high-quality image with good flatness of the image area, high water resistance, and good glossiness. Can do.

Claims (6)

支持体上に熱及び/又は圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、
前記支持体と記録層との間に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、ジオール化合物とを含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする記録材料。
A recording material having a recording layer capable of color development by application of heat and / or pressure on a support,
A recording material comprising at least one layer containing acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and a diol compound between the support and the recording layer.
前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が、1000未満であることを特徴とする請求項1に記載の記録材料。  The recording material according to claim 1, wherein the degree of polymerization of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is less than 1000. 前記支持体が、紙基体の両面をポリオレフィンでラミネートした支持体であって、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、硬膜剤とを含有する層が、該支持体に隣接していることを特徴とする請求項1または2に記載の記録材料。The support is a support in which both sides of a paper substrate are laminated with polyolefin, and a layer containing the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and a hardener is adjacent to the support. The recording material according to claim 1 or 2 . 前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項に記載の記録材料。The recording material according to claim 3 , wherein the polyolefin is polyethylene. 前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとジオール化合物とを含有する層が、さらに、層状無機化合物含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の記録材料。The recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the layer containing the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and the diol compound further contains a layered inorganic compound. 前記層状無機化合物が水膨潤性合成雲母であって、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール(x)と、前記水膨潤性合成雲母(y)との質量比率(x/y)が、2以上10以下であることを特徴とする請求項に記載の記録材料。The layered inorganic compound is water-swellable synthetic mica, and a mass ratio (x / y) between the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (x) and the water-swellable synthetic mica (y) is 2 or more and 10 or less. 6. The recording material according to claim 5 , wherein the recording material is provided.
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