JP2005131909A

JP2005131909A - Recording medium and coloring composition

Info

Publication number: JP2005131909A
Application number: JP2003369909A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kurihara; 研一栗原; Hisanori Tsuboi; 寿憲坪井; Noriyuki Kishii; 典之岸井; Satoyuki Madono; 智行真殿
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2005-05-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording medium capable of realizing clear and sharp coloring and excellent contrast. <P>SOLUTION: The recording medium 10 has recording layers 11 to 13 formed in the face direction of a support substrate 1. The recording layer contains at least developing/sub-tractive agents comprising an electron donative coloring compound and an electron acceptive compound. The recording layer is changed into a coloring state by the reaction between the coloring compound and the developing/subtractive agents. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は画像またはデータを記録するための可逆性多色記録媒体、及び発色性組成物に関わる。 The present invention relates to a reversible multicolor recording medium for recording an image or data, and a color forming composition.

近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。 In recent years, the necessity of rewritable recording technology has been strongly recognized from the viewpoint of the global environment. With the progress of computer network technology, communication technology, OA equipment, recording media, storage media, etc., paperless is progressing in offices and homes.

印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター用途においても実用化されつつある。 As an example of a display medium that replaces printed matter, a recording medium capable of reversibly recording and erasing information by heat, a so-called reversible thermosensitive recording medium, has been widely used for various types of prepaid cards, point cards, credit cards, IC cards, etc. In addition, it has been put into practical use in applications such as visualization and readability of the balance and other recorded information, and is also being put into practical use in copying machines and printers.

上記のような可逆性感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらは、いわゆる低分子分散タイプ、すなわち樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体であり、熱履歴により光の散乱を変化させ、記録層を白濁あるいは透明状態に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不充分であるという欠点を有しているため、記録層の下に反射層を設けることによりコントラストを向上させた媒体のみが実用化されている。 Various proposals have been made regarding the reversible thermosensitive recording medium and the recording method using the same (see, for example, Patent Documents 1 to 4). These are so-called low-molecular dispersion types, that is, recording media in which organic low-molecular substances are dispersed in a resin base material, which changes the scattering of light by the thermal history and changes the recording layer to cloudy or transparent. Therefore, since the contrast between the image forming portion and the image non-forming portion is insufficient, only a medium whose contrast is improved by providing a reflective layer under the recording layer has been put into practical use. Yes.

一方、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての開示がなされている（例えば、特許文献５〜９参照。）。これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物等が用いられている。この記録媒体及び記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。 On the other hand, a leuco dye type, that is, a recording medium having a recording layer in which a leuco dye that is an electron donating color developing compound and a developer / color-reducing agent are dispersed in a resin base material, and a recording method using the same Disclosure has been made (see, for example, Patent Documents 5 to 9). In these, as the developing / color-reducing agent, an amphoteric compound having an acidic group for developing a leuco dye and a basic group for decoloring the developed leuco dye, a phenol compound having a long-chain alkyl, or the like is used. Since this recording medium and recording method utilize the color developed by the leuco dye itself, the recording medium and the recording method have better contrast and visibility than the low molecular dispersion type, and have been widely put into practical use in recent years.

上記各特許文献により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、熱により変色した色の２種類の色のみしか表現することができない。しかし近年では、視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。 In the prior art disclosed in each of the above patent documents, only two types of colors, that is, the color of the base material, that is, the background color, and the color changed by heat can be expressed. However, in recent years, in order to improve visibility and fashionability, there has been a great demand for displaying multicolor images and recording various data by color identification.
On the other hand, various recording methods that apply the above-described conventional method and display a multicolor image have been proposed.

例えば、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、及びこれを用いた記録方法が開示されている（特許文献１０〜１２参照。）。しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。 For example, a recording medium that performs multicolor display by visualizing or concealing layers and particles separately coated in multiple colors with a low molecular dispersion type recording layer, and a recording method using the same are disclosed ( (See Patent Documents 10 to 12.) However, in the recording medium having such a configuration, the recording layer cannot completely hide the color of the lower layer, the color of the base material is transparent, and high contrast cannot be obtained.

また、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体について、その他の開示もなされているが（例えば、特許文献１３、１４参照。）、これらは面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、各色相が実際に記録される面積比が小さいため、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできないという問題がある。 Although other disclosures have been made on reversible thermosensitive multicolor recording media using leuco dyes (see, for example, Patent Documents 13 and 14), these have repeating units having different hues in the plane. Therefore, since the area ratio in which each hue is actually recorded is small, there is a problem that a recorded image can be obtained only in a very dark or thin image.

また、発色温度、消色温度、冷却速度等が異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示もなされている（例えば、特許文献１５〜２３参照。）。
しかし、サーマルヘッド等の記録熱源による温度コントロールが困難な上、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは非常に困難である。 Also disclosed is a reversible thermosensitive multicolor recording medium having a structure in which recording layers using leuco dyes having different color development temperature, decoloring temperature, cooling rate, etc. are separated and formed independently (for example, patents). Reference 15-23).
However, there are problems that it is difficult to control the temperature with a recording heat source such as a thermal head, a good contrast cannot be obtained, and color fog cannot be avoided. Furthermore, it is very difficult to control the increase of three or more colors only by the difference in heating temperature and / or cooling rate after heating with a thermal head or the like.

また、ロイコ染料を用いた記録層を、分離、独立した状態で形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、レーザー光の照射による光−熱変換により任意の記録層のみを加熱し、発色させる記録方法に関する開示もなされている（例えば、特許文献２４参照。）。この方法によれば、光−熱変換層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみを発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で問題であった、色のかぶりの問題が解決できる可能性がある。
しかしながら、この可逆性感熱多色記録媒体においては、光−熱変換層（レーザー光の吸収層）と記録層とが別個独立して設けられており、この光−熱変換層が、バインダーを含有せず、有機溶剤に溶解した光吸収材料を被着させることにより形成されているため、極めて広い波長領域においてレーザー光の吸収を有するようになってしまい、表示精度が劣化するという欠点を有している。また、かかる方法において成膜されたレーザー光の吸収層は、可視域においても光吸収を有しているため、消去状態において記録層の透明性が劣化し、記録精度が悪化を招来するという問題も有している。
更に、上記広報は、色の３原色として、レッド、グリーン、ブルーを用いているため、中間色は暗く色再現性が悪いので、フルカラー表示は不可能であった。 In addition, in a reversible thermosensitive multicolor recording medium having a structure in which a recording layer using a leuco dye is separated and formed independently, only an arbitrary recording layer is heated by light-to-heat conversion by laser light irradiation, and color development The recording method to be performed is also disclosed (for example, refer to Patent Document 24). According to this method, due to the wavelength selectivity effect of the light-to-heat conversion layer, only an arbitrary recording layer can be colored, and the problem of color fog, which has been a problem with conventional reversible multicolor recording media. May be resolved.
However, in this reversible thermosensitive multicolor recording medium, the light-heat conversion layer (laser light absorption layer) and the recording layer are provided separately and the light-heat conversion layer contains a binder. Without forming a light-absorbing material dissolved in an organic solvent, it has a disadvantage that the display accuracy is deteriorated because it absorbs laser light in a very wide wavelength region. ing. In addition, the laser light absorption layer formed by such a method has light absorption even in the visible region, so that the transparency of the recording layer is deteriorated in the erased state, and the recording accuracy is deteriorated. Also have.
Furthermore, since the above public information uses red, green, and blue as the three primary colors, the intermediate color is dark and the color reproducibility is poor, so that full color display is impossible.

また、従来において実用化されている感熱記録媒体に使用されているロイコ染料は、表示媒体の視認性の良さを確保するために、黒、あるいは青系の色相がほとんどである。
すなわち、従来においては、フルカラー表示を実現するために、イエロー、マゼンダ、シアンの３原色に発色するロイコ染料に関しての開発は進んでおらず、下記特許文献２４に記載されている実施例においても、３原色として、レッド、グリーン、ブルーを用いている。その結果、得られる中間色は暗くなってしまい、かつ再現性も悪く、実用上適切な明瞭さが得られていないという問題を有している。 Further, leuco dyes used in heat-sensitive recording media that have been put to practical use in the past mostly have a black or blue hue in order to ensure good visibility of the display medium.
That is, in the past, in order to realize full color display, development of a leuco dye that develops colors in three primary colors of yellow, magenta, and cyan has not progressed. Also in the examples described in Patent Document 24 below, Red, green, and blue are used as the three primary colors. As a result, the obtained intermediate color becomes dark, has poor reproducibility, and has a problem that adequate clarity is not practically obtained.

特開昭５４−１１９３７７号公報、JP-A-54-119377, 特開昭５５−１５４１９８号公報JP 55-154198 A 特開昭６３−３９３７７号公報JP-A-63-39377 特開昭６３−４１１８６号公報JP-A-63-41186 特開平２−１８８２９３号公報JP-A-2-188293 特開平２−１８８２９４号公報JP-A-2-188294 特開平５−１２４３６０号公報JP-A-5-124360 特開平７−１０８７６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-108761 特開平７−１７９０４３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-179043 特開平５−６２１８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-62189 特開平８−８０６８２号公報JP-A-8-80682 特開２０００−１９８２７５号公報JP 2000-198275 A 特開平８−５８２４５号公報JP-A-8-58245 特開２０００−２５３３８号公報JP 2000-25338 A 特開平６−３０５２４７号公報JP-A-6-305247 特開平６−３２８８４４号公報JP-A-6-328844 特開平６−７９９７０号公報JP-A-6-79970 特開平８−１６４６６９号公報JP-A-8-164669 特開平８−３００８２５号公報JP-A-8-300825 特開平９−５２４４５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-52445 特開平１１−１３８９９７号公報JP 11-138997 A 特開２００１−１６２９４１号公報JP 2001-162941 A 特開２００２−５９６５４号公報JP 2002-59654 A 特開２００１−１６４５号公報JP 2001-1645 A

上述したように感熱記録を行うことができる記録媒体について、明瞭で鮮やかな色調を実現することへの要望は大きくなってきているが、特に明度の高い色彩においては、従来充分な研究がなされていなかったため、未だ実用的に満足できる記録媒体は実現されていない。
そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、安定な発消色、コントラストを有し、かつ日常生活においても実用上優れた画像安定性を実現でき、任意の色調を発色・消去可能な記録媒体、及び発色性組成物を提供することとした。 As described above, there is an increasing demand for a clear and vivid color tone with respect to a recording medium capable of performing thermal recording, but sufficient research has been made especially in the case of high lightness colors. As a result, no practically satisfactory recording medium has been realized.
Therefore, in the present invention, in view of such problems of the prior art, stable color development / contrast, contrast, and practically excellent image stability can be realized in daily life. An erasable recording medium and a color forming composition were provided.

本発明においては、支持基板の面方向に記録層が形成されてなり、この記録層には、少なくとも、下記一般式（１）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と顕・減色剤との間の反応により、記録層を発色状態に変化させるようになされているものとした記録媒体を提供する。 In the present invention, a recording layer is formed in the surface direction of the support substrate. This recording layer includes at least a color-forming compound having an electron donating property represented by the following general formula (1) and an electron accepting compound. A recording medium comprising a color developing / color-reducing agent and having a recording layer changed to a colored state by a reaction between the color developing compound and the color developing / color-reducing agent is provided. To do.

但し、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基、Ｒ2は、アルキル基または置換基を有することもあるフェニル基、Ｒ3は、アルキル基であるものとする。 However, R1 is an alkyl group or an aryl group, R2 is a phenyl group which may have an alkyl group or a substituent, and R3 is an alkyl group.

また、本発明においては、支持基板の面方向に複数の記録層が分離・積層形成されてなり、これら複数の記録層には、それぞれ、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、複数の記録層のうちのイエローに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。 In the present invention, a plurality of recording layers are separated and laminated in the surface direction of the support substrate, and each of the plurality of recording layers has a color-forming compound having an electron donating property of a different color tone, and The color developing compound having an electron donating property in the recording layer that contains yellow and color-reducing agent having electron accepting property and develops yellow color among the plurality of recording layers is represented by the following general formula (1). There is provided a recording medium in which a recording layer is changed to a colored state by a reaction between a color developing compound and a developer / color reducing agent.

また、本発明においては、支持基板の面方向に記録層が形成されてなり、記録層には、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、下記一般式（１）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。 In the present invention, a recording layer is formed in the surface direction of the support substrate. The recording layer absorbs infrared rays in a specific wavelength region and generates heat, and the following general formula: The color developing compound having an electron donating property represented by (1) and a developer / subtractor having electron acceptability are contained, and a reaction between the color former and the developer / subtractor is performed. And a recording medium adapted to change the recording layer to a colored state.

また、本発明においては、支持基板の面方向に複数の記録層が分離・積層形成されてなり、これら複数の記録層にはそれぞれ、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、複数の記録層のうち、イエローに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の反応により、記録層を発色状態に変化させるようになされている記録媒体を提供する。 In the present invention, a plurality of recording layers are separated and laminated in the surface direction of the support substrate. Each of the plurality of recording layers absorbs at least infrared rays in a specific wavelength region and generates heat. -In a recording layer that contains a heat conversion material, a color developing compound having an electron donating property of a different color tone, and a developer / color-reducing agent having an electron accepting property, and which develops a yellow color among a plurality of recording layers. The color-forming compound having the electron donating property is a compound represented by the following general formula (1), and the recording layer is changed to a colored state by the reaction between the color-forming compound and the developer / color-reducing agent. There is provided a recording medium adapted to be made to perform.

また、本発明においては、支持基板の面方向に、可逆的に特定の色調に発色する記録層が形成されてなり、記録層には、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、下記一般式（１）で表される電子供与性を有する呈色性化合物と、下記一般式（２）で表される電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層が、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている記録媒体を提供する。 In the present invention, a recording layer that reversibly develops a specific color tone is formed in the surface direction of the support substrate, and the recording layer generates heat by absorbing at least infrared rays in a specific wavelength range. Contains a light-to-heat conversion material, a color developing compound having an electron donating property represented by the following general formula (1), and a developer / color reducing agent having an electron accepting property represented by the following general formula (2) Provided is a recording medium in which a recording layer is reversibly changed into two states of color development and color erasure by a reversible reaction between a color developing compound and a developer / color reducing agent. .

但し、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｈのいずれかよりなり、Ｙは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、のいずれかよりなり、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ炭素数２〜２６のアルキル基であり、かつＲ4、Ｒ5の炭素数の合計が９〜３０であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ_nＨ_2nＯＨ）−（但し、ｎ＝０〜５）のいずれかよりなり、ａは０又は１であるものとする。 However, X consists of any one of OH, COOH, halogen, and H, Y is -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -CONHCO-, -NHNHCO-, -CONHNH-, -CONHNHCO-,- NHCONCONH-, -NHCONHCO-, -CONHCONH-, -NHNHCONH-, -NHCONHNH-, -CONHNHCONH-, -NHCONHNHCO-, R4 and R5 are each an alkyl group having 2 to 26 carbon atoms, And the total number of carbon atoms of R4 and R5 is 9 to 30, and Z is -COO-, -OCO-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHNHCO-, -CONHNH- _{_{, -CH (C n H 2n OH}} ) - ( where, n = 0 to 5) becomes more either, a is 0 or 1 And shall.

また、本発明においては、支持基板の面方向に、可逆的に異なる色調に発色する複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、これら複数の記録層にはそれぞれ、少なくとも、特定の波長域の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料と、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、複数の記録層のうち、イエローに発色させる記録層中の電子供与性を有する呈色性化合物は、下記一般式（１）で表されるものであり、電子受容性を有する顕・減色剤が、下記一般式（２）で表される化合物よりなるものであり、呈色性化合物と、顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層が、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている記録媒体を提供する。 In the present invention, a plurality of recording layers that reversibly develop different color tones in the surface direction of the support substrate are separated and laminated, and each of the plurality of recording layers has at least a specific wavelength. A plurality of recording layers comprising a light-to-heat conversion material that absorbs infrared rays and generates heat, a color developing compound having electron donating properties of different colors, and a developer / color-reducing agent having electron accepting properties. Among them, the color-providing compound having electron donating property in the recording layer that develops yellow is represented by the following general formula (1), and the developing / color-reducing agent having electron accepting property is represented by the following general formula. The recording layer is composed of the compound represented by (2), and the recording layer is reversibly changed into two states of color development and decoloration by a reversible reaction between the color former and the developer / color-reducing agent. A recording medium configured as described above is provided.

また、本発明においては、下記一般式（１）で表される電子供与性を呈色性化合物と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種よりなる顕・減色剤との組み合わせよりなる発色性組成物を提供する。 In the present invention, a combination of an electron-donating color developing compound represented by the following general formula (1) and a developer / color-reducing agent comprising at least one compound represented by the following general formula (2) And a color forming composition.

本発明によれば、呈色性化合物の構造を特定し、さらにはこれと組み合わせて発色反応を起こさせる顕・減色剤の構造を特定することにより、極めて明瞭かつ鮮やかな色調による発色が実現できる。 According to the present invention, by specifying the structure of the color developing compound and further specifying the structure of the color developing / subtracting agent that causes the color development reaction in combination with this, it is possible to realize color development with a very clear and vivid color tone. .

本発明の記録媒体によれば、記録層中に含有される顕・減色剤、呈色性化合物を、所定の化学構造を有するものに特定したことにより、鮮明かつ明瞭な色調が得られ、実用上充分な安定性、及び明瞭性を有する画像を形成することができた。
特に、赤外線レーザーを用いて高速記録を行う際においても、鮮明な発色、明瞭なコントラストが実現できた。
さらに、イエロー、シアン、マゼンダの三原色に発色する記録層を有する記録媒体においては、鮮やかなフルカラー画像を形成することができ、特に中間色の再現性について優れた結果が得られた。 According to the recording medium of the present invention, a clear and clear color tone can be obtained by specifying the developer / color-reducing agent and the color developing compound contained in the recording layer to those having a predetermined chemical structure. In addition, an image having sufficient stability and clarity could be formed.
In particular, even when performing high-speed recording using an infrared laser, clear color development and clear contrast could be realized.
Furthermore, on a recording medium having a recording layer that develops three primary colors of yellow, cyan, and magenta, a vivid full-color image can be formed, and particularly excellent results are obtained with respect to the reproducibility of intermediate colors.

以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
図１に本発明における記録媒体の一例の概略断面図を示す。
記録媒体１０は、支持基板１上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２及び第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１６が形成された構成を有している。
なお、下記においては、第１〜第３の記録層１１〜１３が、それぞれイエロー、シアン、マゼンダに発色させる三層構造の記録層であり、全体としてフルカラー画像が形成可能な記録媒体について説明するが、本発明の記録媒体はこの構成に限定されるものではなく、支持基板１上に記録層を一層形成した単層型の記録媒体であってもよく、あるいは任意の色調に発色させる二層以上の記録層が形成された多層型の記録媒体であってもよい。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following examples.
FIG. 1 shows a schematic sectional view of an example of a recording medium in the present invention.
In the recording medium 10, a first recording layer 11, a second recording layer 12, and a third recording layer 13 are laminated on a support substrate 1 via heat insulating layers 14 and 15, respectively. The protective layer 16 is formed.
In the following, a description will be given of a recording medium in which the first to third recording layers 11 to 13 are three-layered recording layers that develop yellow, cyan, and magenta, respectively, and can form a full-color image as a whole. However, the recording medium of the present invention is not limited to this configuration, and may be a single-layer recording medium in which one recording layer is formed on the support substrate 1 or a two-layer that develops an arbitrary color tone. It may be a multilayer type recording medium on which the above recording layer is formed.

支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。但し、オーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。 As the support substrate 1, a conventionally known material can be appropriately used as long as the material has excellent heat resistance and high dimensional stability in the planar direction. For example, it can be appropriately selected from polymer materials such as polyester and hard vinyl chloride, glass materials, metal materials such as stainless steel, and materials such as paper. However, except for transmission applications such as overhead projectors, the support substrate 1 is visible with white or metallic color in order to improve the visibility when information is recorded on the finally obtained recording medium 10. It is preferable to form with a material having high reflectance to light.

第１〜第３の記録層１１〜１３は、熱により発色状態を形成できる材料よりなるものとし、それぞれ下記において詳述する電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤とが含有されてなり、これらを樹脂母材中に溶解させた塗料を塗布することによって形成されたものとする。なお、その他の所定の添加剤や増感剤を適宜含有させてもよい。 The first to third recording layers 11 to 13 are made of a material capable of forming a colored state by heat. Each of the color-forming compounds having electron donating properties described in detail below, for example, a leuco dye, and predetermined electrons It is assumed that it is formed by applying a paint containing a receptive developer / color-reducing agent and dissolving them in a resin base material. Other predetermined additives and sensitizers may be included as appropriate.

記録層１１〜１３を発色させ、所定の記録を行う際には、例えばサーマルヘッドを適用することができる。すなわちサーマルヘッドによって記録層の所望の部分を加熱することにより、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤との間で反応を起こさせて発色させることができる。
このとき、第１〜第３の記録層１１〜１３が、それぞれイエロー、シアン、マゼンダに発色可能な呈色性化合物を含有しているものとし、さらに電子受容性を有する顕・減色剤が、層毎に温度選択性を有する材料であるものとすれば、サーマルヘッドの設定温度を制御することにより、全体としてフルカラーの画像を形成することができる。 When the recording layers 11 to 13 are colored to perform predetermined recording, for example, a thermal head can be applied. That is, by heating a desired portion of the recording layer with a thermal head, a reaction is caused between a color developing compound having an electron donating property, such as a leuco dye, and a developer / color reducing agent having a predetermined electron accepting property. To develop color.
At this time, it is assumed that the first to third recording layers 11 to 13 each contain a color-forming compound capable of coloring yellow, cyan, and magenta, respectively, and a developer / color-reducing agent having electron acceptability, If the material has temperature selectivity for each layer, a full color image can be formed as a whole by controlling the set temperature of the thermal head.

なお、電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕・減色剤との間の反応は、不可逆的であっても可逆的であってもよく、不可逆的なものとすれば、いわゆるライト・ワンス型の記録媒体となり、可逆的なものとすれば、消色状態と発色状態との切り替えることができる繰り返し記録が可能な記録媒体とすることができる。 The reaction between the color-providing compound having an electron donating property and the developing / color-reducing agent having an electron accepting property may be irreversible or reversible. If the recording medium is a so-called write-once type recording medium and is reversible, it can be a recording medium capable of repeated recording that can be switched between a decolored state and a colored state.

また、上記においては、サーマルヘッドにより記録を行う例について説明したが、本発明の記録媒体はこの例に限定されるものではなく、第１〜第３の記録層１１〜１３にそれぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ₁、λ₂、λ₃）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有された構成とし、所定の波長のレーザー光を照射することによって記録を行うものとしてもよい。
この場合には、波長について上記λ₁、λ₂、λ₃のうち、任意のものに選択したレーザー光を記録層に照射し、記録層１１〜１３において所定の部分を加熱せしめ、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤との間で反応を起こさせて発色させる。
この場合においては、第１〜第３の記録層１１〜１３のそれぞれにおいて、イエロー、シアン、マゼンダに発色可能な呈色性化合物を含有させ、照射するレーザー光の波長を制御することにより、全体としてフルカラーの画像を形成することができる。 In the above description, an example in which recording is performed using a thermal head has been described. However, the recording medium of the present invention is not limited to this example, and the first to third recording layers 11 to 13 have different wavelengths. Recording may be performed by irradiating a laser beam having a predetermined wavelength with a light-to-heat conversion material that absorbs infrared rays (λ ₁ , λ ₂ , λ _{3 in} FIG. 1) and generates heat. .
In this case, the recording layer is irradiated with laser light selected from any _one of the above-mentioned λ ₁ , λ ₂ , and λ ₃ with respect to the wavelength, and a predetermined portion is heated in the recording layers 11 to 13, thereby providing an electron donating property. A color reaction is caused between a color developing compound having a colorant, for example, a leuco dye, and a developing / color-reducing agent having a predetermined electron accepting property.
In this case, each of the first to third recording layers 11 to 13 contains a color developable compound capable of coloring yellow, cyan, and magenta, and controls the wavelength of the laser light to be irradiated. As a result, a full-color image can be formed.

次に、本発明の記録媒体１０において適用する電子供与性の呈色性化合物について説明する。
本発明においては、イエローに発色する呈色性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を適用する。 Next, the electron donating color developing compound applied in the recording medium 10 of the present invention will be described.
In the present invention, at least one compound represented by the following general formula (1) is applied as the color developing compound that develops yellow.

但し、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基、Ｒ2は、アルキル基または置換基を有することもあるフェニル基、Ｒ3は、アルキル基であるものとする。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がアルキル基である場合、それらの炭素数が多くなるほど発色安定性が低下するため、炭素数は１〜７が好適である。 However, R1 is an alkyl group or an aryl group, R2 is a phenyl group which may have an alkyl group or a substituent, and R3 is an alkyl group. When R1, R2, and R3 are alkyl groups, the color development stability decreases as the number of carbon atoms increases, and therefore, the number of carbon atoms is preferably 1 to 7.

次に、電子受容性を有する顕・減色剤について説明する。
顕・減色剤として、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種を適用する。 Next, the developing / color-reducing agent having electron acceptability will be described.
As the developer / color reducing agent, at least one compound represented by the following general formula (2) is applied.

なお、顕・減色剤の化学式を構成するＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ4、Ｒ5は、目的とする記録媒体１０に要求される記録・消去感度、すなわち溶媒やポリマーへの溶解性、融点、発色・消色可能な温度等の各種条件応じて適宜選定し、組み合わせるものとする。 Note that X, Y, Z, R4, and R5 constituting the chemical formula of the developer / color-reducing agent are recording / erasing sensitivities required for the target recording medium 10, that is, solubility in a solvent or polymer, melting point, coloring / It shall be appropriately selected and combined according to various conditions such as the temperature that can be erased.

次に、本発明の記録媒体１０を、レーザー光の照射により記録を行うものとした場合において記録層１１〜１３中に含有される光−熱変換材料について説明する。
光−熱変換材料としては、例えば、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料等を適用できる。
さらには、任意の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。
例えば、第１の記録層１１が波長λ₁の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ₂の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ₃の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する材料を含有するものとしたとき、波長λ₁、波長λ₂、波長λ₃とが、互いに重なりあわないように、吸収帯を選定する。
これら感熱発色組成物と光−熱変換組成物は、混合して記録層中に含有されていてもよいし、それぞれが分離・独立して記録中に含有されていてもよい。これら組成物を分離・独立させる方法としては、これら感熱発色組成物と光−熱変換組成物を互いに相溶しない樹脂バインダー中に含有させて混合し記録層をなす方法や、どちらかの組成物をマイクロカプセルに封入して、記録層中に含有させる方法が考えられる。また、これら可逆性感熱発色組成物と光−熱変換組成物それぞれを含有する層を積層させることにより、ひとつの記録層を形成してもよい。
それぞれの組成物を含有する層を積層させることによりひとつの記録層を形成する方法では、光―熱変換組成物を含有する層を支持基板側に、感熱発色組成物を含有する層を記録光の入射する側に配置するのがより好ましい。この理由は、ランバート・ベールの法則から理解されるように、記録光を照射時、光―熱変換組成物を含有する層は記録光が入射する面のほうがより高温に加熱される。したがって、このような配置にしたほうが効率よく感熱発色組成物を含有する層に熱を伝えることができるからである。
前者の両組成物を混合して用いる場合には、プロセスが簡易になるという利点があり好ましい。これに対して、後者の両組成物を分離・独立させる方法は、各組成物間の望まない反応により、組成物などが劣化するのを防ぐことができる。したがって、使用する用途、要求に応じてどちらかの方法を選択すればよい。
さらに両組成物を分離・独立させる場合には、光―熱変換組成物を樹脂バインダーなどに均一に溶解させて用いるのがよい。特開２００１−１６４５号公報で説明されているように、樹脂バインダーを用いず赤外線吸収色素を結晶状態や薄膜状態で用いると、色素の凝集や二量化により近赤外域における吸収スペクトルがつぶれ、色かぶりが生じる、あるいは記録感度が低下する等の問題が生じるため好ましくない。 Next, the light-to-heat conversion material contained in the recording layers 11 to 13 when the recording medium 10 of the present invention is to be recorded by laser light irradiation will be described.
As the light-to-heat conversion material, for example, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, metal complex dyes, diimmonium dyes and the like that are generally used as infrared absorbing pigments that hardly absorb in the visible wavelength range can be applied.
Furthermore, in order to generate heat only in an arbitrary light-heat conversion material, it is preferable to select a combination of materials having a narrow light absorption band and not overlapping each other.
For example, the first recording layer 11 absorbs infrared light with a wavelength λ ₁ , the second recording layer 12 absorbs infrared light with a wavelength λ ₂ , and the third recording layer 13 generates heat by absorbing infrared light with a wavelength λ _3. Is selected so that the wavelength λ ₁ , the wavelength λ ₂ , and the wavelength λ ₃ do not overlap each other.
These thermosensitive coloring composition and light-heat converting composition may be mixed and contained in the recording layer, or each may be contained separately during recording. As a method for separating / separating these compositions, a method for forming a recording layer by mixing the thermosensitive coloring composition and the light-heat conversion composition in a resin binder that is incompatible with each other, or either composition Can be encapsulated in microcapsules and contained in the recording layer. Further, a single recording layer may be formed by laminating layers containing each of the reversible thermosensitive coloring composition and the light-heat conversion composition.
In the method of forming one recording layer by laminating layers containing the respective compositions, the layer containing the light-heat conversion composition is placed on the support substrate side, and the layer containing the thermosensitive coloring composition is placed on the recording light. It is more preferable to arrange on the incident side. The reason for this is that, as understood from Lambert-Beer's law, when recording light is irradiated, the layer containing the light-heat conversion composition is heated to a higher temperature on the surface on which the recording light is incident. Therefore, such an arrangement can efficiently transfer heat to the layer containing the thermosensitive coloring composition.
When the former two compositions are mixed and used, there is an advantage that the process is simplified, which is preferable. On the other hand, the latter method in which both compositions are separated and independent can prevent the composition and the like from deteriorating due to an undesirable reaction between the compositions. Therefore, either method may be selected according to the application to be used and the request.
Further, when the two compositions are separated and independent, the light-heat conversion composition is preferably used after being uniformly dissolved in a resin binder or the like. As described in JP-A-2001-1645, when an infrared absorbing dye is used in a crystalline state or a thin film state without using a resin binder, the absorption spectrum in the near infrared region is crushed due to aggregation or dimerization of the dye. This is not preferable because a problem such as fogging or a decrease in recording sensitivity occurs.

第１〜第３の記録層１１〜１３を形成するための樹脂母材としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。 Examples of the resin base material for forming the first to third recording layers 11 to 13 include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, Phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid polymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch Etc. Various additives such as an ultraviolet absorber may be used in combination with these resins as necessary.

第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記呈色性化合物、顕・減色剤、増感剤等の各種添加剤、及び必要に応じて光−熱変換材料を、溶媒を用いて上記樹脂中に溶解させて調整した塗料を、それぞれの所定の形成面に塗布することによって形成することができる。使用する溶媒は、顕・減色剤の溶解性が高いものが好ましい。 The first to third recording layers 11 to 13 are prepared by using various additives such as the color developing compound, developer / decolorizer, and sensitizer, and, if necessary, a light-heat conversion material, using a solvent. It can form by apply | coating the coating material dissolved and adjusted in resin to each predetermined formation surface. The solvent to be used is preferably a solvent having high solubility of the developer / color reducing agent.

第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、１〜１０μｍ程度が望ましい。更に最適な膜厚としては、２〜３μｍに形成するものとする。
記録層の膜厚が１μｍ未満であると充分な発色濃度が得られず、２０μｍを超えた膜厚になると記録層１１〜１３の熱容量が大きくなり、発色性や消色性が劣化するためである。 The first to third recording layers 11 to 13 are each preferably formed to a thickness of about 1 to 20 μm, and preferably about 1 to 10 μm. Furthermore, as an optimal film thickness, it shall form in 2-3 micrometers.
If the film thickness of the recording layer is less than 1 μm, a sufficient color density cannot be obtained. If the film thickness exceeds 20 μm, the heat capacity of the recording layers 11 to 13 increases, and the color development and decoloring properties deteriorate. is there.

第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
また、断熱層１４、１５は透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり断熱効果が高く好ましい。これらは液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
断熱層１４、１５は、膜厚３〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには５〜５０μｍ程度に形成することが好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。 Translucent heat insulating layers 14 and 15 are formed between the first recording layer 11 and the second recording layer 12 and between the second recording layer 12 and the third recording layer 13, respectively. Is desirable. As a result, heat conduction from the adjacent recording layer is avoided, and so-called color fogging can be prevented.
The heat insulation layers 14 and 15 can be formed using a conventionally known translucent polymer. For example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid Examples include esters, acrylic acid copolymers, maleic acid polymers, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and starch. These polymers may be used in combination with various additives such as ultraviolet absorbers as necessary.
Moreover, the heat insulation layers 14 and 15 can also be formed using a translucent inorganic film. For example, when porous silica, alumina, titania, carbon, or a composite thereof is used, the thermal conductivity is lowered and the heat insulating effect is high, which is preferable. These can be formed by a sol-gel method capable of forming a film from a liquid layer.
The heat insulating layers 14 and 15 are preferably formed to a thickness of about 3 to 100 μm, and more preferably about 5 to 50 μm. If these film thicknesses are too thin, a sufficient heat insulating effect cannot be obtained, and if the film thickness is too thick, the thermal conductivity deteriorates when the entire recording medium is uniformly heated in the recording method to be described later, or the translucency is low. It is because it falls.

保護層１６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜５μｍ程度とすることが望ましい。
保護層１６の膜厚が０．１μｍ未満であると充分な保護効果が得られず、一方、２０μｍを超えた膜厚にすると熱伝導性が悪化するという不都合を生じるためである。 The protective layer 16 can be formed using a conventionally known ultraviolet curable resin or thermosetting resin, and the film thickness is preferably about 0.1 to 20 μm, more preferably about 0.5 to 5 μm.
This is because if the film thickness of the protective layer 16 is less than 0.1 μm, a sufficient protective effect cannot be obtained, whereas if the film thickness exceeds 20 μm, there is a disadvantage that the thermal conductivity deteriorates.

次に、図１に示した記録媒体１０を用いて、多色記録を行う原理について説明する。なお下記においては、第１〜第３の記録層１１〜１３中に、上述した呈色性化合物、顕・減色剤、増感剤等の各種添加剤、及び光−熱変換材料が含有された、いわゆるレーザー照射型の記録媒体１０について説明する。 Next, the principle of performing multicolor recording using the recording medium 10 shown in FIG. 1 will be described. In the following, the first to third recording layers 11 to 13 contained the above-described color developing compound, various additives such as a developer / subtractor, a sensitizer, and a light-heat conversion material. A so-called laser irradiation type recording medium 10 will be described.

先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
図１に示した記録媒体１０を、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、次に冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっているものとする。
次に、記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ₁の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子供与性顕・減色剤との間の反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ₂、λ₃の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を発色させる。
上述したように、記録媒体１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。 First, the first principle of multicolor recording will be described.
The entire surface of the recording medium 10 shown in FIG. 1 is heated at a temperature at which each recording layer is decolored, for example, at a temperature of about 120 ° C., then cooled, and the first to third recording layers 11 to 13 are preliminarily formed. Leave in a decolored state. That is, in this state, it is assumed that the color of the support substrate 1 is exposed.
Next, an arbitrary part of the recording medium 10 is irradiated with an infrared ray having an arbitrarily selected wavelength and output by a semiconductor laser or the like.
For example, when the first recording layer 11 is colored, an infrared ray having a wavelength λ ₁ is irradiated with energy that the first recording layer 11 reaches the coloring temperature, and the light-to-heat conversion material is heated to donate electrons. The reaction between the color developing compound and the electron donating developer / color-reducing agent is caused to develop a color on the irradiated part.
Similarly, the second recording layer 12 and the third recording layer 13 are also irradiated with energy having a wavelength of λ ₂ and λ ₃ to reach the coloring temperature, respectively, so that each light-heat conversion material generates heat. To color the irradiated area.
As described above, an arbitrary portion of the recording medium 10 can be colored, and a full-color image can be formed and various information can be recorded.

ところで、第１の記録層１１、あるいは第２の記録層１２を記録する際、それらの上層に形成されている記録層の透明性が、下層の記録層の記録感度に大きな影響を及ぼす。すなわち、所定の記録層の上層に形成されている記録層に使用されている顕・減色剤のポリマー中への溶解性が悪く、記録層が分散白濁しているような場合には、照射した赤外線が上層で反射、散乱されてしまうため、記録感度は著しく低下してしまう。このため、図１に示すような構成を有する積層型の記録媒体１０においては、記録層を形成するための溶媒あるいはポリマーへの溶解性が高い顕・減色剤を使用することが重要である。 By the way, when the first recording layer 11 or the second recording layer 12 is recorded, the transparency of the recording layer formed on the upper layer greatly affects the recording sensitivity of the lower recording layer. That is, when the recording layer is poorly soluble in the polymer of the developer / color reducing agent used in the recording layer formed on the upper layer of the predetermined recording layer and the recording layer is dispersed and cloudy, the irradiation is performed. Since the infrared rays are reflected and scattered by the upper layer, the recording sensitivity is remarkably lowered. For this reason, in the laminated recording medium 10 having the configuration as shown in FIG. 1, it is important to use a developer / color-reducing agent having a high solubility in a solvent or polymer for forming the recording layer.

また、上記のようにして発色させた所定の記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間で消色反応を起こさせることによって、記録の消去を行うことができる。 Further, in the predetermined recording layer colored as described above, an infrared ray having an arbitrary wavelength is further irradiated with energy at which each recording layer 11 to 13 reaches the decoloring temperature, and the light-heat conversion material generates heat. Thus, the recording can be erased by causing a decoloring reaction between the coloring compound and the developer / color-reducing agent.

また、上述のようにして一部を着色化させた記録媒体１０の全体を、全ての記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができ、その後上述したような操作を行うことにより繰り返し記録が可能である。 Further, the entire recording medium 10 partially colored as described above is uniformly heated at a temperature at which all the recording layers are decolored, for example, 120 ° C. The data can be erased, and recording can be repeated by performing the operation as described above.

次に、多色記録の第２の原理を説明する。
先ず、図１に示した記録媒体１０を、各記録層１１〜１３が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、次に冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
次に、記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ₁の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ₂、λ₃の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。
上述のようにすることによって、記録媒体１０の任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。 Next, the second principle of multicolor recording will be described.
First, the recording medium 10 shown in FIG. 1 is heated entirely at a temperature at which each of the recording layers 11 to 13 develops color, for example, at a high temperature of about 200 ° C., then cooled, and the first to third recording layers 11 are then cooled. All of ˜13 are previously colored.
Next, an arbitrary part of the recording medium 10 is irradiated with an infrared ray having an arbitrarily selected wavelength and output by a semiconductor laser or the like.
For example, when the first recording layer 11 is decolored, the recording layer 11 is irradiated with infrared light having a wavelength λ ₁ with such energy that the first recording layer 11 is decolored to generate heat. Is decolored.
Similarly, the second recording layer 12 and the third recording layer 13 are each irradiated with infrared rays having wavelengths λ ₂ and λ ₃ with energy to reach the decoloring temperature, and the respective light-to-heat conversion materials are applied. The irradiated portion can be decolored by generating heat.
As described above, an arbitrary portion of the recording medium 10 can be erased, and a full-color image can be formed and various information can be recorded.

上記のようにして消色させた各記録層１１〜１３において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、記録層の任意の部分を発色化させることができる。 In each of the recording layers 11 to 13 decolorized as described above, an infrared ray having an arbitrary wavelength is further irradiated with energy at which the recording layers 11 to 13 reach the coloring temperature, and the light-heat conversion material generates heat. Thus, by causing a color development reaction between the color forming compound and the developer / subtractor, any portion of the recording layer can be colored.

更に、上述のようにして一部を消色化、あるいは発色化させた記録媒体１０の全体を、全ての記録層が着色する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱し、次いで冷却することによって、記録情報や画像を消去することができ、上述した操作を行うことにより、再度繰り返し記録が可能となる。 Further, the entire recording medium 10 partially decolored or colored as described above is uniformly heated at a temperature at which all the recording layers are colored, for example, 200 ° C., and then cooled. As a result, the recorded information and images can be erased, and by performing the above-described operation, recording can be repeated again.

本発明の記録媒体１０に対して、上記第１の原理、及び第２の原理に示した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、記録層の特性、記録光源の性能に合わせて適宜選択する。
例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色してそれ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。 Which of the recording methods shown in the first principle and the second principle is applied to the recording medium 10 of the present invention depends on the characteristics of the recording layer and the performance of the recording light source. Select as appropriate.
For example, the recording layer may be formed as a so-called positive type layer that develops color at a high temperature and erases at a temperature lower than that, or a so-called negative type layer that erases at a high temperature and develops color at a temperature below that. (For example, JP-A-8-197853).

次に、本発明の記録媒体について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。 Next, the recording medium of the present invention will be described with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples shown below.

〔実施例１〕
下記においては、図１に示したように、支持基板１上に第１の記録層１１、断熱層１４、第２の記録層１２、断熱層１５、第３の記録層１３、及び保護層１６が順次積層された、三層の記録層を有する構成を有し、可逆的に発色状態と消色状態とを形成可能な、いわゆる可逆性多色記録型の記録媒体を作製する。 [Example 1]
In the following, as shown in FIG. 1, the first recording layer 11, the heat insulating layer 14, the second recording layer 12, the heat insulating layer 15, the third recording layer 13, and the protective layer 16 are formed on the support substrate 1. Thus, a so-called reversible multicolor recording type recording medium having a structure having three recording layers laminated sequentially and capable of reversibly forming a colored state and a decolored state is produced.

支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を使用した。
第１の記録層１１としては、支持基板１上に下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚３μｍに形成した。
第１の記録層１１の波長９２０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。 As the supporting substrate 1, a white polyethylene terephthalate substrate having a thickness of 1 mm was used.
As the first recording layer 11, a recording layer that can be colored yellow by applying a coating containing the following composition on the support substrate 1 with a wire bar and subjecting it to a heat drying treatment at 110 ° C. for 5 minutes. The film thickness was 3 μm.
The absorbance of the first recording layer 11 with light having a wavelength of 920 nm was 1.0.

（組成物）
ロイコ染料（下記化学式（３）に示す物質）：１重量部 (Composition)
Leuco dye (substance shown in chemical formula (3) below): 1 part by weight

顕・減色剤（下記化学式（４）に示す物質）：４重量部 Developer / color-reducing agent (substance shown in chemical formula (4) below): 4 parts by weight

塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１０重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ７７７５、記録層中での吸収波長ピーク：９３３ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部 Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight (90% vinyl chloride, 10% vinyl acetate, average molecular weight (M.W.) 115000)
Cyanine-based infrared absorbing dye: 0.10 parts by weight (manufactured by HW SANDS, SDA7775, absorption wavelength peak in recording layer: 933 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight

上述のようにして形成した第１の記録層１１上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。 On the first recording layer 11 formed as described above, an aqueous polyvinyl alcohol solution was applied and dried to form a heat insulating layer 14 having a thickness of 20 μm.

上記断熱層１４上に、第２の記録層１２として下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、シアンに発色させることのできる層を膜厚３μｍに形成した。第２の記録層１２の波長８６０ｎｍの光における吸光度は１．０であった。 On the heat insulation layer 14, a coating material containing the following composition is applied as a second recording layer 12 with a wire bar and subjected to a heat drying treatment at 110 ° C. for 5 minutes to form a layer capable of developing cyan. A thickness of 3 μm was formed. The absorbance of the second recording layer 12 with light having a wavelength of 860 nm was 1.0.

（組成物）
ロイコ染料：１．５重量部
（山田化学工業製、Ｈ−３０３５、下記化学式（５）に示す物質）） (Composition)
Leuco dye: 1.5 parts by weight (manufactured by Yamada Chemical Industry, H-3035, substance shown in the following chemical formula (5)))

塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ５６８８、記録層中での吸収波長ピーク８６１ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部 Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight (90% vinyl chloride, 10% vinyl acetate, MW 115000)
Cyanine-based infrared absorbing dye: 0.08 part by weight (manufactured by HW SANDS, SDA5688, absorption wavelength peak in recording layer 861 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight

上述のようにして形成した第２の記録層１２上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１５を形成した。 On the second recording layer 12 formed as described above, a polyvinyl alcohol aqueous solution was applied and dried to form a heat insulating layer 15 having a thickness of 20 μm.

上記断熱層１５上に、第３の記録層１３として下記組成物を含有する塗料をワイヤーバーで塗布し、１１０℃にて５分間加熱乾燥処理を施し、マゼンダに発色させることのできる記録層を膜厚３μｍに形成した。
第３の記録層１３の波長８００ｎｍの光における吸光度は１．０であった。 A coating layer containing the following composition as a third recording layer 13 is applied to the heat insulating layer 15 with a wire bar, and subjected to a heat drying treatment at 110 ° C. for 5 minutes to form a recording layer capable of coloring magenta. The film thickness was 3 μm.
The absorbance of the third recording layer 13 with light having a wavelength of 800 nm was 1.0.

（組成物）
ロイコ染料：１．７重量部
（下記化学式（６）に示す物質） (Composition)
Leuco dye: 1.7 parts by weight (substance shown in chemical formula (6) below)

塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．０８重量部
（日本化薬製ＣＹ−１０、記録層中での吸収波長ピーク７９８ｎｍ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１４０重量部 Vinyl chloride vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight (90% vinyl chloride, 10% vinyl acetate, MW 115000)
Cyanine infrared absorbing dye: 0.08 parts by weight (CY-10 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., absorption wavelength peak in recording layer: 798 nm)
Tetrahydrofuran (THF): 140 parts by weight

上記第３の記録層１３上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約２μｍの保護層１６を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体１０を作製した。 A protective layer 16 having a film thickness of about 2 μm was formed on the third recording layer 13 using an ultraviolet curable resin, and the intended reversible multicolor recording medium 10 was produced.

第１〜第３の記録層１１〜１３中に含有されている化学式（４）に示した顕・減色剤の合成方法について具体的な例を示す。
攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコ内に、4-Aminophenol：１０．９ｇ、n-Octadecyl isocyanateを２９．５ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５０ｍｌ、それぞれ仕込み、９０℃で６時間還流した。
反応終了後、反応混合物を再結晶して目的物を得た。
収率は９５％で、目的物の融点は１４５℃であった。 A specific example of the method of synthesizing the developer / color-reducing agent represented by the chemical formula (4) contained in the first to third recording layers 11 to 13 will be described.
A 500 ml flask equipped with a stirrer was charged with 10.9 g of 4-Aminophenol, 29.5 g of n-Octadecyl isocyanate, and 250 ml of tetrahydrofuran (THF), respectively, and refluxed at 90 ° C. for 6 hours.
After completion of the reaction, the reaction mixture was recrystallized to obtain the desired product.
The yield was 95%, and the melting point of the target product was 145 ° C.

第１の記録層１１中に含有されている化学式（３）に示したイエローに発色するロイコ染料の合成方法について具体的な例を示す。
攪拌機を付けた２００ｍｌフラスコ内に、９８％硫酸１６０ｇを加え、室温下２−(４−ｎ−ヘキシルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸３４．１ｇを加えた。これを５℃以下に保ち１，３−ジメチル−５−ピラゾロン１６．８ｇを加えた。５℃で１日反応させ、さらに室温で４日反応させた。別途攪拌機を付した１０００ｍｌフラスコに氷水４００ｇを用意し、これに反応物を注いだ。上澄みを除いたのち、トルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、さらに４８％苛性ソーダをアルカリ性になるまで加えた。混合物を７０℃とし分液してトルエン層を得た。このトルエン層を濃縮し粗製物を得た。粗製物にメタノール１００ｍｌを加え加熱還流後、攪拌しながら室温まで冷却すると結晶が生成した。これを単離したところ、収量は２５．０ｇ、融点は１８５℃であった。 A specific example of a method for synthesizing the leuco dye that develops yellow color represented by the chemical formula (3) contained in the first recording layer 11 will be described.
In a 200 ml flask equipped with a stirrer, 160 g of 98% sulfuric acid was added, and 34.1 g of 2- (4-n-hexylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid was added at room temperature. This was kept at 5 ° C. or less, and 16.8 g of 1,3-dimethyl-5-pyrazolone was added. The reaction was carried out at 5 ° C. for 1 day and further at room temperature for 4 days. 400 g of ice water was prepared in a 1000 ml flask with a separate stirrer, and the reaction product was poured into this. After removing the supernatant, 200 ml of toluene and 200 ml of water were added, and 48% caustic soda was added until it became alkaline. The mixture was brought to 70 ° C. and separated to obtain a toluene layer. The toluene layer was concentrated to obtain a crude product. After adding 100 ml of methanol to the crude product and heating to reflux, cooling to room temperature with stirring produced crystals. When this was isolated, the yield was 25.0 g and the melting point was 185 ° C.

上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体１０を、１２０℃に加熱したセラミックスバーを用いて一様に加熱し、第１、第２及び第３の記録層１１、１２、１３を消色状態にしたものをサンプルとした。 The reversible multicolor recording medium 10 produced as described above is uniformly heated using a ceramic bar heated to 120 ° C., and the first, second and third recording layers 11, 12 and 13 are erased. A sample in a color state was used.

〔実施例２〕
上述した実施例１において適用したイエローに発色するロイコ染料を、下記の化学式（７）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（７）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（３）に示すロイコ染料の合成方法における１，３−ジメチル−５−ピラゾロン１６．８ｇを１−エチル−３−メチル−５−ピラゾロン１８．９ｇに変更した以外、他は同様とする。収量は２７．２ｇ、融点１８９℃であった。 [Example 2]
The yellow leuco dye applied in Example 1 was changed to a compound represented by the following chemical formula (7). Other conditions were the same as in Example 1, and a sample was prepared.
The compound represented by the chemical formula (7) was synthesized from 16.8 g of 1,3-dimethyl-5-pyrazolone in the method for synthesizing the leuco dye represented by the above chemical formula (3) by 1-ethyl-3-methyl-5-pyrazolone 18 Other than changing to .9g, the same shall apply. The yield was 27.2 g and the melting point was 189 ° C.

〔実施例３〕
上述した実施例１において適用したイエローに発色するロイコ染料を、下記の化学式（８）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（８）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（３）に示すロイコ染料の合成方法における２−(４−ｎ−ヘキシルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸３４．１ｇを２−（２−ヒドロキシ−４−イソペンチルアミノベンゾイル）安息香酸３２．７ｇに変更した以外、他は同様とする。収量は２２．３ｇ、融点１８０℃であった。 Example 3
The yellow leuco dye applied in Example 1 described above was changed to a compound represented by the following chemical formula (8). Other conditions were the same as in Example 1, and a sample was prepared.
The synthesis method of the compound represented by the chemical formula (8) was obtained by converting 34.1 g of 2- (4-n-hexylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid in the synthesis method of the leuco dye represented by the above chemical formula (3) to 2- (2 -Hydroxy-4-isopentylaminobenzoyl) benzoyl acid is changed to 32.7 g. The yield was 22.3 g and the melting point was 180 ° C.

〔実施例４〕
上述した実施例１において適用した黄色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（９）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（９）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（３）に示すロイコ染料の合成方法における１，３−ジメチル−５−ピラゾロン１６．８ｇを1−エチル−３−プロピル−５−ピラゾロン２３．１ｇに変更した以外、他は同様とする。収量２７．１ｇ、融点１２６℃であった。 Example 4
The yellow leuco dye applied in Example 1 was changed to the compound represented by the following chemical formula (9). Other conditions were the same as in Example 1, and a sample was prepared.
The compound represented by the chemical formula (9) was synthesized from 16.8 g of 1,3-dimethyl-5-pyrazolone in the method for synthesizing the leuco dye represented by the above chemical formula (3) with 1-ethyl-3-propyl-5-pyrazolone 23. Other than changing to .1g, the same shall apply. The yield was 27.1 g and the melting point was 126 ° C.

〔実施例５〕
上述した実施例１において適用したイエロー発色するロイコ染料を、下記の化学式（１０）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（１０）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（３）に示すロイコ染料の合成方法における２−(４−ｎ−ヘキシルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸３４．１ｇを２−（２−ヒドロキシ−４−イソペンチルアミノベンゾイル）安息香酸３２．７ｇに、また、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン１６．８ｇを１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン２６．１ｇに変更した以外、他は同様とする。収量３２．７ｇ、融点１９７℃であった。 Example 5
The yellow leuco dye applied in Example 1 was changed to a compound represented by the following chemical formula (10). Other conditions were the same as in Example 1, and a sample was prepared.
The synthesis method of the compound represented by the chemical formula (10) is obtained by converting 34.1 g of 2- (4-n-hexylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid in the synthesis method of the leuco dye represented by the above chemical formula (3) to 2- (2 -Hydroxy-4-isopentylaminobenzoyl) benzoic acid 32.7 g, except that 16.8 g of 1,3-dimethyl-5-pyrazolone was changed to 26.1 g of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone Others are the same. The yield was 32.7 g and the melting point was 197 ° C.

〔実施例６〕
上述した実施例１において適用したイエローに発色するロイコ染料を、下記の化学式（１１）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。
化学式（１１）に示す化合物の合成方法は、上記化学式（３）に示すロイコ染料の合成方法における２−(４−ｎ−ヘキシルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸３４．１ｇを２−(４−シクロヘキシルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸３３．９ｇに、また、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン１６．８ｇを１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン２６．１ｇに変更した以外、他は同様とする。収量１９．１ｇ、融点２４３℃であった。 Example 6
The leuco dye that develops yellow color applied in Example 1 described above was changed to a compound represented by the following chemical formula (11). Other conditions were the same as in Example 1, and a sample was prepared.
The compound represented by the chemical formula (11) was synthesized from 34.1 g of 2- (4-n-hexylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid in the method of synthesizing the leuco dye represented by the chemical formula (3). -Cyclohexylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid was changed to 33.9 g, and 1,3-dimethyl-5-pyrazolone 16.8 g was changed to 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 26.1 g, Others are the same. The yield was 19.1 g and the melting point was 243 ° C.

〔比較例１〕
上述した実施例１において適用したイエローに発色するロイコ染料を、下記の化学式（１２）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。 [Comparative Example 1]
The yellow leuco dye applied in Example 1 was changed to the compound represented by the following chemical formula (12). Other conditions were the same as in Example 1, and a sample was prepared.

〔比較例２〕
上述した実施例１において適用したイエローに発色するロイコ染料を、下記の化学式（１３）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。 [Comparative Example 2]
The leuco dye that develops yellow color applied in Example 1 described above was changed to a compound represented by the following chemical formula (13). Other conditions were the same as in Example 1, and a sample was prepared.

〔比較例３〕
上述した実施例１において適用した黄色に発色するロイコ染料を、下記の化学式（１４）に示す化合物に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、サンプルを作製した。 [Comparative Example 3]
The yellow leuco dye applied in Example 1 was changed to the compound represented by the following chemical formula (14). Other conditions were the same as in Example 1, and a sample was prepared.

上述のようにして作製した各記録媒体のサンプルについて、記録線幅、反射濃度、吸収波長、消去特性について評価を行った。評価方法、及び評価結果について下記に示す。 The recording line width, reflection density, absorption wavelength, and erasing characteristics of each recording medium sample produced as described above were evaluated. Evaluation methods and evaluation results are shown below.

（レーザー記録評価）
発振中心波長が８００ｎｍ、８６０ｎｍ、９２０ｎｍから選ばれる半導体レーザーのレーザー光を、スポット形状３０μｍ×２００μｍ、出力４００ｍＷの条件で媒体に照射しながら走査させた。走査の条件は、スポット形状２００μｍの軸の方向に速度３．５ｍ／ｓで走査して記録された線の線幅を評価した。また、各記録層に対応する単独のレーザー光を、速度３．５ｍ／ｓで、２０μｍ間隔で走査して記録を行ったときの、ベタ画像のＣＭＹ（シアン、マゼンダ、イエロー）それぞれの反射濃度の変化をマクベス濃度計により評価した。また、その時の吸収波長（λmax）を分光光度計にて測定した。 (Laser recording evaluation)
Scanning was performed while irradiating the medium with laser light of a semiconductor laser having an oscillation center wavelength selected from 800 nm, 860 nm, and 920 nm under the conditions of a spot shape of 30 μm × 200 μm and an output of 400 mW. As the scanning condition, the line width of a line recorded by scanning at a speed of 3.5 m / s in the direction of the axis of the spot shape of 200 μm was evaluated. In addition, when recording is performed by scanning a single laser beam corresponding to each recording layer at a speed of 3.5 m / s at intervals of 20 μm, the reflection density of each of CMY (cyan, magenta, yellow) of the solid image is recorded. The change was evaluated with a Macbeth densitometer. The absorption wavelength (λmax) at that time was measured with a spectrophotometer.

（消去特性評価）
上述した反射濃度測定に用いた記録媒体を、１００℃に加熱したホットプレスで１秒間プレスし、その後、サンプルの反射濃度をマクベス濃度計により評価した。 (Erase characteristics evaluation)
The recording medium used for the reflection density measurement described above was pressed for 1 second with a hot press heated to 100 ° C., and then the reflection density of the sample was evaluated with a Macbeth densitometer.

（評価結果）
〔実施例１〜６〕、及び〔比較例１〜３〕の記録媒体について、記録線幅、反射濃度、消去後の反射濃度の測定結果を下記〔表１〕に示す。 (Evaluation results)
For the recording media of [Examples 1 to 6] and [Comparative Examples 1 to 3], the measurement results of recording line width, reflection density, and reflection density after erasure are shown in [Table 1] below.

表１に示すように、〔実施例１〜６〕の記録媒体においては、イエロー、シアン、マゼンダの三原色について、鮮明な色調に発色し、色かぶりがなく、中間色についても極めて優れた色再現性が得られ、全体として明瞭で、安定性の高いフルカラーの画像を形成することができた。
また、〔実施例１〜６〕において、第１の記録層の記録線幅は、〔比較例１〜３〕に比較して広く、優れた記録感度を有していることがわかった。
また、〔実施例１〜６〕においては、第１記録層のベタ画像の反射濃度も高く、照射光を高い効率で熱に変換し、記録層を発色させていることが分かった。 As shown in Table 1, in the recording media of [Examples 1 to 6], the three primary colors of yellow, cyan, and magenta have a clear color tone, no color cast, and extremely excellent color reproducibility for intermediate colors. As a result, it was possible to form a full-color image that was clear as a whole and highly stable.
Further, in [Examples 1 to 6], it was found that the recording line width of the first recording layer was wider than that in [Comparative Examples 1 to 3] and had excellent recording sensitivity.
Further, in [Examples 1 to 6], it was found that the reflection density of the solid image of the first recording layer was high, and the irradiation light was converted into heat with high efficiency, and the recording layer was colored.

一方、〔比較例１〕においては、従来公知の黄色に発色する呈色性化合物を用いたが、レーザー光を用いて高速記録を行った場合には、実用上充分なイエローの発色が得られず、視認性が劣化した。
また、〔比較例２、３〕においては、第１の記録層での色相が橙色を示してしまい、フルカラー表示を示すための色相としては不適当であり、中間色の再現性が劣化した。 On the other hand, in [Comparative Example 1], a conventionally known color developing compound that develops a yellow color is used. However, when high-speed recording is performed using a laser beam, a practically sufficient yellow color can be obtained. The visibility deteriorated.
Further, in [Comparative Examples 2 and 3], the hue in the first recording layer shows orange, which is not suitable as a hue for showing full color display, and the reproducibility of intermediate colors deteriorated.

本発明の記録媒体の一例の概略断面図を示す。1 is a schematic cross-sectional view of an example of a recording medium of the present invention.

Explanation of symbols

１……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support substrate, 10 ... Reversible multicolor recording medium, 11 ... 1st recording layer, 12 ... 2nd recording layer, 13 ... 3rd recording layer, 14, 15 ... Heat insulation layer , 16 …… Protective layer

Claims

A recording layer is formed in the surface direction of the support substrate,
The recording layer contains at least a color developing compound having an electron donating property represented by the following general formula (1), and a developer / color-reducing agent having an electron accepting property.
A recording medium, wherein the recording layer is changed to a colored state by a reaction between the color developing compound and the developer / color reducing agent.

(However, R1 is an alkyl group or an aryl group, R2 is a phenyl group which may have an alkyl group or a substituent, and R3 is an alkyl group.)

A plurality of recording layers are separated and laminated in the surface direction of the support substrate,
Each of the plurality of recording layers contains a color developing compound having electron donating properties of different tones, and a developer / color reducing agent having electron accepting properties,
Among the plurality of recording layers, the color-providing compound having an electron donating property in the recording layer that develops yellow color is a compound represented by the following general formula (1):
A recording medium, wherein the recording layer is changed to a colored state by a reaction between the color developing compound and the developer / color reducing agent.

A recording layer is formed in the surface direction of the support substrate,
The recording layer includes at least a light-to-heat conversion material that generates heat by absorbing infrared rays in a specific wavelength region, a color-forming compound having an electron donating property represented by the following general formula (1), and electron acceptance. A developer and a color-reducing agent having properties,
A recording medium, wherein the recording layer is changed to a colored state by a reaction between the color developing compound and the developer / color reducing agent.

A plurality of recording layers are separated and laminated in the surface direction of the support substrate,
In each of the plurality of recording layers, at least a light-to-heat conversion material that generates heat by absorbing infrared rays in a specific wavelength region, a color-forming compound having an electron donating property with a different color tone, and a visible light having an electron-accepting property.・ Contains a color reducing agent,
Among the plurality of recording layers, the color-providing compound having an electron donating property in the recording layer that develops yellow color is a compound represented by the following general formula (1):
A recording medium, wherein the recording layer is changed to a colored state by a reaction between the color developing compound and the developer / color reducing agent.

The recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the developer / color-reducing agent comprises at least one compound represented by the following general formula (2).

(Where X is any of OH, COOH, halogen, H, Y is -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -CONHCO-, -NHNHCO-, -CONHNH-, -CONHNHCO-, -NHCONCONH-, -NHCONHCO-, -CONHCONH-, -NHNHCONH-, -NHCONHNH-, -CONHNHCONH-, -NHCONHNHCO-, and R4 and R5 are each an alkyl group having 2 to 26 carbon atoms. And the total number of carbon atoms of R4 and R5 is 9 to 30, and Z is -COO-, -OCO-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHNHCO-, -CONHNH _{-, - CH (C n H} 2n OH) - ( where, n = 0 to 5) becomes more either, a is 0 or 1 And a certain thing.)

A recording layer that reversibly develops a specific color tone is formed in the surface direction of the support substrate,
The recording layer includes at least a light-to-heat conversion material that generates heat by absorbing infrared rays in a specific wavelength region, a color-forming compound having an electron donating property represented by the following general formula (1), and the following general A developer / color-reducing agent having electron acceptability represented by the formula (2);
Recording characterized in that the recording layer is reversibly changed into two states of color development and color erasure by a reversible reaction between the color developing compound and the developer / color reducing agent. Medium.

In the surface direction of the support substrate, a plurality of recording layers that reversibly develop different colors are separated and stacked,
In each of the plurality of recording layers, at least a light-to-heat conversion material that generates heat by absorbing infrared rays in a specific wavelength region, a color-forming compound having an electron donating property with a different color tone, and a visible light having an electron-accepting property.・ Contains a color reducing agent,
Among the plurality of recording layers, the color-forming compound having an electron donating property in the recording layer that develops yellow color is represented by the following general formula (1):
The electron-accepting developer / color-reducing agent comprises a compound represented by the following general formula (2):
Recording characterized in that the recording layer is reversibly changed into two states of color development and color erasure by a reversible reaction between the color developing compound and the developer / color reducing agent. Medium.

It is characterized by comprising a combination of an electron donating colorant compound represented by the following general formula (1) and a developer / color-reducing agent comprising at least one compound represented by the following general formula (2). Color-forming composition.