JP2006079935A - 非水電解質二次電池、及びその集電体の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水電解質二次電池において、集電体の合剤スラリーに対する濡れ性を向上させることによって、サイクル寿命特性を向上させる。
【解決手段】 正極と、負極と、非水電解液とを備えた電池である。正極集電体又は負極集電体は、大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより表面処理されていることを特徴とする。集電体をグロー放電プラズマにより処理すると、集電体表面に付着した有機汚染物が除去されるとともに、集電体表面に酸化被膜が形成される。このような集電体表面の有機汚染物の除去と、酸化被膜の形成により、集電体の合剤スラリーに対する濡れ性が向上する。よって、合剤スラリーを集電体に塗布した際に、両者の密着性が向上し、充放電を繰り返しても、合剤が集電体から剥がれにくくなり、サイクル寿命特性が向上する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池、およびその集電体の表面処理方法に関する。

非水電解質二次電池には、合剤スラリーを金属製の集電体上に塗布して作製した電極が用いられている。
ところが、このようにして作製した電極では、合剤と集電体との密着性がそれ程高くないために、電池の充放電を繰り返していくうちに、合剤が集電体から部分的に剥がれてしまい、その結果、サイクル寿命特性が低下するという問題点があった。
そこで、集電体と合剤との密着性を向上させるために、集電体表面をアーク放電処理して、集電体表面の合剤スラリーに対する濡れ性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。なお、特許文献１には「直流プラズマジェット処理」と記載されているが、通常、プラズマジェットとは、アーク放電により発生させたプラズマをジェット状に噴射する方法をさすため、特許文献１に記載されている「直流プラズマジェット処理」がアーク放電処理に相当する）。
特開平０７−１０５９３７号公報

しかしながら、このものでは、アーク放電処理の際、集電体に大電流が流れるため集電体の損傷が激しい。具体的には、集電体の表面が酸化されすぎて、集電体表面が荒れてしまい、電池に使用することができないという問題点があった。 本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、集電体表面を荒らすことなく、集電体の合剤スラリーに対する濡れ性を向上させることによって、サイクル寿命特性を向上させることを目的とする。

本発明者らは、集電体の合剤スラリーに対する濡れ性を改善することによって、サイクル寿命特性を向上させるために、鋭意研究を重ねた。その結果、正極集電体又は負極集電体を、大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより表面処理することで、サイクル寿命特性が向上することを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

すなわち、請求項１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極は、正極合剤のスラリーを金属製の正極集電体上に塗布してなり、前記正極集電体は、大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理されていることを特徴とする非水電解質二次電池である。

請求項２の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極は、負極合剤のスラリーを金属製の負極集電体上に塗布してなり、前記負極集電体は、大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理されていることを特徴とする非水電解質二次電池である。

請求項３の発明は、非水電解質二次電池の集電体の表面処理方法であって、集電体を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理することを特徴とする表面処理方法である。

集電体を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理すると、集電体表面に付着した有機汚染物が除去されるとともに、集電体表面に酸化被膜が形成される。
このような集電体表面の有機汚染物の除去と、酸化被膜の形成により、集電体の合剤スラリーに対する濡れ性が向上するものと考えられる。
よって、合剤スラリーを集電体に塗布した際に、両者の密着性が向上し、充放電を繰り返しても、合剤が集電体から剥がれにくくなり、サイクル寿命特性が向上する。
また、グロー放電プラズマ処理は、アーク放電処理と比べて集電体に流れる電流が低く、穏和な条件での放電処理であるため、集電体自体が損傷を受けるおそれもない。さらに、本発明では、大気圧又はその近傍の圧力下で表面処理が行われるため、真空ライン等を用いる必要もなく設備を簡略化して製造コストを下げることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質を備え、正極は、正極合剤のスラリーを金属製の正極集電体上に塗布してなる。また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質を備え、負極は、負極合剤のスラリーを金属製の負極集電体上に塗布してなる。

正極合剤のスラリーは、正極活物質、バインダー、導電助剤等の添加剤を混合し、溶媒を適宜加えて分散させて調製できる。
正極活物質としては、特に限定されず、リチウム含有複合金属酸化物、すなわち、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化物、混合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２が挙げられ、また、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）等、あるいはこれらの複合酸化物、混合物を用いることも可能である。ＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物を用いた場合には、特に放電電圧の高さから遷移金属ＭとしてＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択して使用することが望ましい。

また、正極用バインダとしては、特に限定されず、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを用いることができる。
添加剤としては、導電助剤としてのカーボンを用いることができる。このカーボンとしては、特に限定されず、グラファイト、カーボンブラック等を用いることができ、導電助剤には、その他、ポリアニリン等の有機化合物を混合することも可能である。なお、その他の添加剤を適宜添加してもよい。
正極合剤スラリー用の溶媒としては、正極活物質等の混合物を分散できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用することができる。
金属製の正極集電体としては、特に限定されないが、アルミニウム集電体、チタン集電体、ステンレス集電体などを使用することができる。

負極合剤のスラリーは、負極活物質、バインダーを混合し、溶媒を適宜加えて分散させて調製できる。
負極活物質としては、特に限定されず、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などの炭素質材料、あるいは、ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが望ましい。
負極用バインダとしては、特に限定されず、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを用いることができる。
負極合剤スラリー用の溶媒としては、負極活物質等の混合物を分散できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや精製水を使用することができる。
また、負極活物質として、金属リチウムやリチウム合金を用いることができるが、これらを用いる場合には、集電体を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
金属製の負極集電体としては、特に限定されないが、銅集電体、ニッケル集電体などを使用することができる。

非水電解液は、特に限定されずに、例えばエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる。前記混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上用いてこれを混合して使用しても良い。この場合に、非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。

本発明では、正極集電体又は負極集電体を大気圧又はその近傍の圧力下で、グロー放電プラズマにより表面処理する。以下詳細にその内容を説明する。
ここで、大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマによる処理とは、９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下で、反応ガスを用い、電界を印加することで、対向する電極間に放電を発生させ、放電によりプラズマ状態とした反応ガスに、処理しようとする集電体を曝すことで、表面処理を行うものである。
なお、この範囲内の圧力とすることにより、圧力の調整が容易となる。
この工程で用いられる装置としては、大気圧付近の圧力でグロー放電プラズマを発生させる公知の装置を用いることができる。
例えばその一例を図１の模式的断面図を用いて説明すると、高圧電源１から電極２、３に電界を印加し、矢印６から処理ガスを供給して電極間に導入し、プラズマ化し、このプラズマ状態のガスを集電体７に吹き付けて処理し、処理後のガスは矢印８の方向へ排気する装置を用いることができる。なお、図１において、符号４及び５はプラズマ処理装置の土台である。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

１．非水電解質二次電池の作製
＜実施例１＞
（正極の作製）
厚さ２０ミクロンのアルミニウム集電体に処理ガスとして空気、印加電圧２７０Ｖ、処理時間１０ｓｅｃの条件で、大気圧グロー放電プラズマにより表面処理を施した（なお、積水化学工業株式会社製 常圧プラズマ表面処理装置ＡＰ−Ｔ０２を用いた）。
正極合剤のスラリーは、活物質のＬｉＣｏＯ_２９０重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させて調製した。このスラリーを表面処理後のアルミ集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極を作製した。
（負極の作製）
厚さ１０ミクロンの銅集電体に処理ガスとして空気、印加電圧２７０Ｖ、処理時間１０ｓｅｃの条件で、大気圧グロー放電プラズマにより表面処理を施した（なお、積水化学工業株式会社製 常圧プラズマ表面処理装置ＡＰ−Ｔ０２を用いた）。
負極合剤のスラリーは、鱗片状黒鉛９７重量部と、スチレンブタジエンゴム２重量部と、カルボキシメチルセルロース１重量部とを混合し、精製水を適宜加えて分散させて調製した。このスラリーを表面処理後の銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極を作製した。
（非水電解質二次電池の作製）
以上のように作製した正極及び負極を厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムのセパレータを介して積層し発電要素とした。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比３０：７０で混合し、この溶液にＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットル溶解したものを用いた。上述の構成要素を用いて、定格容量６５０ｍＡｈで幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み４．１５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
正極の集電体に無処理のアルミニウム集電体を使用し、負極の集電体に処理ガスとして酸素、印加電圧２７０Ｖ、処理時間１０ｓｅｃの条件で大気圧グロー放電プラズマにより表面処理を施した銅集電体を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
正極の集電体に無処理のアルミニウム集電体を使用し、負極の集電体に処理ガスとして窒素、印加電圧２００Ｖ、処理時間１０ｓｅｃの条件で大気圧グロー放電プラズマにより表面処理を施した銅集電体を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
正極の集電体に無処理のアルミニウム集電体を使用し、負極の集電体に処理ガスとして空気、印加電圧２７０Ｖ、処理時間１０ｓｅｃの条件で大気圧グロー放電プラズマにより表面処理を施した銅集電体を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
正極の集電体に処理ガスとして空気、印加電圧２７０Ｖ、処理時間１０ｓｅｃの条件で大気圧グロー放電プラズマにより表面処理を施したアルミニウム集電体を使用し、負極の集電体に無処理の銅集電体を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
正極の集電体、及び負極の集電体に大気圧アーク放電によるプラズマジェット処理をおこなった。
具体的には、正極集電体の場合は、厚さ２０ミクロンのアルミニウム集電体に電極間距離３ｃｍの条件で、大気圧アーク放電により表面処理した。負極集電体の場合は、厚さ１０ミクロンの銅集電体に電極間距離３ｃｍの条件で、大気圧アーク放電により表面処理した。なお、大気圧アーク放電処理後の正極集電体、及び負極集電体は、表面が著しく荒れて損傷を受けていた。そのため、電池に使用することができず、非水電解質二次電池を作製できなかった。

＜比較例２＞
正極の集電体に無処理のアルミニウム集電体を使用し、かつ、負極の集電体に無処理の銅集電体を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

２．合剤の集電体に対する密着性の評価
実施例１〜５及び比較例１〜２の非水電解質二次電池の正負極について、合剤の集電体に対する密着の程度（ピール強度）を評価した。
ピール強度は次のようにして測定した。測定装置としては、電動スタンド（ＩＭＡＤＡ製、ＭＨ−１０）、デジタルフォースゲージ（ＩＭＡＤＡ製、ＤＳＰ−０．５）、テープ（３Ｍメンディングテープ、ＣＡＴ．ＮＯ．８１０−１８）を使用した。測定時の状態を図２に示す。図２において、符号１１は土台、符号１２は集電体、符号１３は合剤層、符号１４はテープ、符号１５はテープの端部である。図２に示すように、合剤層表面にテープを貼り付け１８０度方向に、１５ｃｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度を３回測定し、その平均値を求めた。
結果を表１に示す。

無処理の正極では、実施例２〜４及び比較例２のようにピール強度が１２０ｇであるのに対して、実施例１、５のグロー放電プラズマにより表面処理した正極では、ピール強度が３００ｇとなった。無処理の負極では、比較例２のようにピール強度が４０ｇであるのに対して、実施例１、２のグロー放電プラズマにより表面処理した負極では、ピール強度が１００ｇとなった。また、実施例３では負極のピール強度は１４０ｇ、実施例４では負極のピール強度は１１０ｇであった。この結果から、グロー放電プラズマにより表面処理することによって、密着性が向上することが分かった。一方、大気圧アークにより表面処理した比較例１の場合には、大気圧アークにより集電体の表面が著しく荒れてしまったため電池に使用できなかった。

３．サイクル寿命試験（サイクル寿命特性の評価）
上記の方法で作製した電池について、２５℃の雰囲気下、６５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で、充電開始後３時間まで充電を行った。その後、この電池を６５０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電を行い、初期放電容量を測定した。引き続き同様の充放電を５００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。サイクル寿命特性は、初期放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合（％）で示した。
結果を表１に併記する。実施例１〜５の非水電解質二次電池では、サイクル寿命特性が比較例２よりも高いことが確認された。特に、実施例１のように両電極の集電体をグロー放電プラズマにより表面処理した場合には、サイクル寿命特性が極めて優れていることが分かった。

プラズマ処理装置の一例を説明する概念図である。 ピール強度の測定状態を示す図である。

Claims (3)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
   前記正極は、正極合剤のスラリーを金属製の正極集電体上に塗布してなり、前記正極集電体は、大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
   前記負極は、負極合剤のスラリーを金属製の負極集電体上に塗布してなり、前記負極集電体は、大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 非水電解質二次電池の集電体の表面処理方法であって、集電体を大気圧又はその近傍の圧力下でのグロー放電プラズマにより処理することを特徴とする表面処理方法。

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