JP2006078252A - 濃淡電池式酸素センサの製造方法および濃淡電池式酸素センサ - Google Patents

Abstract

【課題】 量産性に優れ、性能の長期安定性に優れた濃淡電池式酸素センサを製造することができる濃淡電池式酸素センサの製造方法、および、この製造方法によって得られた濃淡電池式酸素センサを提供する。
【解決手段】 濃淡電池式酸素センサ１０の製造方法において、固体電解質板１１からなる底部２２と、第一の封止材１４、スペーサ１３および第二の封止材１５からなる側部２３により形成される凹部２４内に設けられる参照電極部材を形成する工程は、予め金属粉末を圧粉成形して作製した圧粉成形体を焼成させてなる参照電極用部材を用い、この参照電極用部材を凹部２４内に収納させるものとする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、高純度の窒素雰囲気中の残存酸素濃度の監視用などに用いられる濃淡電池式酸素センサの製造方法および濃淡電池式酸素センサに関するものである。

従来、工業用窒素発生器から発生する高純度の窒素中に含まれる残存酸素濃度から窒素発生器の性能低下を常時監視する用途や、半導体露光装置で純窒素をパージした時の残存酸素濃度から露光性能の低下を常時監視する用途などに酸素センサが利用されている。高純度の窒素中の残存酸素濃度の監視用としては、大気を参照ガスとしたジルコニア濃淡電池式センサやジルコニア限界電流式酸素センサが用いられている。

図１は、濃淡電池式酸素センサの一例を示す断面図である。
この例の濃淡電池式酸素センサ１０では、円板状の固体電解質板１１と、円板状の封止セラミックス板１２とが、これらの周縁部に円環状のスペーサ１３を介在させて対向配置されている。また、固体電解質板１１とスペーサ１３との間は、円環状の第一の封止材１４によって気密に封止されている。さらに、封止セラミックス板１２とスペーサ１３との間は、円環状の第二の封止材１５によって気密に封止されている。そして、固体電解質板１１、封止セラミックス板１２およびスペーサ１３で形成される密閉空間内には、参照電極１６をなす金属−金属酸化物（以下、「Ｍ−ＭＯ」と略記することもある。）が充填されている。

固体電解質板１１の参照電極１６と接する面とは反対の面には、電極１７が設けられている。また、電極１７には、リード線１８が接続されている。一方、固体電解質板１１の参照電極１６と接する面にも、リード線１９が接続されている。このリード線１９は、第一の封止材１４を気密に貫通して、濃淡電池式酸素センサ１０の内部から外部に引き出されている。また、封止セラミックス板１２の参照電極１６と接する面とは反対の面には、ヒータ２０がパターン形成されている。さらに、ヒータ２０には、リード線２１が接続されている。

従来、例えば、特願２００２−３４５５８４などに開示されているように、下記のような製造方法によって、このような濃淡電池式酸素センサ１０を製造していた。
まず、固体電解質板１１を作製する。
次いで、作製された固体電解質板１１上に、導電性ペーストを塗布し、この導電性ペーストを焼結して、電極１７を形成する。

次いで、固体電解質板１１の電極１７が形成された面とは反対の面の周縁部に、円環状の第一の封止材１４を融着することにより、固体電解質板１１上に第一の封止材１４を積層する。なお、この時、第一の封止材１４の側面にリード線１９を挿入することができる程度の穴を設けておき、リード線１９をこの穴に挿通するとともに、固体電解質板１１に接触させた状態で加熱することにより、リード線１９を第一の封止材１４に接着する。
次いで、第一の封止材１４の上に、円環状のスペーサ１３を融着することにより、第一の封止材１４の上にスペーサ１３を積層する。

次いで、固体電解質板１１とスペーサ１３とによって形成された凹部に参照電極を形成するための金属粉末または金属液体を充填する。
また、上記一連の工程とは別に、円板状の封止セラミックス板１２の一方の面に、予めヒータ２０をパターン形成しておき、ヒータ２０が形成された面とは反対の面の周縁部に、円環状の第二の封止材１５を融着することにより、封止セラミックス板１２上に第二の封止材１５を積層する。

そして、このヒータ２０および第二の封止材１５が設けられた封止セラミックス板１２で、スペーサ１３の開口している側を封止して、金属粉末を密封する。
最後に、リード線１８を電極１７に、リード線２１をヒータ２０に接続して、濃淡電池式酸素センサ１０が得られる。
なお、濃淡電池式酸素センサ１０内に密封された金属粉末は、センサの作動温度まで加熱することによりその一部が酸化してＭ−ＭＯからなる参照電極を形成し、一定の酸素分圧で安定する（例えば、特許文献１参照。）。

ところで、このような濃淡電池式酸素センサ１０の製造においては、固体電解質板１１とスペーサ１３とによって形成された凹部に参照電極を形成するための金属粉末または金属液体を充填する際に、これらをスペーサ１３の封着面、すなわち、スペーサ１３において、封止セラミックス板１２に積層された第二の封止材１５が融着される面（以下、「封着面」と称する。）に付着させてはならない。封着面に金属粉末が存在すると、この金属粉を完全に密封することができず、濃淡電池式酸素センサ１０の特性に悪影響を及ぼすことがある。

そこで、従来、例えば、以下に示す２つの方法により上記の凹部に金属粉末または金属液体を充填していた。
図４は、従来の濃淡電池式酸素センサの製造方法における金属粉末または金属液体の充填方法の第一の例を示す模式図である。
この第一の例では、スペーサ１３の封着面１３ａに保護材１０１を貼付する。この保護材１０１は凹部１３ｂに対応する部分のみに穴が空いており、封着面１３ａには金属粉末１１１が付着しないようにスペーサ１３の封着面１３ａに載置される。この保護材１０１で封着面１３ａを保護して、凹部１３ｂ内に凝集防止およびセンサの測定精度低下防止を目的として、安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略記する。）を適量配合した金属粉末１１１を充填する。

また、図５は、従来の濃淡電池式酸素センサの製造方法における金属粉末または金属液体の充填方法の第二の例を示す模式図である。
この第二の例では、注入器１１３により、ＹＳＺを適量配合した金属液体１１２を、封着面１３ａに付着させないように凹部１３ｂ内に充填する（例えば、特許文献２参照。）。なお、この第二の例では、金属液体１１２の替わりに第一の例で使用した金属粉末をＹＳＺとともに、アルコールなどの溶媒に分散させて液状にしたものを充填してもよい。

しかしながら、第一の例では、スペーサ１３の封着面１３ａに保護材１０１を貼付するのに手間がかかっていた。また、金属粉末１１１を凹部１３ｂ内に充填した後、保護材１０１を取り除く際に、金属粉末１１１が、保護材１０１において封着面１３ａに貼付される面に塗布された粘着剤や、静電気により保護材１０１に付着することがあった。その結果として、図６に示すように、金属粉末１１１が、凹部１３ｂからはみ出して、封着面１３ａに付着するおそれがあった。さらに、保護材１０１を取り除いた後にも、風などの影響により、金属粉末１１１が飛散して、封着面１３ａに付着するおそれがあった。

また、第二の例では、金属液体１１２を凹部１３ｂ内に充填した後、金属液体１１２をなす溶媒などの液体が蒸発するので、図７に示すように、液体の蒸発した分だけ金属粉末１１４の嵩が減ってしまう。その結果、凹部１３ｂ内への金属粉末１１４の充填量が少なくなるという問題があった。凹部１３ｂ内への金属粉末１１４の充填量は、濃淡電池式酸素センサの寿命（長期的な性能劣化）に関係しており、金属粉末１１４の充填量が少なければ、濃淡電池式センサは早期に機能しなくなるおそれがあった。なぜならば、金属粉末１１４の充填量が少ないと、その全てが早期に酸化して金属酸化物になってしまい、Ｍ−ＭＯの平衡状態ではなくなってしまうからである。また、金属粉末１１４の充填量が少ないと、濃淡電池式酸素センサを、これに備えられたヒータで加熱した場合、濃淡電池式酸素センサ全体の均熱性が損なわれ、その結果として、濃淡電池式酸素センサの性能が不安定になるおそれがあった。

上述のように、濃淡電池式酸素センサの長期的な性能劣化を抑制し、かつ、性能の安定性を向上するためには、固体電解質板とスペーサとによって形成された凹部に参照電極をなすＭ−ＭＯを出来る限り多く充填する必要がある。しかしながら、凝集防止およびセンサの測定精度低下防止を目的として、金属粉末にＹＳＺを適量配合しても、金属粉末の凝集を完全に抑制することはできない。そのため、凹部内に充填した金属粉末を焼成して、Ｍ−ＭＯからなる参照電極を形成すると、Ｍ−ＭＯが収縮し、結果として、凹部内にはＭ−ＭＯが十分に充填されないことがあった。
特開２００４−１７７３２２号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、量産性に優れ、長期安定性に優れた濃淡電池式酸素センサを製造することができる濃淡電池式酸素センサの製造方法、および、この製造方法によって得られた濃淡電池式酸素センサを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、固体電解質板と、該固体電解質板と対向するように配置された封止セラミックス板と、前記固体電解質板と前記封止セラミックス板の互いに対向する周縁部に介挿された環状のスペーサと、前記固体電解質板と前記スペーサとの間を封止する環状の第一の封止材と、前記封止セラミックス板と前記スペーサとの間を封止する環状の第二の封止材と、これら固体電解質板、封止セラミックス板、スペーサ、並びに、第一の封止材および第二の封止材により密封された空間に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極と、該参照電極から前記密封された空間の外部に延びる第一のリード線と、前記固体電解質板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられた電極と、前記封止セラミックス板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられたヒータと、を備えた濃淡電池式酸素センサの製造方法であって、前記固体電解質板からなる底部と、前記第一の封止材と前記スペーサと前記第二の封止材からなる側部により形成される凹部内に設けられる参照電極部材を形成する工程は、予め金属粉末を圧粉成形して作製した圧粉成形体を焼成させてなる参照電極用部材を用い、該参照電極用部材を前記凹部内に収納させる濃淡電池式酸素センサの製造方法を提供する。

前記参照電極部材を形成する工程における焼成は、前記第二の封止材を用いて封止処理する温度近傍の温度に保ち、行われることが好ましい。

前記参照電極部材を形成する工程における焼成は、前記圧粉成形体を所望の体積の参照電極用部材とすることが好ましい。

前記参照電極部材を形成する工程における前記金属粉末として、安定化ジルコニアを配合した金属粉末を用いることが好ましい。

本発明は、固体電解質板と、該固体電解質板と対向するように配置された封止セラミックス板と、前記固体電解質板と前記封止セラミックス板の互いに対向する周縁部に介挿された環状のスペーサと、前記固体電解質板と前記スペーサとの間を封止する環状の第一の封止材と、前記封止セラミックス板と前記スペーサとの間を封止する環状の第二の封止材と、これら固体電解質板、封止セラミックス板、スペーサ、並びに、第一の封止材および第二の封止材により密封された空間に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極と、該参照電極から前記密封された空間の外部に延びる第一のリード線と、前記固体電解質板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられた電極と、前記封止セラミックス板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられたヒータと、を備えた濃淡電池式酸素センサであって、前記参照電極は、圧粉成形体である濃淡電池式酸素センサを提供する。

本発明の濃淡電池式酸素センサの製造方法によれば、固体電解質板からなる底部と、第一の封止材とスペーサと第二の封止材からなる側部により形成される凹部内に設けられる参照電極部材を形成する工程において、予め金属粉末を圧粉成形して作製した圧粉成形体を焼成させてなる参照電極用部材を用い、この参照電極用部材を凹部内に収納させることにより、参照電極をなすＭ−ＭＯが凹部内にほぼ隙間なく充填された濃淡電池式酸素センサを得ることができる。したがって、凹部内に参照電極用の金属粉末を直接充填する必要がなくなり、従来のように、凹部の封着面に保護材を貼付したり、注入器を用いて金属液体や金属粉末を溶媒に分散させたものを凹部内に充填する必要がなくなるので、製造効率が向上する。また、凹部の封着面に金属粉末が付着して、残存することがなくなるから、封着面に金属粉末が存在することに起因するセンサ特性への悪影響を防ぐことができる。さらに、参照電極をなすＭ−ＭＯが凹部内にほぼ隙間なく充填された濃淡電池式酸素センサが得られるから、長期安定性に優れた濃淡電池式酸素センサを製造することができる。

以下、本発明を実施した濃淡電池式酸素センサの製造方法について、図面を参照して説明する。

図１を参照して、本発明に係る濃淡電池式酸素センサの製造方法の一実施形態について説明する。
まず、ジルコニアからなる固体電解質板１１を作製する。
固体電解質板１１は、例えば、ジルコニアからなる直径１０ｍｍの棒状体を、厚み約０．２ｍｍに切断して円板状のジルコニア板とし、この円板状のジルコニア板をラッピングによって厚みを調整することにより得られる。
固体電解質板１１をなすジルコニアとしては、イオン伝導性に優れることから、イットリウム酸化物を８ｍｏｌ％含むジルコニア（ＺｒＯ_２−８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３）からなるものが望ましい。なお、固体電解質板１１としては、ジルコニアに酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの無機ドーパントを添加して、酸素イオン伝導のための空格子点を形成するようにしたものも用いることができる。

次いで、作製された固体電解質板１１上に、例えば、白金ペーストを塗布し、この白金ペーストを所定の温度で焼成して、白金からなる電極１７を形成する。

次いで、固体電解質板１１の電極１７が形成された面とは反対の面の周縁部に、円環状の第一の封止材１４を、約１０００℃の温度で融着することにより、固体電解質板１１上に第一の封止材１４を積層する。第一の封止材１４としては、密閉性と接着性を兼ね備えたガラスなどが用いられる。

なお、この時、第一の封止材１４の側面に白金などからなるリード線１９を挿入することができる程度の穴を設けておき、リード線１９をこの穴に挿通するとともに、固体電解質板１１に接触させた状態で、第一の封止材１４を加熱することにより、リード線１９を第一の封止材１４に接着する。

次いで、第一の封止材１４の上に、セラミックスからなる円環状のスペーサ１３を、約１０００℃の温度で融着することにより、第一の封止材１４の上にスペーサ１３を積層する。

次いで、スペーサ１３の上に、円環状の第二の封止材１５を、約１０００℃の温度で融着することにより、スペーサ１３上に第二の封止材１５を積層する。第二の封止材１５としては、密閉性と接着性を兼ね備えたガラスなどが用いられる。

次いで、固体電解質板１１からなる底部２２と、第一の封止材１４とスペーサ１３と第二の封止材１５からなる側部２３により形成される凹部２４内に、参照電極１６を収納する。

ここで、図２および図３を参照して、この凹部２４内に設けられる参照電極部材を形成する工程について説明する。
まず、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属から選択される少なくとも１種からなる金属粉末３０を、下パンチ４１、ダイ４２および上パンチ４３からなる圧粉成形型４０内に所定量充填する。

なお、金属粉末３０には、必要に応じて、安定化ジルコニアの粉末を配合してもよい。金属粉末３０における安定化ジルコニアの粉末の配合量は、１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％程度が望ましい。

次いで、金属粉末３０を充填した圧粉成形型４０を圧粉成形機（図示略）の所定位置に配置する。
次いで、圧粉成形機のピストン５０を、図２中の矢印方向に押し下げて、金属粉末３０を圧縮して、図３（ａ）に示すような圧粉成形体３１を作製する。

なお、圧粉成形体３１の寸法は、これを焼成し、加熱収縮させて得られる参照電極用部材の寸法を勘案して、すなわち、圧粉成形体３１が収縮して参照電極用部材になる過程における収縮率を勘案して、上記の第一の封止材１４とスペーサ１３と第二の封止材１５からなる側部２３により形成される凹部２４内に、参照電極用部材が納まるように決定される。このとき、スペーサ１３と参照電極用部材の隙間は出来る限り小さくなるように調整する。例えば、参照電極用部材の体積を、この参照電極用部材を凹部２４内に納めた際に、動かない程度とする。

次いで、圧粉成形体３１を、オーブンなどの加熱装置内に収容し、第二の封止材１５を用いて参照電極１６を凹部２４内に封止処理する温度（約１０００℃）近傍の温度に所定時間保って焼成し、加熱収縮させて、図３（ｂ）に示すような参照電極用部材３２を作製する。このとき、焼成は窒素雰囲気中で行われることが望ましい。

次いで、図３（ｃ）に示すように、この参照電極用部材３２を、固体電解質板１１からなる底部と、第一の封止材１４、スペーサ１３および第二の封止材１５からなる側部２３により形成される凹部２４内に収納させる。

また、上記一連の工程とは別に、円板状の封止セラミックス板１２の一方の面に、予め白金からなるヒータ２０をパターン形成する。

次いで、このヒータ２０が設けられた封止セラミックス板１２により、第二の封止材１５の開口している側、すなわち、凹部２４を封止して、参照電極用部材３２を密封することにより、固体電解質板１１、封止セラミックス板、スペーサ１３、第一の封止材１４、第二の封止材１５および参照電極用部材３２からなる積層体が得られる。この参照電極用部材３２の封止処理では、第二の封止材１５を約１０００℃に加熱して、封止セラミックス板１２を第二の封止材１５に融着する。

次いで、白金などからなるリード線１８を電極１７に、白金などからなるリード線２１をヒータ２０に接続する。
最後に、上記の積層体を、濃淡電池式酸素センサの作動温度まで加熱することにより、この積層体内に密封された参照電極用部材３２は、その一部が酸化してＭ−ＭＯからなる参照電極１６となり、一定の酸素分圧で安定し、濃淡電池式酸素センサ１０が得られる。

なお、参照電極用部材３２を濃淡電池式酸素センサの作動温度まで加熱することにより、参照電極用部材３２をなすパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの一部が酸化して、Ｐｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−Ｃｕ_２Ｏ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｃｏ−ＣｏＯなどからなる参照電極１６が形成される。

なお、この実施形態では、固体電解質板１１の上に、第一の封止材１４、スペーサ１３および第二の封止材１５を積層して、これらからなる凹部２４内に、予め作製した参照電極用部材３２を収納した後、封止セラミックス板により参照電極用部材３２を密封する例を示したが、本発明はこれに限定されない。本発明の濃淡電池式酸素センサの製造方法にあっては、固体電解質板の上に、第一の封止材およびスペーサを積層して、これらからなる凹部内に、予め作製した参照電極用部材を収納した後、第二の封止材を積層した封止セラミックス板により参照電極用部材を密封してもよい。この場合、参照電極用部材の寸法は、封止後の濃淡電池式酸素センサにおいて、固体電解質板、第一の封止材、スペーサおよび第二の封止材からなる凹部内に納まる大きさとする。また、本発明の濃淡電池式酸素センサの製造方法にあっては、封止セラミックス板の上に、第二の封止材およびスペーサを積層して、これらからなる凹部内に、予め作製した参照電極用部材を収納した後、第一の封止材を積層した固体電解質板により参照電極用部材を密封してもよい。

この実施形態では、固体電解質板１１からなる底部２２と、第一の封止材１４、スペーサ１３および第二の封止材１５からなる側部２３により形成される凹部２４内に設けられる参照電極部材を形成する工程を、予め金属粉末を圧粉成形して作製した圧粉成形体３１を焼成させてなる参照電極用部材３２を用い、この参照電極用部材３２を凹部２４内に収納させることにより、参照電極１６をなすＭ−ＭＯを凹部２４内に収納することができるから、凹部２４内に参照電極用の金属粉末を直接充填する必要がなくなり、従来のように、凹部２４の封着面に保護材を貼付したり、注入器を用いて金属液体や金属粉末を溶媒に分散させたものを凹部２４内に充填する必要がなくなる。
また、金属粉末に、安定化ジルコニアを適量配合することにより、金属粉末の凝集を防止することができるとともに、この金属粉末を焼成してなる参照電極１６を備えた濃淡電池式酸素センサ１０の測定精度の低下を防止することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
まず、外径６ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状の封止セラミックス板と、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、厚み１ｍｍの円環状のスペーサを用意した。
次いで、円環状のガラス材からなる第二の封止材を介して、スペーサを封止セラミックス板の周縁部に１０００℃で融着することにより、封止セラミックス板上に、第二の封止材を介してスペーサを積層した。
次に圧粉成形体を作製する。まず、パラジウム粉末を、圧粉成形型内に所定量充填した。
次いで、パラジウム粉末を充填した圧粉成形型を圧粉成形機の所定位置に配置して、圧粉成形機のピストンによりパラジウム粉末を圧縮して、円板状の圧粉成形体を得た。
得られた圧粉成形体の寸法は、外径５．４ｍｍ、厚み１．２ｍｍであった。
その後、この圧粉成形体を窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して、参照電極用部材を作製した。
得られた参照電極用部材は、外径３．８ｍｍ、厚み０．８ｍｍの円板状であった。
この参照電極用部材を、封止セラミックス板、第二の封止材およびスペーサからなる凹部内に収納した。
次いで、円環状のガラス材からなる第一の封止材を介して、固体電解質板をスペーサの開口している側に１０００℃で融着することにより、凹部を封止して、参照電極用部材を密封した。これにより、固体電解質板、封止セラミックス板、スペーサ、第一の封止材、第二の封止材および参照電極用部材からなる積層体を得た。
最後に、この積層体を、濃淡電池式酸素センサの作動温度まで加熱することにより、この積層体内に密封された参照電極用部材を、その一部が酸化してＭ−ＭＯからなる参照電極とし、濃淡電池式酸素センサを得た。

得られた濃淡電池式酸素センサでは、固体電解質板、封止セラミックス板、スペーサ、第一の封止材および第二の封止材から形成される空間内に参照電極をなすＭ−ＭＯがほとんど隙間なく充填されており、固体電解質板および封止セラミックス板と、参照電極とがほぼ密着していた。したがって、この実施例では、予め焼成し、加熱収縮させた参照電極用部材を凹部内に収納して、密封し、その一部を酸化してＭ−ＭＯからなる参照電極を形成しているから、参照電極は、参照電極用部材を収納した時とほぼ同じ状態で凹部内に収納されていた。

（比較例）
まず、外径６ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状の封止セラミックス板と、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、厚み１ｍｍの円環状のスペーサを用意した。
次いで、円環状のガラス材からなる第二の封止材を介して、スペーサを封止セラミックス板の周縁部に１０００℃で融着することにより、封止セラミックス板上に、第二の封止材を介してスペーサを積層した。
次いで、封止セラミックス板、第二の封止材およびスペーサからなる凹部内に、その開口端まで、パラジウム粉末を充填した。
次いで、円環状のガラス材からなる第一の封止材を介して、固体電解質板をスペーサの開口している側に１０００℃で融着することにより、凹部を封止して、パラジウム粉末を密封した。これにより、固体電解質板、封止セラミックス板、スペーサ、第一の封止材、第二の封止材およびパラジウム粉末からなる積層体を得た。
最後に、この積層体を、濃淡電池式酸素センサの作動温度まで加熱することにより、この積層体内に密封されたパラジウム粉末を、その一部が酸化してＭ−ＭＯからなる参照電極とし、濃淡電池式酸素センサを得た。

得られた濃淡電池式酸素センサでは、パラジウム粉末を濃淡電池式酸素センサの作動温度まで加熱して得られたＭ−ＭＯからなる参照電極の収縮が著しく、参照電極は、固体電解質板、封止セラミックス板、スペーサ、第一の封止材および第二の封止材から形成される空間の１／４程度しか占めていなかった。

本発明の濃淡電池式酸素センサの製造方法は、工業用窒素発生装置から発生する高純度窒素中の酸素濃度の測定や、半導体露光装置の純窒素パージ後の残存酸素濃度の測定だけでなく、自動車の排ガス中の酸素濃度の測定や、燃焼装置の排ガス中の酸素濃度の測定など、幅広い分野における酸素濃度の測定に供される濃淡電池式酸素センサを製造する方法としても適用可能である。

濃淡電池式酸素センサの一例を示す断面図である。 本発明に係る濃淡電池式酸素センサの製造方法を示す模式図である。 本発明に係る濃淡電池式酸素センサの製造方法を示す模式図である。 従来の濃淡電池式酸素センサの製造方法における金属粉末または金属液体の充填方法の第一の例を示す模式図である。 従来の濃淡電池式酸素センサの製造方法における金属粉末または金属液体の充填方法の第二の例を示す模式図である。 従来の濃淡電池式酸素センサの製造方法における金属粉末または金属液体の充填方法の第一の例における不具合を示す模式図である。 従来の濃淡電池式酸素センサの製造方法における金属粉末または金属液体の充填方法の第二の例における不具合を示す模式図である。

符号の説明

１０・・・濃淡電池式酸素センサ、１１・・・固体電解質板、１２・・・封止セラミックス板、１３・・・スペーサ、１４・・・第一の封止材、１５・・・第二の封止材、１６・・・参照電極、１７・・・電極、１８・・・リード線、１９・・・リード線、２０・・・ヒータ、２１・・・リード線、２２・・・底部、２３・・・側部、２４・・・凹部、・・・、３０・・・金属粉末、３１・・・圧粉成形体、３２・・・参照電極用部材、４０・・・圧粉成形型、４１・・・下パンチ、４２・・・ダイ、４３・・・上パンチ、５０・・・ピストン。

Claims (5)

1. 固体電解質板と、該固体電解質板と対向するように配置された封止セラミックス板と、前記固体電解質板と前記封止セラミックス板の互いに対向する周縁部に介挿された環状のスペーサと、前記固体電解質板と前記スペーサとの間を封止する環状の第一の封止材と、前記封止セラミックス板と前記スペーサとの間を封止する環状の第二の封止材と、これら固体電解質板、封止セラミックス板、スペーサ、並びに、第一の封止材および第二の封止材により密封された空間に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極と、該参照電極から前記密封された空間の外部に延びる第一のリード線と、前記固体電解質板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられた電極と、前記封止セラミックス板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられたヒータと、を備えた濃淡電池式酸素センサの製造方法であって、
   前記固体電解質板からなる底部と、前記第一の封止材と前記スペーサと前記第二の封止材からなる側部により形成される凹部内に設けられる参照電極部材を形成する工程は、予め金属粉末を圧粉成形して作製した圧粉成形体を焼成させてなる参照電極用部材を用い、該参照電極用部材を前記凹部内に収納させることを特徴とする濃淡電池式酸素センサの製造方法。
2. 前記参照電極部材を形成する工程における焼成は、前記第二の封止材を用いて封止処理する温度近傍の温度に保ち、行われることを特徴とする請求項１に記載の濃淡電池式酸素センサの製造方法。
3. 前記参照電極部材を形成する工程における焼成は、前記圧粉成形体を所望の体積の参照電極用部材とすることを特徴とする請求項１に記載の濃淡電池式酸素センサの製造方法。
4. 前記参照電極部材を形成する工程における前記金属粉末として、安定化ジルコニアを配合した金属粉末を用いることを特徴とする請求項１に記載の濃淡電池式酸素センサの製造方法。
5. 固体電解質板と、該固体電解質板と対向するように配置された封止セラミックス板と、前記固体電解質板と前記封止セラミックス板の互いに対向する周縁部に介挿された環状のスペーサと、前記固体電解質板と前記スペーサとの間を封止する環状の第一の封止材と、前記封止セラミックス板と前記スペーサとの間を封止する環状の第二の封止材と、これら固体電解質板、封止セラミックス板、スペーサ、並びに、第一の封止材および第二の封止材により密封された空間に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極と、該参照電極から前記密封された空間の外部に延びる第一のリード線と、前記固体電解質板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられた電極と、前記封止セラミックス板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられたヒータと、を備えた濃淡電池式酸素センサであって、
   前記参照電極は、圧粉成形体であることを特徴とする濃淡電池式酸素センサ。
   
   

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